CN114641550A - 用于粘附至低表面能材料的方法和组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于将低表面能聚合物粘合至基底材料的双组分粘合剂组合物，所述粘合剂包含：组分A，其包括每个分子具有至少两个环氧基团的环氧或者环氧与硫醇、酚或羧酸‑官能物种的反应产物中的一种或多种；及组分B，其包含环氧与硫醇、酚或羧酸‑官能物种的反应产物，其中所述硫醇、酚或羧酸‑官能物种最低限度包含两个官能的能够与所述环氧物种反应的SH、OH或COOH基团。

Description

用于粘附至低表面能材料的方法和组合物

技术领域

本教导一般涉及将低表面能聚合物材料(例如，共聚物、三元聚合物等)粘合至基底。所述低表面能聚合物材料可以是乙烯-乙酸乙烯酯或任何其它共聚物或三元聚合物材料，特别是基于烯烃化学的那些聚合物。所述基底也可以是聚合物材料，其可以是聚氨酯材料、天然或合成革或者天然或合成纤维。

背景技术

有些挑战存在于将材料粘附至低表面能材料(例如，表面自由能为35达因/cm²以下的材料)。这些材料可以固有地具有低表面能，或者可以经过处理，使得它们具有低表面能。具体地，常用于包括鞋、滑雪靴、自行车鞍座、曲棍球垫、拳击手套和头盔、滑水靴、钓鱼竿和钓鱼线轮手柄、矫形器、冲浪板和浅水滑水板牵引垫及类似产品的多种多样商品的某些低表面能共聚物或三元聚合物材料(其可以是泡沫和/或乙烯-基低表面能材料)给充分粘附带来了巨大挑战。这些用途的一部分需要将低表面能共聚物材料粘附至一种或多种具有显著的极性、表面能或形貌差异的附加材料。在许多情况下，将有机底漆层沉积到基底上以便在粘合剂材料沉积之前粘合在一起。底漆可以是有机溶剂-基或水-基溶液、分散体或悬浮液。有机底漆层有助于通过提供粘合剂能够更容易地粘附至其上的表面来改善所粘合的材料接合处的耐久性和可靠性，并提供可靠的粘合材料接合处。底漆层还能够有助于拓宽粘合剂的用途，允许其用于将多种基底粘合在一起。

在底漆沉积步骤之后，存在能够被要求来活化或干燥底漆层的附加工艺步骤。这些工艺步骤能够包括暴露于高温或电磁辐射(即紫外线-或红外线-引发的固化步骤)。与底漆层的处理、涂敷和干燥或活化有关的附加工艺步骤向制造装配过程中引入了复杂性和成本。如果底漆包含挥发性有机化合物(VOC)，还可能存在与底漆材料使用有关的工人安全问题和环境问题。

美国专利第5143999号描述了粘合剂组合物和注射组合物，所述粘合剂组合物包括用于密封的与二硫醇和胺组合的环氧化合物。然而，与附加的环氧化合物或二硫醇组合使用的用于粘附至低表面能材料的预反应成分的使用并未得到解决。

在一个具体实例中，低表面能共聚物广泛用于制鞋，并且必需将低表面能共聚物粘合至第二材料如合成革、聚氨酯或合成织物，为鞋制作工艺的一部分。为了制备结实的鞋总成，现有粘合剂技术的当前状态需要在如上所述于两个基底上的底漆沉积之后，将粘合剂涂敷至两个待粘合表面。粘合剂于两个待接合表面上的沉积造成了额外的工艺复杂性。因此希望提供这样的粘合剂，其能够仅涂敷至一个待接合表面，优选低表面能共聚物，并且将该低表面能共聚物粘合至多种材料，同时潜在地消除底漆层和其相关的制造步骤。

发明内容

本教导涉及一种用于粘附低表面能共聚物(本文中术语共聚物的任何使用也包含三元聚合物)和基底以将低表面能共聚物和基底粘合在一起的方法。该方法能够包括在粘合剂的沉积之前利用自动化处理对低表面能共聚物的表面处理，自动化处理可以是但不限于，等离子体、热能、电晕或火焰处理；将第一成分与第二成分混合以形成完全配制的粘合剂材料，将混合后的粘合剂涂敷至低表面能共聚物的表面；及在与基底接触之前即刻热活化粘合剂以将低表面能共聚物粘附至基底。这样是可能的，即粘合剂可以在混合后马上安置到基底上，或者作为选择在涂敷至基底之前混合后的组合物分子量增加的同时等待后安置到基底上。

粘合剂组合物的第一成分和第二成分可以各自包含众多组分，所述组分能够部分地选自环氧中的一种或多种，二硫醇中的一种或多种，环氧与二硫醇之间的反应产物中的一种或多种，一种或多种反应催化剂，及任选地一种或多种胺。所述粘合方法优选地不含任何涉及底漆涂敷至低表面能共聚物的步骤。在粘合剂成分的涂敷之后，可以将低表面能共聚物粘附至基底。可以典型地希望组装时间最小化。可能需要通过混合所述两种成分形成的粘合剂组合物产生足够的粘合剂强度，以防止或者紧接在组装工艺之后或者在较长时间段内所粘合的组装层离。在从室温至高达大约176°F的温度下可以基本上防止层离。所述粘合工艺可以发生在将粘合剂组合物滴涂到低表面能共聚物上之后(在一些情况下，在沉积到低表面能共聚物上之后一小时以上)。有利地，在组装之前，粘合剂材料还可以在室温下快速产生摸上去干燥特性，其能够通过所滴涂的粘合剂的热调节而加速。

所述第一成分可以是环氧组合物。该环氧组合物能够部分地与二-硫醇、胺或另一种功能材料或者每个分子主要包含两个反应性氢的另一种分子发生预反应。所述第二成分可以是含有或不含有反应性胺的硫醇-基组合物。该硫醇组合物可以部分地与一种或多种二-官能的环氧树脂预反应。所述第一成分和第二成分可以在室温下呈糊或液体或半-液体形式。

低表面能共聚物表面可以在第一成分、第二成分或其一些组合的涂敷之前经过处理，其可以是但不限于热处理、等离子体处理或火焰处理。

在合适的滴涂条件下，第一成分、第二成分或所得到的粘合剂的粘度可以是至少约10000至400000Pa·s。在使所述低表面能共聚物与基底接触之前，所述粘合剂可以滴涂到低表面能共聚物上。低表面能共聚物可以粘附至基底，而不直接将任何粘合剂滴涂到基底上。所述第一成分、第二成分和粘合剂可以基本上不含任何挥发性有机化合物(VOC)。所述第一成分和第二成分可以在彼此接触时反应，无论加热与否。所述粘合方法可以包括施加压力以将基底粘附至低表面能共聚物。所述粘合剂可以具有足够高的粘度，使得当涂敷至低表面能共聚物时，它在正常基底处理条件下基本上未由其原始滴涂位置铺展在基底上。所述方法可以不含将任何底漆涂敷至低表面能共聚物或基底。所述低表面能共聚物可以是鞋的鞋底夹层。所述基底可以是鞋的上部(例如，士多宝(strobel))。所述粘合剂可以不含游离的异氰酸酯。

具体实施方式

本教导通过本文中描述的改进的装置和方法满足上面需求中的一种或多种。本文中呈现的解释和图解旨在使本领域的技术人员了解教导、其原理和其实际应用。本领域的技术人员可以以其许多形式调整和应用所述教导，这些形式可以最恰当地适合于实际应用的要求。相应地，所阐明的本教导具体实施方案并不旨在是详尽的或教导的限制。因此，教导的范围应当不是参照上面的说明书确定，而是应当代替地参照所附的权利要求书以及此权利要求书所被赋予的等价物的完全范围确定。所有文章及包括专利申请和专利公布的参考文献的公开，出于所有目的通过引用并入。会由下列权利要求书收集到的其它组合也是可能的，其也特此通过引用并入到本书面说明书中。

本文中的教导指向粘合剂的用途，所述粘合剂可以是能够粘附至典型地造成粘附挑战的某些物质的双组分的粘合剂。更具体地，在涂敷至低表面能共聚物和/或用于粘附至低表面能共聚物的基底之前或与此同时，当组合粘合剂的第一成分和第二成分时，本文中的粘合剂可以能够在低表面能共聚物/三元聚合物表面上原位聚合。

在将粘合剂的成分涂敷至低表面能共聚物表面之后，这样是可能的，即在组装之前，粘合剂聚合可以由刺激推动，所述刺激可以是物理刺激如热能。这样也是可能的，即粘合剂可以在粘附至第二表面(例如，基底)之前于室温下聚合而不需加热，所述第二表面可以是第二聚合表面，其具体实例包括聚酯-、聚酰胺-、聚氨酯-基或其它材料。

可能希望的是，粘合剂(或粘合剂的每种成分)的粘度足够低，使得它能够被喷涂、滴涂、摊抹、刷涂或以其它方式涂敷至表面而形成均匀层，但是高得足以使得它在室温工厂条件下不会流动超过表面边缘。在一些情况下，对于聚合来说有用的是，进一步发展使得粘合剂能够具有足以使得它抵抗住组装后粘合剂不希望的移动的结构。

用于形成粘合剂的第一成分和第二成分可以这样选择，使得所得到的粘合剂的分子量增加，但是粘合剂的交联保持至最低水平。反应性官能度即使较小的增加一般也会引起该不利的交联度，特别是如果第一成分的单体和第二成分的单体处于或接近化学计量比。

粘合剂可以描述为反应性双成分的粘合剂糊，当将共反应性组合物的两种成分混合并沉积到基底上时，所述反应性双成分的粘合剂糊通过原位反应形成热塑性聚合物。所述原位反应可以在室温下(～20-25℃)发生，并且可以在数小时或甚至数天的周期内取得进展以形成热塑性聚合物。通过原位反应形成的所述聚合物可以是热塑性(即主要是线性的，能够通过暴露于高温而软化)。形成热塑性聚合物的反应性单体可以是二-官能的，或至少主要是二-官能的。

粘合剂可以是双成分的粘合剂，其包括组分A和组分B。组分A可以包含热塑性预聚物，其用未反应的环氧官能团封端。组分A还可以包含未反应的环氧树脂，其未化学结合至热塑性预聚物。粘合剂组合物的组分B可以包含低分子量热塑性预聚物，其用能够与环氧官能团反应的未反应的亲核基团封端。组分B还可以包含未反应的亲核物种，其未化学结合至预聚物。组分A和组分B能够利用常规方法(例如，由单独的盒或经由双计量系统)进行混合和滴涂。低分子量热塑性聚合物的存在可以改善粘合剂结合的未成熟状态(例如，在固化之前)强度。

在将所述两种成分滴涂到待接合表面中的一个或多个上之后，粘合剂可以在室温(大约20℃)下产生摸上去干燥特性。这样是可能的，即摸上去干燥特性的产生能够通过简单暴露于高温得以加速。一旦将所述成分滴涂到第一表面上，当使它与第二表面接触以形成粘合剂接合处时，粘合剂可以在基底上保持处于干燥状态直到较晚的时间(例如，所涂敷的粘合剂可以具有延长的保存期)。在与待接合的第二表面接触之前，可以将粘合剂活化(例如，可能地通过外部刺激)，以将粘合剂提高至其产生粘附和/或固化的温度。一旦形成了所粘合的接合处，粘合剂在室温(以上)的温度下继续反应，以形成高分子量热塑性聚合物。粘合剂可以保持热塑性，或作为选择可以作为热塑性塑料开始，但是最终变成热固性材料。

粘合剂的一种或多种成分可以包含反应性环氧如化学改性液体，双酚A二缩水甘油醚。一种或多种成分可以包括可修饰粘合剂材料的物理特性的微粒材料。此类微粒可以是例如煅制二氧化硅或改性层状硅酸盐。粘合剂的一种或多种成分可以包含单官能的伯胺，例如单乙醇胺、糠胺、辛胺或十八胺。粘合剂成分中的一种或多种可以包含气味掩蔽剂，其可以是但不限于蓖麻酸锌。粘合剂成分中的一种或多种可以包含硫醇或二硫醇，其可以是但不限于乙二醇-二(3-巯基丙酸酯)、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷或其它硫醚。成分中的一种或多种还可以包含硫醇-环氧反应催化剂，如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或三苯基膦。成分中的一种或多种可以包括仲二-胺。

成分中的一种或多种可以包含官能化的化合物，其能够是但不限于官能化的液体弹性体或官能化的聚醚。官能团可以是羧基(COOH)、硫醇(SH)或胺(NH或NH₂)。每个分子官能团个数优选达到两个，并且每个分子能够与环氧官能团反应的活性氢个数优选为两个以上。该组分能够是官能团在链末端的丁二烯均聚物或丁二烯-丙烯腈共聚物。该组分还能够是乙氧基化的-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

粘合剂成分中的一种或多种可以是由本文中描述的组分中的两种以上之间的预反应产物构成。

可以将所述成分和/或所得到的粘合剂以这样的形式涂敷至低表面能共聚物基底，所述形式是液体状然而粘度高得足以保持在表面上而没有明显流动。作为选择，成分和/或所得到的粘合剂可以以糊状形式安置到表面上。所得到的粘合剂可以是热塑性材料(参见表1，实施例1)，但还可以是热固性材料(参见表1，实施例2和3)。它可以是在沉积之后例如在沉积之后一天以上，形成热固性的热塑性材料。在将低表面能共聚物粘附至所需的基底时，粘合剂可以是足够挠性的且牢固的，使得在低表面能共聚物材料和基底移动并挠曲时，粘合剂不发生断裂。在室温下，粘合剂成分可以是在至少一个月、至少三个月或甚至至少六个月内储存稳定的。

这样是可能的，即用于形成粘合剂的一种或多种成分可以包括二-伯胺，例如胺封端的与一种或多种硫醇组合的丁二烯-丙烯腈共聚物(ATBN)。一种或多种成分可以包括叔胺。这样是可能的，即混合组分A和组分B时，初始快速反应发生并创造了热塑性材料，并且次级较慢的反应创造了热固性材料。通常，硫醇和环氧反应是非常快速的，因而可以不需要大量材料来引起足够的放热而产生快速反应。因而，与胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物组合，ATBN在漫长时间内表现得主要象潜在的固化剂以形成热固性材料。在这种情况下ATBN会具有多于两个反应性氢。这样是可能的，即叔胺通过残余环氧的均聚交联粘合剂。该反应可以在室温下发生并且慢于环氧/硫醇反应，从而促进用于组装的最佳热塑性相。

包含在双成分的粘合剂的组分A中的热塑性预聚物可以通过如下制备：使双亲核试剂(dinucleophile)与化学计量过量的环氧树脂反应以产生用未反应的环氧官能团封端的聚合物。一部分环氧可以任选地与催化剂共混或复合并加热至高温。所述双亲核试剂可以任选地与催化剂共混或复合并与环氧混合，或者以连续的方式或者以增量形式。一旦制得组分A预聚物，可以添加额外的环氧以及二氧化硅和额外的组分以形成完全配制的组分A。

包含在双成分的粘合剂的组分B中的热塑性预聚物可以通过如下制备：使双环氧与化学计量过量的双亲核试剂反应以产生用未反应的亲核试剂官能团封端的聚合物。可以将一部分双亲核试剂以及任选的催化剂加热至高温。然后可以混入环氧，或者以连续的方式或者以增量形式。一旦制得组分B预聚物，可以添加额外的双亲核试剂以及额外的组分以形成完全配制的组分B。

二-官能的环氧能够是例如基于双酚A或双酚F的环氧。例如，双亲核试剂能够是二硫醇、双酚、二羧酸、二官能的磺酰胺或二胺。

本文中讨论的任选的催化剂可以用于促进环氧-亲核试剂反应。一旦形成低分子量热塑性聚合物的反应基本上完成，就能够添加额外的催化剂。当将组分A和组分B混合并沉积到基底上时，环氧和亲核基团之间的反应会开始。碱性催化剂的使用可能是可取的，或可能是需要用来在热塑性预聚物的制备和原位聚合步骤中控制环氧和亲核试剂的反应速率的。一旦在室温或高温下形成所粘合的接合处，反应就可以继续，从而允许粘合剂性质的充分发展。一旦在所粘合的接合处的“原位”聚合完成，最终聚合物就在本质上可以是基本上线性和热塑性。组合物可以于室温下在粘合之前产生“摸上去干燥”特性，即使所有环氧和亲核试剂基团尚未被反应完全消耗。

在使待粘合的两个表面与彼此接触之前，部分反应的粘合剂能够通过热暴露、辐射或其它外部刺激活化。

粘合剂的一种或多种成分可以包含一种或多种环氧材料，其可以是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者脂肪族或脂环族-基环氧。可以选择主要二-官能的环氧，因为单官能的材料可能限制获得足够高分子量的能力。另一方面，足量的三或四官能度可能导致早期不利的胶凝。除了或者双环氧或双亲核试剂，粘合剂成分中的一种或两者还可以包含预先形成的低分子量、反应性、基本上线性、反应性预聚物。所述反应性预聚物可以是双环氧和双亲核试剂的反应产物，其利用或者双环氧或双亲核试剂化学计量过量制备。化学计量比决定预聚物是否用未反应的环氧或亲核官能团封端。反应性端基官能团决定反应性预聚物置入粘合剂的哪一侧。

粘合剂还可以包括一种或多种加固成分。优选地，所述加固成分包括通常与存在于粘合剂中的其它成分非反应性的材料。预计加固成分可以充当流变改性剂。

加固成分的实例包括硅灰石、二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如，包括纳米粘土)、玻璃珠或气泡、玻璃、碳纤维或陶瓷纤维、尼龙、芳纶纤维或聚酰胺纤维等。所述一种或多种加固成分可以选自叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石或蒙脱石。加固成分可以包括钙矿物加固物。加固成分可以包括玻璃、玻璃珠或气泡、碳纤维或陶瓷纤维、尼龙、芳纶纤维或聚酰胺纤维(例如，Kevlar)。粘合剂可以进一步包括一种或多种填料，其包括颜料或着色剂、碳酸钙、滑石、硅酸盐矿物、蛭石、云母等。

当采用加固成分时，粘合剂中的加固成分能够为粘合剂的0.05％重量以下至90％重量以上，但是更典型地为粘合剂的约0.5％重量至10％重量。根据一些实施方案，粘合剂可以包括约0％重量至约30％重量，更优选地稍微低于10％重量加固成分。

粘合剂可以配制成包括弹性体成分。弹性体成分可以包括的量达到粘合剂的约75％重量。弹性体成分可以大约是粘合剂的至少约1％重量，更典型地至少约5％重量，更典型地至少约10％重量，更加更典型地至少约15％重量。弹性体成分可以在23℃的温度下是固体、液体或半固体，或者也可以是其一些组合。

弹性体成分可以是热固性液体或固体弹性体，尽管不需要。示例性弹性体无限制地包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、腈橡胶(例如，丁腈如羧基-封端的丁腈)、丁基橡胶、聚硫化物弹性体、丙烯酸弹性体、丙烯腈弹性体、硅树脂橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯-连接缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、氟化烃等。羧基-封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)对于形成粘附可以是特别有用的。

粘合剂可以包括至少一种类型的聚合颗粒。如本文中所用，跟本教导的任何其它组分一样，术语“聚合颗粒”能够包括一种或多种类型的聚合颗粒。对于聚合颗粒来说，通常优选的是粘合剂的至少0.5％重量，更典型地至少2％重量，更加典型地至少5％重量，还更典型地至少7％重量，还更加典型地至少10％重量；并且对于聚合颗粒来说，还优选的是粘合剂的低于90％重量，更典型地低于40％重量，更加典型地低于30％重量，尽管在特定实施方案中可以使用更高或更低的量。聚合颗粒的一种或多种类型可以包括增韧颗粒、挠性颗粒、粘度改性颗粒或其一些组合中的一种或任何组合。聚合颗粒可以包括核壳材料。

可以向粘合剂中添加一种或多种固化剂。在粘合剂内固化剂的量能够宽泛地变化，这取决于粘合剂的所需结构性质。粘合剂中固化剂的示例性范围为约0.001％重量至约7％重量。

这样是可能的，即固化剂通过聚合物、环氧树脂或两者的交联协助粘合剂固化。对于固化剂来说，也可能协助使粘合剂发展或链延伸。固化剂有用的种类是选自下列的材料：脂肪族或芳香族胺或它们各自加合物，酰氨基胺，聚酰胺，脂环族胺，酸酐，聚羧酸聚酯，异氰酸酯，苯酚-基树脂(例如，苯酚或甲酚酚醛清漆树脂，共聚物如苯酚萜烯的共聚物、聚乙烯基苯酚或双酚-A甲醛共聚物，双羟基苯基烷烃等)，或其混合物。特别优选的固化剂包括改性和未改性的聚胺或聚酰胺如三亚乙基四胺和/或二亚乙基三胺四亚乙基五胺。

将低表面能共聚物粘附至基底可以在缺乏任何对低表面能共聚物或基底打底漆的步骤的情况下发生。它可以缺乏任何UV光处理的情况下发生。它可以在无任何初始清洗低表面能共聚物或清洗基底的步骤的情况下发生。粘合剂可以在低表面能共聚物和基底之间一接触就粘附。粘合剂可以允许低表面能共聚物初始接触基底，然后在不破坏粘合剂的粘合性能的情况下调整至理想的配合。所述成分和/或粘合剂可以涂敷至低表面能共聚物，接着随后进行热活化，或甚至在组装之前再次热活化。低表面能共聚物和基底之间的粘附可以足够使得低表面能共聚物在基底表面上的粘合剂失效之前扯掉。

上面安置了粘合剂成分的表面可以是低表面能共聚物材料。在任何粘合剂成分涂敷之前，所述表面本身可以经过预处理。所述表面可以进行热处理以修饰低表面能共聚物的表面。所述表面可以进行等离子体处理、电晕处理、火焰处理或以某种方式处理以增加低表面能共聚物的表面能。所述处理可以不含任何底漆涂敷。

低表面能共聚物可以注射成型，其典型地需要使用脱模剂配方。该脱模剂配方可以从模具和所得到的低表面能共聚物两者上洗掉或未洗掉。粘附至低表面能共聚物可以包括对多孔的基底的渗透以封装一部分多孔的表面并产生机械结合/联锁。用于粘附的成分中的一种或多种可以包含每个分子具有两个以上环氧基团的环氧体系。所述成分中的一种或多种可以包含具有两个反应性氢的反应引发剂。当这些分子相互作用时，链延伸发生了并且导致聚合物的产生。该聚合物结构与经过处理的低表面能共聚物表面和各种基底都逐渐形成粘合性质。聚合物结构的粘结强度可以部分或全部地是由聚合进程造成的结果。取决于低表面能共聚物粘附至其上的基底，在组装之前达到一定反应进程水平可能是必需的。一定量的反应物和环氧可以在粘合剂制造过程中预反应，从而形成聚合物或预聚物。该聚合物能够用作粘合剂成分中的一种或多种中的组分，如表1所示。

表1

下表II描述了组分A和组分B的非限制性反应产物。

表II

如本文中所用，除非另有说明，教导预想了可以将一种属(列)的任何基底从该属中排除；和/或可以将马库什分组的任何基底从分组中排除。

除非另有说明，本文中所述的任何数值包括以一个单位为增量从较低值至较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。作为示例，如果例如规定了组分的量、特性或过程变量如温度、压力、时间等的值例如为1至90，优选20至80，更优选30至70，则旨在中间范围值(如例如，15至85、22至68、43至51、30至32等)在本说明书的教导内。同样，个别中间值也在本教导内。对于小于1的值，一个单位被视为0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些仅仅是具体意图的示例，并且在所列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值组合将被认为在本申请中以类似的方式明确说明。可以看出，在本文中表示为“重量份”的量的教导也涵盖了按重量百分比表示的相同范围。因而，按“所得组合物的至少‘x’重量份”表示的范围的表达也涵盖了所得组合物的按重量百分比计的“x”相同所述量的范围的教导。

除非另有说明，所有范围都包括两个端点和端点之间的所有数字。与范围有关的“约”或“大约”的使用适用于范围的两端。因而，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。

所有文章及包括专利申请和公布的参考文献的公开内容，出于所有目的通过引用并入。描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所确定的要素、成分、组分或步骤，以及对组合的基本和新颖特征没有实质性影响的此类其它要素、成分、组分或步骤。在本文中描述要素、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用也涵盖由或基本上由要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。

多个要素、成分、组分或步骤可以由单个集成要素、成分、组分或步骤提供。作为选择，可以将单个集成要素、成分、组分或步骤分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开并不旨在排除附加的要素、成分、组分或步骤。

应当理解，上面的说明书旨在是说明性的而不是限制性的。在阅读上面的说明书后，除了所提供的实施例之外的许多实施方案以及许多应用对于本领域的技术人员将是显而易见的。因此，本发明的范围不应参考上面的说明书来确定，而是反而应参考所附权利要求书以及这些权利要求书所被赋予的等价物的全部范围来确定。所有文章及包括专利申请和公布的参考文献的公开内容，出于所有目的通过引用并入。以下权利要求书中对本文所公开的主题的任何方面的省略不是对此类主题放弃权利要求，也不应认为发明人未将此类主题视为所公开的发明主题的部分。

Claims (31)

1.一种双组分粘合剂组合物，其包含：

组分A，其包括下列中的一种或多种：

i)每个分子具有至少两个环氧基团的环氧；和/或

ii)环氧与硫醇、酚或羧酸-官能物种的反应产物；

组分B，其包含环氧与硫醇、酚或羧酸-官能物种的反应产物，其中所述硫醇、胺、酚或羧酸-官能物种最低限度包含两个官能的能够与所述环氧物种反应的SH、OH或COOH基团。

2.权利要求1的粘合剂组合物，其包括过量的用于交联所述粘合剂的叔胺。

3.权利要求1或权利要求2的粘合剂组合物，其包括挠性剂。

4.权利要求3的粘合剂组合物，其中所述挠性剂是胺封端的液体聚丁二烯丙烯腈橡胶。

5.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其包括用于产生所述组分A和/或组分B的催化剂。

6.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其包括选自二氧化硅、粘土、碳酸钙、云母、其它硅酸盐或其组合的微粒改性材料。

7.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其包括气味掩蔽剂。

8.权利要求7的粘合剂组合物，其中所述气味掩蔽剂还充当粘附促进剂。

9.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其中所述组分A的硫醇、酚或羧酸-官能物种最低限度包括两个能够与环氧物种反应的活性氢基团。

10.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其中所述粘合剂实现充分的粘合，而未使用有机聚合物底漆层。

11.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其中所述粘合剂适宜沉积在待连接在一起的两个构件的仅一个表面上。

12.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其包括交联剂，该交联剂是官能化的多官能弹性体。

13.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其中所述组分A和组分B的成分经选择而形成具有相对高分子量的粘合剂。

14.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其中所述组分A和组分B的成分经选择而形成初始是热塑性材料且随着时间的流逝变成热固性材料的粘合剂。

15.一种双组分粘合剂组合物，其包含：

组分A，其包括下列中的一种或多种：

i)每个分子具有至少两个环氧基团的环氧；和/或

ii)二官能的环氧与二-硫醇、二-酚或二-羧酸-官能物种的反应产物；组分B，其包括下列中的一种或多种：

i)每个分子具有至少两个硫醇基团的硫醇；和/或

ii)环氧与硫醇、酚或羧酸-官能物种的反应产物，其中所述硫醇、胺、酚或羧酸-官能物种最低限度包含两个官能的能够与所述环氧物种反应的SH、OH或COOH基团。

16.权利要求15的粘合剂组合物，其在组分A和/或组分B中包括催化剂。

17.权利要求15或权利要求16的粘合剂组合物，其包括过量的用于交联所述粘合剂的叔胺。

18.一种用于将基底粘附至低表面能聚合物的方法，其包含：

或者物理或化学地任选地处理所述低表面能聚合物表面以修饰其所述表面能；

涂敷利用一种或多种环氧材料、二硫醇和硫醇-环氧催化剂配制的粘合剂。

19.权利要求18的方法，其中所述低表面能聚合物表面或基底上未涂敷底漆。

20.权利要求18或权利要求19的方法，其中仅将所述粘合剂涂敷至低表面能聚合物或基底之一。

21.权利要求18至20中任一项的方法，其中所述低表面能聚合物是鞋的鞋底夹层，并且所述基底是鞋上部。

22.权利要求18至21中任一项的方法，其中所述粘合剂是双成分的材料。

23.权利要求18至22中任一项的方法，其中所述粘合剂适宜原位聚合以形成热塑性粘合剂。

24.权利要求18至23中任一项的方法，其中所述粘合剂适宜原位聚合以形成热塑性粘合剂，其随着时间的流逝固化成热固性材料。

25.权利要求18至24中任一项的方法，其包括对所述粘合剂加热以实现聚合。

26.权利要求18至25中任一项的方法，其中所述低表面能聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯-基材料。

27.权利要求18至25中任一项的方法，其中所述低表面能聚合物是聚氨酯-基材料。

28.权利要求18至27中任一项的方法，其中所述基底是纤维。

29.权利要求1至17中任一项的粘合剂组合物用于将低表面能材料粘附至基底的用途。

30.权利要求18至28中任一项的方法用于制造鞋的用途。

31.一种粘合剂组合物，其包含下列反应产物：

i)组分A的反应产物，所述组分A包含每个分子具有至少两个环氧基团的环氧和/或二官能的环氧与二-硫醇、二-酚或二-羧酸-官能物种的反应产物；及

ii)组分B的反应产物，所述组分B包含每个分子具有至少两个硫醇基团的硫醇；和/或环氧与硫醇、酚或羧酸-官能物种的反应产物，其中所述硫醇、胺、酚或羧酸-官能物种最低限度包含两个官能的能够与所述环氧物种反应的SH、OH或COOH基团；

其中所述粘合剂包含过量的组分A或组分B。