CN104769001A - 用于耐碰撞双组份环氧粘合剂的胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于双组份环氧粘合剂的固化剂组分，所述双组份环氧粘合剂由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成，其中固化剂组分包含B1)至少一种具有至少2个氨基的脂族非环的聚醚胺和B2)至少一种选自酚醛胺或脂族聚醚胺的多胺，所述聚醚胺包含至少一个非环的烷氧基化物链段和至少一个脂环族链段，以及任选的B3)至少一种选自胺封端的橡胶、胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)和胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)-聚(丙二醇)-共聚物的胺化合物。

Description

用于耐碰撞双组份环氧粘合剂的胺组合物
技术领域
本发明涉及用于双组份环氧粘合剂的固化剂组分，所述双组份环氧粘合剂由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成，本发明还涉及包含固化剂组分的双组份环氧粘合剂和固化剂组分在双组份环氧粘合剂中的用途。
背景技术
在交通工具和附件或机器和仪器的制造中，代替常规接合方法(例如螺栓连接、铆接、冲压或焊接)或者与常规接合方法组合，通常使用高级粘合剂。当粘合结构部件时，粘合剂的高强度和冲击韧性具有重要意义。
在交通工具制造和交通工具维修领域中已经建立了热固性环氧化物粘合剂，所述热固性环氧化物粘合剂通常在超过100℃，有时高达210℃的温度下固化。然而热固性环氧化物粘合剂的使用通常是不利的，例如在不具有热固化所需的设备的车间中维修交通工具时。此外交通工具的维修(不同于交通工具的制备)在已经完整装配的交通工具上进行，因此热敏材料可能受到损坏。
用于白车身的粘合剂通常应当理想地在30分钟和180℃的烘烤条件下固化。此外，粘合剂还应当直至约220℃是稳定的。这样一种经固化的粘合剂或粘合的其它要求是保证在高达约90℃的高温以及低达约-40℃的低温下的操作安全性。
常规环氧化物粘合剂的特征虽然在于高的机械强度，特别是高的拉伸强度，然而在粘合受到突如其来的负荷的情况下，常规环氧化物粘合剂大多过脆并且因此在出现大的拉伸负荷和剥离负荷的碰撞条件下远不能满足要求，特别是汽车工业的要求。就此而言，在高温下，但是特别是在低温(例如<-10℃)下的强度特别不足。
文献中基本上建议两种可以降低环氧化物粘合剂的脆性并且因此升高冲击韧性的方法：一方面可以通过混合至少部分交联的高分子量化合物(例如核/壳聚合物的胶乳)实现所述目的，或者通过在固化时在极小域中分离的作为抗冲改性剂(增韧剂)的柔性聚合物或共聚物实现所述目的；另一方面也可以通过引入软链段(例如通过环氧化物组分的相应改性)从而实现一定的韧性。
WO 2004/055092 A1描述了通过在环氧化物粘合剂中使用环氧基团封端的抗冲改性剂从而具有改进的冲击韧性的可热固化的环氧树脂组合物，其中所述抗冲改性剂通过异氰酸酯封端的预聚物与包含具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物的环氧树脂的反应获得。
WO 2005/007720 A1描述了环氧基团封端的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂通过异氰酸酯封端的预聚物与带有羟基的环氧化合物的反应获得，其中所述抗冲改性剂具有至少一种芳族结构单元，所述芳族结构单元通过氨基甲酸酯基团结合在聚合物链中。
在双组份环氧结构粘合剂的固化剂组分中使用两种或多种不同的胺作为固化剂是已知的。通常使用多于一种胺，从而实现各种性能，例如升高经固化粘合剂的弹性。
在US 2009/0048730 A1中描述了包含环氧树脂和抗冲改性剂的双组份环氧粘合剂，其中固化剂组分为胺组合物，所述胺组合物包含B1)15至40％的伯胺或仲胺封端的聚醚，B2)4至40％的玻璃化转变温度为-40℃或更低的伯胺或仲胺封端的橡胶，和B3)10至30％的熔点低于50℃的伯胺或仲胺封端的聚酰胺。根据实施例的经固化粘合剂具有20N/mm的耐冲击剥离性和<20MPa的拉伸剪切强度(ZSF)。
虽然使用根据现有技术的双组份(2K)环氧粘合剂实现相当良好的耐碰撞性(韧性)，但是所述耐碰撞性达不到热固性单组份(1K)环氧粘合剂的水平。此外，双组份粘合剂的强度较低。
发明内容
本发明的目的是提供双组份粘合剂，所述双组份粘合剂应当具有与热固性单组份耐碰撞结构粘合剂相同或至少相似的性能。所述双组份粘合剂应当可以作为维修应用用于在原始复合材料中使用单组份热固性粘合剂的情况。所述双组份粘合剂的区别特别在于两点。1.粘合剂不需要热固化，而是在室温下固化并且可以任选地在至多100℃的温度下后固化。2.粘合剂通常不用在涂油基底上。粘合剂应当在固化之后成结构和耐碰撞并且具有良好的机械强度。
出人意料地，可以通过用于双组份环氧粘合剂的固化剂组分实现所述目的，所述双组份环氧粘合剂由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成，其中固化剂组分包含B1)至少一种具有至少2个氨基的脂族非环聚醚胺和B2)至少一种选自酚醛胺(Phenalkamin)或脂族聚醚胺的多胺，所述脂族聚醚胺包含至少一个非环的烷氧基化物链段和至少一个脂环族链段，以及任选的B3)至少一种选自胺封端的橡胶、胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)和胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)-聚(丙二醇)-共聚物的胺化合物。
在双组份环氧粘合剂中使用根据本发明的固化剂组分可以获得经固化的粘合剂物料，所述经固化的粘合剂物料是结构性和耐碰撞的并且具有良好的机械强度。在下文中详细阐述本发明。
预聚物为低聚化合物或本身已经聚合的化合物，其充当用于合成高分子量物质的原料或中间产物。术语(例如多元醇、聚醚或多异氰酸酯)中的前缀“聚/多”表示化合物具有两个或更多个所述基团，因此多胺为具有两个或更多个氨基的化合物。聚醚胺为具有两个或更多个醚基的化合物。关于取代基、基或基团的表述“彼此独立地”表示：在相同分子中以相同方式标明的取代基、基或基团可以同时以不同的含义出现。
用于由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成的双组份环氧粘合剂的固化剂组分包含B1)一种或多种具有至少2个氨基的脂族非环聚醚胺。脂族非环聚醚胺特别具有至少2个伯氨基或仲氨基，其中优选伯氨基。脂族非环聚醚胺优选为具有2或3个氨基的聚醚胺，特别优选为具有2个氨基的聚醚胺。特别优选地，脂族非环聚醚胺为伯二胺。所述聚醚胺可市售获得。脂族非环聚醚胺优选包含乙氧基化物基团和/或丙氧基化物基团。
脂族非环聚醚胺优选为相对小的多胺化合物。优选的是例如分子量不大于320，特别优选不大于240的脂族非环聚醚胺。
脂族非环聚醚胺B1的优选实例为4,7-二氧杂辛烷-1,10-二胺(来自Huntsman的EDR 176)、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺(来自Huntsman的EDR 148)、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺(以EC280从Bayer获得)、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(以1922A从Air Products获得，或者以EC130从Bayer获得)和这些二胺的更高级的低聚物。
用于由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成的双组份环氧粘合剂的固化剂组分还包含B2)一种或多种选自酚醛胺和脂族聚醚胺的多胺，所述聚醚胺包含至少一个非环的烷氧基化物链段和至少一个脂环族链段。
酚醛胺为已知用作环氧化物固化剂并且可以市售获得的酚烷胺(Phenolalkanamine)。酚醛胺通常为半合成产品，其基于腰果酚例如与脂族胺或多胺(例如乙二胺或二乙基三胺)和醛(例如甲醛)的缩合产物(曼尼希碱)。腰果酚为烷基酚并且为腰果壳(CNSL)油的主要成分。市售产品的实例为例如来自BodoChemie的Phenalkamine，来自Huntsman的3460、3440或3442，或Paladin-类型例如PPA-7090、PPA-7124、PPA-7125和PPA-7140。一系列酚醛胺固化剂也可以例如以名称NC-540、NC-541LV和LITE 2001从Cardolite获得。
或者，可以使用包含至少一个非环的烷氧基化物链段和至少一个脂环族链段的脂族聚醚胺作为多胺B2)。所述至少一个非环的烷氧基化物链段可以为一个或多个乙氧基化物基团、一个或多个丙氧基化物基团或乙氧基化物基团、丁氧基化物基团和丙氧基化物基团的混合物。优选地，所述脂族聚醚胺包含丙氧基化物基团。脂环族链段可以为一个或多个脂环族基团。脂环族链段优选在聚醚胺的主链中，但是也可以位于侧链中。脂环族链段的实例为环戊基、环己基和双环[4.4.0]癸烷基。脂环族链段优选为胺封端的脂环族乙氧基化物，特别优选为胺封端的脂环族丙氧基化物。这些化合物也可以例如以RFD-270从Huntsman市售获得。
用于由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成的双组份环氧粘合剂的固化剂组分可以任选地包含第三种胺组分B3)。任选的胺组分B3)可以为一种或多种选自胺封端的橡胶、胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)和胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)-聚(丙二醇)-共聚物的胺化合物。这些化合物也是可以市售获得的常见的固化剂组分。
胺封端的橡胶为例如一种或多种具有氨端基的共轭二烯的均聚物或共聚物，优选二烯/腈-共聚物。二烯优选为丁二烯或异戊二烯，优选丁二烯。优选的腈为丙烯腈。优选地，胺封端的橡胶为丁二烯/丙烯腈-共聚物。
胺基优选为伯胺基或仲胺基。氨基的数目和橡胶的分子量可以在大范围内变化。胺封端的橡胶每分子平均包含例如约1，优选大于1，更优选大于1.5和优选不大于2.5个伯氨基或仲氨基。根据GPC确定的重均分子量可以例如在2000至6000的范围内。胺封端的橡胶的通常的市售产品为来自Emerald Performance Materials的各种-产品，例如1300X16或相似产品。
出人意料地，也可以使用胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)和胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)-聚(丙二醇)-共聚物代替胺封端的橡胶作为任选的第三种胺组分。这些化合物也在市面销售。一种销售的胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)为例如THF-170。一种销售的胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)-聚(丙二醇)-共聚物为例如THF-100。
在固化剂组分中，胺组分B1(即至少一种具有至少2个氨基的脂族非环的聚醚胺)与胺组分B2(即至少一种选自酚醛胺和脂族聚醚胺的多胺，所述聚醚胺包含至少一个非环的烷氧基化物链段和至少一个脂环族链段)的重量比例可以在宽范围内变化。例如，在固化剂组分B中，胺组分B1与胺组分B2的重量比例可以在2:1至1:3，优选2:1至1:2，特别优选1:1至1:2的范围内。
所述胺B1至B3也可以以与环氧树脂的加合物的形式使用。这类加合物及其在固化剂组分中的使用是本领域技术人员普遍已知的。适合作为用于制备加合物的环氧树脂的是所有常见的和本文描述的环氧树脂。如果使用所述环氧树脂加合物，则对于本申请中所述的各种胺的份额或比例，不考虑环氧树脂的份额。
在固化剂组分中，除了必需的胺组分B1和B2以及任选的固化剂组分B3之外，还可以任选包含一种或多种对于所述固化剂组分常见的掺加剂。所述常见的掺加剂的实例为作为固化剂的其它胺组分、填料、触变添加剂、增粘剂、抗冲改性剂、促进剂和其它添加剂。
原则上适合作为掺加剂(例如填料、触变添加剂、增粘剂、抗冲改性剂和其它添加剂)的是也可以加入包含环氧树脂的组分A的所有添加剂。因此参考用于包含环氧树脂的组分A的这些掺加剂的如下描述和如下实例，如果没有其它说明，如下描述和如下实例以相同方式适用于固化剂组分中的这些掺加剂。作为在需要时待使用的促进剂，可以使用本领域通常使用的任何促进剂。所述促进剂可市售获得。
促进氨基和环氧基团之间的反应的促进剂的实例为例如酸或可水解成酸的化合物，例如有机羧酸如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸如磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苯甲基二甲胺、α-甲基苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺，所述叔胺的盐，季铵盐如苯甲基三甲基氯化铵，酚，特别是双酚，酚类树脂和曼尼希碱如2-(二甲基氨基甲基)酚和2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)酚，亚磷酸盐如二苯基亚磷酸盐和三苯基亚磷酸盐，以及具有巯基的化合物。
根据本发明的固化剂组分适合作为由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成的双组份环氧粘合剂中的固化剂组分。双组份环氧粘合剂的组分A包含一种或多种环氧树脂。组分A还优选包含一种或多种抗冲改性剂。组分A还可以任选包含例如对于环氧树脂粘合剂常见的其它掺加剂。任选的掺加剂的实例为填料、触变添加剂和增粘剂和其它添加剂。
在一个优选的实施方案中，固化剂组分具有如下组成：
10至20重量％的脂族非环的聚醚胺B1)，
15至40重量％的多胺B2)，
0至20重量％、优选5至20重量％的胺化合物B3)，
0至50重量％、优选5至50重量％的填料和/或触变添加剂，
0至5重量％的增粘剂和/或其它添加剂，和
0至5重量％、优选2至5重量％的促进剂。
优选的固化剂组分可以与任何包含环氧树脂的组分A一起作为双组份环氧粘合剂使用。优选地，固化剂组分(特别是具有上述组成的优选的固化剂组分)与组分A一起使用，所述组分A具有如下组分
40至80重量％的至少一种环氧树脂，
5至40重量％的至少一种抗冲改性剂，
0至50重量％、优选5至50重量％的填料和/或触变添加剂，和
0至5重量％的增粘剂和/或其它添加剂。
下文详细描述组分和可能的掺加剂。如果没有另外说明，如下说明不仅适用于固化剂组分而且适用于组分A。
环氧树脂组分A中的环氧树脂优选每分子平均具有多于一个环氧基团。环氧树脂优选为液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域的技术人员熟知的并且与“液体环氧树脂”成对比地使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，即其在室温下可以粉碎成能自由流动的粉末。
适宜的液体环氧树脂或固体环氧树脂为例如式(I)的二缩水甘油醚
其中R4表示二价脂族或单核芳族或二核芳族基团。
式(I)的二缩水甘油醚的实例为
－双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30-醇的二缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；
－双官能的低分子量至高分子量的聚醚多元醇的二缩水甘油醚，例如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚；
－双官能双酚和任选三酚的二缩水甘油醚，其中下文不仅理解为纯的酚，而且可能情况下也理解为取代的酚。取代基的种类可以非常多样。特别地，在下文中理解为直接在键合有酚类OH-基团的芳族核上的取代基。此外，酚不仅被理解为单核芳族化物，还被理解为多核或稠合芳族化物或杂芳族化物，其具有直接在芳族化物或杂芳族化物上的酚类OH-基团。例如适合作为双酚和任选三酚的是1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基甲苯、3,5-二羟基苯酸盐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)、萘酚间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3,3-双(对羟基苯基)苯酞、5,5-双(4-羟基苯基)六氢-4,7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-M)、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-P)、2,2'-二烯丙基-双酚-A、通过酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的双酚和二甲酚、间苯三酚、没食子酸酯、OH-官能度为2.0至3.5的酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的所有异构体。
优选的固体环氧树脂具有式(II)
在此，取代基R'和R”彼此独立地表示H或CH3。此外，指数s表示>1.5，特别是2至12的值。
这种固体环氧树脂例如从Dow或Huntsman或Hexion市售获得。
指数s在1和1.5之间的式(II)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。所述半固体环氧树脂对于本发明而言同样被视为是固体树脂。然而优选狭义上的固体树脂，即指数s具有>1.5的值。
优选的液体环氧树脂具有式(III)
在此，取代基R”'和R””彼此独立地表示H或CH3。此外指数r表示0至1的值。r优选表示小于0.2的值。
因此其优选为双酚-A(DGEBA)、双酚-F以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。名称A/F在此表示在其制备中作为反应物使用的丙酮与甲醛的混合物。所述液体树脂例如以GY 250、PY304、GY 282(Huntsman)或331或330(Dow)或828(Hexion)获得。
还适合作为环氧树脂A的是所谓的酚醛清漆。酚醛清漆特别具有下式：
其中或CH2，R1＝H或甲基并且z＝0至7。
特别地，其在此为苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆(R2＝CH2)。所述环氧树脂以商标名EPN或ECN以及556从Huntsman市售获得或者以产品系列从Dow Chemical市售获得。
在组分A中和任选地在固化剂组分B中可以使用一种或多种抗冲改性剂。这些化合物的使用是本领域技术人员熟知的，在环氧树脂基质中加入少量所述化合物即可造成经固化基质的韧性显著增加。可以单独或以混合物的形式使用所有常见的抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂的实例例如描述于WO 2004/055092、WO 2005/007720和WO2011/107450中，所述文献以引用的方式并入本文。
优选地，至少一种所使用的抗冲改性剂选自：
a)液体橡胶，所述液体橡胶包含环氧基团封端的抗冲改性剂并且其可通过异氰酸酯封端的预聚物与包含具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物的环氧树脂的反应获得，
b)核/壳聚合物，所述核/壳聚合物优选由弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核和刚性热塑性聚合物的壳组成，和/或
c)核/壳橡胶。
作为抗冲改性剂使用的液体橡胶a)优选可通过式(IV)的异氰酸酯封端的预聚物与至少一种环氧树脂在至少一种作为二醇捕获剂的选自酸酐、酮和醛的化合物存在下的反应获得，
其中X1＝O、S或NH；
Y1表示反应性聚合物在除去末端氨基、巯基或羟基之后的n价基团；
Y2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团之后的三价基团；
m＝1或2；和
n＝2、3或4；优选2或3，
所述环氧树脂包含式(V)的具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；和
q＝1、2或3；
其中使式(IV)的异氰酸酯封端的预聚物、环氧树脂和二醇捕获剂彼此混合或者使环氧树脂与二醇捕获剂反应，然后使其与式(IV)的异氰酸酯封端的预聚物混合。
异氰酸酯封端的预聚物优选为一种或多种带有X1H-基团的式(VI)的化合物和一种或多种式(VII)的多异氰酸酯的反应产物，其中取代基和指数以与式(IV)中相同的方式定义。
作为带有X1H-基团的式(VI)的化合物，可以考虑本领域所使用的所有常见化合物。带有X1H-基团的式(VI)化合物的实例为聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、NH-封端的聚醚及其混合物。特别优选作为式(VI)的化合物的是具有C2-C6-亚烷基或具有混合的C2-C6-亚烷基的用氨基、巯基或羟基(优选羟基)封端的α,ω-聚亚烷基二醇。特别优选的是聚醚多元醇例如羟基封端的聚氧化乙烯、聚氧化丁烯和聚氧化丙烯，及其混合物和羟基封端的聚丁二烯和胺封端的聚醚。
在一个优选的实施方案中，使用作为式(VI)化合物的至少两种，优选两种或三种式(VI)的化合物的混合物，即至少一种聚醚多元醇与至少一种OH-封端的橡胶组合，其中聚醚多元醇与OH-封端的橡胶的重量比例在7:3至2:8的范围内。由此可以改进机械性能。下述聚醚多元醇和OH-封端的橡胶不仅适合组合使用，而且也可以任选地单独使用。
优选的聚醚多元醇为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，特别优选为聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。所述聚醚多元醇可市售获得。市售获得的聚四氢呋喃为例如BASF的-产品，例如2000、2500CO或3000CO。市售获得的聚环氧丙烷为例如Shell的-产品，例如2000或ED56，或Bayer的-产品，例如-Polyol 2200、-Polyol 12200或-Polyol 4200。其它可能的聚醚多元醇为Dow的1010L、EP1900或CP4755。
所使用的聚醚多元醇的平均分子量可以变化。聚醚多元醇具有例如在500至5000g/mol范围内、优选1000至3000g/mol、特别优选在1500至2500g/mol范围内、特别是约2000g/mol的重均分子量(Mw)。
如果没有另外说明，在本申请中通过GPC方法确定重均分子量。为此，根据待确定的聚合物使用不同的分离柱：柱：SDV 100，1000，(0.8x 30cm，5μm)；洗脱液：THF；流量：1mL/min；温度：35℃；相对于聚(1,4-丁二烯)-标样校正：831–1060000g/mol；样品准备：将约100mg样品溶解在10mL THF中并且用0.45μm的PTFE-薄膜过滤器过滤。
所使用的聚醚多元醇的OH-官能度优选在约2的范围内，例如在1.9至2.1的范围内。任选地，可以在聚醚多元醇中混入OH-官能度为3的化合物，例如丁氧基化的三羟甲基丙烷(例如TOMB)，从而升高OH-官能度。
可以例如通过滴定测量OH-官能度。包含羟基的物质与过量的二异氰酸酯反应并且在反应之后借助于0.1M HCl溶液以滴定的方式确定过量的异氰酸酯并且计算羟基值。
可以使用一种或多种OH-封端的橡胶，其中使用两种OH-封端的橡胶，特别是两种OH-封端的聚丁二烯，导致特别有利的性能。OH-封端的橡胶在此被理解为例如和优选羟基封端的聚丁二烯和基于蓖麻油的多元醇，其中羟基封端的聚丁二烯是特别优选的。蓖麻油为甘油三酸酯，其OH-官能度基于蓖麻油酸的羟基，并且因此为多元醇。蓖麻油为以不同品质(例如以标准品质、作为脱水产物或具有极低酸值)获得的天然产物。也可以获得衍生的蓖麻油产物，例如氧化聚合的蓖麻油或部分脱水的蓖麻油，通过它们例如可以调节较低的OH-官能度。基于蓖麻油的多元醇包含不同品质的蓖麻油和蓖麻油衍生物。
市售获得的羟基封端的聚丁二烯为例如Cray Valley的Poly-产品和-产品，例如LBH-P 2000或PolyR45V。基于蓖麻油的多元醇为例如Alberdingk Boley的-产品，例如901，或Baker Castor Oil Company的-产品，例如-GR80。
所使用的羟基封端的橡胶优选具有小于15000g/mol，优选小于4000g/mol的重均分子量(Mw)。
所使用的羟基封端的橡胶的OH-官能度优选在1.7至2.2的范围内(对于阴离子制得的类型)或在2.2至2.8的范围内(对于自由基制得的类型)。优选的是，使用OH-官能度小于等于2的羟基封端的橡胶，特别是羟基封端的丁二烯。
当使用聚醚多元醇和羟基封端的橡胶的混合物时，聚醚多元醇与羟基封端的橡胶的重量比例优选在7:3至2:8、优选7:3至4:6和特别优选7:3至5:5的范围内。通过这种方式可以改进经固化粘合剂的机械性能，特别是在-30℃下的耐冲击剥离性。
合适的式(VII)的多异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯。合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，特别是市售产品例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双-(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等及其二聚物。优选的为HDI、IPDI、MDI或TDI。
用于与异氰酸酯封端的预聚物反应的包含具有伯羟基或仲羟基的式(V)的环氧化合物的环氧树脂可以为一种环氧树脂或两种或多种环氧树脂的混合物。环氧树脂优选为液体环氧树脂。环氧树脂或液体环氧树脂可以为市售获得的环氧树脂产品。可以特别使用上文已经作为用在组分A中的环氧树脂所描述过的环氧树脂，只要所述环氧树脂包含式(V)的环氧化合物。然而通常是这种情况。因此参考环氧树脂的上述实例。
环氧树脂例如通常由环氧化合物(例如表氯醇)与多官能醇(即二元醇、三元醇或多元醇)的反应获得。根据反应进程在多官能醇与环氧化合物(例如表氯醇)的反应中以不同浓度形成作为副产物的相应的羟基-环氧化合物。通常地，环氧树脂为在多元醇的缩水甘油化反应中获得的由完全和部分反应成缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物。环氧树脂中的这些含羟基环氧化物的实例为作为混合物包含在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，作为混合物包含在甘油三缩水甘油醚中的甘油二缩水甘油醚，作为混合物包含在季戊四醇四缩水甘油醚中的季戊四醇三缩水甘油醚。
特别优选的是上述基于双酚A(BADGE)、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚的根据式(II)或(III)的环氧树脂。
式(IV)的异氰酸酯预聚物和包含具有伯羟基或仲羟基的式(V)的环氧化合物的环氧树脂的反应优选在作为二醇捕获剂的至少一种酸酐、酮或醛存在下进行，其中优选酸酐。优选的酸酐为琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及其衍生物，特别是甲基邻苯二甲酸酐。酸酐优选包含琥珀酸酐环或马来酸酐环作为结构单元。酮和醛的实例为甲醛、丙酮、环戊酮和苯甲醛。
在一个实施方案中，额外的抗冲改性剂(SM)为液体橡胶(SM1)，其为羧基封端或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这种液体橡胶例如以Emerald Performance Materials LLC的名称(之前为)CTBN和CTBNX和ETBN市售获得。适合作为衍生物的特别是具有环氧基团的弹性体改性的预聚物，例如以公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)的产品线优选产品线36..或以产品线(Evonik Hanse GmbH，德国)商业销售的那些。在另一个实施方案中，抗冲改性剂(SM)为聚丙烯酸酯液体橡胶(SM1)，所述聚丙烯酸酯液体橡胶(SM1)可以与液体环氧树脂完全混合并且在环氧树脂基质固化成微滴时才分离。这种聚丙烯酸酯液体橡胶例如以名称20208-XPA从Rohm undHaas获得。
优选使用的抗冲改性剂的另一个实例为一种或多种核/壳聚合物，特别是核/壳聚合物粒子。核/壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核/壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的壳包围的弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核组成。所述核/壳结构通过嵌段共聚物的分离或自组织(Selbstorganisation)自发形成，或者通过乳液聚合或悬浮聚合形式的聚合进程与随后的接枝而确定。
优选的核/壳聚合物为所谓的MBS-聚合物，其以Atofina的商标名Rohm und Haas的商标名或Zeon的商标名市售获得。特别优选的是已经作为经干燥的聚合物乳胶存在的核/壳聚合物颗粒。其实例为Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的M23A，Eliokem制备的NEP系列的辐射交联的橡胶颗粒，或Lanxess的或Rohm und Haas的EXL。核/壳聚合物的其它相当的实例以德国Nanoresins AG的名称提供。
优选使用的抗冲改性剂的另一个实例为一种或多种核/壳橡胶，特别是核/壳橡胶粒子。其例如描述于EP 1 632 533 A1中。核/壳橡胶粒子包含交联的橡胶核和外壳，所述橡胶核在多数情况下为丁二烯的交联共聚物，所述外壳优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。核/壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中。
优选的核/壳橡胶包括来自Kaneka Corporation的以名称KanekaKane Ace销售的产品，例如Kaneka Kane156和KanekaKane120核/壳橡胶分散体。所述产品包含通常以约25％的浓度预分散在环氧树脂中的核/壳橡胶粒子。当使用例如这些分散体时，产品中包含的环氧树脂形成本发明的粘合剂的环氧树脂组分的全部或一部分。
任选可以使用一种或多种填料。作为用于组分A或固化剂组分的填料，可以使用本领域所使用的所有常见填料。实例为云母、滑石、高岭土、钙硅石、长石、正长岩、绿泥石、斑脱土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀的)、方晶石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心球、玻璃球、着色颜料。填料意指有机涂布的以及未涂布的市售获得的本领域技术人员已知的形式。
任选可以使用一种或多种触变添加剂或流变改性剂。作为用于组分A或固化剂组分的触变添加剂，可以使用本领域所使用的所有常见的触变添加剂。实例为例如层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯。
任选可以使用一种或多种增粘剂。作为用于组分A或固化剂组分的增粘剂，可以使用本领域所使用的所有常见增粘剂。实例为有机烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，或具有乙氧基或(聚)醚氧基代替甲氧基的相应有机硅烷。
任选地，在组分A或组分B中还可以包含其它添加剂作为掺加剂。在上述重量比例方面，它们属于其它添加剂。实例为
－溶剂、成膜助剂或增量剂，例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、苯甲醇、乙二醇、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇丁醚、丙二醇苯基醚、二苯基甲烷、二异丙基萘、石油馏分例如Solvesso-类型(来自Exxon)、芳族烃类树脂，特别是含酚基类型、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、有机磷酸酯和磺酸酯和磺酰胺；和
－反应性稀释剂，例如环氧化物反应性稀释剂、环氧化的豆油或亚麻籽油、具有乙酰乙酸酯基的化合物，特别是乙酰乙酸化的多元醇、丁内酯，以及还有异氰酸酯和具有反应性基团的硅酮，
-抵抗氧化、热、光和紫外线的稳定剂，
-阻燃物质，
-表面活性物质，例如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂，和
-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质。
组分B有利地用作双组份环氧粘合剂中的固化剂组分。双组份环氧粘合剂可以用于粘合基材。为此，以通常方式混合组分A和固化剂组分B，然后将其施用在待粘合基材的一者或两者上。
然后接合待粘合部件，接着使粘合剂固化。在此需要注意，部件的接合在所谓的开放时间内进行，从而保证两个接合部件彼此可靠地粘合。环氧树脂组合物的固化可以在通常温度下，例如在100℃或更低，优选60–85℃的温度下进行。
待粘合基材可以相同或不同。合适的基材为例如无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗石或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材如木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂、玻璃纤维增强的塑料(GFK)、碳纤维增强的塑料(CFK)；涂布基材如粉末涂布的金属或合金；以及染料和漆，特别是汽车面漆。特别优选地，双组份环氧粘合剂用于粘合金属表面、塑料表面或纤维复合材料表面。
双组份环氧粘合剂特别适合于维修或粘合交通工具部件，特别是汽车部件、金属构件、塑料或风车叶片。
交通工具的实例为汽车、卡车、公共汽车、轨道车辆、飞机和船舶。交通工具构造中的粘合为例如部件(例如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在交通工具的经涂漆车身上的粘附，或车身中车窗的胶黏。在一个优选的实施方案中，双组份环氧粘合剂用作交通工具构造，特别是汽车中的双组份维修粘合剂。
实施例
下文描述实施例，所述实施例进一步阐述本发明但是不应当以任何方式限制本发明的范围。只要没有其它说明，所有份数和百分比数据以重量计。
以下表中列出的量以通常方式使组分彼此混合，从而获得组分A和固化剂组分B。为了测试性能，两种组分以NH-当量重量与环氧化物当量重量的1:1的当量比例混合和固化。根据如下测试评估所制得的环氧粘合剂。结果同样列在下表中。
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
由所述组合物并且用尺寸为100x 25x 1.5mm的电解镀锌的H420钢(eloZn)制备样品，在此粘合面为25x 10mm，层厚度为0.3mm。在室温下固化4小时+在85℃下固化30分钟。拉伸速度为10mm/min。
耐冲击剥离性(I-剥离，ISO 11343)
由所述组合物并且用尺寸为90x 20x 0.8mm的电解镀锌的DC04钢(eloZn)制备样品，在此粘合面为20x 30mm，层厚度为0.3mm。在室温下固化7天，或者在室温下固化4小时+在85℃下固化30分钟。分别在室温和-30℃下进行耐冲击剥离性的测量。冲击速度为2m/s。测量曲线(从25至90％，根据ISO 11343)下方的面积给出用N/mm表示的耐冲击剥离性。
E-模量(DIN EN ISO 527)
在两个特富龙纸之间将组合物样品挤压成2mm的层厚度。然后使组合物在室温下固化4小时+在85℃下固化30分钟。除去特富龙纸并且根据DIN-标准在热状态下冲压样品。在标准气候下储存1天之后以2mm/min的拉伸速度测量测试样品。根据DIN EN ISO 527确定E-模量。
A-组分A1
B-组分B1至B6
结果
测试 A1+B1 A1+B2 A1+B3 A1+B4 A1+B5 A1+B6
E-模量1 1130 1050 1030 930 1070 990
ZSF1 24 21 24 21 21 22
23℃下的I-剥离1 18 24 30 11 9 5
-30℃下的I-剥离1 26 24 24 13 2 1
23℃下的I-剥离2 26 28 33 18 9 11
1在室温下固化4小时+在85℃下固化30分钟
2在室温下固化7天
A-组分A2
B-组分B7至B9
结果
测试 A2+B7 A2+B8 A2+B9
E-模量1 1100 1000 1200
ZSF1 32 30 30
23℃下的I-剥离1 31 34 29
-30℃下的I-剥离1 17 7 15
23℃下的I-剥离2 39 39 37
1在室温下固化4小时+在85℃下固化30分钟
2在室温下固化7天

Claims (15)

1.用于双组份环氧粘合剂的固化剂组分，所述双组份环氧粘合剂由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成，其中固化剂组分包含
B1)至少一种具有至少2个氨基的脂族非环的聚醚胺，和
B2)至少一种选自酚醛胺或脂族聚醚胺的多胺，所述脂族聚醚胺包含至少一个非环的烷氧基化物链段和至少一个脂环族链段，
以及任选的
B3)至少一种选自胺封端的橡胶、胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)和胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)-聚(丙二醇)-共聚物的胺化合物。
2.根据权利要求1所述的固化剂组分，其特征在于，所述脂族非环的聚醚胺选自4,7-二氧杂辛烷-1,10-二胺、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的更高级的低聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的固化剂组分，其特征在于，所述至少一个非环的烷氧基化物链段为一个或多个乙氧基化物基团、一个或多个丙氧基化物基团或乙氧基化物基团和丙氧基化物基团的混合物，其中优选丙氧基化物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的固化剂组分，其特征在于，在固化剂组分B中，胺组分B1与胺组分B2的重量比例在2:1至1:3，优选2:1至1:2的范围内。
5.根据权利要求1至4任一项所述的固化剂组分，其特征在于，在固化剂组分中，胺组分B1)、B2)和任选的B3)的一者或多者以与环氧树脂的加合物的形式存在。
6.根据权利要求1至5任一项所述的固化剂组分，其特征在于，在固化剂组分B中包含
10至20重量％的脂族非环的聚醚胺B1)，
15至40重量％的多胺B2)，
0至20重量％、优选5至20重量％的胺化合物B3)，
0至50重量％、优选5至50重量％的填料和/或触变添加剂，
0至5重量％的增粘剂和/或其它添加剂，和
0至5重量％、优选2至5重量％的促进剂。
7.根据权利要求1至6任一项所述的固化剂组分，其特征在于，所述至少一个脂环族链段为脂族聚醚胺B2)的主链中的脂环族基团。
8.根据权利要求1至7任一项所述的固化剂组分，其特征在于，所述脂族聚醚胺(组分B2)为胺封端的脂环族乙氧基化物或胺封端的脂环族丙氧基化物。
9.双组份环氧粘合剂，所述双组份环氧粘合剂由包含环氧树脂的组分A和固化剂组分B组成，其中固化剂组分为根据权利要求1至8任一项所述的固化剂组分。
10.根据权利要求9所述的双组份环氧粘合剂，其特征在于，组分A还包含至少一种抗冲改性剂。
11.根据权利要求9至10任一项所述的双组份环氧粘合剂，其特征在于，在组分A中包含
40至80重量％的至少一种环氧树脂，
10至40重量％的至少一种抗冲改性剂，
0至50重量％、优选5至50重量％的填料和/或触变添加剂，和
0至5重量％的增粘剂和/或其它添加剂。
12.根据权利要求9至11任一项所述的双组份环氧粘合剂，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、双酚A/F-二缩水甘油醚、酚醛清漆-环氧树脂或其混合物。
13.根据权利要求10至12任一项所述的双组份环氧粘合剂，其特征在于，至少一种抗冲改性剂选自
a)液体橡胶，所述液体橡胶包含环氧基团封端的抗冲改性剂并且可通过异氰酸酯封端的预聚物与包含具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物的环氧树脂的反应获得，
b)核/壳聚合物，所述核/壳聚合物优选由弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核和刚性热塑性聚合物的壳组成，和/或
c)核/壳橡胶。
14.组分B作为双组份环氧粘合剂中的固化剂组分的用途，其中组分B包含
B1)至少一种具有至少2个氨基的脂族非环的聚醚胺，和
B2)至少一种选自酚醛胺或脂族聚醚胺的多胺，所述多胺包含至少一个非环的烷氧基化物链段和至少一个脂环族链段，
以及任选地
B3)至少一种选自胺封端的橡胶、胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)和胺封端的聚(四亚甲基醚二醇)-聚(丙二醇)-共聚物的胺化合物。
15.根据权利要求14所述的组分B作为双组份环氧粘合剂中的固化剂组分的用途，其特征在于，所述固化剂组分根据权利要求2至8任一项限定。
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