CN115551910A - 含硅烷基团的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含硅烷基团的聚合物，其由以下物质按照化学计量比为每摩尔当量的异氰酸酯基团至少1摩尔的氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的比例的反应得到：(i)含异氰酸酯基团且NCO含量为0.3wt％‑4wt％且单体二异氰酸酯含量不超过0.3wt％的聚合物，其由至少一种单体二异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇以至少3/1的NCO/OH摩尔比反应，并随后通过合适的分离方法除去大部分未转化的单体二异氰酸酯而获得，和(i i)至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷。所述含硅烷基的聚合物是储存稳定的，即使不用增塑剂或溶剂稀释，也可在室温下很好处理并能够实现具有优异加工性、更快固化、更高强度同时具有良好的延展性并且再优选实施方式中具有改进的热稳定性的可固化组合物。其特别适合作为可借助于水分固化的密封剂、粘合剂或涂料的成分。

Description

含硅烷基团的聚合物
技术领域
本发明涉及含硅烷基团的聚合物及其在可固化组合物，尤其是湿 固化粘合剂、密封剂或涂料中的用途。
现有技术
含有硅烷基的聚合物，也称为硅烷官能的或硅烷封端的聚合物， 已知作为湿固化粘合剂、密封剂或涂料的成分。
已知有各种制备含硅烷基团的聚合物的途径。一方面，存在所谓 的MS聚合物，其通过烯丙基醚封端的聚醚多元醇的氢化硅烷化获得； 另一方面还有所谓的SPUR聚合物，其由异氰酸基硅烷与聚醚多元醇的 反应获得；最后，还有来自氨基硅烷或羟基硅烷与来自聚醚多元醇和 单体二异氰酸酯反应的含异氰酸酯基团的聚合物反应的含硅烷基团的 聚合物。
后者在机械性能方面，特别是良好的强度与高延展性方面是最令 人感兴趣的。用作其制备的起始材料的含异氰酸酯基团的聚合物通过 使单体二异氰酸酯和聚醚二醇以约2/1的NCO/OH比反应来制备，例如 在US 6,545,087或US 9,790,315中所述那样。它们含有相当大量的 单体二异氰酸酯和其中两个或更多个聚醚二醇通过单体二异氰酸酯连 接的扩链聚合物。由于这些副反应成分，由此获得的含硅烷基团的聚 合物具有高粘度，因此它们通常必须用相当大量的增塑剂稀释，以便 在室温下充分自由流动，并因此被有效地处理。然而，由此使得湿固 化粘合剂、密封剂或涂料配制的自由度在其增塑剂含量方面受到限制。 特别是对于多孔基材的密封和塑料的粘合，需要具有非常低的增塑剂 含量的密封剂和粘合剂，以免增塑剂迁移对基材造成任何损害。此外， 这些已知的含硅烷基团的聚合物在固化速率、强度和热稳定性方面仍 需要改进。
EP 1237967、US 6884904或EP 1553118中描述了含异氰酸酯基 团的聚合物，其中单体二异氰酸酯与聚醚多元醇以远高于2/1的 NCO/OH比反应，然后蒸馏出未转化的单体二异氰酸酯。这产生了关于 所得含异氰酸酯基团的聚合物的粘度和EHS分类的优势。
发明概述
本发明的目的是提供含硅烷基团的聚合物，其即使不用增塑剂或 溶剂稀释，也可在室温下有效处理，并能够实现更快固化和/或更高 强度，同时具有良好的延展性和弹性和/或改进的热稳定性。
该目的通过权利要求1所请求保护的含硅烷基团的聚合物来实现。 它由含异氰酸酯基团的聚合物与氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷以相 对于异氰酸酯基团的化学计量比至少1/1的比例反应得到，所述含异 氰酸酯基团的聚合物预先通过使单体二异氰酸酯与聚醚多元醇以至少 3/1的NCO/OH比反应，并随后除去大部分未转化的单体二异氰酸酯而 得到。本发明的含硅烷基团的聚合物不含异氰酸酯基团，并且几乎不 含单体二异氰酸酯的任何硅烷加合物，并且仅含有极少量扩链的聚合 物组分。因此，它在室温下具有特别低的粘度，并能使湿固化组合物 具有非常好的加工性。令人惊奇的是，本发明的聚合物显示出特别快 速的固化，并且有时候还显示出特别高的强度(拉伸强度和/或弹性模 量和/或肖氏硬度)。本发明的聚合物可用于生产特别储存稳定且可非 常有效加工的密封剂、粘合剂或涂料，其具有极低含量或完全不含增 塑剂或溶剂，如从传统的基于含异氰酸酯基团的聚合物的含硅烷基团 的聚合物无法获得的那些。用本发明的聚合物获得的产品即使在固化 后也令人惊讶地具有有利的性能，例如特别是改进的热稳定性和/或 特别高的强度以及特别高的延展性。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优 选的实施例是从属权利要求的主题。
发明详述
本发明提供了一种含硅烷基团的聚合物，其由以下物质按照化学 计量比为每摩尔当量的异氰酸酯基团至少1摩尔的氨基硅烷、巯基硅 烷或羟基硅烷的比例的反应得到
(i)含异氰酸酯基团且NCO含量为0.3wt％-4wt％且单体二异氰酸 酯含量不超过0.3wt％的聚合物，其由至少一种单体二异氰酸酯与至 少一种聚醚多元醇以至少3/1的NCO/OH摩尔比反应，并随后通过合适 的分离方法除去大部分未转化的单体二异氰酸酯而获得，和
(ii)至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷。
“单体二异氰酸酯”是指具有两个被具有4至15个碳原子的二价 烃基隔开的异氰酸酯基团的有机化合物。
“NCO含量”是指异氰酸酯基团的含量(以重量％计)。
“有机硅烷”或简称“硅烷”为具有至少一个硅烷基团的有机化 合物。
“烷氧基硅烷基团”或简称“硅烷基团”为键合有有机基团的甲 硅烷基基团，其在硅原子上具有一至三个，尤其是两个或三个可水解 的烷氧基。
“氨基硅烷”、“巯基硅烷”或“羟基硅烷”分别是指在有机基 团上除了硅烷基团之外还具有氨基、巯基或羟基的有机硅烷。
“分子量”是指分子或分子残基的摩尔质量(克/摩尔)。“平均分 子量”是指低聚物或聚合物分子或分子残基的多分散混合物的数均分 子量(Mn)。其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标样测定的。
与反应性基团有关的术语“摩尔比”涉及相应反应性基团的摩尔 当量数的比率。
在每种情况下，式中的虚线表示取代基和所属分子基团之间的键。
“增塑剂”是指在固化过程中不化学结合到聚合物中并且对固化 的聚合物施加增塑作用的非挥发性物质。
当物质或组合物可以在室温下在合适的容器中储存较长的时间， 通常至少3个月至6个月或更长时间，而这种储存不会导致其应用性 能或使用性能发生与其使用相关程度的任何变化时，该物质或组合物 被称为“储存稳定的”或“可储存的”。
“室温”指23℃的温度。
在该文献中提到的所有工业标准和规范涉及在首次提交的时刻有 效的版本。
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)，缩写为wt％，是指基 于总组合物或总分子计的组合物或分子的组成成分的质量比例。术语 “质量”和“重量”在本文中同义地使用。
本发明的含硅烷基团的聚合物不含异氰酸酯基团。
它是特别是在室温下是液态的并具有低粘度。特别是，即使不用 增塑剂或溶剂稀释，其在室温下也能有效地处理。
含硅烷基团的聚合物优选基本上不含增塑剂和溶剂。特别地，其 含有小于1重量％的增塑剂。当用于可固化组合物中时，对于组合物 是否含有、含有多少增塑剂和含有哪种增塑剂，这种聚合物能实现完 全的自由度。
含硅烷基团的聚合物优选具有式(I)的硅烷基团
Figure BDA0003788407260000041
其中
b是0、1或2，尤其是0或1，
R1是任选含有醚基并具有1-10个碳原子的烷基，
R2是具有1-12个碳原子的二价烃基，其任选具有环状和/或芳族 部分和任选一个或多个杂原子，尤其是酰氨基、氨基甲酸酯基或吗啉 基，和
X是O、S或NR3，其中R3是H或具有1-20个碳原子的一价烃基， 其任选具有烷氧基甲硅烷基、醚基或羧酸酯基团形式的杂原子。
优选地，R1是甲基或乙基或异丙基。
更优选地，R1为甲基。这种含硅烷基团的聚合物是特别有反应性 的。
此外特别优选地，R1是乙基。这种含硅烷基团的聚合物在储存时 特别稳定并且在毒理学上是有利的。
优选地，X是O或NR3。
优选地，R3是H、乙基、丁基、苯基或具有6-20个碳原子和任选 具有醚基或羧酸基的脂族烃基。
最优选地，X是NR3，R3是
Figure BDA0003788407260000051
其中R4是甲基或乙基，尤 其是乙基。
在X＝NR3的情况下，R2优选为1,3-亚丙基、1,3-亚丁基或1,4- 亚丁基，其中亚丁基可以被一个或两个甲基取代，更优选为1,3-亚 丙基。
在X＝O的情况下，R2优选为具有6-12个碳原子并具有酰氨基、 氨基甲酸酯基或吗啉基的二价烃基，特别是式
Figure BDA0003788407260000052
的基团。
优选的式(I)硅烷基团能够实现高强度和高延展性。
优选的，含硅烷基团的聚合物平均每分子具有1.3-4个，更优选 1.5-3.5个，尤其是1.7-3.5个硅烷基团。
特别优选的含硅烷基团的聚合物是直链的，并且平均每分子具有 1.7-2个，优选1.8-2个，尤其是1.9-2个硅烷基团。这种聚合物能 够实现特别高的延展性。
特别优选的含硅烷基团的聚合物是支化的并且平均每分子具有 2.1-3个，优选2.2-3个硅烷基团。
含硅烷基团的聚合物的平均分子量Mn优选为3000-30000g/mol， 更优选为5000-20000g/mol。
由其衍生得到含硅烷基团的聚合物的含异氰酸酯基团的聚合物的 NCO含量优选为0.3wt％-3.5wt％，尤其是0.4wt％-2.5wt％。
含异氰酸酯基的聚合物的平均分子量Mn优选为2500-30000g/mol， 更优选为4000-20000g/mol。
含异氰酸酯基的聚合物优选具有不大于0.25重量％，优选不大于 0.2重量％，尤其不大于0.15重量％的单体二异氰酸酯含量。
合适的单体二异氰酸酯是市售的芳族或脂族二异氰酸酯，尤其是 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其任选含有一定比例的2,4'-和/或 2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6- 甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)、1,4-苯二异氰酸酯(PDI)、萘1,5-二 异氰酸酯(NDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2,2(4),4-三甲基-1,6- 六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯、1-异 氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰 酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、 1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间-或对-亚二甲苯基二异氰 酸酯(XDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)或其混合物。
特别优选地，单体二异氰酸酯选自MDI、TDI、HDI和IPDI。
其中，特别优选的是IPDI。由此获得的含硅烷基团的聚合物具 有特别低的粘度，并使得组合物具有特别好的加工性、高延展性和特 别好的光稳定性。
其中，特别优选的是MDI，尤其是4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯 (4,4'-MDI)。由此获得的含硅烷基团的聚合物具有令人惊讶的低粘度， 并使得组合物具有良好的加工性，特别是高强度和特别良好的热稳定 性。相反，由基于MDI的含异氰酸酯基的常规聚合物制备的含硅烷基 团的聚合物具有非常高的粘度，并且必须用大量增塑剂或溶剂稀释以 防止制备过程中凝胶化。
合适的聚醚多元醇是优选在室温下为液体的商业可得的多元醇。
优选的，聚醚多元醇含有1,2-亚乙基氧、1,2-亚丙基氧、1,3-亚 丙基氧、1,2-亚丁基氧或1,4-亚丁基氧作为重复单元。
更优选地，其主要或仅具有1,2-亚丙基氧基。更特别地，基于 所有重复单元计，其具有80wt％-100wt％的1,2-亚丙基氧基和 0wt％-20wt％的1,2-亚乙基氧基。
聚氧化亚烷基二醇和/或聚氧化亚烷基三醇是特别合适的，尤其 是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或 四氢呋喃或其混合物的聚合产物，它们可以借助于具有两个或更多个 活性氢原子的起始物分子聚合，尤其是起始物分子如水、氨或具有多 个OH或NH基团的化合物如1,2-乙二醇、1,2-或-1,3-丙二醇、新戊 二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁 二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷 二醇、环己烷-1,3-或-1,4-二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三 羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺或上述化合物的混合 物。
特别优选的是聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丙基三醇或环氧乙烷封端 的聚氧亚丙基二醇或三醇。这些是聚氧亚乙基/聚氧亚丙基混合多元 醇，它们尤其是通过在聚丙氧基化反应结束时用环氧乙烷进一步烷氧 基化聚氧亚丙基二醇或三醇而获得的，并由此使它们最终具有伯羟 基。
优选的是不饱和度低于0.02meq/g，尤其低于0.01mEq/g的聚 醚多元醇。
聚醚多元醇的OH值优选为5-58mg KOH/g，尤其是6-40mg KOH/g。
聚醚多元醇的平均分子量Mn优选为2000-20000g/mol。
聚醚多元醇优选具有1.7-3的平均OH官能度。
聚醚多元醇优选为聚醚二醇。这种含硅烷基团的聚合物能够使得 组合物具有特别高的延展性。
聚醚二醇优选具有1.7-2，优选1.8-2，尤其是1.9-2的平均OH 官能度。由于它们的生产，商业可得的聚醚二醇含有一定含量的一元 醇，因此它们的平均OH官能度通常略低于2。
聚醚二醇优选具有5-58mg KOH/g，尤其是6-33mg KOH/g的OH 值。
特别优选的是OH值为5-20mg KOH/g，尤其是6-15mg KOH/g的 聚醚二醇。这种聚合物使得组合物具有特别高的延展性和弹性。
用聚醚二醇制备的含异氰酸酯基团的聚合物优选具有 0.3wt％-3.5wt％，尤其是0.4wt％-2.2wt％的NCO含量。
在本发明的一个优选实施方案中，聚醚多元醇是平均OH官能度 为2.2-3的聚醚三醇。由于它们的生产，商业可得的聚醚三醇含有一 定含量的一元醇，因此它们的平均OH官能度通常略低于3。
这种含硅烷基团的聚合物使得组合物在固化后具有特别好的热稳 定性。
聚醚三醇的OH值优选为15-58mg KOH/g，尤其是20-40mg KOH/g。
用聚醚三醇制备的含异氰酸酯基团的聚合物优选具有 0.8wt％-3.5wt％，尤其是1.2wt％-2.5wt％的NCO含量。
非常特别优选的是由聚醚三醇和作为单体二异氰酸酯的 4,4'-MDI衍生的含硅烷基团的聚合物。这种聚合物不能通过常规途 径在不加入大量增塑剂或溶剂的情况下获得，因为它在制备过程中胶 凝。当按比例并用于基于含硅烷基团的聚合物的湿固化组合物中时， 它能够显著提高强度，同时提高延展性和改善热稳定性。
在制备含异氰酸酯基的聚合物中NCO/OH摩尔比优选为3/1-20/1， 更优选为4/1-15/1，特别为5/1-13/1。
反应优选在排除水分的情况下在20-160℃，尤其是40-140℃的 温度下，任选在合适的催化剂存在下进行。
反应后，通过合适的分离方法除去反应混合物中残留的单体二异 氰酸酯，直到所述残留含量。
优选的分离方法是蒸馏法，特别是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在 施加减压的情况下。
特别优选的是多步方法，其中单体二异氰酸酯在夹套温度为 120-200℃和压力为0.001-0.5mbar的短程蒸发器中除去。
在优选作为单体二异氰酸酯的4,4'-MDI的情况下，蒸馏除去是 特别苛刻的。例如，必须确保冷凝物不凝固和阻塞系统。优选在160-200℃的夹套温度下在0.001-0.5mbar下操作，并在40-60℃的 温度下冷凝除去的单体二异氰酸酯。
优选使单体二异氰酸酯与聚醚多元醇反应，随后在不使用溶剂或 夹带剂的情况下除去残留在反应混合物中的大部分单体二异氰酸酯。
优选随后再利用反应后除去的单体二异氰酸酯，即再次将其用于 制备含异氰酸酯基的聚合物。
在反应中，聚醚多元醇的OH基团与单体二异氰酸酯的异氰酸酯 基团反应。这也导致所谓的扩链反应，其中在多元醇和单体二异氰酸 酯之间反应产物的OH基团和/或异氰酸酯基团反应。选择的NCO/OH 比越高，则发生的扩链反应的越少，多分散性越低，因此所得聚合物 的粘度也越低。扩链反应的量度是聚合物的平均分子量，或GPC分析 中峰的宽度和分布。另一量度是不含单体的聚合物的有效NCO含量， 其相对于由每个OH基团与单体二异氰酸酯反应计算的理论NCO含量 计。
含异氰酸酯基团的聚合物优选仅含有低含量的扩链成分。聚合物 的NCO含量优选是理论NCO含量的至少90％，尤其至少95％，该理论 NCO含量是由每摩尔聚醚多元醇的OH基团加合一摩尔单体二异氰酸酯 计算的。
含有异氰酸酯基团的聚合物在室温下是液体且具有低粘度，含有 低含量的单体二异氰酸酯，并且在排除水分时非常储存稳定。
它与至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷以每摩尔当量异氰 酸酯基团至少1mol氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的化学计量比反 应，由此得到根据本发明的含硅烷基团的聚合物。
用于与含异氰酸酯基的聚合物反应的氨基硅烷、巯基硅烷或羟基 硅烷优选为式(II)的硅烷
Figure BDA0003788407260000091
其中R1、R2、X和b如前所定义。
优选的式(II)的硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁 基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-3- 氨基-(2-甲基丙基)三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨 基琥珀酸二乙酯、N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙 酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、 N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷 基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰 胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺、N-(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基)-2-羟丙基氨基甲酸酯、2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲 硅烷基乙基)环己-1-醇、2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基) 环己-1-醇、1-吗啉代-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙-2-醇，和在硅上用乙氧基代替甲氧基的相应类似物。
特别优选的式(II)的硅烷是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基 琥珀酸二乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、 N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、N-(3-二乙氧 基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、 N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺或N-(3-二乙氧基 甲基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺。
氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷与含异氰酸酯基的聚合物以每摩 尔当量的异氰酸酯基至少1mol氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的化 学计量比反应。优选化学计量为每摩尔当量的异氰酸酯基团1-1.3， 优选1-1.2，尤其是1-1.1mol的氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷。
反应在20-160℃、特别是60-120℃的温度下进行。在此任选使用 催化剂，尤其是叔胺或金属化合物，尤其是铋(III)、锌(II)、锆(IV) 或锡(II)化合物或有机锡(IV)化合物。
如上所述，特别优选的含硅烷基团的聚合物是由聚醚三醇衍生的。 这种含硅烷基团的聚合物平均每分子具有大于2个，优选2.1-4个， 尤其是2.2-3.5个硅烷基团。它使得组合物在固化后具有特别好的热 稳定性。
它优选与另外的、优选直链的含硅烷基团的聚合物结合使用，其 中本发明的含硅烷基团的聚合物尤其能够实现改进的热稳定性。
特别优选的含硅烷基团的聚合物衍生自作为单体二异氰酸酯的 IPDI。因此它尤其具有式(Ia)或(Ib)的硅烷基团
Figure BDA0003788407260000111
其中R1、R2、X和b具有已给出的定义。这种聚合物能实现高延展 性和特别高的光稳定性以及特别好的热稳定性。
非常特别优选的是由聚醚三醇和作为单体二异氰酸酯的 4,4'-MDI衍生的含硅烷基团的聚合物。
因此它尤其具有式(Ic)的硅烷基团
Figure BDA0003788407260000112
其中R1、R2、X和b具有已给出的定义。
在常规方式下这种聚合物在不加入大量增塑剂或溶剂的情况下是 无法获得的，因为它会在制备过程中胶凝。它使得组合物具有特别高 的强度和特别好的热稳定性。特别优选与另外的、优选直链的含硅烷 基团的聚合物结合使用，从而能够实现改善的强度以及非常高的延展 性和改善的热稳定性。
含硅烷基团的聚合物在排除水分的情况下是储存稳定的。在与水 分接触时，硅烷基团水解。这形成硅烷醇基(Si-OH基)，并通过随后 的缩合反应形成硅氧烷基(Si-O-Si基)。作为这些反应的结果，聚合 物固化得到交联的塑料。用于固化的水分可以来自空气(空气水分)， 或者聚合物可以与含水组分接触，例如通过涂抹、喷雾或混入。在固 化过程中，硅烷醇基团可以与例如其上已经施加了聚合物的基材的羟 基缩合，由此在交联时可以进一步改善对基材的粘附性。
本发明进一步提供了一种制备含硅烷基团的聚合物的方法，特征 在于
(a)至少一种单体二异氰酸酯与至少一种OH值为5-58mg KOH/g， 特别是6-40mgKOH/g的聚醚多元醇以NCO/OH摩尔比至少为3/1的比 例反应，
(b)然后通过合适的分离方法除去大部分未转化的单体二异氰酸 酯，
(c)并且所获得的含异氰酸酯基团的聚合物最后与至少一种氨基 硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷以每摩尔当量异氰酸酯基团至少1mol氨 基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的化学计量比反应。
本发明进一步提供一种可固化组合物，其包含本发明的含有硅烷 基团的聚合物和至少一种选自催化剂、交联剂、增粘剂、干燥剂、增 塑剂和填料的其它成分。
合适的催化剂是促进含硅烷基团的聚合物交联的金属催化剂和/ 或含氮化合物。
合适的金属催化剂尤其是钛、锆、铝或锡的化合物，尤其是有机 锡化合物、有机钛酸酯、有机锆酸酯或有机铝酸酯，这些化合物尤其 具有烷氧基、氨基烷氧基、磺酸酯基、羧基、1,3-二酮酸酯基、1,3- 酮酸酯基、二烷基磷酸酯基或二烷基焦磷酸酯基。
特别合适的有机锡化合物是二烷基锡氧化物、二氯化二烷基锡、 二羧酸二烷基锡和二酮酸二烷基锡，尤其是二丁基锡氧化物、二氯化 二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁 基锡、二辛基锡氧化物、二氯化二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂 酸二辛基锡或二乙酰丙酮酸二辛基锡，或烷基锡硫酯。
特别合适的有机钛酸酯是二(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基钛(IV)、 二(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基钛(IV)、二(乙酰丙酮基)二异丙氧基 钛(IV)、二(乙酰丙酮基)二异丁氧基钛(IV)、三(氧乙基)胺二异丙氧 基钛(IV)、二[三(氧乙基)胺]二异丙氧基钛(IV)、二(2-乙基己烷 -1,3-二氧)钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]乙氧基钛(IV)、 二(新戊基(二烯丙基)氧基)二乙氧基钛(IV)、四丁氧基钛(IV)、四 (2-乙基己氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸酯或聚丁基钛酸酯。尤其 合适的是可商购获得的产品
Figure BDA0003788407260000131
AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、 AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(均来 自DorfKetal)；Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(均 来自Borica Company Ltd.)和
Figure BDA0003788407260000132
TTS、7、9QS、12、26S、 33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或
Figure BDA0003788407260000133
44(均 来自Kenrich Petrochemicals)。
特别合适的有机锆酸盐是可商购获得的产品
Figure BDA0003788407260000134
38J、
Figure BDA0003788407260000135
TPPJ、
Figure BDA0003788407260000136
TPP、
Figure BDA0003788407260000137
01、09、12、38、44或97(均来自Kenrich Petrochemicals)或
Figure BDA0003788407260000138
3020、3030、1020(均来自Johnson Matthey&Brandeberger)。
特别合适的有机铝酸盐是可商购获得的产品K-Kat 5218(来自 KingIndustries)。
适合作为催化剂的含氮化合物尤其是胺，例如特别是N-乙基二 异丙基胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、聚氧化亚烷基胺、1,4-二 氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷，例如特别是3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基 三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其具有乙 氧基取代硅上甲氧基的类似物；环脒，例如特别是1,8-二氮杂双环 [5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、 6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；胍，例如特别 是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二邻甲苯基胍、2- 叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍，或碳二亚胺和胺的反应产物，例如特别 是聚醚胺或氨基硅烷；或咪唑例如特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
不同催化剂的组合，尤其是至少一种金属催化剂和至少一种含氮 化合物的组合也是合适的。
优选的催化剂是有机锡化合物、有机钛酸酯、胺，尤其是氨基硅 烷、脒、胍或咪唑。
合适的增粘剂和/或交联剂尤其是氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅 烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅 烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚形式，或伯氨基硅烷与环氧硅烷 或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物。特别合适的是3-缩 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨 基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三 甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲 基丙基三甲氧基硅烷或相应的在硅上用乙氧基硅烷基代替甲氧基硅烷 基的硅烷，或这些硅烷的低聚形式。
特别合适的干燥剂是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、在硅烷基的α-位上具有官能团的有机硅烷，尤其 是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯或(甲基丙烯 酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、原甲酸酯，以及氧化钙或分子 筛。优选的是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。当含有硅 烷基的支化聚合物具有甲氧基硅烷基时，在此优选乙烯基三甲氧基硅 烷，而当含有硅烷基的支化聚合物具有乙氧基硅烷基时，优选乙烯基 三乙氧基硅烷。
合适的增塑剂尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲 酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或邻苯二甲酸二(2- 丙基庚基)酯(DPHP)，氢化邻苯二甲酸酯或1,2-环己烷二羧酸酯，尤 其是氢化的邻苯二甲酸二异壬酯或1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯 (DINCH)，对苯二甲酸酯，尤其是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP) 或对苯二甲酸二异壬酯(DINT)，氢化的对苯二甲酸酯或1,4-环己烷 二羧酸酯，尤其是氢化的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或1,4-环己 烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，或氢化的对苯二甲酸二异壬酯或1,4-环 己烷二羧酸酯二异壬基酯，间苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯， 尤其是己二酸二辛酯，壬二酸酯，癸二酸酯，苯甲酸酯，多元醇，尤 其是聚醚多元醇或聚酯多元醇，乙二醇醚，乙二醇酯，具有封闭羟基 (尤其是以乙酸酯基的形式)的聚醚单醇或多醇，有机磷酸酯或磺酸 酯，聚丁烯或衍生自天然脂肪或油的增塑剂，尤其是脂肪酸甲基或乙基酯，也称为“生物柴油”，或环氧化得大豆油或亚麻籽油。
合适的填料尤其是任选地用脂肪酸，尤其硬脂酸酯涂覆的研磨或 沉淀的碳酸钙、重晶石(Schwerspate)、石英粉、石英砂、白云石、 硅灰石、煅烧高岭土、片状硅酸盐如云母或滑石、沸石、氢氧化铝、 氢氧化镁，包括来自热解工艺的高分散二氧化硅的二氧化硅、水泥、 石膏、粉煤灰、工业生产的炭黑、石墨、金属粉末，例如铝、铜、铁、 银或钢的金属粉末、PVC粉末或中空珠。优选沉淀的、脂肪酸涂布的 碳酸钙和/或炭黑。
其它合适的组分尤其是下列助剂和添加剂：
–其他含有硅烷基团的低聚物或聚合物；
–溶剂；
–纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、聚合 物纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维，或天然纤维，例如羊毛、纤 维素、汉麻(Hanf)或剑麻；
–纳米填料，例如石墨烯或碳纳米管；
–染料；
–无机或有机颜料，特别是二氧化钛、氧化铬或氧化铁；
–流变改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖 麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、 气相二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
–抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂；
–天然树脂、脂肪或油，例如松香、虫胶、亚麻子油、蓖麻油或 大豆油；
–非反应性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述 不饱和单体特别地选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸 乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚 异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或无规立构聚-α-烯烃(APAO)；
–阻燃物质，尤其是已经提到的填料氢氧化铝或氢氧化镁，或有 机磷酸酯；
–添加剂，特别是润湿剂、流平剂、消泡剂、脱气剂、抗氧化、 热、光或UV辐射的稳定剂或杀生物剂。
在混入组合物之前，将某些成分进行化学或物理干燥是合理的。
可固化组合物优选含有5-80重量％，更优选10-70重量％，尤其是 20-60重量％的含硅烷基团的聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，可固化组合物包含至少一种本 发明的衍生自聚醚三醇的含硅烷基团的聚合物和至少一种另外的含硅 烷基团的聚合物，特别是直链聚合物。
在此，本发明的衍生自聚醚三醇的含硅烷基团的聚合物与另外的 含硅烷基团的聚合物之间的重量比优选为10/90-70/30，尤其是 15/85-60/40。
含硅烷基团的其它聚合物优选选自：
-本发明的衍生自聚醚二醇的含硅烷基团的聚合物；
–含硅烷基团的聚合物，其衍生自含异氰酸酯基团的聚合物，所 述含异氰酸酯基团的聚合物来自单体异氰酸酯与聚醚多元醇、特别是 二醇以1.3-2.5/1、特别是1.8-2.5/1的NCO/OH摩尔比的反应，而无 需随后除去单体二异氰酸酯；
–含硅烷基团的聚醚，其由含烯丙基的聚醚与氢硅烷，任选在扩 链情况下，尤其与二异氰酸酯的反应获得；
–含有硅烷基的聚醚，其由氧化烯烃和环氧硅烷任选地在扩链情 况下，特别是与二异氰酸酯的共聚获得；
–含有硅烷基的聚醚，其由聚醚多元醇，尤其是二醇，与异氰酸 酯基硅烷，任选地使用二异氰酸酯进行扩链反应而获得。
本发明的衍生自聚醚三醇的含硅烷基团的聚合物特别改进了组合 物的热稳定性和可能的强度和/或延展性。
可固化组合物尤其在排除水分的情况下制备并在环境温度下储存 在防潮容器中。合适的防潮容器尤其由任选涂覆的金属和/或塑料组 成，并且尤其是桶、容器、提桶、筒、盒、罐、袋、软管袋、料盒或 管。
可固化组合物可以是单组分组合物形式或双组分组合物形式。
“单组分”组合物是指其中组合物的所有成分混合在一起储存在 同一容器中并且可用水分固化的组合物。
“双组分”组合物是指其中组合物的成分存在于储存在分开的容 器中的两个不同组分中的组合物。直到在施用组合物之前不久或期间， 才将两种组分彼此混合，于是混合的组合物固化，其中仅通过水分的 作用进行固化或完成固化。
可固化组合物优选为单组分组合物。在合适的包装和储存中，其 是储存稳定的，通常为几个月至一年或更长时间。
在施加可固化组合物时，存在的硅烷基团与水分接触，由此开始 固化过程。固化根据温度、接触性质、水分的量和可能的催化剂的存 在以不同的速度进行。在通过空气水分固化的情况下，首先在组合物 的表面上形成结皮。所谓的结皮形成时间是固化速率的量度。
这导致经固化的组合物。
在单组分组合物的情况下，其按原样施用，然后在水分或水的影 响下开始固化。为了加速固化，可以在施用时将含有或释放水和/或催 化剂和/或固化剂的促进剂组分混合到组合物中，或者在施用后，可以 使组合物与这种促进剂组分接触。
可固化组合物优选在环境温度下，尤其是在约-10至50℃的范围 内，优选在-5至45℃的范围内，特别是0至40℃的范围内施加。
固化优选同样在环境温度下进行。
在固化状态下，该组合物具有显著的弹性，特别是高强度和高延 展性，良好的热稳定性，和在各种基材上的良好粘附性能。因此，它 适合于多种用途，尤其是作为建筑或工业应用的密封剂、粘合剂、覆 盖物、涂料或刷涂料，例如作为接缝密封剂、拼接地板粘合剂、装配 粘合剂、车窗粘合剂，或用于车身密封、接缝密封或空腔密封，作为 地面覆盖物、地面涂层、阳台涂层、屋顶涂层或停车库涂层。
优选使用可固化组合物作为弹性粘合剂或弹性密封剂或弹性涂料。
可固化的组合物可以被这样配制，使得其具有糊状的稠度，具有 结构粘性的特性。这种组合物借助于合适的装置，例如从商业可得的 料盒或桶或提桶，例如以胶条的形式来施涂，其可以具有基本上圆形 或三角形的横截面。
可固化组合物也可配制成流体和所谓“自流平”的或仅略微触变 的，并且可被倒出以便施用。作为涂层，例如可以将其接着平面分布 直至得到所需的层厚度，例如通过辊、滑杆、带齿刮刀或泥刀。在操 作中，通常施加0.5至3mm，尤其是1至2.5mm范围内的层厚度。
适用于粘合或密封或涂覆的基材尤其是：
–玻璃、玻璃陶瓷、丝网印刷陶瓷、混凝土、砂浆、水泥抹平料 (Estrich)、纤维水泥，尤其是纤维水泥板、砖、瓦、石膏，尤其是 石膏板或无水石膏抹平料，或天然石材如花岗岩或大理石；
–金属或合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，包括表面精整 的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
–塑料，特别是硬质或软质PVC、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、 聚酯、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、 PP、EPM或EPDM，其中所述塑料的表面已任选地借助于等离子体、电 晕或火焰处理；
–色漆或清漆，尤其是汽车面漆；
–基于PCC(聚合物改性的水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性的水 泥砂浆)的修补或找平料；
–柏油或沥青；
–皮革、织物、纸、木材、用树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或 环氧树脂粘合的木质材料、树脂-织物复合材料或其它所谓的聚合物 复合材料；
–绝缘泡沫，尤其是由EPS、XPS、PUR、PIR、岩棉、玻璃棉或泡 沫玻璃(发泡玻璃)制成的绝缘泡沫。
如果需要，可在施用前对基材进行预处理，尤其是通过物理和/ 或化学清洁方法或施加活化剂或底漆。
可以粘合或密封两个相同或两个不同的基材。
在两个基材粘合或密封之后，获得经粘合或密封的制品。该制品 可以是建筑结构或其一部分，特别是地上或地下建筑的建筑物、桥梁、 屋顶、楼梯间或立面，或者其可以是工业产品或消费品，尤其是窗户、 管道、家用器具或运输工具，例如尤其是汽车、巴士、卡车、轨道车 辆、船、飞机或直升机，或其安装组件。
在一个实施方案中，可固化组合物另外包含至少一种环氧树脂。 这种组合物优选是双组分的。它特别包含至少一种选自氨基硅烷、环 氧硅烷、乙烯基硅烷、具有两个或三个伯或仲脂族氨基的多胺和用于 环氧基反应的促进剂的其它成分。它任选地另外包含水。
具有氨基的化合物和环氧树脂优选不在同一组分中。
含硅烷基团的聚合物与环氧树脂之间的重量比优选为20/80到 70/30。
这种组合物具有特别高的强度，其中高含量的环氧树脂能够获得 特别高的强度，并且高含量的含硅烷基团的聚合物能够实现高延展性 和弹性以及高强度。
合适的环氧树脂尤其是在室温下可流动且玻璃化转变温度低于 25℃的液体环氧树脂。
优选的是基于双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或双酚 A/F二缩水甘油醚的液体环氧树脂，特别是工业级品质的环氧树脂， 例如可从Dow、Huntsman或Momentive商购获得的那些，其任选包括 一定比例的固体双酚A树脂或苯酚酚醛线性清漆。
特别适用于这种组合物的硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨 基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油 氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
合适的多胺尤其是2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、戊烷-1,3-二胺 (DAMP)、戊烷-1,5-二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2- 乙基戊烷-1,5-二胺(C11新二胺)、己烷-1,6-二胺、2,5-二甲基己烷 -1,6-二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、庚烷-1,7-二胺、 辛烷-1,8-二胺、壬烷-1,9-二胺、癸烷-1,10-二胺、十一烷-1,11-二 胺、十二烷-1,12-二胺、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨 甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲 基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷、双 (4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3- 乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3- 乙基-5-甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷 (NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基 -2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、薄荷烷-1,8-二胺、1,3-双(氨基甲基) 苯(MXDA)或1,4-双(氨基甲基)苯、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(六 亚甲基)三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四 亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)或直链聚乙烯胺的更高同系 物、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺(N3胺)、 N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二 氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺、N3-(3-氨基戊基) 戊烷-1,3-二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺或者 N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺、2-氨基乙基哌 嗪、3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)、N,N-二甲基二(1,3-亚丙基)三胺 (DMAPAPA)、N,N'-双(氨基乙基)哌嗪、N,N'-双(氨基丙基)哌嗪、N,N- 双(3-氨基丙基)甲胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙胺、4-氨基甲基辛烷 -1,8-二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、三 (2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、N-苄基乙 烷-1,2-二胺、N-苄基丙基-1,2-二胺、N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯、 N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-(2-苯基乙基)-1,3-双(氨基甲 基)苯、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7- 二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十 二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或者这些二胺的更 高低聚物、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺、3,9- 双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、聚氧化亚烷基二或 三胺，尤其是
Figure BDA0003788407260000211
D-230,
Figure BDA0003788407260000212
D-400,
Figure BDA0003788407260000213
D-2000,
Figure BDA0003788407260000214
EDR-104,
Figure BDA0003788407260000215
EDR-148,
Figure BDA0003788407260000216
EDR-176,
Figure BDA0003788407260000217
T-403,
Figure BDA0003788407260000218
T-3000,
Figure BDA0003788407260000219
T-5000 (均来自Huntsman)，或这些或其它多胺与环氧树脂或单环氧化物的加 合物，例如尤其是邻甲苯基缩水甘油醚，以及所谓的聚酰胺基胺或所 谓的曼尼希碱，尤其是酚醛胺。
优选的是MPMD、TMD、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、 1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环 己烷、IPDA、2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、 NBDA、MXDA、BHMT、TETA、TEPA、N4胺、DMAPAPA、N-苄基乙烷-1,2- 二胺、聚氧亚丙基二胺或三胺，其平均分子量Mn为200-500g/mol， 或者MPMD或丙烷-1,2-二胺与邻甲苯基缩水甘油醚的加合物。
用于环氧基反应的合适促进剂尤其是酸或可水解成酸的化合物， 尤其是有机羧酸如水杨酸，有机磺酸如对甲苯磺酸，磺酸酯，磷酸， 或硝酸盐如特别是硝酸钙，或叔胺如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2] 辛烷，三乙醇胺，咪唑如特别是N-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑或1,2- 二甲基咪唑，脒或胍，酚，曼尼希碱如特别是2,4,6-三(二甲基氨基 甲基)苯酚，或具有巯基的化合物。
特别优选地，含环氧树脂的可固化组合物包含至少一种氨基硅烷 和任选的乙烯基硅烷、任选的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、任选 的多胺和任选的锡催化剂。
这种含环氧树脂的可固化组合物通过将组合物的两种组分彼此混 合并使组合物与水分接触而固化。如上所述，在此过程中存在的硅烷 基团与水分反应，并且存在的环氧基团与伯或仲氨基和/或彼此反应， 并且氨基硅烷能够经由硅烷基团和经由氨基将聚醚聚合物相和环氧树 脂相彼此连接。这形成一种高质量材料，其具有高强度、高冲击韧性、 高稳定性和根据含硅烷基团的聚合物与环氧树脂之间的比率而具有或 大或小的延展性和弹性。
本发明还提供了由所述可固化组合物在与水分接触之后获得的固 化组合物。
实施例
下文将引入实施例，其旨在进一步阐明所描述的本发明。本发明 当然不限于这些描述的实施例。
“标准气候条件”(“NK”)是指23±1℃的温度和50±5％的相 对空气湿度。
除非另有说明，所用化学品来自Sigma-Aldrich。
邻苯二甲酸二异癸酯作为
Figure BDA0003788407260000223
10-P(来自BASF)使用。
粘度用恒温的Rheotec RC30锥板粘度计(锥直径25mm，锥角1°， 锥尖-板距离0.05mm，剪切速率10s-1)测定。
在借助于N-丙基-4-硝基苄胺预先衍生化之前，通过HPLC(通过 光电二极管阵列检测；0.04M乙酸钠/乙腈作为流动相)测定单体二异 氰酸酯的含量。
在除去单体的情况下制备含异氰酸酯基团的聚合物：
聚合物D-1：
使812.0g(0.15eq OH)聚氧化亚丙基二醇(OH值10mg KOH/g，
Figure BDA0003788407260000221
12200N，来自Covestro)和166.6g(1.5eq NCO)IPDI(1- 异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，
Figure BDA0003788407260000222
IPDI，来自Evonik)在80℃下通过已知方法反应，得到NCO含量为5.7 wt.％、20℃下粘度为11.0Pa·s和单体IPDI含量为约9.5wt.％的聚 合物。
随后，通过在短程蒸发器中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分 单体IPDI(夹套温度160℃，压力0.1-0.005mbar)。这样得到的直 链聚合物的NCO含量为0.85wt.％，20℃下的粘度为19.1Pa·s，单 体IPDI含量为0.06wt.％。
聚合物D-2：
使725.0g环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三醇(OH值为28mg KOH/g，
Figure BDA0003788407260000231
5031BT，来自Covestro)和275g的4,4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯(
Figure BDA0003788407260000232
44MC L，来自Covestro)通过已知方 法在80℃转化成NCO含量为7.6wt.％、20℃下粘度为6.5Pa·s和单 体的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为约20wt.％的聚合物。
随后，在短程蒸发器中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体 的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(夹套温度180℃，压力0.1-0.005 mbar，冷凝温度47℃)。这样得到的聚合物的NCO含量为1.7wt.％， 20℃下的粘度为19Pa·s，和单体的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含 量为0.04wt.％。
聚合物D-3：
使780.0g环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三醇(OH值为28mg KOH/g，
Figure BDA0003788407260000233
5031BT，来自Covestro)和220g IPDI(1-异氰 酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，
Figure BDA0003788407260000234
IPDI， 来自Evonik)在0.01g二月桂酸二丁基锡存在下通过已知方法在80℃ 转化成NCO含量为6.4wt.％、20℃下粘度为4.1Pa·s和单体IPDI 含量为约12wt.％的聚合物。
随后，在短程蒸发器中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体 IPDI(夹套温度160℃，压力0.1-0.005mbar)。这样得到的聚合物的 NCO含量为1.9wt.％，20℃下的粘度为8.2Pa·s，单体IPDI含量为 0.02wt.％。
聚合物D-4：
使727.0g聚氧化亚丙基二醇(OH值为28mg KOH/g，
Figure BDA0003788407260000241
4200， 来自Covestro)和273.0g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(
Figure BDA0003788407260000242
44MC L，来自Covestro)通过已知方法在80℃转化成NCO含量为7.4 wt.％、20℃下粘度为5.2Pa·s和单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 含量为约17wt.％的聚合物。
随后，在短程蒸发器中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(夹套温度180℃，压力0.1-0.005mbar， 冷凝温度47℃)。这样得到的直链聚合物的NCO含量为1.8wt.％，20℃ 下的粘度为13.3Pa·s和单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为 0.08wt.％。
制备常规的含异氰酸酯基团的聚合物：
聚合物C-1：(NCO/OH＝2.1/1)
使1000.0g聚氧亚丙基二醇(OH值10mg KOH/g，
Figure BDA0003788407260000243
12200N， 来自Covestro)、122.8g邻苯二甲酸二异癸酯、41.6g IPDI(1-异 氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，
Figure BDA0003788407260000244
IPDI， 来自Evonik)和0.12g二月桂酸二丁基锡通过已知的方法在90℃下转 化成NCO含量为0.63wt.％、20℃下粘度为31Pa·s和单体IPDI含 量为约0.5wt.％的聚合物。
聚合物C-2：(NCO/OH＝2.1/1)
使190.0g环氧乙烷封端的聚氧亚丙基三醇(OH值28mg KOH/g，
Figure BDA0003788407260000245
5031BT，来自Covestro)和25.0g的4,4'-二苯基甲烷 二异氰酸酯(
Figure BDA0003788407260000246
44MC L，来自Covestro)通过已知方法在80℃ 下转化。反应混合物在反应过程中凝胶化，因此不能再进一步使用。
所用的式(II)硅烷：
硅烷A-1 N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙基酯 (351.5g/mol)，由3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来 酸二乙酯以约1/1的摩尔比反应得到
硅烷A-2 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙基酯(393.6g/mol)，由3-氨基丙基三乙氧基硅烷和马 来酸二乙酯以约1/1的摩尔比反应获得
硅烷A-3 N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺 (263.4g/mol)，由3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷 与L-丙交酯以约2/1的摩尔比反应得到
制备含硅烷基团的聚合物：
聚合物S-1：(本发明)
在排除水分的氮气氛下，预置入300g如上所述制备的聚合物D-1， 混入25.1g硅烷A-2，并在60℃下搅拌该混合物，直到通过FT-IR 光谱不再检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分 的情况下储存。其是透明的，并且在制得后一天具有20℃下40Pa·s 的粘度。
聚合物S-2：(本发明)
在排除水分的氮气氛下，预置入300g如上所述制备的聚合物D-1， 混入16.8g硅烷A-3和0.06g Bi催化剂(
Figure BDA0003788407260000251
83，来自Vertellus)， 并在80℃下搅拌混合物，直到通过FT-IR光谱不再能检测到异氰酸酯 基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。其是透明 的，并且在制备后一天具有20℃下90Pa·s的粘度。
聚合物S-3：(本发明)
在排除水分的氮气氛下，预置入247.0g如上所述制备的聚合物 D-2，混入36.2g硅烷A-1，并在60℃下搅拌混合物，直到通过FT-IR 光谱不再检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分 的情况下储存。其是透明的，并且在制备后一天具有20℃下357Pa·s 的粘度。
聚合物S-4：(本发明)
在排除水分的氮气氛下，预置入221.0g如上所述制备的聚合物 D-3，混入36.2g硅烷A-1，并在60℃下搅拌该混合物，直到通过FT-IR 光谱不再检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分 的情况下储存。其是透明的，并且在制备后一天具有20℃下70Pa·s 的粘度。
聚合物S-5：(本发明)
在排除水分的氮气氛下，预置入233.3g如上所述制备的聚合物 D-4，混入36.2g硅烷A-1，并在60℃下搅拌该混合物，直到通过FT-IR 光谱不再检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分 的情况下储存。其是透明的，并且在制备后一天具有20℃下108Pa·s 的粘度。
聚合物R-0：(对比)
在排除水分的氮气氛下，预置入333.3g如上所述制备的聚合物 C-1，混入18.1g硅烷A-1，并在60℃下搅拌该混合物，直到通过FT-IR 光谱不再检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分 的情况下储存。其含有10wt.％增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯)，是透 明的，并且在制备后一天具有20℃下99Pa·s的粘度。
聚合物R-1：(对比)
在排除水分的氮气氛下，预置入333.3g如上所述制备的聚合物 C-1，混入20.2g硅烷A-2，并在60℃下搅拌该混合物，直到通过FT-IR 光谱不再检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分 的情况下储存。其含有约10wt.％增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯)，是 透明的，并且在制备后一天具有20℃下79Pa·s的粘度。
聚合物R-2：(对比)
在排除水分的氮气氛下，预置入333.3g如上所述制备的聚合物 C-1，混入13.6g硅烷A-3和0.06g Bi催化剂(
Figure BDA0003788407260000261
83，来自 Vertellus)，并在80℃下搅拌该混合物，直到通过FT-IR光谱不再检 测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储 存。其含有10wt.％增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯)，是透明的，并且 在制备后一天具有20℃下113Pa·s的粘度。
聚合物SPUR-1：(对比)
在80℃下通过已知方法将190.0g的
Figure BDA0003788407260000262
5031BT和19.5 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷转化成含硅烷基团的聚合物。将 所得聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。其是透明的，并 且在制备后一天具有20℃下5Pa·s的粘度。
Figure BDA0003788407260000271
表1:制备的含硅烷基团的聚合物的概览
1本发明 2对比
湿固化组合物：
组合物Z1-Z12：
对于每种组合物，将表2-3中所列的成分以所列的量(重量份)通 过离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.)在3000rpm 下再排除水分的条件下混合一分钟，并在排除水分的条件下储存。
如下测试组合物：
作为储存稳定性的量度，在室温下在密闭的铝管中排除水分储存 一天(1d RT)和在空气循环烘箱中在60℃下7天后(7d 60℃)测量粘 度。
作为开放时间的量度，测定了结皮时间(HBZ)。为此，将数克组 合物以约2mm的层厚度施加到纸板上，并测定在标准气候条件下直至 借助于LDPE移液管在轻轻敲击组合物表面时首次不再残留任何残留 物的时间段。
作为硬度和热稳定性的量度，肖氏A硬度是根据DIN 53505在标 准气候条件下固化7天(7d NK)的试样上，或在标准气候条件下储存7 天并接着在80℃、90℃或100℃的空气循环烘箱中在指定温度下储存 指定时间的试样上测定的。
为了测定机械性能，将组合物施涂到有机硅涂覆的剥离纸上，得 到厚度为2mm的膜，将其在标准气候条件下储存14天，之后从膜上 冲下若干个长度为75mm、杆长为30mm、杆宽为4mm的哑铃状样品， 并根据DIN EN 53504以200mm/min的拉伸速率对这些样品进行测试， 以测定拉伸强度(断裂力)、断裂伸长率和5％弹性模量(在0.5-5％伸长 率下)和50％弹性模量(再0.5-50％伸长率下)。
作为粘合连接的强度的量度，在玻璃上测定拉伸剪切强度(ZSF)。 为此，通过将两块用异丙醇脱脂并用
Figure BDA0003788407260000282
Aktivator 205(来自Sika Schweiz AG)预处理的玻璃板以重叠的粘合连接具有12×25mm的尺寸 和4mm的厚度且玻璃板在顶端突出的方式粘合，制备粘合的试样。在 标准气候条件下储存14天后，根据DIN EN 1465在20mm/min的拉伸 速率下测定拉伸剪切强度。
结果报告在表2-3中。
对比实施例由(Ref.)表示。
Figure BDA0003788407260000281
Figure BDA0003788407260000291
表2：Z1-Z6的组成(重量份)和性能。"n.b."代表"未测定"
1Socal U1S2(来自Solvay)
2Jeffamine T-403(来自Huntsman)
33-氨基丙基三乙氧基硅烷
4乙烯基三乙氧基硅烷
51,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
Figure BDA0003788407260000292
Figure BDA0003788407260000301
表3:Z7-Z12的组成(重量份)和性能。“n.m.”表示“不可测量”，因为 太软(被破坏)
13-氨基丙基三甲氧基硅烷
2乙烯基三甲氧基硅烷
31,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
4二月桂酸二丁基锡
从表3中可以看出，本发明组合物Z8-Z10和Z12具有良好的热稳 定性，而对比组合物Z7和Z11具有不足的热稳定性。在90℃下储存 14天和在100℃下储存7天后，其肖氏A试验样品已经被破坏到不能 测量的程度。
包含环氧树脂的双组分组合物：
组合物Z13和Z14：
对于每种组合物，通过用离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150, FlackTek Inc.)混合62.2重量份(GT)表4中所示的含硅烷基团的聚合 物、1.4GT邻苯二甲酸二异癸酯、2.4GT乙烯基三甲氧基硅烷、27.4 GT 1,2-二氨基环己烷(
Figure BDA0003788407260000302
DCH-99，来自Invista)、2.3GT的3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、2.3GT的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚 (
Figure BDA0003788407260000303
K54，来自Evonik)、0.4GT稳定剂(Irganox 1010，来自 BASF)、1.5GT炭黑和0.1GT二月桂酸二丁基锡来制备第一组分-1， 并将混合物在排除水分的条件下储存。
对于每种组合物，还通过用离心混合器处理70.2GT双酚A二缩 水甘油醚(
Figure BDA0003788407260000304
GY 250，来自Huntsman)、23.4GT己二醇二缩 水甘油醚(
Figure BDA0003788407260000305
DY-H，来自Huntsman)、0.5GT乳化剂、1.9GT 水、2.4GT热解二氧化硅、1.5GT炭黑和0.1GT二月桂酸二丁基锡 来制备第二组分-2，并储存该混合物。
然后使用离心混合器以第一/第二组分为0.6/1的重量比加工这 两种组分以得到均匀液体，并且立即如下测试：
为了测定机械性能，将混合的组合物浇注在PTFE涂覆的薄膜上， 得到厚度为2mm的薄膜，并在标准气候条件下储存。1天后，从膜上 冲下若干长75mm且梁长30mm、梁宽4mm的哑铃形试样，并在标准 气候条件下再储存6天。随后，如DIN EN 53504中所述，在2mm/min的拉伸速率下，测定拉伸强度(断裂力)、断裂伸长率和0.5％-1％伸长 率(弹性模量0.5-1％)和0.5％-5％伸长率(弹性模量0.5-5％)下的弹性模 量。类似地，将若干试样冲压并储存以测定抗撕裂蔓延性，并根据DIN ISO 34在500mm/min的拉伸速率下测试。
在NK下7天后，目测评价所有膜的外观。所有膜在固化后为黑色， 具有丝绸般无光泽表面的绝对零粘性，并且是均匀的且没有气泡。这 种膜被称为"良好"。
这些结果报告于表4中。
组合物 Z-13 Z-14
组分-1中的聚合物 S-4 S-5
拉伸强度[MPa] 20.3 22.7
断裂伸长率 46％ 60％
弹性模量0.5-1％[MPa] 890 1015
弹性模量0.5-5％[MPa] 329 334
抗撕裂蔓延性[N/mm] 30.8 26.6
外观 良好 良好
表4：组合物Z-13和Z-14的含硅烷基团的聚合物以及性能。
组合物Z-13和Z-14在根据DIN EN 53504的拉伸试验中显示出极 小弹性但主要是塑性的变形。它们特别适合作为结构粘合剂用于基材 的力锁合式连接或作为高硬度和韧性的灌注料。

Claims (15)

1.含硅烷基团的聚合物，由以下物质按照化学计量比为每摩尔当量的异氰酸酯基团至少1摩尔的氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的比例的反应得到：
(i)含异氰酸酯基团且NCO含量为0.3wt％-4wt％且单体二异氰酸酯含量不超过0.3wt％的聚合物，其由至少一种单体二异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇以至少3/1的NCO/OH摩尔比反应，并随后通过合适的分离方法除去大部分未转化的单体二异氰酸酯而获得，和
(ii)至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷。
2.如权利要求1所述的含硅烷基团的聚合物，特征在于其具有式(I)的硅烷基团
Figure FDA0003788407250000011
其中
b为0、1或2，尤其是0或1，
R1为任选含醚基并具有1-10个碳原子的烷基，
R2为具有1-12个碳原子的二价烃基，其任选具有环状和/或芳族部分和任选的一个或多个杂原子，尤其是酰氨基、氨基甲酸酯基或吗啉基，和
X为O、S或NR3，其中R3为H或具有1-20个碳原子的一价烃基，其任选具有烷氧基甲硅烷基、醚基或羧酸酯基团形式的杂原子。
3.如权利要求1或2任一项所述的含硅烷基团的聚合物，特征在于其每分子具有平均1.3-4个，更优选1.5-3.5个，尤其是1.7-3.5个硅烷基团。
4.如权利要求1-3任一项所述的含硅烷基团的聚合物，特征在于单体二异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其任选含有2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯部分，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，己烷-1,6-二异氰酸酯和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷。
5.如权利要求1-4中任一项所述的含硅烷基团的聚合物，其特征在于，单体二异氰酸酯是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.权利要求1-5中任一项所述的含硅烷基团的聚合物，其特征在于，聚醚多元醇基于所有重复单元计具有80-100重量％的1,2-亚丙基氧基和0-20重量％的1,2-亚乙基氧基。
7.权利要求1-6中任一项所述的含硅烷基团的聚合物，其特征在于，聚醚多元醇的OH值为5-58mg KOH/g。
8.权利要求1-7中任一项所述的含硅烷基团的聚合物，其特征在于，聚醚多元醇是平均OH官能度为1.7-2的聚醚二醇。
9.权利要求1-7中任一项所述的含硅烷基团的聚合物，其特征在于，聚醚多元醇是平均OH官能度为2.2-3的聚醚三醇。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制备含硅烷基团的聚合物的方法，其特征在于
(a)使至少一种单体二异氰酸酯与至少一种OH值为5-58mg KOH/g的聚醚多元醇以NCO/OH摩尔比至少为3/1的比例反应，
(b)然后通过合适的分离方法除去大部分未转化的单体二异氰酸酯，
(c)最后使所获得的含有异氰酸酯基团的聚合物与至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷以每摩尔当量异氰酸酯基团至少1摩尔氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的化学计量比反应。
11.可固化组合物，其包含至少一种权利要求1-9中任一项的含硅烷基团的聚合物和至少一种选自催化剂、交联剂、增粘剂、干燥剂、增塑剂和填料的其它成分。
12.权利要求11所述的可固化组合物，其特征在于，其包含至少一种如权利要求9所述的衍生自聚醚三醇的含硅烷基团的聚合物，和至少一种另外的含硅烷基团的聚合物，尤其是直链的聚合物。
13.权利要求11或12任一项所述的可固化组合物，其特征在于它用作弹性粘合剂或弹性密封剂或弹性涂料。
14.如权利要求11所述的可固化组合物，其特征在于它另外包含至少一种环氧树脂。
15.固化的组合物，其由权利要求11至14中任一项所述的可固化组合物在与水分接触之后获得。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882628A (zh) * 2003-11-17 2006-12-20 汉高两合股份公司 带有nco基团和甲硅烷基团的反应性聚氨酯组合物
CN101646704A (zh) * 2007-03-28 2010-02-10 Sika技术股份公司 制备具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法
CN101993522A (zh) * 2009-08-19 2011-03-30 赢创高施米特有限公司 新型含氨基甲酸酯基的硅烷化预聚物及其制备方法
CN104583260A (zh) * 2012-09-04 2015-04-29 拜耳材料科技股份有限公司 具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂
CN105408382A (zh) * 2013-05-22 2016-03-16 Sika技术股份公司 制备含硅烷基团的热熔粘合剂的方法
CN105408380A (zh) * 2013-07-30 2016-03-16 Sika技术股份公司 含有硅烷基团的聚合物
CN106232668A (zh) * 2014-03-11 2016-12-14 Sika技术股份公司 具有低单体二异氰酸酯含量和良好交联速度的聚氨酯热熔粘合剂
US20170369631A1 (en) * 2016-06-27 2017-12-28 Evonik Degussa Gmbh Alkoxysilane- and allophanate-functionalized coating materials
CN107532058A (zh) * 2015-04-28 2018-01-02 Sika技术股份公司 生产具有低单体二异氰酸酯含量和高初始强度的聚氨酯热熔粘合剂的两步方法
US20190300766A1 (en) * 2016-07-12 2019-10-03 Bostik Sa Adhesive dual-component composition based on polyurethane
CN110484191A (zh) * 2019-08-16 2019-11-22 无锡庄周新材料科技有限公司 一种双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN112543779A (zh) * 2018-08-08 2021-03-23 Sika技术股份公司 具有低含量的单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19849817A1 (de) 1998-10-29 2000-05-04 Bayer Ag Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
WO2001040340A2 (en) 1999-11-30 2001-06-07 Crompton Corporation High performance polyurethane elastomers from mdi prepolymers with reduced content of free mdi monomer
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
US20050154172A1 (en) 2004-01-08 2005-07-14 Conner Mark D. Low residual monomer IPDI-PPG prepolymer

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882628A (zh) * 2003-11-17 2006-12-20 汉高两合股份公司 带有nco基团和甲硅烷基团的反应性聚氨酯组合物
CN101646704A (zh) * 2007-03-28 2010-02-10 Sika技术股份公司 制备具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法
CN101993522A (zh) * 2009-08-19 2011-03-30 赢创高施米特有限公司 新型含氨基甲酸酯基的硅烷化预聚物及其制备方法
CN104583260A (zh) * 2012-09-04 2015-04-29 拜耳材料科技股份有限公司 具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂
CN105408382A (zh) * 2013-05-22 2016-03-16 Sika技术股份公司 制备含硅烷基团的热熔粘合剂的方法
CN105408380A (zh) * 2013-07-30 2016-03-16 Sika技术股份公司 含有硅烷基团的聚合物
CN106232668A (zh) * 2014-03-11 2016-12-14 Sika技术股份公司 具有低单体二异氰酸酯含量和良好交联速度的聚氨酯热熔粘合剂
CN107532058A (zh) * 2015-04-28 2018-01-02 Sika技术股份公司 生产具有低单体二异氰酸酯含量和高初始强度的聚氨酯热熔粘合剂的两步方法
US20170369631A1 (en) * 2016-06-27 2017-12-28 Evonik Degussa Gmbh Alkoxysilane- and allophanate-functionalized coating materials
US20190300766A1 (en) * 2016-07-12 2019-10-03 Bostik Sa Adhesive dual-component composition based on polyurethane
CN112543779A (zh) * 2018-08-08 2021-03-23 Sika技术股份公司 具有低含量的单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物
CN110484191A (zh) * 2019-08-16 2019-11-22 无锡庄周新材料科技有限公司 一种双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BING YAN;LI-MIN ZHAO;XIAO-LONG WANG;YAN ZHAO: "Sol–gel preparation, microstructure and luminescence of rare earth/silica/polyacrylamide hybrids through double functionalized covalent Si–O linkage", RSC ADVANCES, no. 6, 31 December 2011 (2011-12-31), pages 1064 - 1071 *
李清华;高宏飞;申宝兵;: "新型端硅烷改性聚氨酯树脂合成", 聚氨酯工业, no. 02, 28 April 2016 (2016-04-28), pages 19 - 22 *

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