CN113614155A - 使橡胶基材的表面极性改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过用含氯化物的组合物和含过一硫酸盐的组合物处理使橡胶基材表面氯化来使弹性橡胶基材的表面极性改性以促进它们对其他橡胶基材或不同材料的非弹性基材的冷粘合的方法。其他方面涉及由此获得的表面改性橡胶基材、通过使用粘合剂将它们粘合到其他基材的方法以及由此获得的粘合基材。

Description

使橡胶基材的表面极性改性的方法
本发明涉及一种通过用含氯化物的组合物和含过一硫酸盐的组合物处理使橡胶基材表面氯化来使弹性橡胶基材的表面极性改性以促进它们对其他橡胶基材或不同材料的非弹性基材的冷粘合的方法。其他方面涉及由此获得的表面改性橡胶基材、通过使用粘合剂将它们粘合到其他基材的方法以及由此获得的粘合基材。
对于各种应用，由弹性材料制成的预成形部件需要粘合到另一种弹性材料或不同材料例如玻璃、金属或塑料。在那些材料之间实现足够的粘合强度具有挑战性，因为用于非弹性材料的现有粘合剂对弹性体表现出没有粘合性或粘合性不足，而已知的用于弹性体的粘合剂具有不足的耐水性和耐蒸汽性。
虽然可以通过使用热熔粘合剂来克服一些现有的缺点，但对于大多数使用环氧树脂粘合剂的应用来说，需要低固化温度。低固化温度是理想的，因为它们可以节省能源并减少对基材的热影响。此外，由于基材的不同加热速度或热伸长引起的热应力可以最小化。
近年来，光化学和化学技术例如卤化、蚀刻、接枝、氧化、交联，以及物理方法例如电晕放电、等离子体处理、电子或离子束处理、火焰或激光处理，已被广泛用于橡胶表面改性的目的，该橡胶表面改性被需要以提高普通冷固化胶粘剂对所述橡胶基材的粘合性。最简单的机制是对表面进行机械粗糙化，但这具有有限的效果。
关于卤化技术，本领域已知的有不同类型的基于有机溶剂(例如乙酸乙酯中的三氯异氰脲酸或溶剂中的N-卤代酰胺)或水溶液(例如次氯酸钠)的表面处理。例如，US 4,500,685 A描述了N,N-二卤代磺酰胺在蜡质基质中用于硫化橡胶表面的卤化的用途。国际专利公开WO 2000/05363A1描述了用酸化次氯酸盐溶液、有机溶剂中的氯和氢氯酸、含氯或氟的气体及其两种或更多种的混合物对橡胶表面的卤化。例如，M.Virtudes
Figure BDA0003274070550000011
在“Water-based chlorination treatment of SBS rubber soles toimprove their adhesion to waterborne polyurethane adhesives in the footwearindustry”(J.of Adhesion Science and Technology 2005,19(11),pages 947-74)中描述了三氯异氰脲酸的用途。所有这些方法都是基于橡胶链中双键的活化，产生卤素-碳原子从而增加表面极性。增加的表面极性则导致与常用的2K粘合剂更好的相容性。
由于有毒和易燃溶剂的高含量以及由此产生的健康和安全问题，使用有机溶剂的现有技术是不合需要的。由于稳定性问题和产生游离氧降低处理性能的副反应，已经发现基于次氯酸盐的技术是不利的。
因此，本领域需要替代方法，其允许橡胶表面的卤化以促进它们的冷粘合而没有现有方法的缺点。
本发明满足了该目的并提供了一种使用氯化物盐的水溶液和过一硫酸盐的水溶液对弹性橡胶基材的表面进行改性的方法。新发现的方法是基于过硫酸盐作为强氧化剂的特性，该强氧化剂很容易与氯化物反应生成硫酸盐和游离氯。游离氯然后可以与橡胶表面中的双键反应并提供经处理的橡胶基材的氯化表面。因此，橡胶的表面极性增加，并且常用粘合剂在其表面上的粘附性得到改善。
在第一方面，本发明因此涉及一种用于对弹性橡胶基材的表面进行改性的方法，其中该方法包括
(a)将第一和第二组合物施用到弹性橡胶基材表面，其中第一组合物是包含氯化物(Cl-)，优选氯化钠的水性组合物，并且第二组合物是包含过一硫酸盐(HSO5 -/SO5 2-)，优选碱金属过一硫酸盐，更优选过一硫酸钾(KHSO5) 的水性组合物；
(b)任选地施用包含活性炭的第三组合物；和
(c)将第一、第二和任选存在的第三组合物与橡胶基材在允许弹性橡胶表面氯化的条件下温育一段时间。
在进一个方面，本发明涉及可根据本发明的方法获得的具有氯化表面区域的弹性橡胶基材。
又一方面涉及在第一和第二基材之间形成粘合的方法，其中第一基材是根据本发明的弹性橡胶基材或根据本发明的方法获得的弹性橡胶基材，并且第二基材是橡胶或金属基材，其中该方法包括：
(a)将粘合剂组合物施用到橡胶或金属基材的待粘合表面，其中该粘合剂组合物优选为包含树脂制剂和硬化剂制剂的2K环氧树脂、聚脲、聚氨酯或硅酮粘合剂；
(b)在压力下使橡胶基材的氯化表面和金属基材的表面与所施用的粘合剂接触以形成粘合。
在又一方面，本发明涉及可根据本文所述的方法获得的粘合产物。
“至少一种”，如本文所用，涉及至少一种并且包括1、2、3、4、5、6、 7、8、9种或更多种提及的物质。
本发明基于发明人的惊人发现，即通过使用本文所述的方法，一方面可以避免与使用有机溶剂有关的问题，而另一方面所开发的方法比使用次氯酸盐的已知方法更有效，因为在反应期间不会形成氧。此外，由于使用的过硫酸盐反应性强得多，反应时间可以显著缩短，从次氯酸盐处理的约8小时到基于过硫酸盐的改性反应的仅约5分钟至60分钟。最后，已经发现由于使用比次氯酸盐浓度更高的氯化物浓度的可能性，本发明的方法允许产生更高量的游离氯，次氯酸盐在高浓度下存在稳定性问题，这额外地提高了该方法的性能。还进一步发现未反应的氯可以有利地通过使用活性炭来结合。因此，可以使反应期间的游离氯气的释放最小化。
所用的第一组合物优选为含有氯离子的氯化物盐的水溶液。氯化物盐优选为碱金属氯化物盐例如氯化钾或氯化钠，其中氯化钠由于其易获得性、成本和高水溶性而特别优选。第一组合物优选以1M(mol/L)至6M氯化物，更优选4M至6M(基于Cl-离子)的浓度包含氯离子。用量原则上仅受盐溶解度的限制。
在优选的实施方式中，第一组合物是碱性的，优选具有大于8，更优选大于10，最优选大于12的pH值。优选地，第一组合物包含氢氧化物，其优选作为碱金属氢氧化物加入。更优选地，第一组合物含有氢氧化钠和/或氢氧化钾，最优选氢氧化钠。额外添加的氢氧化物，尤其是氢氧化钠和/或氢氧化钾的好处是，它减少了释放到空气中的未反应的游离氯。附加效果是，如果添加了氢氧化物，则不需要有利的第三组分，活性炭。优选地，第一组合物包含0.5M(mol/L)至3M(基于OH-离子)、更优选1M至3M浓度的氢氧化物，尤其是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
第二组合物优选为包含过一硫酸盐的水性组合物，含有过一硫酸根离子(HSO5 -/SO5 2-)。优选的是碱金属盐，特别是过一硫酸钾(KHSO5)。过一硫酸盐浓度优选为10M至30M过硫酸盐，更优选18至22M。第二组合物可以是溶液，但优选是过一硫酸盐在水中的糊状物或盐例如过一硫酸钾仅用水润湿。
除了氯化物和过一硫酸盐之外，第一和第二组合物可以分别包含附加组分，包括但不限于溶剂、填料、增稠剂等。然而，优选的是它们不含有机溶剂，即包含浓度小于1体积％的那些。
含有氯化物和过一硫酸盐的组合物以使游离氯的产生最大化的量使用。因此，实际使用的量可以基于所用溶液的各自的浓度来确定。通常，如果浓度在本文公开的范围内，则第一和第二组合物以约3∶1至1∶3，优选约2∶ 1至1∶2，更优选约1.5:1至1∶1.5的重量比使用。
在各种实施方式中，施用到弹性橡胶基材表面的第一和/或第二和/或第三组合物的量为500至900g/m2，优选600至700g/m2。同样，这取决于所使用的浓度，但如果使用本文公开的浓度，则指定的范围是特别优选的。
活性炭(第三组合物)优选以固体形式例如粉末或薄片使用。然而，它也可以以水分散体的形式使用，并且在这样的实施方式中，还可以包含如上文针对其他组合物所指示的附加组分。
组合物和橡胶表面的温育步骤(c)进行足够长的时间段以允许所需程度的表面改性。同样，这取决于反应条件，然而已经发现在环境条件(20℃，1013毫巴)和使用本文给出的浓度下，5-60分钟，优选15-30分钟的反应时间足以产生所需的卤化表面。
组合物的施用可以通过本领域已知的任何合适的方式进行。如果组合物是液体，则可以通过喷涂、刷涂、印刷、浸渍、流延等实现施用。可以通过合适的固体材料施用技术施用固体或基本上固体或糊状的组合物，例如活性炭或用水润湿的过一硫酸盐。
在施用本文公开的组合物之前，可以将要改性的橡胶基材表面进行清洁、脱脂等。
在本发明方法的各种实施方式中，首先清洁橡胶表面以去除油、油脂和污垢。在该任选存在的步骤之后，将第二组合物施用到表面。然后将布放置在其上施用第二组合物的表面上，并且优选施用第三组合物。此后，将第一组合物施用到布上。然后用箔，例如塑料箔或类似的覆盖物覆盖表面，并使反应进行约5-30分钟。然后去除箔和布，并且用水清洗表面并用布清洁/干燥。使用具有额外氢氧化物的第一组合物，不需要使用塑料箔。
因此，在本发明的各种实施方式中，该方法进一步包括在温育步骤(c) 之后清洁和任选地干燥基材表面的步骤。
弹性橡胶基材可由橡胶制成，例如可以为橡胶片，或具有弹性橡胶表面。橡胶材料在本领域中广为人知，并且包括但不限于天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯橡胶(SEBS)，以及基于苯乙烯、丁二烯、乙烯和异戊二烯中的任意两种或更多种的共聚物的所有其他橡胶。特别优选的是天然橡胶和丁苯橡胶。
待粘合的另一基材可以由任何材料制成。在各种实施方式中，它由相同的橡胶材料或另一橡胶材料或由金属制成。金属基材可以是任何金属。通常，金属是铁、钢和铝以及它们的合金。金属基材可以镀有其他金属例如锌，或者可以进行表面处理例如经过转化处理。金属基材可以由金属构成或者可以用金属进行表面涂覆。
对于粘合工艺，根据本文所述方法使用的粘合剂可以是在实地用于橡胶基材粘合的任何常规粘合剂，优选2K粘合剂。常用的粘合剂是基于环氧化物、聚脲、硅酮或聚氨酯的那些。这种2K粘合剂通常包含树脂和硬化剂，其通常以在施用之前直接合并的单独的制剂形式。制剂被设计成使得一旦合并，聚合反应就开始并进行直到组合物完全固化。固化行为和时间取决于所使用的树脂和硬化剂。
对于多异氰酸酯基粘合剂(如聚脲基粘合剂或聚氨酯基粘合剂)的使用，粘合剂通过含有NCO基团和酸性H基团的成分交联。实施例包含作为树脂组分的已知的含NCO基团的预聚物或多异氰酸酯，而可以与其他组分的 NCO基团反应的已知的含有OH、NH、SH、COOH基团，优选OH和/或 NH的低聚物或聚合物可用作硬化剂组分。为了获得网络，在交联成分中包含至少两个NCO基团和至少两个特别是OH基团是方便的。此外，粘合剂中可以包含本身已知的添加剂。这些是可以调节和影响粘合剂的某些性质的成分。
树脂组分优选包含至少一种多异氰酸酯和/或至少一种带有至少两个异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物或它们的混合物。PU预聚物可例如通过使多元醇组分与化学计量过量的至少双官能异氰酸酯反应而获得。
本发明含义内的PU预聚物是带有OH基团或NH基团的化合物与过量多异氰酸酯的反应产物。它们是已知用于粘合剂应用的多元醇或具有仲氨基和/或伯氨基的相应化合物。含OH的起始化合物是优选的。具有至多 20,000g/mol，特别是200至10,000g/mol(数均分子量，MN，可通过GPC 测定)的分子量的多元醇特别适用于合成所述预聚物。例如，它们可以是基于聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、亚烷基多元醇的多元醇。在另一实施方式中，使用具有NH基团的此类化合物。
本身已知的具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，可以直接使用或作为多异氰酸酯用于预聚物合成中。一个实施方式使用单体、低聚或聚合异氰酸酯作为树脂组分。预聚物和多异氰酸酯的混合物也是可能的。原则上可以使用所有已知的多异氰酸酯，特别是以下的各异构体：亚甲基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5- 三甲基环己烷(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)。也可以使用至少三官能的异氰酸酯，例如通过二异氰酸酯的三聚或低聚获得的那些，例如异氰脲酸酯、碳化二亚胺或缩二脲。
合适的基于双组分多异氰酸酯的粘合剂的硬化剂组分必须包含至少一种具有至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物。例如，这些可以是 SH、COOH、NH或OH基团。多元醇和胺是优选的。
大量多元醇适合作为多元醇组分，用作聚氨酯基粘合剂的较硬组分。例如，它们可以是每分子具有两个至十个OH基团的那些。它们可以是脂族化合物或芳族化合物，并且也可以使用带有足够数量的OH基团的聚合物。这些可以是伯或仲OH基团，条件是它们与异氰酸酯基团具有足够的反应性。此类多元醇的分子量可在宽范围内变化，例如500至10,000g/mol。可以包括上面已经描述的多元醇。
这种多元醇的实例是优选具有二至十个OH基团的低分子量脂族多元醇，特别是C2至C36醇。另一组合适的多元醇是例如聚醚。这些是具有2 至4个C原子的环氧烷烃与低分子量双或三官能醇的反应产物。聚醚多元醇应具有尤其是400至5000g/mol的分子量。含OH的聚(甲基)丙烯酸酯或聚烯烃也是合适的。
聚酯多元醇是用于组分B的另一组合适的多元醇化合物。可以使用已知用于粘合剂的聚酯多元醇。它们可以例如是二醇，特别是低分子量亚烷基二醇或聚醚二醇与二元羧酸的反应产物。这些可以是脂族或芳族羧酸或其混合物。此类聚酯多元醇以多种形式为本领域技术人员已知并且可商购获得。这些聚酯多元醇特别地应具有特别是200至3000g/mol的分子量。这些还包括聚合内酯或聚缩醛，条件是它们具有至少两个官能团和相应的合适分子量。
作为聚脲基粘合剂的硬化剂组分，所用的胺优选为空间位阻胺。具有两个或更多个胺基团、优选两个胺基团的合适的空间位阻胺是天冬氨酸酯胺或芳族二胺。芳族二胺的实例是空间位阻以在与树脂组分的聚合异氰酸酯组合时降低反应性的那些。此类芳香胺包括但不限于甲苯二胺、1-甲基-3,5- 二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯(也称为DETDA或二乙基甲苯二胺)、二(甲硫基)甲苯二胺、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、含有卤素基团、氰基、烷氧基、烷硫基、烯基或羰基部分的甲苯二胺衍生物、间苯二胺、对苯二胺、4',4'-亚甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、2,6-二氨基-吡啶、 4,4'-亚甲基-双-(3-氯苯胺)、4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4-亚甲基-双-(3-氯-2.5-二乙基苯胺)、3,3'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-双 -(仲丁基氨基)二苯基甲烷(SBMDA)、3,5,3',5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、丙烯-二-4-氨基苯甲酸酯、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯、双-(2-氨基苯基) 二硫化物、双-(4-氨基苯基)二硫化物、3,3'-碳甲氧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、 1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)、0,1,8-二氨基-对薄荷烷、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二胺、N,N'-二叔丁基乙二胺及其混合物。
在硅酮基粘合剂的情况下，可以使用已知的单组分和双组分硅酮粘合剂。优选的是双组分硅酮粘合剂。硅粘合剂包含一种或多种聚(二有机硅氧烷)。这些聚(二有机硅氧烷)是可交联的。交联可通过反应性端基或通过可转化为反应性基团的聚(二有机硅氧烷)的端基进行。可以使用所有常规的聚 (二有机硅氧烷)。例如，此类聚(二有机硅氧烷)众所周知用于生产粘合剂或密封剂并且可商购获得。
聚(二有机硅氧烷)可以优选是具有羟基端基的聚(二有机硅氧烷)和/或可以是具有烷氧基甲硅烷基端基的聚(二有机硅氧烷)。羟基封端的聚(二有机硅氧烷)和烷氧基甲硅烷基封端的聚(二有机硅氧烷)是已知的并且可商购获得。聚(二有机硅氧烷)优选为聚(二烷基硅氧烷)，其中烷基优选具有1至 5个，更优选1至3个碳原子，并且特别优选为甲基。最优选的是羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)和甲氧基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)，它们优选组合使用，在2K硅基粘合剂的一个组分中包含它们中的每一种。
硅粘合剂进一步包含一种或多种用于聚(二有机硅氧烷)的交联剂，其可以是用于该目的的技术中已知的所有交联剂。例如，交联剂优选选自四烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷和/或低聚(有机烷氧基硅烷)、四酮肟硅烷(ketoximosilane)、有机三酮肟硅烷、二有机双酮肟硅烷和/ 或低聚(有机酮肟硅烷)，它们任选地在有机基团中被一个或多个杂原子官能化，或它们的混合物。合适的实例是甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丁基酮肟基)硅烷或四(甲基 -乙基酮肟基)硅烷。甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷和甲基三(异丁基酮肟基)硅烷。
作为任选存在的成分，硅酮粘合剂(更特别双组分硅酮制剂)可以进一步包含一种或多种缩合催化剂。这用作使聚二有机硅氧烷交联的催化剂。优选的缩合催化剂是有机化合物和/或金属或准金属络合物，特别是来自元素周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa、IVb或IIb族，例如Sn化合物、Ti化合物，例如钛酸盐和硼酸盐或其混合物。优选的有机锡化合物是二烷基锡化合物，例如选自二-2-乙基己酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二硬脂酸二正丁基锡、二马来酸二正丁基锡、二油酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二-2,2- 二甲基辛酸二正辛基锡、二马来酸二正辛基锡和二月桂酸二正辛基锡。
如果使用环氧基粘合剂，则在2K环氧粘合剂的环氧树脂制剂中，环氧树脂可以包括任何公知和使用的环氧树脂。合适的环氧树脂优选包括每分子具有1至10个环氧基团的环氧树脂。这些环氧基团可以是1,2-环氧基团。环氧树脂原则上可以是饱和、不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或杂环聚环氧化物化合物。合适的环氧树脂的实例包括通常通过在碱存在下使环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与多酚反应而制备的聚缩水甘油醚，以及以下树脂的聚缩水甘油醚：苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、双环戊二烯-苯酚树脂和双环戊二烯取代的苯酚树脂。适用于此目的的多酚包括例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基-苯基)甲烷)、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、1,5-羟基萘。同样合适的是例如来自IndspecChemical Corporation的乙氧基化间苯二酚的二缩水甘油醚(DGER)，以及间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)- 1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、双酚S、四甲基双酚的二缩水甘油醚；具有2至20个碳原子的亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚。
另外合适的环氧树脂是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这些聚缩水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其它合适的环氧树脂是多元羧酸的聚缩水甘油酯，实例是缩水甘油或环氧氯丙烷与脂族或芳族多元羧酸例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
其他合适的环氧树脂衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪。
在优选的实施方式中，环氧树脂具有1至10个环氧基团并且选自间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、双酚S、四甲基双酚的二缩水甘油醚；具有2至20个碳原子的亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、双环戊二烯-苯酚树脂和双环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚；和其任意组合，优选双酚F的二缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚及其任意组合。
特别优选的是衍生自双酚A或双酚F与环氧氯丙烷的反应的环氧树脂。使用液体环氧树脂可能是有利的，液体环氧树脂优选基于双酚A并且具有足够低的分子量。在室温下为液体的环氧树脂通常具有150至约220的环氧当量。这种环氧树脂可从Dow以商品名D.E.R.TM商购获得。
树脂制剂可以包含许多其他组分，所有这些组分都是本领域技术人员公知的，包括但不限于常用的佐剂和添加剂，例如填料、增塑剂、增韧剂、反应性和/或非反应性稀释剂、助流剂、偶联剂(例如硅烷)、粘合促进剂、湿润剂、增粘剂、阻燃剂、润湿剂、触变剂和/或流变剂(例如气相二氧化硅)、老化和/或腐蚀抑制剂、稳定剂和/或着色剂。基于粘合剂及其应用的要求，并考虑到生产、柔韧性、强度和与基材的粘合性粘合，助剂和添加剂以不同的量掺入组合物中。在各种实施方式中，树脂制剂包含填料和/或着色剂，但通常相对于树脂制剂不超过10重量％的量。
在各种实施方式中，硬化剂制剂包含能够与环氧树脂上的环氧基团交联的化合物。可以使用任何适用于2K环氧树脂的硬化剂。优选的硬化剂包括硫醇、聚合胺(多胺)和聚合酰胺(聚酰胺)(包括例如聚酰胺基胺)、低分子量胺及其组合。还优选的是上述硬化剂与例如上述那些的环氧树脂的加合物。
在不同实施方式中，优选的多胺包括聚醚胺-环氧加合物，即化学计量过量的胺预聚物与环氧树脂的反应产物。多胺硬化剂往往比低分子量胺反应更慢，但可以增加固化粘合剂的柔韧性。用于加合物形成的胺预聚物可以是具有至少两个胺基团以允许发生交联的任何胺预聚物。胺预聚物包含伯胺基团和/或仲胺基团，并且优选包含伯胺基团。合适的胺预聚物包括聚醚二胺和聚醚三胺，以及它们的混合物。聚醚二胺是优选的。聚醚胺可以是直链、支化或混合物。支化聚醚胺是优选的。可以使用任何分子量的聚醚胺，分子量在200-6000或更高的范围内是合适的。分子量可以高于1000，或更优选高于3000。3000或5000的分子量是优选的。
可用于加合物形成或原样使用的合适的市售聚醚胺包括由Huntsman以商品名
Figure BDA0003274070550000113
出售的那些。合适的聚醚二胺包括D、ED和DR系列的 Jeffamine。这些包括Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、HK-511、 ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148和EDR-176。合适的聚醚三胺包括T 系列中的Jeffamine。这些包括Jeffamine T-403、T-3000和T-5000。聚醚二胺是优选的，并且分子量约400的聚醚二胺(例如Jeffamine D-400)是最优选的。任何上述的等同物也可用于部分或全部替换。
当包括聚酰胺时，可以使用任何聚酰胺硬化剂。一些优选的聚酰胺包括二聚脂肪酸和多胺的反应产物。此类聚酰胺的实例包括以商品名
Figure BDA0003274070550000111
可获得的那些。
合适的硫醇包括双官能硫醇，例如1,8-二巯基-3,6-二氧辛烷(DMDO)，作为单体或作为环氧加合物，即化学计量过量的硫醇与环氧树脂的反应产物。特别优选的是双官能硫醇-环氧树脂加合物。
硬化剂组合物可包含低分子量(非聚合)胺硬化剂。优选的化合物包括具有至多300g/mol、250g/mol或200g/mol的分子量的伯胺和/或仲胺。脂族胺硬化剂包括由Evonik以商品名
Figure BDA0003274070550000114
出售的那些。
在所有上述加合物中，环氧树脂可以是上述环氧树脂中的任一种，但优选是双酚二缩水甘油醚，例如双酚A与环氧氯丙烷的反应产物。
所述硬化剂的任何量均可用于本发明。
在硬化剂组合物中，优选使用一种或多种固化促进剂(催化剂)，以加速粘合剂的固化。固化促进剂优选通过催化一方面多胺/聚酰胺/硫醇硬化剂与另一方面环氧树脂之间的反应而起作用。固化促进剂优选包括叔胺。优选的实例是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，其可从Cognis以名称
Figure BDA0003274070550000112
EH30获得。其他合适的多胺描述于美国专利号4,659,779(及其同族成员美国专利号4,713,432和4,734,332；以及EP-A-0 197 892)中。
固化促进剂可以以适当加速环氧粘合剂固化的任何量存在。优选地，基于硬化剂组合物的重量，固化促进剂可以以小于5重量％，更优选地在0.5 和2重量％之间的量存在。
固化温度优选小于60℃，或50℃，或40℃。环氧粘合剂组合物优选在环境温度下固化，例如约20℃或25℃。因此，本发明的方法优选在环境温度下进行，即在约15至40℃的温度范围内进行。例如为了进一步减少固化时间或获得更完全的固化，加热本发明的环氧粘合剂是允许的但不是优选的。
如本文所用的与数值相关的“约”是指所述数值的参考值±10％。
在各种实施方式中，硬化剂可包含上文公开的与树脂组合物相关的添加剂和助剂中任何一种，如填料，如碳酸钙或二氧化硅。
在粘合方法中，步骤(b)可以在15至30℃的温度和85％或更低的相对湿度下进行。
在所述粘合方法的步骤(a)和/或(b)之前，可以清洁橡胶和/或金属基材表面以去除污垢、油、油脂等，所有这些都可能干扰粘合过程。合适的清洁剂是本领域公知的并且包括来自Henkel的
Figure BDA0003274070550000121
SF 7063。
粘合剂的混合、施用和/或分配可以使用简单的手动设备或全自动系统来完成，所有这些都是本领域技术人员已知的并且容易获得。
在压力下接触两个基材以形成粘合的步骤可以使用已知设备进行，例如辊、板或其他合适的设备。在优选的实施方式中，步骤(b)通过轧制进行。
在各种实施方式中，整个过程可以自动化。
如上所述，本发明还包括通过在所述方法中粘合两个基材获得的产品。
本文公开的与所述的方法和制剂相关的所有实施方式同样适用于要求保护的产品，反之亦然。在此引用的所有文件通过引用整体并入本文。
本发明通过以下实施例进一步说明，但不限于此。
实施例
实施例1
第一组合物
27重量％氯化钠、73重量％去离子水。
第二组合物
70重量％过一硫酸钾(KHSO5)、30重量％去离子水。
第一和第二组合物按重量计的混合比1∶1
第三组合物
100重量％活性炭(薄片)
2K聚脲粘合剂
硬化剂制剂：
100重量％Ethacure 420(受阻仲胺固化剂；Albemarle(US))
树脂制剂：
100重量％Desmodur N3900(脂肪族多异氰酸酯；Covestro，DE)
硬化剂和树脂以1∶1.3的重量比混合
制备
摇动氯化钠和水直至氯化钠完全溶解。将过一硫酸钾和水混合直到过一硫酸钾充分润湿。
方法
1)通过使用Loctite 7063(Henkel，DE)清洁待粘合的基材(低碳钢、SBR、 NR)以去除污垢、油和油脂
2)对金属基材进行喷沙并再次用Loctite 7063清洁
3)用塑料刮刀将含有过一硫酸盐的第二组合物施用到橡胶表面
4)用布盖住橡胶，在其上施用活性炭，随后是第一组合物，通过塑料箔覆盖表面并反应15分钟
5)除去布和箔，用水洗涤表面并用布清洁
6)用手混合粘合剂的树脂和硬化剂组分，并作为单涂层施用在辊剥离试样的金属表面或T剥离试样的橡胶表面
7)辊剥离试样(橡胶对金属基材)和T剥离试样(橡胶对橡胶基材)通过轧制组装(20℃，相对湿度<85％)
室温下3天后用SBR的辊剥离(ASTM D 3167-03) 18N/mm
室温下3天后用NR的辊剥离(ASTM D 3167-03) 14N/mm
室温下3天后用SBR的T剥离(ASTM D1876) 10N/mm
室温下3天后用NR的T剥离(ASTM D1876) 13N/mm
实施例2
第一组合物
27重量％氯化钠、73重量％去离子水。
第二组合物
70重量％过一硫酸钾(KHSO5)、30重量％去离子水。
第一和第二组合物按重量计的混合比1∶1
第三组合物
100重量％活性炭(薄片)
2K环氧树脂粘合剂
树脂制剂：
99重量％DER 356P(双酚A/F基环氧树脂，Dow)、0.01重量％消泡剂 1244(消泡剂，Solutia)；0.99重量％硅烷A187(环氧硅烷，Momentive)
硬化剂制剂：
95.99重量％Ancamine 1922A(Evonik)，3.00重量％气相二氧化硅、1.00 重量％三(二甲基氨基甲基)苯酚、0.01重量％(消泡剂，Solutia)
硬化剂和树脂以31∶100的重量比混合
制备
摇动氯化钠和水直至氯化钠完全溶解。将过一硫酸钾和水混合直到过一硫酸钾充分润湿。将DER356、消泡剂和环氧硅烷用高速分配器在动力真空下分散直到均匀混合物。将Ancamine 1922A、气相二氧化硅、三(二甲基氨基甲基)苯酚和消泡剂用高速分配器在动力真空下分散直到均匀混合物。
方法
1)通过使用Loctite 7063(Henkel，DE)清洁待粘合的基材(低碳钢、SBR、 NR)以去除污垢、油和油脂
2)对金属基材进行喷沙并再次用Loctite 7063清洁
3)用塑料刮刀将含有过一硫酸盐的第二组合物施用到橡胶表面
4)用布盖住橡胶，在其上施用活性炭，随后是第一组合物，通过塑料箔覆盖表面并反应15分钟
5)除去布和箔，用水洗涤表面并用布清洁
6)用手混合粘合剂的树脂和硬化剂组分，并作为单涂层施用在辊剥离试样的金属表面或T剥离试样的橡胶表面
7)辊剥离试样(橡胶对金属基材)和T剥离试样(橡胶对橡胶基材)通过轧制组装(20℃，相对湿度<85％)
室温下3天后用SBR的辊剥离(ASTM D 3167-03) 19N/mm
室温下3天后用NR的辊剥离(ASTM D 3167-03) 10N/mm
室温下3天后用SBR的T剥离(ASTM D1876) 13N/mm
室温下3天后用NR的T剥离(ASTM D1876) 14N/mm
实施例3
第一组合物
21重量％氯化钠、8重量％氢氧化钠、71重量％去离子水。
第二组合物
70重量％过一硫酸钾(KHSO5)、30重量％去离子水。
第一和第二组合物按重量计的混合比1∶1
2K硅酮粘合剂
硬化剂制剂：
LOCTITE SI 5610B
树脂制剂：
LOCTITE SI 5610A
硬化剂和树脂以1∶2的体积比混合
制备
摇动氯化钠、氢氧化钠和水直至氯化钠完全溶解。将过一硫酸钾和水混合直到过一硫酸钾充分润湿。
方法
1)通过使用Loctite 7063(Henkel，DE)清洁待粘合的基材(低碳钢、SBR、 NR)以去除污垢、油和油脂
2)对金属基材进行喷沙并再次用Loctite 7063清洁
3)用塑料刮刀将含有过一硫酸盐的第二组合物施用到橡胶表面
4)用布盖住橡胶，施用第一组合物并反应15分钟
5)除去布，用水洗涤表面并用布清洁
6)通过气动枪将粘合剂的树脂和硬化剂组分作为单涂层施用在辊剥离试样的金属表面或T剥离试样的橡胶表面
7)辊剥离试样。(橡胶对金属基材)和T剥离试样(橡胶对橡胶基材)通过轧制组装(20℃，相对湿度<85％)
室温下3天后用SBR的辊剥离(ASTM D 3167-03) 4N/mm
室温下3天后用SBR的T剥离(ASTM D1876) 5N/mm

Claims (15)

1.一种对弹性橡胶基材的表面进行改性的方法，其中所述方法包括
(a)将第一组合物和第二组合物施用到所述弹性橡胶基材表面，其中所述第一组合物是包含氯化物(Cl-)，优选氯化钠的水性组合物，并且所述第二组合物是包含过一硫酸盐(HSO5 -/SO5 2-)，优选碱金属过一硫酸盐，更优选过一硫酸钾(KHSO5)的水性组合物；
(b)任选地施用包含活性炭的第三组合物；和
(c)将所述第一组合物、第二组合物和任选存在的第三组合物与所述橡胶基材在允许所述弹性橡胶表面氯化的条件下温育一段时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组合物是氯化钠的水溶液，优选具有1M至6M氯化钠，更优选4M至6M氯化钠的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二组合物是过硫酸盐的水溶液，优选单过硫酸钾的水溶液，优选具有10M至30M过硫酸盐，更优选18M至22M过硫酸盐的浓度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一组合物和第二组合物以约3∶1至1∶3，优选约2∶1至1∶2，更优选约1.5:1至1∶1.5的重量比使用。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中施用到所述弹性橡胶基材表面的所述第一组合物和/或第二组合物和/或第三组合物的量为500g/m2至900g/m2，优选600g/m2至700g/m2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(c)进行5分钟至60分钟，优选15分钟至30分钟。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在步骤(c)之后清洁所述基材表面的步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一组合物另外包含氢氧化物，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一组合物包含浓度为0.5M(mol/L)至3M(基于OH-离子)的氢氧化物。
10.具有根据权利要求1至9中任一项所述的方法可获得的具有氯化表面区域的弹性橡胶基材。
11.一种在第一基材和第二基材之间形成粘合的方法，其中所述第一基材是根据权利要求8的弹性橡胶基材或根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的弹性橡胶基材，并且所述第二基材是橡胶或金属基材，其中所述方法包括：
(a)将粘合剂组合物施用到所述橡胶或金属基材的待粘合表面，其中所述粘合剂组合物优选为包含树脂制剂和硬化剂制剂的2K环氧树脂、聚脲、硅酮或聚氨酯粘合剂；
(b)在压力下使所述橡胶基材的氯化表面和所述金属基材的表面与所施用的粘合剂接触以形成粘合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法进一步包括在步骤(a)和/或(b)之前清洁所述橡胶和/或金属基材表面的步骤。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中步骤(b)在15℃至30℃的温度和85％或更低的相对湿度下进行。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中步骤(b)通过轧制进行。
15.根据权利要求9-13中任一项所述的方法可获得的粘合产品。
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