CN115151584A - 基于硅烷封端的聚合物和乙炔黑的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合物，特别地用于使用作为粘合剂、密封剂、涂料或浇注料，包含：‑至少一种含有硅烷基团的聚合物，‑至少一种乙炔黑作为填料。

Description

基于硅烷封端的聚合物和乙炔黑的组合物

技术领域

本发明涉及组合物，尤其是用作粘合剂、密封剂、涂料或浇注料的组合物，其包含至少一种含有硅烷基团的聚合物和炭黑。本发明还涉及炭黑用于实现组合物触变性和/或提高组合物粘度的用途，涉及粘合组合物的方法并涉及可由此获得的制品。

现有技术

基于硅烷官能化的聚合物或含有硅烷基团的聚合物的组合物及其作为粘合剂、密封剂、浇注料或涂料的用途早已为人所知并且已经描述多次。

EP 1 256 595 A1(Sika AG)描述例如包含特殊硅烷交联聚合物和细碎的、经涂覆的碳酸钙和炭黑的粘合剂组合物。基于100g的聚合物，存在20-50ml的细碎的、经涂覆的碳酸钙和炭黑，且细碎的、经涂覆的碳酸钙对炭黑的体积比在70/30和30/70之间。这种粘合剂组合物特征在于良好的机械性能、高的电体积电阻率和良好的适用性。

所述炭黑具有大约1.8g/ml的密度和大的表面积。具体提到的是来自Degussa Hüls的“Printex 60”型炭黑。在使用炭黑之前，必须将它们干燥。

EP 3 002 314 A1(Sika Technology AG)公开了例如双组分组合物，其包含至少一种在室温下为液体的含硅烷基团的聚合物、至少一种液体环氧树脂、至少一种聚醚胺和至少一种氨基-或巯基-硅烷。组合物可以含有各种有机或无机填料例如飞灰、炭黑、石墨等。

EP 2 151 480 A1(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)公开了适合作为粘合剂和密封剂的硅酮组合物，其具有改进的耐油性和改进的对油性表面的粘合性。为了实现这些性质，混入吸油碳粉，例如活性炭或炭黑例如乙炔黑。

然而，已知炭黑的缺点在于对于使用在基于含硅烷基团的聚合物的组合物中，它们通常必须以费力的方式预干燥。此外，已知的配制物具有改善其机械性能、粘合性和适用性的潜力。

发明概述

因此本发明的目的是提供组合物，尤其是粘合剂、密封剂、涂料或浇注料，其基于含有硅烷基团的聚合物，可用尽可能少的努力生产并具有用于实际使用的最好可能性质。特别地，如果可能，应提供可免除组分的预干燥的组合物。另外，应提供具有触变特性的组合物，使得它们可例如从筒施用而在施用之后不流淌。

通过如权利要求1中描述的组合物令人惊讶地实现这一目的。组合物包含至少一种含有硅烷基团的聚合物和至少一种乙炔黑作为填料。

与包含含有硅烷基团的聚合物和在一些情况下从现有技术已知的其它炭黑的相应组合物相比，更容易生产本发明的组合物。这特别是因为乙炔黑具有对于连同含有硅烷基团的聚合物使用而言足够低的吸水性/平衡含水率。这意味着在组合物的生产过程中无需对于大多数其它炭黑而言是必需的炭黑初步干燥步骤，而且还无需储存炭黑必要的特殊措施。

此外，使用乙炔黑也证明了对于由此配制的组合物的流变学和机械性质有利。例如，可产生粘合剂、密封剂、涂料和浇注料，其对于许多用途而言具有最优的触变性和粘度并可同时在没有任何问题的情况下从筒挤出。组合物还表现出对不同基材的高粘合性。

可极其灵活地使用本发明组合物。例如，组合物可配制为粘合剂、密封剂、涂料和浇注料。这些可提供为单组分体系和双组分体系。

本发明的组合物特别适合于配制含有硅烷基团的单组分、水分固化的粘合剂，其特别适合作为在没有底漆的情况下粘合车窗的粘合剂。本发明的组合物还特别适合于配制基于含有硅烷基团的聚合物和环氧树脂的组合的双组分组合物，其适合于例如粘合、密封或涂覆非常不同的基材材料。

本发明另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

实施本发明的方式

本发明提供组合物，尤其是用作粘合剂、密封剂、涂料或浇注料的组合物，其包含：

-至少一种含有硅烷基团的聚合物

-至少一种乙炔黑作为填料。

在本文件中，术语“烷氧基硅烷基团”或简称“硅烷基团”是指与有机基团连接并在硅原子上具有一个至三个，尤其是两个或三个可水解的烷氧基基团的甲硅烷基基团。因此在本文件中术语“含有硅烷基团的聚合物”表示含有与聚合物的有机基团连接的至少一个甲硅烷基基团和在硅原子上具有一个至三个，尤其是两个或三个可水解的烷氧基基团的具有至少主要是有机主链的聚合物。含有硅烷基团的聚合物因此不是聚二甲基硅氧烷聚合物(硅酮聚合物)。

相应地，术语“有机硅烷”或简称“硅烷”是指如以上限定具有至少一个硅烷基团的有机化合物。

“氨基硅烷”、“巯基硅烷”、或“羟基硅烷”分别是指在有机基团上除了硅烷基团之外具有氨基、巯基或羟基基团的有机硅烷。

含有硅烷基团的聚合物的“硅含量”是指基于100重量％的聚合物以重量％计的聚合物的硅含量。用溶剂或增塑剂稀释聚合物这里不视为聚合物的一部分。同样硅烷官能添加剂，例如可以任选地另外存在于组合物中的促粘有机硅烷，也未计算在含硅烷基团的聚合物的硅含量中。就本发明的目的而言，这样的物质不认为是含有硅烷基团的聚合物。

聚合物的“NCO含量”是指聚合物中以重量％计的异氰酸酯基团的含量。

“芳族”异氰酸酯基团是指直接与芳族碳原子连接的基团。

以“聚(多)”开始的物质名称例如多胺或多醇是指每个分子形式上含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。

“胺氢”是指伯氨基团和仲氨基团的氢原子。

“伯氨基团”是指与单个有机基团连接并携带两个氢原子的氨基基团；“仲氨基团”是指与两个有机基团连接(还可以一起作为环的一部分)并携带一个氢原子的氨基基团；和“叔氨基团”是指与三个有机基团(两个或三个还可以是一个或多个环的一部分)连接并且没有携带任何氢原子的氨基基团。

在本文件中，术语“粘度”是指动态粘度或剪切粘度，其由剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比率限定并基于DIN EN ISO 3219-1994测定。

“分子量”是指分子或分子残基的摩尔质量(以克/摩尔为计)。“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子或分子残基的多分散混合物的数均分子量(M_n)。它由凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物，尤其使用四氢呋喃作为移动相和折射率检测器来测定。

被称作“储存稳定的”或“可储存的”物质或组合物是可在室温下在合适的容器中长期储存，通常至少3个月直至6个月或更长时间的物质或组合物，而这种储存不会导致其应用性质或使用性质在与其使用相关程度上发生任何变化。

“室温”是指23℃的温度。

本文件中提到的所有行业标准和规范都与首次提交之日的有效版本有关。

重量百分比(重量％或wt％)是指以整个聚合物或整个组合物为基础的聚合物或组合物的成分的质量比例，除非另有说明。术语“质量”和“重量”在本文件中同义使用。

在这个文件中化学式中的虚线在每种情况下代表在取代基和有关的分子基团之间的键。

在本文上下文中，术语“炭黑”意为工业炭黑。这通常是专门生产的颗粒形式的碳。工业炭黑由通常具有尺寸为10至300纳米的初级颗粒组成并聚在一起成为聚集体和团块。可专门生产炭黑以具有特定性质，例如通过生产过程的属性和为此选择的工艺参数例如压力、温度和原材料。

“乙炔黑”，还已知为“乙炔炭黑”，是炭黑的许多可能类型之一。乙炔黑是可通过乙炔的不完全燃烧获得或通过乙炔的不完全燃烧获得的炭黑。乙炔黑化学上和/或物理上不同于其它制造类型的炭黑。与其它类型的炭黑相比，乙炔黑具有特别高的纯度和电导率。其它类型的炭黑的实例是气黑、炉黑、灯黑、热炭黑、槽法炭黑或光泽炭黑。

组合物中使用的乙炔黑有利地具有以下性质。

优选地，乙炔黑的碳含量(C含量)为>98重量％、尤其是>99重量％、优选>99.5重量％。

乙炔黑的灰含量有利地<0.1重量％、尤其是<0.03重量％、优选<0.015重量％。灰含量按照ASTM D1506-15测定。

特别优选地，乙炔黑具有>99.5重量％的碳含量和<0.05重量％的硫含量。

组合物中使用的乙炔黑优选具有的吸油值(OAN)为>150ml/100g、优选>200ml/100g、更优选>250ml/100g、特别地>300ml/100g。吸油值按照ASTM D 2414-19标准测量。

更特别地，乙炔黑具有的吸油值为150-400ml/100g、优选200-375ml/100g、特别地250-350ml/100g、275-325ml/100g。

优选地，乙炔黑具有<115m²/g、优选<100m²/g、更优选<80m²/g的BET表面积。BET表面积按照ASTM D6556-19a标准测定。

特别优选地，乙炔黑具有的BET表面积为20-115m²/g、优选30-100m²/g、特别是50-90m²/g、尤其是60-80m²/g。

乙炔黑的体密度尤其是0.02-0.6g/cm³、优选0.05-0.2g/cm³、特别是0.07-1.2g/cm³。

特别地，乙炔黑具有在空气中在12℃的露点和具有在23℃的温度下<0.2重量％的平衡含水率。平衡含水率由通常已知的Karl Fischer滴定测定。

乙炔黑优选具有以上提到性质的两种或更多种的组合。特别地，乙炔黑同时具有所述吸油值和所述BET表面积。乙炔黑尤其还具有所述体密度。另外优选地，乙炔黑还具有所述平衡含水率，并优选还具有所述碳含量。

当本发明的组合物用于配制含有硅烷基团的单组分粘合剂时，乙炔黑有利地具有的吸油值为150-400ml/100g、优选200-375ml/100g，并且同时具有的BET表面积为30-100m²/g、特别地50-90m²/g、更优选为60-80m²/g。另外，当乙炔黑在这种情况下还具有以上提到的平衡含水率时是有利的。乙炔黑尤其还具有所述体密度。

当本发明的组合物用于配制基于含有硅烷基团的聚合物和环氧树脂的组合的双组分组合物时，乙炔黑有利地具有的吸油值为250-350ml/100g、优选275-325ml/100g，并且同时具有的BET表面积为20-115m²/g、特别地80-115m²/g。另外，当乙炔黑在这种情况下还具有以上提到的平衡含水率时是有利的。乙炔黑尤其还具有所述体密度。

乙炔黑有利地占组合物总重量的5-20重量％、优选8-18重量％、特别是10-15重量％。这实现最佳性质。

含有硅烷基团的聚合物在室温下优选是液体。

含有硅烷基团的聚合物具有平均1.3至4、更优选1.5至3、尤其是1.7至2.8个硅烷基团/分子。含有硅烷基团的聚合物最优选具有平均1.7至2.3个硅烷基团/分子。

含有硅烷基团的聚合物优选具有的硅含量在0.7重量％-1.5重量％、尤其是0.8重量％-1.2重量％范围内。这样的组合物允许高强度和高延展性的特别有利的组合。

含有硅烷基团的聚合物优选具有的平均分子量M_n在2000-30000g/mol、优选4000-20000g/mol范围内。

在单组分组合物或没有液体环氧树脂的组合物的情况下，含有硅烷基团的聚合物优选具有的平均分子量M_n在12000-30000g/mol、优选13000-20000g/mol范围内。

在组合物额外包含液体环氧树脂的情况下，含有硅烷基团的聚合物优选具有平均分子量M_n在2000-10000g/mol、更优选3000-8000g/mol、尤其是4000-7000g/mol范围内。

含有硅烷基团的聚合物优选具有大部分聚氧化亚烷基单元，尤其是聚氧化亚丙基单元。

含有硅烷基团的聚合物优选具有式(I)的硅烷基团

其中

n是1或2或3，尤其是2或3；

R¹是具有1-5个碳原子的直链或支链的一价烃基基团，

R²是具有1-12个碳原子并任选具有环状和/或芳族部分和任选一种或多种杂原子的直链或支链的二价烃基基团，尤其是酰胺基、氨基甲酸酯基或吗啉基，

X是O或S或NR³，其中R³是氢原子或具有1-20个碳原子的直链或支链的烃基基团，其任选具有环状部分和任选具有烷氧基甲硅烷基或醚基或羧酸酯基。

优选n是3。这样的组合物固化特别快并允许特别高的强度。

优选地，R¹是甲基或乙基或异丙基。

更优选地，R¹是甲基。这样的含有硅烷基团的聚合物特别有反应性。

还更优选地，R¹是乙基。这样的含有硅烷基团的聚合物特别储存稳定并毒理学有利。

优选X是O或NR³。

优选地，R³是H、丁基、苯基或任选具有醚基或羧酸基的具有6-20个碳原子的支链的脂族基团。

更优选地，X是NR³和R³是

其中R⁴是甲基或乙基，尤其是乙基。这样的含有硅烷基团的聚合物可容易获得并允许特别高的强度连同高的延展性和稳定性。

当X＝NR³时，R²优选是1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，其中亚丁基可以被一个或两个甲基基团取代，并更优选是1,3-亚丙基。

当X＝O时，R²优选是具有6-12个碳原子的二价烃基基团，其具有酰胺基、氨基甲酸酯基或吗啉基，尤其是式

的基团。

优选的含有硅烷基团的聚合物允许组合物具有高强度连同高延展性的特别吸引人的组合。

含有硅烷基团的聚合物优选由至少一种含有异氰酸酯基团的聚合物与至少一种氨基-、巯基-或羟基-硅烷的反应获得。

来自含有硅烷基团的聚合物的含有异氰酸酯基团的聚合物优选具有的NCO含量在0.25重量％-4重量％、尤其是0.3重量％-3.5重量％、特别是0.4重量％-2.5重量％范围内。这是尤其当组合物是单组分组合物或没有液体环氧树脂的组合物时的情况。

在组合物包含液体环氧树脂的情况下，含有异氰酸酯基团的聚合物优选具有的NCO含量在1.2-4重量％、尤其是1.2重量％-2.8重量％范围内。这样的含有异氰酸酯基团的聚合物在与优选的硅烷反应时允许根据本发明的硅烷基团的含量。

含有异氰酸酯基团的聚合物转而尤其由至少一种多元醇和至少一种二异氰酸酯的反应获得。

反应优选在排除水分的情况下在20-160℃、尤其是40-140℃范围内的温度下，任选在存在合适催化剂的情况下进行。

NCO/OH摩尔比优选在1.3/1-2.5/1范围内。

用于制备含有异氰酸酯基团的聚合物的合适的多元醇是在室温下为液体的多元醇，尤其是以下可商购得到的多元醇或它们的任何混合物：

-聚醚多元醇，尤其是聚氧化亚烷基二醇和/或聚氧化亚烷基三醇，尤其是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，其中这些可以借助于具有两个或三个活性氢原子的起动分子聚合，尤其是起动分子例如水、氨、或具有两个或更多个OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、同分异构的二丙二醇或三丙二醇、同分异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一碳二醇、环己-1,3-或-1,4-二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇或苯胺，或以上提到的化合物的混合物。

优选的聚醚多元醇是聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇，或所谓的环氧乙烷-封端(EO-封端)聚氧化亚丙基二醇或三醇。后者是聚氧化亚乙基/聚氧化亚丙基共聚多元醇，其尤其通过在聚丙氧基化反应结束时用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚丙基二醇或三醇获得并因此具有伯羟基。

优选的聚醚多元醇具有不饱和度小于0.02meq/g，尤其小于0.01meq/g。

-聚醚聚酯多元醇。

-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-多羟基官能脂肪或油，例如天然脂肪和油，尤其是蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性获得的多元醇-称作油脂化学多元醇。

-聚烃多元醇，还称作低聚烃醇，例如特别是聚羟基官能聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；聚羟基官能乙烯/丙烯、乙烯/丁烯或乙烯/丙烯/二烯共聚物，如例如由KratonPolymers生产；二烯尤其是1,3-丁二烯的聚羟基官能聚合物，其可还尤其由阴离子聚合生产；二烯例如1,3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯或异戊二烯的聚羟基官能共聚物，尤其是聚羟基官能丙烯腈/丁二烯共聚物，如可尤其由环氧化物或氨基醇和羧基封端丙烯腈/丁二烯共聚物生产(可例如以

CTBN或CTBNX或ETBN名称从Emerald Performance Materials商购得到)；或二烯的加氢的聚羟基官能聚合物或共聚物。

优选聚醚多元醇，尤其是聚氧化亚烷基二醇或三醇。

特别优选任选具有端部氧化亚乙基基团的聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。

优选具有平均OH官能度在1.6-3范围内的多元醇，尤其是具有平均OH官能度在1.8-2范围内的二醇。

优选具有平均分子量M_n在1000-20000g/mol、尤其是2000-16000g/mol范围内的多元醇。

在制备含有异氰酸酯基团的聚合物中，还可以包括一定比例的二或多官能醇。

含有异氰酸酯基团的聚合物优选由至少一种具有OH值在5-58mg KOH/g、尤其是6-40mg KOH/g范围内和任选端部氧化亚乙基基团的聚氧化亚丙基二醇与至少一种二异氰酸酯的反应获得。

在制备含有异氰酸酯基团的聚合物中任选包括至少一种另外的聚合物，尤其是任选具有端部氧化亚乙基基团的聚氧化亚丙基三醇。

用于制备含有异氰酸酯基团的聚合物的合适的二异氰酸酯是具有脂族异氰酸酯基团的二异氰酸酯，尤其是己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2(4),4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(TMDI)、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢二苯基甲烷-2,4'-或4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，以及具有芳族异氰酸酯基团的二异氰酸酯，尤其是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，任选含有一定比例的二苯基甲烷-2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(MDI)、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯或其与亚甲苯基-2,6-二异氰酸酯(TDI)的混合物、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PDI)或萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，和所述二异氰酸酯的混合物。

其中优选HDI、IPDI、MDI或TDI，尤其是IPDI、MDI或TDI，最优选MDI或TDI。

在本发明的优选实施方案中，含有异氰酸酯基团的聚合物具有芳族异氰酸酯基团。由此获得的含有硅烷基团的聚合物允许不昂贵的具有特别高强度的组合物。

更特别地，芳族异氰酸酯基团来源于二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，任选含有一定比例的二苯基甲烷-2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(MDI)，或亚甲苯-2,4-二异氰酸酯或其与亚甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)的混合物。

用于与含有异氰酸酯基团的聚合物反应的氨基-或巯基-或羟基硅烷优选具有式(II)

其中n、R¹、R²和X如之前定义。

适合与含有异氰酸酯基团的聚合物反应的氨基硅烷是伯氨基硅烷或仲氨基硅烷。优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、由伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基-甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯形成的加合物，尤其是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯或N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯。同样合适的是所记载的氨基硅烷的类似物，其中乙氧基代替硅上的甲氧基。

适合与含有异氰酸酯基团的聚合物反应的巯基硅烷尤其是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷或这些具有乙氧基代替硅上的甲氧基的巯基硅烷的类似物。

适合与含有异氰酸酯基团的聚合物反应的羟基硅烷尤其可从氨基硅烷加成到内酯、交酯上或环状碳酸酯上来获得。

这种类型的优选的羟基硅烷是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟丙基氨基甲酸酯。

另外，合适的羟基硅烷可从氨基硅烷至环氧化物的加成或从氨基至环氧硅烷的加成获得。

这种类型的优选的羟基硅烷是2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇、2-吗啉代-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇或1-吗啉代-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙-2-醇。

对于与含有异氰酸酯基团的聚合物反应最优选氨基硅烷，尤其是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯。

在另外有利实施方案中，组合物还包含：

-至少一种液体环氧树脂，和

-至少一种多胺，优选具有至少三个对环氧基团有反应性的胺氢。

适合作为液体环氧树脂是传统技术的环氧树脂，其在室温下自由流动并具有小于25℃的玻璃化转变温度。这些以已知方式，更特别地从具有至少两个活性氢原子的化合物，更特别地多酚、多醇或胺，通过与表氯醇反应的缩水甘油化获得。

合适的液体环氧树脂尤其是芳族液体环氧树脂，尤其是以下的缩水甘油化产物：

-双酚A、双酚F或双酚A/F，其中A代表丙酮和F代表甲醛，它们用作制备这些双酚的反应物。在双酚F的情况下，还可以存在位置异构体，尤其是衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的。

-二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚；

-另外的双酚或多元酚例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；

-在酸性条件下获得的酚与甲醛的缩合产物，例如苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆，还称作双酚F-酚醛清漆；

-芳族胺例如苯胺、甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(双苯胺P)或4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(双苯胺M)。

另外合适的液体环氧树脂是脂族或脂环族聚环氧化物，尤其是

-以下物质的缩水甘油醚：饱和或不饱和、支链或非支链、环状或开链的二、三或四官能的C₂-C₃₀醇，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油，或烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷；

-氢化双酚A、F或A/F液体树脂，或氢化双酚A、F或A/F的缩水甘油化产物；

-酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如氰脲酸三缩水甘油酯或异氰脲酸三缩水甘油酯，或表氯醇与乙内酰脲的反应产物；

-由烯烃例如特别是乙烯基己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯的氧化得到的环氧树脂。

优选基于双酚的液体环氧树脂。

特别优选的是基于双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚的液体环氧树脂，如可例如从Dow、Huntsman或Momentive商购得到。这些液体环氧树脂容易具有易控制的粘度并允许高强度和阻力。这样的液体树脂还可以包括一定比例的固体双酚A树脂或酚醛清漆。

组合物中在含有硅烷基团的聚合物与液体环氧树脂之间的重量比优选在20/80-70/30、尤其是25/75-50/50范围内。这种类型的组合物具有高强度连同好的延展性。

组合物还优选包含至少一种多胺，尤其是具有至少两个对环氧基团有反应性的胺氢的多胺。

合适的多胺尤其如下：

-脂族、环脂族或芳脂族伯二胺，尤其是2,2-二甲基-1,3-丙二胺，1,3-戊二胺(DAMP)，1,5-戊二胺，1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)，1,6-己二胺，2,5-二甲基-1,6-己二胺，2,2(4),4-三甲基己二胺(TMD)，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，十一烷-1,11-二胺，十二烷-1,12-二胺，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)，2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷，双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷，2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)，3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷，1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)，薄荷烷-1,8-二胺，1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)或1,4-双(氨基甲基)苯；

-含有醚基团的脂族伯二胺或三胺，尤其是3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺，4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺，4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的更高级低聚物，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺，3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，含有来自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后胺化的醚基团的环脂族二胺，可尤其作为

特别的RFD-270(来自Huntsman)得到，或聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺，尤其是

D-230、

D-400、

D-2000、

EDR-104、

EDR-148、

EDR-176、

T-403、

T-3000、

T-5000(均来自Huntsman)，或来自BASF或Nitroil的相应的胺；

-含有仲胺基并具有两个伯胺基的多胺，例如特别是3-(2-氨基乙基)氨基丙胺，双(六亚甲基)三胺(BHMT)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)或线性聚亚乙基胺的更高级类似物，二亚丙基三胺(DPTA)，N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)，N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷，N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺，N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺，N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺；

-含有叔胺基基团的多胺，例如特别是2-氨基乙基哌嗪，3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)，N,N-二甲基二(1,3-亚丙基)三胺(DMAPAPA)、N,N'-双(氨基乙基)哌嗪、N,N'-双(氨基丙基)哌嗪、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙胺；

-脂族、环脂族或芳脂族伯三胺，尤其是4-氨基甲基-1,8-辛二胺，1,3,5-三(氨基甲基)苯，1,3,5-三(氨基甲基)环己烷，三(2-氨基乙基)胺，三(2-氨基丙基)胺或三(3-氨基丙基)胺；或

-具有一个伯胺基和一个仲胺基的二胺，尤其是伯脂族多胺与醛或酮的还原烷基化的产物，例如特别是N-苄基-1,2-乙二胺，N-苄基-1,2-丙二胺，N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯，N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯，N-(2-苯乙基)-1,3-双(氨基甲基)苯(苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯的成分，可作为

240从Mitsubishi Gas Chemical得到)；或

-记载的胺或小的胺例如特别是1,2-乙二胺或1,2-丙二胺与单环氧化物或双环氧化物，尤其与甲苯基缩水甘油醚或双酚A-二缩水甘油醚的加合物；或

-多酰胺胺，尤其是一元或多元羧酸，或它们的酯或酸酐，尤其是二聚脂肪酸，与化学计量过量使用的多胺(尤其是聚亚烷基胺例如DETA或TETA)的反应产物；或

-曼尼希碱，尤其是酚醛胺，即酚(尤其是腰果酚)与醛(尤其是甲醛)和多胺的反应产物。

优选脂族、环脂族或芳脂族多胺。

优选选自以下的多胺：MPMD，TMD，1,2-二氨基环己烷，1,3-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，IPDA，2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，NBDA，MXDA，平均分子量M_n在200-500g/mol范围内的聚氧化亚丙基二胺和聚氧化亚丙基三胺，BHMT，TETA，TEPA，N4胺，DMAPAPA，N-苄基-1,2-乙二胺，N-苄基-1,2-丙二胺，N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯，N-(2-苯乙基)-1,3-双(氨基甲基)苯和MPMD或1,2-丙二胺与甲苯基缩水甘油醚的加合物。

其中特别优选1,2-二氨基环己烷。这产生特别高的强度。

其中还特别优选具有平均分子量M_n在200-500g/mol范围内的聚氧化亚丙基二胺或三胺，尤其是

D-230、

D-400或

T-403。这产生特别高的伸长率。

其中还特别优选1,2-丙二胺与甲苯基缩水甘油醚尤其是邻甲苯基缩水甘油醚的加合物，其中加合物优选由相对甲苯基缩水甘油醚过量的1,2-丙二胺形成，并在反应之后通过蒸馏去除未加合的1,2-丙二胺。这甚至在潮湿条件下产生有光泽的表面。

可以有利的使用两种或更多种多胺的混合物。优选包含至少一种聚氧化亚丙基二胺或三胺和至少一种另外的多胺的混合物。

多胺或两种或更多种多胺的混合物优选以这样的量存在，使得胺氢数与环氧基团数之比在0.5/1-1.5/1、尤其是0.8/1-1.2/1范围内。

包含至少一种液体环氧树脂和至少一种多胺的本发明组合物在优选实施方案中是双组分组合物并包含彼此单独生产、包装和储存的第一和第二组分。更特别地，多胺不存在于与液体环氧树脂相同的组分中。

在这种情况下，基于组合物中乙炔黑的总重量计30-70重量％、尤其是40-60重量％的乙炔黑存在于第一组分和70-30重量％、尤其是60-40重量％的乙炔黑存在于第二组分中，是优选的。

在本发明的优选实施方案中，组合物包含第一组分，所述第一组分包含

-至少一种含有硅烷基团的聚合物，如以上描述，和

-至少一种液体环氧树脂，

和第二组分，所述第二组分包含

-至少一种多胺，尤其是具有至少三个对环氧基团有反应性的胺氢。

在本发明另外的优选实施方案中，组合物包含第一组分，所述第一组分包含

-至少一种含有硅烷基团的聚合物，如以上描述，和

-至少一种多胺，尤其是具有至少三个对环氧基团有反应性的胺氢，和第二组分，所述第二组分包含

-至少一种液体环氧树脂。

在这两个实施方案中，如果排除水分，则组分本身各自是储存稳定的。在混合两种组分时，伯和/或仲氨基与存在的环氧基反应。当硅烷基与水接触时，它们与释放的氢氧根反应。

本发明的组合物优选还包含至少一种选自氨基硅烷、干燥剂、促进剂、水、其他填料和增塑剂的另外组分。这同样适用于具有和没有液体环氧树脂和多胺的组合物。

合适的氨基硅烷尤其是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其使用乙氧基代替硅上甲氧基的类似物。

当存在多胺时，氨基硅烷适合与多胺在相同组分中。

组合物优选具有的氨基硅烷含量在0.1重量％-5重量％范围内，尤其在0.2重量％-2重量％范围内。这样的组合物具有特别高的强度。

合适的干燥剂尤其是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、在硅烷基的α位置具有官能团的有机硅烷，尤其是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯或(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、原甲酸酯以及氧化钙或分子筛。

组合物更优选包含乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。当含有硅烷基团的聚合物具有甲氧基硅烷基团时这里优选乙烯基三甲氧基硅烷，然而当含有硅烷基团的聚合物具有乙氧基硅烷基团时优选乙烯基三乙氧基硅烷。

干燥剂适合与含有硅烷基团的聚合物存在相同组分中。

合适的促进剂尤其是促进含有硅烷基团的聚合物交联的物质。出于这个目的特别合适的是金属催化剂和/或含氮化合物。

合适的金属催化剂是钛、锆、铝或锡的化合物，尤其是有机锡化合物、有机钛酸盐、有机锌酸盐或有机铝酸盐，这些金属催化剂尤其具有烷氧基基团、氨基烷氧基基团、磺酸酯/盐基团、羧基基团、1,3-二酮酸酯/盐基团、1,3-酮酯基团(1,3-ketoesterate)、二烷基磷酸酯/盐基团或二烷基焦磷酸酯/盐基团。以下是特别合适的：氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、氧化二辛基锡、二氯化二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮酸二辛基锡和有机钛酸盐或有机锆酸盐。

合适的氮化合物尤其是脒例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，或胍例如四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍，或碳二亚胺与胺例如特别是聚醚胺或氨基硅烷的反应产物。

合适的促进剂还尤其是促进环氧基团与氨基基团反应的物质。出于这个目的特别合适的是酸或可水解为酸的化合物，尤其是有机羧酸例如水杨酸，有机磺酸例如对甲苯磺酸，磺酸酯，磷酸，或硝酸盐例如特别是硝酸钙，或叔胺例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，三乙醇胺，咪唑例如特别是N-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，记载的脒或胍，酚或曼尼希碱例如特别是2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚，或具有巯基的化合物。

组合物优选包含至少一种选自以下的促进剂：二烷基锡化合物、有机钛酸盐、脒、胍、酸、硝酸钙和曼尼希碱。

更优选地，组合物包含2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚和至少一种另外促进剂。

在本发明的优选实施方案中，组合物包含水或释水物质。这种类型的组合物具有优点在于硅烷基团交联所需的水没有或仅有一些需要从环境吸收。

组合物优选含有总计至多5重量％、尤其是至多2重量％的游离或可释放的水。

游离水不适合与含有硅烷基团的聚合物在相同组分中。

合适的其他填料特别是研磨或沉淀的碳酸钙，任选涂有脂肪酸，尤其是硬脂酸酯、重晶石、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、煅烧高岭土、片硅酸盐例如云母或滑石、沸石、铝氢氧化物、镁氢氧化物、氧化硅，包括来自热解过程的细碎氧化硅、水泥、石膏、飞灰、其他工业生产的炭黑、石墨、金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢粉末，PVC粉末或轻质填料例如中空玻璃珠或充气塑料球(微球)，尤其是可以

商标名获得的类型(来自AkzoNobel)。可用作其他填料的其他工业生产的炭黑在化学上和/或物理上均不同于如以上描述根据本发明使用的乙炔黑。

作为其他填料优选碳酸钙、煅烧高岭土和/或高度分散氧化硅。

合适的增塑剂尤其是羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)，氢化邻苯二甲酸酯或环己烷-1,2-二羧酸酯，尤其是氢化邻苯二甲酸二异壬酯或环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(DINCH)，对苯二甲酸酯，尤其是对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOTP)或对苯二甲酸二异壬酯(DINT)，氢化对苯二甲酸酯或环己烷-1,4-二羧酸酯，尤其是氢化对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯或环己烷-1,4-二羧酸双(2-乙基己基)酯，或氢化对苯二甲酸二异壬酯或环己烷-1,4-二羧酸二异壬酯，间苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯尤其是己二酸二辛酯，壬二酸酯，癸二酸酯，苯甲酸酯，乙二醇醚，乙二醇酯例如特别是三乙二醇双(2-乙基己酸酯)；具有聚醚结构的增塑剂，尤其是具有嵌段羟基的聚环氧丙烷单醇、二醇或三醇的增塑剂，尤其是以乙酸基形式的增塑剂，有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯、聚异丁烯或来自天然脂肪或油的增塑剂，尤其是环氧化的大豆油或亚麻籽油。

优选的增塑剂是邻苯二甲酸酯、乙二醇酯或具有聚醚结构的增塑剂。

本发明的组合物可以含有其他添加物，尤其是

-其他交联剂，尤其是另外的硅烷例如环氧硅烷或巯基硅烷，或具有巯基的化合物例如硫醇封端的聚硫化物聚合物或硫醇封端的聚氧化亚烷基醚；

-溶剂或稀释剂；

-无机或有机颜料，尤其是二氧化钛、氧化铬或氧化铁；

-染料；

-流变改性剂，尤其是增稠剂，尤其是层状硅酸盐例如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、聚氯乙烯、热解法二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；

-天然树脂、脂肪或油，例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；

-非反应性聚合物，尤其是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述单体尤其是来自包含以下的组：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或无规立构的聚-α-烯烃(APAO)；

-纤维，尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、聚合物纤维例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维，或天然纤维例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻；

-纳米填料例如石墨烯或碳纳米管；

-阻燃物质，尤其是已经提到的氢氧化铝或氢氧化镁填料，以及尤其是有机磷酸酯，例如特别是磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、异丙基化磷酸三苯酯、具有不同异丙基化程度的磷酸单、双或三(异丙基苯基)酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)或多磷酸铵；

-添加剂，尤其是乳化剂，润湿剂，流平剂，消泡剂，脱气剂，对抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂或杀生物剂。

可以可取的是在混合某些成分至组合物中之前化学地或物理地干燥它们，特别地如果它们与含硅烷基团的聚合物一起储存时。

优选地，本发明的组合物含有很少溶剂。它尤其含有小于5重量％、优选小于2.5重量％的溶剂。最优选地，基本上不含溶剂。

作为一般规则，本发明的组合物优选具有含有硅烷基团的聚合物的含量在8重量％-65重量％、尤其是12重量％-60重量％范围内。

第一特别有利的组合物具有以下比例的各组分：

-12重量％至60重量％的含有硅烷基团的聚合物，

-5重量％至20重量％的乙炔黑，

-0重量％至45重量％、优选1重量％至40重量％、尤其是5重量％至30重量％的其他填料，

和任选其他成分，在每种情况下，重量％基于总组合物。

第二特别有利的组合物具有以下比例的各组分：

-12重量％至60重量％的含有硅烷基团的聚合物，

-5重量％至20重量％的乙炔黑，

-5重量％至20重量％的其他填料，尤其是碳酸钙，

-0重量％至5重量％、优选0.5重量％至3重量％、尤其是1重量％至3重量％的氨基硅烷，

-0至5重量％、优选0.5重量％至3重量％、尤其是1重量％至3重量％的干燥剂，尤其是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，

和任选其他成分，在每种情况下，重量％基于总组合物。

优选生产头两种特别有利的组合物并使用为单组分组合物。头两种组合物优选不含有液体环氧树脂。

头两种特别有利的组合物尤其是在存在水，尤其是大气水分形式的水的情况下固化的水分固化组合物。

因此，优选生产这样的组合物并在排除水分的情况下储存。通常，组合物是储存稳定的，即它可在排除水分的情况下储存在合适的包装或设备例如大桶、滚装箱、袋、罐、筒或管中持续几个月直至一年或更长时间，而它的应用性质或固化之后它的性质在与其使用相关程度上没有任何改变。储存稳定性通常通过粘度或挤出力的测量来测定。

其它有利组合物还包含液体环氧树脂和多胺并优选具有以下部分：

包含另外液体环氧树脂和多胺的组合物优选具有的含有硅烷基团的聚合物的含量在10重量％-50重量％、尤其是12重量％-40重量％范围内。在双组分体系的情况下，含量基于两种组分的总质量。

包含另外液体环氧树脂和多胺的组合物优选具有的液体环氧树脂的含量在10重量％-60重量％、尤其是20重量％-50重量％范围内。在双组分体系的情况下，含量基于两种组分的总质量。

包含另外液体环氧树脂和多胺的组合物优选具有的液体环氧树脂和含有环氧基团的反应性稀释剂的总含量在20重量％-70重量％、尤其是25重量％-65重量％范围内。

第三特别有利的组合物包含：

-12重量％至40重量％的含有硅烷基团的聚合物，

-5重量％至20重量％的乙炔黑，

-20重量％至50重量％的液体环氧树脂，

-0重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％的含有环氧基团的反应性稀释剂，

-5重量％至40重量％的多胺，

-0重量％至45重量％，优选1重量％至40重量％的其他填料，

和任选其他成分，在每种情况下，重量％基于总组合物。

优选生产包含液体环氧树脂和多胺的组合物并用作双组分组合物。组合物的第一和第二组分彼此单独生产并储存在防潮容器中。合适的容器尤其是大桶、滚装箱、袋、桶、罐、筒或管。

为了使用双组分组合物，在施用前不久或在施用过程中将两种组分彼此混合。优选选择混合比使得对环氧基团有反应性的基团与环氧基团以合适的比率存在，如以上描述。以重量份计，所述混合比通常在1:10-10:1范围内。

通过合适的方法混合两种组分；混合可连续地或分批进行，使用静态混合器或借助动态混合器。如果混合在施用之前，必须注意确保施用发生在组合物的适用期内，因为否则可存在破坏，例如对基材的粘合的延迟或不完全形成或过早胶凝。

“适用期”是指在混合了组分之后应施用组合物的时间。

优选在环境温度下混合组分，环境温度通常在约0-50℃、优选约5至35℃范围内。

通过化学反应，随着两种组分混合而开始固化。环氧基团这里与胺氢反应，并且硅烷基团进行水解释放羟基，从而形成硅醇基团(Si-OH基团)，并通过随后缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。这些和可能另外的反应结果使组合物固化产生交联聚合物。如果硅烷基团的水解的水不是早已存在于组合物中，则它可以来自空气(大气湿度)或来自基材，或组合物可以例如通过涂覆、喷雾或混入与含水组分接触。

固化尤其发生在0-150℃范围内的温度下。可以尤其发生在环境温度下，在这种情况下它通常延续几天到几周的时间，直至在当时条件下基本完成。在某些情况下，有利的是，使已在环境温度下部分固化的组合物在较高温度下进一步固化。

将描述的组合物施加到至少一个基材上，以下基材是特别合适的：

-金属或合金，例如铝、铁、钢、铜、其它有色金属，包括表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；

-混凝土、砂浆、水泥抹平料、纤维水泥、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗岩或大理石；

-柏油或沥青；

-涂覆的或涂漆的基材，特别是涂漆的无纺布、涂覆的混凝土、粉末涂覆的金属或合金或涂漆的金属片；

-基于PCC(聚合物改性水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性水泥砂浆)的修复料或流平料；

-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)粘合的木质材料、树脂-织物复合材料或另外的所谓的聚合物复合材料；

-塑料，例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM，在每种情况下是未处理或表面处理的，例如通过等离子体、电晕或火焰处理；

-纤维增强塑料，例如碳纤维增强塑料(CFRP)、玻璃纤维增强塑料(GFRP)和片状模塑料(SMC)；

-玻璃或玻璃陶瓷；

-隔绝泡沫，尤其是由EPS、XPS、PUR、PIR、岩棉、玻璃棉或发泡玻璃制成。

如果需要，可在施用前预处理基材，尤其是通过物理和/或化学清洗方法或施加活化剂或底漆。

由所述组合物的固化得到经固化的组合物。

经固化的组合物具有高强度、高延展性和高耐撕裂性。

所述组合物优选用作粘合剂、密封剂、涂料或浇注料，尤其在至少一个金属例如特别是钢或铝上，优选铝。

当在至少一种金属上使用时，这具有优点在于金属被组合物保护免于腐蚀。这意味着即使万一暴露于例如盐水，粘合性没有由于金属腐蚀而变弱。特别地，在即使万一暴露于盐水也没有由腐蚀使粘合性变弱的情况下，可以在没有使用底漆的情况下粘合未阳极化的铝。

所述组合物优选用作粘弹性粘合剂。在这种情况下，在混合了组分之后，它通常具有液体或有糊状稠度与结构粘性性质。在施用时，将经混合的粘合剂在适用期内施加至待粘合的基材中至少一个上并且基材在粘合剂的开放时间内粘接以形成粘合连接。

粘合剂的“开放时间”是指施用粘合剂和待粘合零件的粘接之间时间的最大长度，在所述粘接中仍然可以形成内聚粘结。

尤其借助于刷、辊、刮刀、刮板或抹刀，或从管、筒或计量装置来施加混合的粘合剂。

粘合剂特别适合于用作建筑工业或用于制造工业中粘合部件。

因此，本发明还提供粘合方法，其特征在于，将组合物或在双组分组合物的情况下混合的组合物在适用期内施用到至少一个待粘合的基材上，并且在开放时间内将基材粘接以形成粘合体，之后固化该组合物。这里至少一个基材优选为金属，尤其是铝或钢，更优选为铝。

所述组合物还优选用作涂层，尤其是用作金属例如特别是钢或铝的涂层，其中组合物保护金属免受腐蚀。

所述组合物优选还用作填充空腔例如裂缝、间隙或钻孔的浇注料，其中将混合的组合物填充或注入空腔，并在固化后填充空腔并以粘弹性方式将空腔的侧面彼此连接，从而即使在湿基材上也产生优异的粘合性。因此，可以以简单的方式永久地修复表面或路缘石、边缘或边界上存在损伤的道路、广场或台阶以及墙壁或其它建筑结构，所修复的位置即使在严重的应力下也非常稳定。

当填充空腔时，如果需要，可以将所谓的锚固件例如加固杆、螺纹杆或螺栓引入空腔。

因此，本发明还提供了涂覆基材或填充空腔，尤其是裂缝或间隙的方法，其特征在于将组合物或在双组分组合物的情况下将混合组合物在适用期内施用至基材上或用于填充空腔，并原位固化。当填充空腔时，任选地可以将锚固件插入空腔中，同时组合物仍然自由流动。

所述组合物的施用和固化，或粘合方法或涂覆基材或填充空腔的方法，提供了制品。该制品可以是建筑结构或其部分，尤其是道路、广场、台阶、路缘石、边缘、边界或墙壁，或者它可以是工业产品或消费品，尤其是机动车辆或其部分，尤其是机动车辆的电池盒。

本发明因此还提供由描述的用途或由描述的粘合或填充空腔方法获得的制品。

本发明的组合物具有有利性质，尤其是好的储存稳定性、快速固化(即使在湿或潮湿条件下)、令人惊讶地高强度连同高延展性，高耐撕裂性、高稳定性和在许多基材上的高粘合力，其中当在其上使用时组合物保护金属例如钢或铝免受腐蚀。组合物因此使得在腐蚀性条件下未处理的铝的可靠粘合。

本发明的另一方面涉及使用乙炔黑作为包含至少一种含有硅烷基团的聚合物的组合物尤其是粘合剂中的填料。如以上描述的，与其它炭黑相比，乙炔黑特别有利。

乙炔黑尤其用于实现触变性或提高组合物的触变性。

本发明还涉及使用乙炔黑用于提高包含至少一种含硅烷基团的聚合物的组合物的粘度。这些尤其是如以上描述的组合物，特别是根据描述为特别优选的三个实施方案的组合物。乙炔黑优选具有以上描述的性质。

附图简要描述

图1显示通过分散包含乙炔黑的本发明双组分组合物(L2A、L3A、L2B和L3B)的各组分产生的粘合剂珠的图像。出于对照显示来自非本发明双组分组合物(L1A和L1B)的粘合剂珠的图像。

工作实施例

下文举出工作实施例，其目的是进一步阐明所述的发明。当然，本发明并不限于这些描述的工作实施例。

“标准气候条件”(“SCC”)是指23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。

除非另有说明，所使用的化学品来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH。

比较例由(Ref.)确定。

N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯的制备

如下制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯：最初加入51.0g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷

A-1110(美国Momentive Performance MaterialsInc.)。在室温下剧烈搅拌缓慢添加49.0g的马来酸二乙酯(瑞士Fluka Chemie GmbH)并在室温下搅拌混合物2小时。

第一含有硅烷基团的聚合物STP1的制备

在排除水分的情况下并使用连续搅拌将1000g的

12200多醇(来自Covestro；低单醇聚氧化亚丙基二醇，OH值11.0mg KOH/g，水含量大约0.02重量％)、43.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(

IPDI，来自Evonik Industries)、126.4g的邻苯二甲酸二异癸酯和0.12g的二月桂酸二丁基锡加热至90℃并维持在这个温度下直至滴定测定的游离异氰酸酯基团含量达到0.63重量％的值。然后混入62.3g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯并在90℃下搅拌混合物直至通过FT-IR光谱法不再检测到游离异氰酸酯。将硅烷官能化聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。

第二含有硅烷基团的聚合物STP2的制备

通过已知的工序在80℃下使400g的聚氧化亚丙基二醇(

4200，来自Covestro AG；OH值28.5mg KOH/g)和52g的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(

44MC L，来自Covestro AG)反应以产生在室温下为液体并具有异氰酸酯基团含量为1.85重量％的NCO封端聚合物。然后混入72g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯并在90℃下搅拌混合物直至通过FT-IR光谱法不再检测到游离异氰酸酯。将硅烷官能化聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。

使用的炭黑

使用以下表1中显示的炭黑：

表1：使用的炭黑

¹⁾炉炭黑(可从Orion Engineered Carbons LLC得到)

²⁾乙炔炭黑(可从Orion Engineered Carbons LLC得到)

⁺在空气中具有露点为12℃和温度为23℃

Printex 60炭黑在使用前在110℃下干燥12小时，然后在氮气氛下冷却至RT并直接使用在组合物中。在没有干燥步骤的情况下直接使用其它炭黑类型。

单组分组合物的生产：

对于每种组合物Z1-Z4，将表1中规定的成分以规定的量(按重量份)借助于离心混合器(SpeedMixer^TM DAC 150,FlackTek Inc.)混合，并在排除水分条件下储存。

实施例Z1至Z3是本发明实施例，其中使用本发明的乙炔黑(Y50A、YS或Y200)。实施例Z4是使用炉炭黑(Printex 60)的比较例。

表2：单组分STP组合物

¹⁾增塑剂，邻苯二甲酸二异癸酯(来自Exxon Mobil)

²⁾Socal U1S2(Solvay)

³⁾N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Momentive)

⁴⁾Jayflex DIDP中10重量％二月桂酸二丁基锡(DBTL)溶液

为了测定适用期，在500ml烧杯中使用刮刀以5分钟的间隔搅拌量为50g的新混合的组合物直至感觉好像组合物已经增稠到它不再具有良好可加工性的程度。

为了测定机械性质，将混合的组合物倒在PTFE涂覆膜上以产生厚度2mm的膜并在标准气候条件下储存。在1天之后，从膜上冲出许多具有75mm长度与30mm棒长度和4mm棒宽度的哑铃型测试试样并储存在标准气候条件下另外的6天。然后如在DIN EN 53504中描述的以2mm/min的应变速率测定这些的拉伸强度(断裂力)、断裂伸长率和弹性模量(杨氏模量)。同样冲出许多测试试样并储存用于测定耐撕裂性并按照DIN ISO 34以500mm/min的应变速率测试。

在室温下一天之后从筒通过直径为5mm的开口测量挤出力(extrusion force)。

基于粘合剂的棱柱珠(宽度大约10mm；高度大约20mm，参见图1)的抗下垂性(sagresistance)目视评价触变性稳定性。测试检查了是否可容易施加组合物和是否粘合剂珠在施用之后保持它的棱柱形状。如果这样的话，它被分类为稳定触变性。其它情况-当粘合剂珠在施用之后流淌-被称作不稳定触变性。

表3中记录了这些结果。

表3：组合物的性质

组合物中主要差异在于不同类型炭黑的触变行为和挤出力。然而对比物(实施例Z4)显示自流平行为，乙炔黑(实施例Z1-Z3)实现在足够低挤出力下稳定的触变性和更好的施用性质。

还生产了组合物Z5-Z10。对于此，将表4中规定的成分以规定的量(按重量份)借助于离心混合器(SpeedMixer^TM DAC 150,FlackTek Inc.)混合，并在排除水分条件下储存。

实施例Z5至Z10是本发明实施例，其中较大比例的使用本发明的乙炔黑(Y50A、YS或Y200)。

表4：具有提高炭黑含量的单组分STP组合物

¹⁾增塑剂，邻苯二甲酸二异癸酯(来自Exxon Mobil)

²⁾Socal U1S2(Solvay)

³⁾N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Momentive)

⁴⁾Jayflex DIDP中10重量％二月桂酸二丁基锡(DBTL)溶液

依据对于组合物Z1-Z4描述，测定组合物Z5-Z10的性质。表5中记录了结果。

表5：组合物的性质

使用炭黑Y50A(实施例Z5和Z8)和Y200(实施例Z6和Z9)，可以实现15重量％的填料水平同时相对低的挤出力。使用Y50A型炭黑观察最好的整体性能。

另外，在以下基材上测试组合物Z1-Z10的粘合性能：AlMgSi1、阳极化的铝、V2A型不锈钢、纤维增强塑料和玻璃陶瓷。对于所有类型的炭黑，在使用和不使用粘合促进剂(

Aktivator 205)的情况下实现相当的粘合性能。因此乙炔黑对粘合性没有不利影响。

双组分组合物的生产：

对于每种组合物L1-L3，将表6中规定的组分1的成分以规定的量(按重量份)借助于离心混合器(SpeedMixer^TM DAC 150,FlackTek Inc.)混合，并在排除水分条件下储存。

同样加工和储存表6中规定的组分2的成分。

然后以规定的混合比(以重量计0.6/1)借助于离心混合器将每种组合物的两种组分加工成均匀液体并立即测试。

表6：双组分STP环氧组合物

¹⁾

DCH-99(来自Invista)

²⁾3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Momentive)

³⁾2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(来自Evonik)

⁴⁾双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自BASF)

⁵⁾3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯(来自BASF)

⁶⁾

GY 250(来自Huntsman)

⁷⁾

DY-H(来自Huntsman)

⁸⁾Disponil LS 500(来自BASF)

⁹⁾以重量份计组分1/组分2比率

依据对于组合物Z1-Z4描述，测定组合物L1、L2和L3的性质。

粘度是在恒温的Rheotec RC30平行板粘度计上测量的(板直径25mm，距离1mm，剪切速率10-100s^-1)。

表7中记录了结果。

表7：双组分组合物的性质

图1显示通过分配组合物L1A、L2A、L3A、L1B、L2B和L3B生产的粘合剂珠的图像。然而来自含有乙炔黑的组合物L2A、L3A、L2B和L3B的粘合剂珠保持它们的棱柱形状，来自含有炉炭黑的组合物L1A和L1B的粘合剂珠流动。

在乙炔黑的情况下，机械性质(拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂性)提高。另外，可以使用这些类型的炭黑以产生稳定触变性(参见图1)。后者还从测量的剪切应力和粘度测量结果明显看出。这里，同样，对于乙炔黑不需要干燥过程是很大的优点。

当使用常规的炭黑时，不可以获得触变稳定的A组分，甚至当提高炭黑的量时仍是如此。

另外，在以下基材上测试组合物L1、L2和L3的粘合性能：AlMgSi1、阳极化的铝、V2A型不锈钢、纤维增强塑料和玻璃陶瓷。对于所有类型的炭黑而言，在使用和不使用粘合促进剂(

Aktivator 205)的情况下实现相当的粘合性能。因此乙炔黑对粘合性没有不利影响。

总而言之，发现了使用乙炔黑可以在STP环氧配制物中实现良好的触变性与低的原材料水平。这是以相同方式使用其它类型的炭黑不可能实现的。特别地，可以在胺和环氧化物组分中实现触变行为。机械性质仅受此轻微影响。

同样，使用乙炔黑可以提供STP配制物而不用预干燥。在炭黑的比例相当的情况下，使用乙炔黑的机械性质优于使用其它炭黑的机械性质，并且更有效地实现触变行为。

Claims (15)

1.组合物，尤其用作粘合剂、密封剂、涂料或浇注料的组合物，其包含：

-至少一种含有硅烷基团的聚合物

-至少一种乙炔黑。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中乙炔黑具有的吸油值(OAN)为>150ml/100g、优选>200ml/100g、更优选>250ml/100g、特别地>300ml/100g。

3.根据权利要求1-2中至少一个所述的组合物，其中乙炔黑具有的BET表面积为20-115m²/g、优选30-100m²/g、特别是50-90m²/g、尤其是60-80m²/g。

4.根据权利要求1-3中至少一个所述的组合物，其中乙炔黑的碳含量为>98重量％、尤其是>99重量％、优选>99.5重量％。

5.根据权利要求1-4中至少一个所述的组合物，其中乙炔黑具有在空气中12℃的露点和具有在23℃的温度下<0.2重量％的平衡含水率。

6.根据权利要求1-5中至少一个所述的组合物，其中乙炔黑占组合物总重量的5-20重量％、优选8-18重量％、特别是10-15重量％。

7.根据权利要求1-6中至少一个所述的组合物，其中含有硅烷基团的聚合物由至少一种含有异氰酸酯基团的聚合物与至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的反应获得，其中优选：

-含有异氰酸酯基团的聚合物具有的NCO含量在0.25重量％-4重量％、尤其是0.3重量％-3.5重量％范围内，和/或

-氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷是氨基硅烷，尤其是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯。

8.根据权利要求1-7中至少一个所述的组合物，其中含有硅烷基团的聚合物具有式(I)的硅烷基团

其中

n是1或2或3，尤其是2或3；

R¹是具有1-5个碳原子的直链或支链的一价烃基基团，

R²是具有1-12个碳原子并任选具有环状和/或芳族部分和任选具有一种或多种杂原子的直链或支链的二价烃基基团，尤其是酰胺基、氨基甲酸酯基或吗啉基，

X是O或S或NR³，其中R³是氢原子或具有1-20个碳原子的直链或支链的烃基基团，其任选具有环状部分和任选具有烷氧基甲硅烷基或醚基或羧酸酯基。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，特征在于其还包含至少一种选自氨基硅烷、干燥剂、促进剂、水、填料和增塑剂的其他组分。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，还包含：

-至少一种液体环氧树脂，和

-至少一种多胺，优选具有至少三个对环氧基团有反应性的胺氢。

11.根据权利要求10所述的组合物，特征在于其包含单独生产、包装和储存的第一组分和第二组分，其中多胺与液体环氧树脂不在同一组分中。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中基于组合物中乙炔黑的总重量计30-70重量％、尤其是40-60重量％的乙炔黑存在于第一组分和70-30重量％、尤其是60-40重量％的乙炔黑存在于第二组分。

13.乙炔黑，尤其是如权利要求1-12中任一项所描述的乙炔黑的用途，用于实现包含至少一种含有硅烷基团的聚合物的组合物的触变性和/或提高包含至少一种含有硅烷基团的聚合物的组合物的粘度，其中组合物尤其是如权利要求1-12中任一项所述的组合物。

14.粘合方法，其特征在于，将权利要求1-12中任一项所述的组合物在适用期内施用到至少一个待粘合的基材上，并且在开放时间内将基材粘接以形成粘合体，之后固化该组合物。

15.由权利要求13所述的用途或权利要求14所述的方法获得的制品。

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