EP4121470A1 - Zusammensetzungen auf basis von silan-terminierten polymeren und acetylen-russ - Google Patents

Zusammensetzungen auf basis von silan-terminierten polymeren und acetylen-russ

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EP4121470A1
EP4121470A1 EP21709741.9A EP21709741A EP4121470A1 EP 4121470 A1 EP4121470 A1 EP 4121470A1 EP 21709741 A EP21709741 A EP 21709741A EP 4121470 A1 EP4121470 A1 EP 4121470A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
composition
groups
acetylene black
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP21709741.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaas Mennecke
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the invention relates to compositions, in particular for use as adhesives, sealants, coatings or potting compounds, comprising at least one polymer containing silane groups and carbon black.
  • the invention further relates to the uses of carbon black for thixotropy and / or increasing the viscosity of a composition, a method for gluing a composition and articles obtainable therefrom.
  • compositions based on silane-functional or silane-group-containing polymers and their use as adhesives, sealants, potting compounds or coatings have been known for a long time and have been described many times.
  • EP 1 256595 A1 (Sika AG) describes, for example, an adhesive composition which contains a special silane-crosslinking polymer and finely divided, coated calcium carbonate and carbon black. Based on 100 g of polymer, there are from 20 to 50 ml of finely divided coated calcium carbonate and carbon black and the volume ratio of finely divided coated calcium carbonate and carbon black is between 70/30 and 30/70. Such an adhesive composition is distinguished by good mechanical properties, a high electrical volume resistance and good applicability.
  • the carbon blacks described have a density of approx. 1.8 g / ml and a large surface area. Specifically mentioned is carbon black of the "Printex 60" type from Degussa Hüls. Before the soot can be used, it must be dried.
  • EP 3002314 A1 (Sika Technology AG) discloses, for example, a two-component Composition containing at least one polymer containing silane groups which is liquid at room temperature, at least one liquid epoxy resin, at least one polyetheramine and at least one amino or mercaptosilane.
  • the composition can contain various organic or inorganic fillers such as fly ash, soot, graphite and the like.
  • EP 2 151 480 A1 discloses silicone compositions suitable as adhesives and sealants with improved resistance to oil and improved adhesion to oily surfaces.
  • an oil-absorbing carbon powder is mixed in, for example activated carbon or carbon black such as acetylene black.
  • the object of the present invention is therefore to provide compositions, in particular adhesives, sealants, coatings or potting compounds, based on polymers containing silane groups, which can be produced with as little effort as possible and have the best possible properties for practical applications.
  • compositions are to be provided in which, if possible, pre-drying of components can be dispensed with.
  • the compositions are to be provided which have thixotropic properties so that they can be applied from cartridges, for example, without flowing away after application.
  • this object is achieved with a composition as described in claim 1.
  • the composition contains at least one polymer containing silane groups and at least one acetylene black as filler.
  • compositions according to the invention are easier to produce. This is in particular because the acetylene blacks have a sufficiently low water absorption or equilibrium moisture content for use in connection with polymers containing silane groups. In this way, without special measures being necessary for the storage of the carbon black, a prior drying step for the carbon black, as is necessary with most other Russians, can be dispensed with in the preparation of the composition.
  • compositions formulated with it have also proven to be advantageous with regard to the theological and mechanical properties of compositions formulated with it.
  • adhesives, sealants, coatings and potting compounds can be produced, which have an optimal thixotropy and viscosity for many applications and at the same time can be squeezed out of cartridges without any problems.
  • the compositions also show a high level of adhesion to different substrates.
  • the compositions according to the invention can be replaced extremely flexibly.
  • the composition can be formulated as adhesives, sealants, coatings and potting compounds. These can be provided both as 1-component systems and as 2-component systems.
  • composition according to the invention is particularly suitable for the formulation of one-component, moisture-curing, silane-group-containing adhesives, which are particularly suitable for the primerless bonding of Car window adhesive are suitable.
  • composition according to the invention is also particularly suitable for the formulation of two-component compositions based on a combination of a polymer containing silane groups and epoxy resin, which are suitable, for example, for gluing, sealing or coating very different substrate materials.
  • the invention relates to a composition, in particular for use as an adhesive, sealant, coating or potting compound, comprising:
  • alkoxysilane group or “silane group” for short denotes a silyl group bonded to an organic radical and having one to three, in particular two or three, hydrolyzable alkoxy radicals on the silicon atom.
  • polymer containing silane groups in the present document denotes a polymer with at least predominantly an organic backbone, the at least one silyl group bonded to an organic radical of the polymer with one to three, in particular two or three, hydrolyzable alkoxy radicals on the silicon atom contains.
  • the polymer containing silane groups is therefore not a polydimethylsiloxane polymer (silicone polymer).
  • organosilane or “silane” for short denotes an organic compound which has at least one silane group as defined above.
  • Aminosilane “mercaptosilane” or “hydroxysilane” are used to denote organosilanes which, in addition to the silane group, have an amino, mercapto or hydroxyl group on the organic radical.
  • the "silicon content" of a polymer containing silane groups is the silicon content of the polymer in% by weight based on 100% by weight of polymer. A dilution of the polymer with solvent or plasticizer is not counted as a component of the polymer.
  • Silane-functional additives such as adhesion-promoting organosilanes, which may also be included in the composition, are also not included in the silicon content of a polymer containing silane groups. Such substances are not considered to be polymers containing silane groups for the purposes of the invention.
  • the “NCO content” of a polymer is the isocyanate group content of the polymer in% by weight.
  • aromatic An isocyanate group which is bonded directly to an aromatic carbon atom is referred to as "aromatic".
  • amine hydrogen The hydrogen atoms of primary and secondary amino groups are referred to as "amine hydrogen".
  • primary amino group denotes an amino group which is bonded to a single organic radical and bears two hydrogen atoms
  • secondary amino group is an amino group which is bonded to two organic radicals, which can also be part of a ring together, and which bears a hydrogen atom
  • tertiary amino group denotes an amino group which is bonded to three organic radicals, two or three of which can also be part of one or more rings, and which does not carry a hydrogen atom.
  • viscosity denotes the dynamic viscosity or shear viscosity, which is defined by the ratio between the shear stress and the shear rate (speed gradient) and is determined based on DIN EN ISO 3219-1994.
  • Molecular weight is the molar mass (in grams per mole) of a molecule or a molecule residue. “Average molecular weight” is the number average molecular weight (M n ) of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecular residues. It is determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard, in particular with tetrahydrofuran as the mobile phase and refractive index detector.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a substance or a composition which can be stored at room temperature in a suitable container for a prolonged period, typically for at least 3 months up to 6 months and more, without being impaired in its application, is referred to as "storage-stable” or “storable” or use properties changed by storage to an extent relevant to their use.
  • room temperature A temperature of 23 ° C is referred to as "room temperature”.
  • Soot is understood to mean industrial soot. This is generally about specifically produced carbon in particle form. Soot consists of primary particles, which typically have a size of 10 to 300 nanometers and are assembled to form aggregates and agglomerates. Carbon black can be produced specifically with special properties, for example through the type of manufacturing process and the process parameters selected, such as pressure, temperature and raw material.
  • Acetylene black is also called “Acetylene black” and is one of many possible types of soot. Acetylene black is a black that is obtainable or was obtained through incomplete combustion of acetylene. Acetylene black differs from other types of soot in From a chemical and / or physical point of view, acetylene soot has a particularly high level of purity and electrical conductivity compared to other types of soot.
  • the acetylene black used in the composition advantageously has the following properties.
  • the carbon content (C content) of the acetylene black is preferably> 98% by weight, in particular> 99% by weight, preferably> 99.5% by weight.
  • the ash content of the acetylene black is advantageously ⁇ 0.1% by weight, in particular ⁇ 0.03% by weight, preferably ⁇ 0.015% by weight.
  • the ash content is determined according to ASTM D1506 - 15.
  • the acetylene black particularly preferably has a carbon content of> 99.5% by weight and a sulfur content of ⁇ 0.05% by weight.
  • the acetylene black used in the composition preferably has an oil absorption number (OAN) of> 150 ml / 100 g, preferably> 200 ml / 100 g preferably> 250 ml / 100 g, in particular> 300 ml / 100 g.
  • OAN oil absorption number
  • the oil absorption number is measured in accordance with the ASTM D 2414-19 standard.
  • acetylene black has an oil absorption number of 150-400 ml / 100 g, preferably 200-375 ml / 100 g, in particular 250-350 ml / 100 g, 275-325 ml / 100 g.
  • the acetylene black preferably has a BET surface area of ⁇ 115 m 2 / g, preferably ⁇ 100 m 2 / g, particularly preferably ⁇ 80 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined in accordance with the ASTM D6556-19a standard.
  • the acetylene black particularly preferably has a BET surface area of 20-115 m 2 / g, preferably 30-100 m 2 / g, in particular 50-90 m 2 / g, in particular 60-80 m 2 / g.
  • the bulk density of the acetylene black is in particular 0.02-0.6 g / cm 3 , preferably 0.05-0.2 g / cm 3 , in particular 0.07-1.2 g / cm 3 .
  • acetylene soot in air with a dew point of 12 ° C and a temperature of 23 ° C has an equilibrium moisture content of ⁇ 0.2% by weight.
  • the equilibrium moisture content is determined by the well-known Karl Fischer titration.
  • the acetylene black preferably has two or more of the properties mentioned above in combination.
  • the acetylene soot also has the stated oil absorption numbers and the stated BET surface areas.
  • acetylene black also has the bulk densities mentioned.
  • the acetylene soot also preferably has the stated equilibrium moisture content, and preferably also has the stated carbon content.
  • the Acetylene black with advantage over an oil absorption number of 150-400 ml / 100 g, preferably 200-375 ml / 100 g, and at the same time over a BET surface area of 30-100 m 2 / g, especially 50-90 m 2 / g, particularly preferably from 60-80 m 2 / g. It is also advantageous if the acetylene soot in this case also has the above-mentioned equilibrium moisture content. In particular, the acetylene black also has the bulk densities mentioned.
  • the acetylene black advantageously has an oil absorption number of 250-350 ml / 100 g, preferably 275-325 ml / 100 g, and at the same time over a BET surface area of 20-115 m 2 / g, in particular 80-115 m 2 / g. It is also advantageous if the acetylene soot in this case also has the above-mentioned equilibrium moisture content. In particular, acetylene black also has the bulk densities mentioned.
  • the acetylene black advantageously has a proportion of the total weight of the composition of 5-20% by weight, preferably 8-18% by weight, in particular 10-15% by weight. In this way, optimal properties are achieved.
  • the polymer containing silane groups is preferably liquid at room temperature.
  • the polymer containing silane groups preferably has an average of 1.3 to 4, particularly preferably 1.5 to 3, in particular 1.7 to 2.8, silane groups per molecule. Most preferably, the polymer containing silane groups has an average of 1.7 to 2.3 silane groups per molecule.
  • the polymer containing silane groups preferably has a silicon content in the range from 0.7 to 1.5% by weight, in particular 0.8 to 1.2% by weight.
  • Such a composition enables a particularly advantageous combination of high strength and high extensibility.
  • the polymer containing silane groups preferably has an average molecular weight M n in the range from 200 to 300 g / mol, preferably from 400 to 20000 g / mol.
  • the polymer containing silane groups preferably has an average molecular weight M n in the range from 1200-3000 g / mol, preferably 1300-2000 g / mol.
  • the polymer containing silane groups preferably has an average molecular weight M n in the range from 200 to 10 000 g / mol, particularly preferably from 300 to 800 g / mol, in particular from 400 to 700 g / mol, on.
  • the polymer containing silane groups preferably has a majority of polyoxyalkylene units, in particular polyoxypropylene units.
  • the polymer containing silane groups preferably has silane groups of the formula (I), where n stands for 1 or 2 or 3, in particular for 2 or 3,
  • R 1 represents a linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched, divalent hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, which optionally has cyclic and / or aromatic components and optionally one or more fletero atoms, in particular an amido, carbamate or morpholino group,
  • X stands for 0 or S or NR 3 , where R 3 stands for a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, which optionally has cyclic components and which optionally has an alkoxysilyl group or ether or carboxylic acid ester groups, stands.
  • n stands for 3.
  • R 1 is preferably methyl or ethyl or isopropyl.
  • R 1 particularly preferably represents methyl. Such polymers containing silane groups are particularly reactive.
  • R 1 also particularly preferably represents ethyl.
  • Such polymers containing silane groups are particularly storage-stable and toxicologically advantageous.
  • X preferably stands for 0 or NR 3 .
  • R 3 preferably represents H, butyl, phenyl or a branched aliphatic radical having 6 to 20 carbon atoms, which optionally has ether or carboxylic acid ester groups.
  • X is NR 3 and R 3 is , where R 4 in each case stands for methyl or ethyl, in particular for ethyl.
  • R 4 in each case stands for methyl or ethyl, in particular for ethyl.
  • R 2 preferably represents 1,3-propylene or 1,4-butylene, it being possible for butylene to be substituted by one or two methyl groups, particularly preferably 1,3-propylene.
  • R 2 preferably represents a divalent hydrocarbon radical having 6 to 12 carbon atoms which has an amido, carbamate or morpholino group, in particular a radical of the formula
  • the preferred polymers containing silane groups enable compositions with a particularly attractive combination of high strength and high extensibility.
  • the polymer containing silane groups is preferably obtained from the reaction of at least one polymer containing isocyanate groups and at least one amino, mercapto or flydroxysilane.
  • the polymer containing isocyanate groups, from which the polymer containing silane groups is derived preferably has an NCO content in the range from 0.25 to 4% by weight, in particular 0.3 to 3.5% by weight, in particular 0.4 to 2.5% by weight, on. This is especially true if the composition is a one-component composition or a composition without epoxy liquid resin.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has an NCO content in the range from 1.2 to 4% by weight, in particular 1.2 to 2.8% by weight.
  • NCO content in the range from 1.2 to 4% by weight, in particular 1.2 to 2.8% by weight.
  • the polymer containing isocyanate groups is in turn obtained in particular from the reaction of at least one polyol and at least one diisocyanate.
  • the reaction is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range from 20 to 160 ° C., in particular 40 to 140 ° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts.
  • the molar NCO / OH ratio is preferably in the range from 1.3 / 1 to 2.5 / 1.
  • Suitable polyols for the production of the polymer containing isocyanate groups are polyols which are liquid at room temperature, in particular the following commercially available polyols or any mixtures thereof: Polyether polyols, in particular polyoxyalkylene diols and / or polyoxyalkylene triols, in particular polymerization products of ethylene oxide or 1,2-propy - Lenoxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, it being possible for these to be polymerized with the aid of a starter molecule with two or three active hydrogen atoms, in particular a starter molecule such as water, ammonia or a compound with several
  • OH or NH groups such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, or 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols , Octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A,
  • Preferred polyether polyols are polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, or so-called ethylene oxide-terminated (EO-capped) polyoxypropylene diols or triols.
  • the latter are polyoxyethylene polyoxypropylene
  • Preferred polyether polyols have a degree of unsaturation of less than 0.02 mEq / g, in particular less than 0.01 mEq / g.
  • Polyhydrocarbon polyols also called oligohydrocarbonols, such as in particular special polyhydroxy-functional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced, for example, by Kraton Polymers; polyhydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1, 3-butadiene, which in particular can also be produced from anionic poly merization; polyhydroxy-functional copolymers made from dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, isobutylene or isoprene, in particular polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers, such as those made from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile copoly
  • Polyether polyols in particular polyoxyalkylenediols or triols, are preferred.
  • Polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols which may have terminal oxyethylene groups are particularly preferred.
  • diols with an average OFI functionality in the range from 1.8 to
  • the polymer containing isocyanate groups is preferably obtained from the reaction of at least one polyoxypropylenediol with an OH number in the range from 5 to 58 mg KOH / g, in particular 6 to 40 mg KOH / g, which may have oxyethylene groups at the end, and at least one Diisocyanate.
  • At least one further polyol is also used in the preparation of the polymer containing isocyanate groups, in particular a polyoxypropylene triol, which may have oxyethylene groups at the end.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the polymer containing isocyanate groups are diisocyanates with aliphatic isocyanate groups, in particular 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 2,2 (4), 4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), cyclohexane 1,3- or 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro-2,4'- or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), as well as diisocyanates with aromatic isocyanate groups, in particular 4,4'-diphenylmethane diis
  • PDI 1,4-phenylene diisocyanate
  • NDI naphthalene-1,5-diisocyanate
  • HDI high-density polyethylene glycol
  • IPDI low-density polyethylene glycol
  • MDI or TDI are preferred, in particular IPDI, MDI or TDI, MDI or TDI is most preferred.
  • the polymer containing isocyanate groups has aromatic isocyanate groups.
  • a polymer containing silane groups obtained in this way enables inexpensive compositions with particularly high strength.
  • aromatic isocyanate groups are derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, optionally with proportions of 2,4'- and / or 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate (MDI), or 2,4-tolylene diisocyanate or mixtures thereof with 2,6-tolylene diisocyanate (TDI).
  • MDI 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • the amino- or mercapto- or hydroxysilane for the reaction with the polymer containing isocyanate groups preferably has the formula (II), where n, R 1 , R 2 and X have the meanings already mentioned.
  • Suitable aminosilanes for the reaction with the polymer containing isocyanate groups are primary or secondary aminosilanes. Preference is given to 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 4-aminobutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3-methylbutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilane, N-butyl-3-aminoxysilane trim, N-phenyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, adducts of primary aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and Michael acceptors such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid
  • Suitable mercaptosilanes for the reaction with the polymer containing isocyanate groups are in particular 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane or analogs of these mercaptosilanes with ethoxy groups instead of methoxy groups on silicon.
  • Suitable hydroxysilanes for the reaction with the polymer containing isocyanate groups are obtainable in particular from the addition of aminosilanes to lactones, lactides or to cyclic carbonates.
  • Preferred hydroxysilanes of this type are N- (3-triethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropanamide, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxypentanamide, N- (3- Triethoxysilylpropyl) -4-hydroxyoctanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -5-hydroxydecanamide or N- (3-triethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropyl carbamate.
  • hydroxysilanes are obtainable from the addition of aminosilanes to epoxides or from the addition of amines to epoxysilanes.
  • Preferred hydroxysilanes of this type are 2-morpholino-4 (5) - (2-trimethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol, 2-morpholino-4 (5) - (2-triethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol or 1-morpholino -3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol.
  • reaction with the polymer containing isocyanate groups is an aminosilane, in particular N- (3-trimethoxysilylpropyl) aminosuccinic acid diethyl ester, N- (3-dimethoxymethylsilylpropyl) aminosuccinic acid diethyl ester or N- (3-triethoxysilyl diethylpropyl) aminosuccinic acid diethyl ester.
  • composition further comprises:
  • At least one polyamine preferably with at least three amine hydrogens which are reactive towards epoxide groups.
  • Customary technical epoxy resins which are flowable at room temperature and have a glass transition temperature below 25 ° C. are suitable as the liquid epoxy resin. These are obtained in a known manner, in particular from the glycidylation of compounds having at least two active hydrogen atoms, in particular polyphenols, polyols or amines, by reaction with epichlorohydrin.
  • Suitable liquid epoxy resins are, in particular, aromatic liquid epoxy resins, in particular the glycidylation products of: - Bisphenol-A, bisphenol-F or bisphenol-A / F, where A stands for acetone and F for formaldehyde, which were used as starting materials for the production of these bisphenols.
  • A stands for acetone and F for formaldehyde, which were used as starting materials for the production of these bisphenols.
  • positional isomers can also be present, in particular derived from 2,4'- or 2,2'-flydroxyphenylmethane.
  • Dihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, flydroquinone or pyrocatechol;
  • bisphenols or polyphenols such as bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol-C), bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- hydroxy-3-tert-butyl-phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol-B), 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,4-bis (4 hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
  • Aromatic amines such as aniline, toluidine, 4-aminophenol, 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyldi- (N-methyl) amine, 4,4 '- [1,4-phenylenebis ( 1 -methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-P) or 4,4 '- [1,3-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bisaniline (bisaniline-M).
  • liquid epoxy resins are aliphatic or cycloaliphatic
  • Glycidyl ethers of saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain di-, tri- or tetrafunctional C2 to C3o alcohols in particular ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Hexanediol, octanediol, polypropylene glycols, dimethylolcyclohexane, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, castor oil, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythrol, sorbitol or glycerol, or alkoxylated glycerol or alkoxylated trimethylolpropane; - a hydrogenated bisphenol-A-, -F- or -A / F liquid resin, or the
  • N-glycidyl derivative of amides or heterocyclic nitrogen bases such as triglycidyl cyanurate or triglycidyl isocyanurate, or reaction products of epichlorohydrin with flydantoin.
  • a liquid epoxy resin based on a bisphenol is preferred. Particularly preferred is a liquid epoxy resin based on a bisphenol A, bisphenol F or bisphenol A / F diglycidyl ether, such as are commercially available, for example from Dow, Huntsman or Momentive. These liquid epoxy resins have a viscosity that is easy to handle and enable high levels of strength and resistance. Such liquid resins can also contain proportions of bisphenol A solid resin or phenol novolaks.
  • the weight ratio between polymer containing silicon groups and liquid epoxy resin is preferably in the range from 20/80 to 70/30, in particular 25/75 to 50/50.
  • Such a composition has high strength with good ductility.
  • composition furthermore preferably comprises at least one polyamine, in particular with at least three amine hydrogens which are reactive towards epoxide groups.
  • polyamines are particularly suitable: - Aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic primary diamines, in particular 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3-pentanediamine (DAMP), 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane ( MPMD), 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine (C11 -neodiamine), 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2.2 (4), 4 -Trimethylhexamethylenediamine (TMD), 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,2- , 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) -cyclohexan
  • Aliphatic primary di- or triamines containing ether groups in particular 3,6-dioxaoctane-1,8-diamine, 4,7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4,7-dioxadecane-2,9-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5,8-dioxadodecane-3,10-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine or higher oligomers of these diamines, bis (3-aminopropyl ) polytetrahydrofurans or other polytetrahydrofurandiamines, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, cycloaliphatic diamines containing ether groups from the propoxylation and subsequent amination of 1,4-dimethylolcyclo
  • tertiary amino groups such as, in particular, 2-aminoethylpiperazine, 3-dimethylaminopropylamine (DMAPA), N, N-dimethyldi (1,3-propylene) triamine (DMAPAPA), N, N'-bis (aminoethyl) piperazine, N , N'-bis (aminopropyl) piperazine, N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) ethylamine;
  • Diamines with a primary and a secondary amino group in particular products from the reductive alkylation of primary aliphatic polyamines with aldehydes or ketones, such as in particular N-benzyl-1,2-ethanediamine, N-benzyl-1,2-propanediamine, N-benzyl 1,3-bis (aminomethyl) benzene, N-2-ethylhexyl-1,3-bis (aminomethyl) benzene, N- (2-phenylethyl) -1,3-bis (aminomethyl) benzene (component of styrenated 1, 3-bis (aminomethyl) benzene, available as gas fireplaces ® 240 from Mitsubishi gas Chemical); or
  • Polyamidoamines in particular reaction products of a mono- or polyvalent carboxylic acid or its ester or anhydride, in particular a dimer fatty acid, with a polyamine used in a stoichiometric excess, in particular a polyalkylene amine such as DETA or TETA; or
  • Mannich bases especially phenalkamines, that is, reaction products of phenols, especially cardanol, with aldehydes, especially formaldehyde, and polyamines.
  • aldehydes especially formaldehyde
  • polyamines especially polyamines.
  • Aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic polyamines are preferred.
  • polyamines selected from the group consisting of MPMD, TMD, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane,
  • 1,2-diaminocyclohexane is particularly preferred. This gives particularly high strengths.
  • polyoxypropylene or -triam ine medium molecular weight M n in the range of 200 to 500 g / mol especially Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400 or Jeffamine ® T-403rd Particularly high elongations are thus obtained.
  • the adduct of 1,2-propanediamine with cresyl glycidyl ether, in particular ortho-cresyl glycidyl ether is particularly preferred, the adducting preferably being carried out with an excess of 1,2-propanediamine over the cresyl glycidyl ether and the non-adducted 1,2-propanediamine after the reaction is removed by distillation. This means that shiny surfaces are obtained even in damp conditions.
  • a mixture of two or more polyamines can be advantageous to use.
  • Mixtures containing at least one polyoxypropylenediamine or triamine and at least one further polyamine are preferred.
  • the polyamine or the mixture of two or more polyamines is preferably present in such an amount that the ratio of the number of amine hydrogens to the number of epoxy groups is in the range from 0.5 / 1 to 1.5 / 1, in particular 0.8 / 1 to 1.2 / 1.
  • composition according to the invention containing the at least one epoxy liquid resin and the at least one polyamine is in a preferred embodiment a two-component composition and comprises a first and a second component which are produced, packaged and stored separately from one another.
  • the polyamine is not present in the same component as the liquid epoxy resin.
  • the acetylene black in the composition it is preferred if, based on the total weight of the acetylene black in the composition, 30-70% by weight, in particular 40-60% by weight, of the acetylene black in the first component and 70-30 % By weight, in particular 60-40% by weight, of the acetylene black is present in the second component.
  • the composition comprises containing a first component
  • At least one polymer containing silane groups as described above, and
  • At least one polyamine in particular with at least three amine hydrogens which are reactive towards epoxy groups.
  • the composition comprises a first component containing
  • At least one polymer containing silane groups as described above, and
  • At least one polyamine in particular with at least three amine hydrogens that are reactive towards epoxy groups, and containing a second component - at least one liquid epoxy resin.
  • the components are storage-stable on their own with the exclusion of moisture.
  • primary and / or secondary amino groups react with epoxy groups present.
  • Silane groups react to release alcohol when they come into contact with water.
  • compositions according to the invention preferably additionally contain at least one further constituent selected from aminosilanes, drying agents, accelerators, water, additional fillers and plasticizers. This applies both to compositions with and to compositions without liquid epoxy resin and polyamine.
  • Suitable aminosilanes are in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -N '- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, and their analogs with ethoxy groups instead of Methoxy groups on silicon.
  • the aminosilane is suitably in the same component as the polyamine, if the latter is present.
  • the composition preferably has an aminosilane content in the range from 0.1 to 5% by weight, in particular in the range from 0.2 to 2% by weight. Such compositions have a particularly high strength.
  • Suitable drying agents are in particular tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, organosilanes which have a functional group in the a-position to the silane group, in particular N- (methyldimethoxysilylmethyl) -0- methylcarbamate or (methacryloxymethyl) silanes, methoxymethyl esters, and calcium oxides, ortho-silanes, ortho-silanes or molecular sieves.
  • the composition particularly preferably contains vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
  • Vinyltrimethoxysilane is preferred in the event that the polymer containing silane groups has methoxysilane groups, while vinyltrimethoxysilane is preferred in the event that the polymer containing silane groups has ethoxysilane groups.
  • the drying agent is suitably in the same component as the silane group-containing polymer.
  • Suitable accelerators are, in particular, substances which accelerate the crosslinking of polymers containing silane groups.
  • Metal catalysts and / or nitrogen-containing compounds are particularly suitable for this.
  • Suitable metal catalysts are compounds of titanium, zirconium, aluminum or tin, in particular organotin compounds, organotitanates, organozirconates or organoaluminates, these metal catalysts in particular alkoxy groups, aminoalkoxy groups, sulfonate groups, carboxyl groups, 1,3-diketonate groups, 1, 3- Have ketoesterate groups, dialkyl phosphate groups or dialkyl pyrophosphate groups.
  • dibutyltin oxide dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetyl acetonate, dioctyltin oxide, dioctyltin dichloride, dioctyltin diacetate, dioctyltin diacetate or organotityltin diacetonate, as well as organotyltin diacetyletonate or organotityltin diacetonate.
  • Suitable nitrogen-containing compounds are, in particular, amidines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-en (DBN), 6-dibutylamino-1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en, or guanidines such as tetra methylguanidine, 2-guanidinobenzimidazole, acetylacetone guanidine or reaction products of carbodiimides and amines such as, in particular, polyether amines or aminosilanes.
  • amidines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-en (DBN), 6-dibutylamino-1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en
  • guanidines such as tetra methylguanidine, 2-
  • Suitable accelerators are also, in particular, substances which accelerate the reaction of epoxide groups with amino groups.
  • Suitable for that are in particular acids or compounds hydrolyzable to acids, in particular organic carboxylic acids such as salicylic acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, sulfonic acid esters, phosphoric acid, or nitrates such as in particular calcium nitrate, or tertiary amines such as in particular 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane, triethanolamine, imidazoles such as in particular N-methylimidazole, N-vinylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, the amidines or guanidines mentioned, phenols or Mannich bases such as in particular 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, or having mercapto groups Links.
  • the composition preferably contains at least one accelerator selected from dialkyltin compounds, organotitanants, amidines, guanidines, acids, calcium nitrate and Mannich bases.
  • at least one accelerator selected from dialkyltin compounds, organotitanants, amidines, guanidines, acids, calcium nitrate and Mannich bases.
  • composition particularly preferably contains 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and at least one further accelerator.
  • the composition contains water or a water-releasing substance.
  • a composition has the advantage that the water required for the crosslinking of the silane groups does not have to be absorbed, or only partially has to be absorbed from the environment.
  • the composition preferably contains a total of up to 5% by weight, in particular up to 2% by weight, of free or releasable water.
  • Free water is suitably not in the same component as the silane group-containing polymer.
  • Suitable additional fillers are in particular ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barytes (heavy spar), quartz flours, quartz sands, dolomites, wollastonites, calcined kaolins, sheet silicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, silicas including highly dispersed silicas from pyrolysis processes, cements, plasters, fly ash, other industrially produced carbon black, graphite, metal powder, for example aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or lightweight fillers such as hollow glass spheres or gas-filled hollow plastic spheres (microspheres), in particular those available under the trade name Expancel ® (from Akzo Nobel) Types.
  • the further industrially produced carbon blacks which can be used as additional fillers differ in chemical and / or physical respect from the acetylene carbon blacks used according to the invention as described above.
  • Calcium carbonates, calcined kaolins and / or highly disperse silicas are preferred as additional fillers.
  • Suitable plasticizers are especially carboxylic acid esters such as phthalates, especially diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) or di (2-propylheptyl) phthalate (DPHP), hydrogenated phthalates or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid esters, especially hydrogenated diisononyl phthalate or diisononyl-1 , 2- cyclohexanedicarboxylate (DINCH), terephthalates, especially bis (2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP) or diisononyl terephthalate (DINT), hydrogenated terephthalates or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid esters, in particular hydrogenated bis (2-ethylhexyl) terephthalate or Bis (2-ethylhexyl) -1, 4-cyclohexanedicarboxylate or hydrogenated di
  • plasticizers are phthalates, glycol esters or plasticizers with a polyether structure.
  • the composition according to the invention can contain further additives, in particular
  • crosslinkers in particular further silanes such as epoxysilanes or mercaptosilanes, or compounds containing mercapto groups such as, for example, mercaptan-terminated polysulfide polymers or mercaptan-terminated polyoxyalkylene ethers;
  • Inorganic or organic pigments in particular titanium dioxide, chromium oxides or iron oxides;
  • - Rheology modifiers especially thickeners, especially sheet silicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyurethanes, urea compounds, polyvinyl chlorides, pyrogenic silicic acids, cellulose ethers or hydrophobically modified polyoxyethylenes;
  • Non-reactive polymers in particular homopolymers or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylene (PE), polypropylene (PP), Polyisobutylenes, ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) or atactic poly- ⁇ -olefins (APAO);
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly- ⁇ -olefins
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, polymer fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers, or natural fibers such as wool, cellulose, hemp or sisal;
  • Nanofillers such as graphene or carbon nanotubes
  • Flame-retardant substances in particular the aforementioned fillers aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and in particular organic phosphoric acid esters such as, in particular, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, isodecyl diphenyl phosphate, tris (1,3-dichloro-2-chloroethyl) 2-phosphate, tri-chloroethyl (2-chloroethyl) phosphate phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (chloroisopropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, isopropylated triphenyl phosphate, mono-, bis- or tris (isopropylphenyl) phosphate different degrees of isopropylation, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bis
  • Additives in particular emulsifiers, wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides.
  • composition according to the invention preferably contains little solvent. In particular, it contains less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, of solvent. Most preferably it is essentially solvent-free.
  • the composition according to the invention preferably has a content of polymer containing silane groups in the range from 8 to 65% by weight, in particular from 12 to 60% by weight.
  • drying agent in particular vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane and optionally other ingredients, the% by weight in each case being based on the total composition.
  • the first two particularly advantageous compositions are preferably produced and used as one-component compositions.
  • the first two compositions preferably contain no liquid epoxy resin.
  • the first two particularly advantageous compositions are, in particular, moisture-curing compositions which cure in the presence of water, in particular in the form of atmospheric moisture.
  • compositions of this type are preferably produced and stored in the absence of moisture.
  • the composition is stable on storage, i.e. it can be stored in a suitable package or arrangement, such as a barrel, hobbock, bag, can, cartridge or tube, with the exclusion of moisture, over a period of several months up to can be stored for a year or longer without changing their application properties or their properties after hardening to an extent relevant to their use.
  • the storage stability is usually determined by measuring the viscosity or the extrusion force.
  • compositions also contain a liquid epoxy resin and a polyamine and preferably have the following proportions:
  • a composition with additional liquid epoxy resin and a polyamine preferably has a content of polymer containing silane groups in the range from 10 to 50% by weight, in particular from 12 to 40% by weight. In the case of two-component systems, the content is based on the total mass of the two components.
  • a composition with additional liquid epoxy resin and a polyamine preferably has a liquid epoxy resin content in the range from 10 to 60% by weight, in particular 20 to 50% by weight. In the case of two-component systems, the content is based on the total mass of the two components.
  • a composition with additional liquid epoxy resin and a polyamine preferably has a content of the sum of liquid epoxy resin and reactive diluent containing epoxy groups in the range from 20 to 70% by weight, in particular 25 to 65% by weight.
  • compositions with liquid epoxy resin and a polyamine are preferably produced and used as a two-component composition.
  • the first and second components of the composition are produced separately from one another and in a moisture-proof container stored.
  • a suitable container is in particular a barrel, hobbock, bag, bucket, can, cartridge or tube.
  • the two components are mixed with one another shortly before or during application.
  • the mixing ratio is preferably chosen so that the groups reactive toward epoxy groups are in a suitable ratio to the epoxy groups, as described above. In parts by weight, the mixing ratio is usually in the range from 1:10 to 10: 1.
  • the two components are mixed using a suitable process; it can be carried out continuously or batchwise, using a static mixer or with the aid of a dynamic mixer. If mixing takes place before application, care must be taken to ensure that application takes place within the pot life of the composition, as otherwise problems such as slowed or incomplete build-up of adhesion to the substrate or premature gelling can occur.
  • the “pot life” is the time within which the composition should be applied after the components have been mixed.
  • the components are preferably mixed at ambient temperature, which is typically in the range from about 0 to 50.degree. C., preferably from about 5 to 35.degree.
  • ambient temperature typically in the range from about 0 to 50.degree. C., preferably from about 5 to 35.degree.
  • Epoxy groups react with amine hydrogens and silane groups hydrolyze with the release of alcohol, with silanol groups (Si-OH groups) and, through subsequent condensation reactions, siloxane groups (Si-O-Si groups) being formed.
  • Si-OH groups silanol groups
  • Si-O-Si groups siloxane groups
  • the water for the hydrolysis of the silane groups was not already present in the composition, it can come from the air (humidity) or from a Substrate, or the composition can be brought into contact with a water-containing component, for example by brushing, spraying or mixing in.
  • the curing takes place in particular at a temperature in the range from 0 to 150 ° C. It can in particular take place at ambient temperature, it typically extending over a few days to weeks until it is largely completed under the given conditions. In certain cases it may be advantageous to post-cure a composition which has been partially cured at ambient temperature at an elevated temperature.
  • compositions described are applied to at least one substrate, the following being particularly suitable:
  • Metals or alloys such as aluminum, iron, steel, copper, other non-ferrous metals, including surface-refined metals or alloys such as galvanized or chrome-plated metals;
  • lacquered substrates in particular lacquered tiles, gestri chener concrete, powder-coated metals or alloys or lacquered sheets;
  • PCC polymer-modified cement mortar
  • ECC epoxy resin-modified cement mortar
  • Plastics such as hard and soft PVC, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyamide, PMMA, ABS, SAN, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM or EPDM, each untreated or surface-treated, for example by means of Plasma, corona, or flames;
  • Fiber-reinforced plastics such as carbon-fiber-reinforced plastics (CFRP), glass-fiber-reinforced plastics (GRP) and sheet molding compounds (SMC); - glass or glass ceramic;
  • CFRP carbon-fiber-reinforced plastics
  • GRP glass-fiber-reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • - Insulating foams especially made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool or foamed glass (foam glass).
  • the substrates can be pretreated before application, in particular by physical and / or chemical cleaning processes or the application of an activator or a primer.
  • a cured composition is obtained from the curing of the compositions described.
  • the cured composition has high strength, high extensibility and high tear resistance.
  • composition described is preferably used as an adhesive, sealant, coating or potting compound, in particular on at least one metal such as in particular steel or aluminum, preferably aluminum.
  • the metal is protected from corrosion by the composition. This means that the flaking is not weakened by metal corrosion even when exposed to salt water, for example.
  • non-anodized aluminum can be bonded without the use of a primer, the flattening not being weakened by corrosion even when exposed to salt water.
  • composition described is particularly preferably used as a viscoplastic adhesive.
  • a viscoplastic adhesive typically, after the components have been mixed, it has a liquid or pasty consistency with structurally viscous properties.
  • the mixed adhesive is applied to at least one of the substrates to be bonded within the pot life and the substrates are joined to form an adhesive bond within the open time of the adhesive.
  • the "open time" of an adhesive is the maximum possible time span between the application of the adhesive and the joining of the parts to be bonded for a force-fit connection.
  • the mixed adhesive is applied or applied in particular by means of a brush, roller, spatula, squeegee, trowel, or from a tube, cartridge or metering device.
  • the adhesive is particularly suitable for uses in the construction industry or for bonding components in the manufacturing industry.
  • the invention thus further provides a method for gluing, characterized in that the composition or, in the case of a two-component composition, the mixed composition is applied to at least one of the substrates to be glued within the pot life and the substrates are joined to form an adhesive bond within the open time followed by curing the composition.
  • At least one of the substrates is preferably a metal, in particular aluminum or steel, particularly preferably aluminum.
  • composition described is preferably also used as a coating, in particular as a coating for metals such as, in particular, steel or aluminum, the composition protecting the metal from corrosion.
  • the composition described is preferably also used as a potting compound for filling flea spaces such as cracks, crevices or boreholes, the mixed composition being filled or injected into the flea space and, after hardening, filling it up and connecting the flanks of the flea space to one another in a viscoplastic manner, including on excellent flattening is created on wet subsoil.
  • Roads, squares or terraces with damage on the surface or on curbs, borders or borders, as well as walls or other structures, can be easily and permanently repaired, with the repaired areas also being very resistant to heavy loads.
  • a so-called anchor can be inserted into the cavity, for example a reinforcing iron, a threaded rod or a bolt.
  • the invention thus further provides a method for coating substrates or for filling cavities, in particular cracks or gaps, characterized in that the composition or, in the case of a two-component composition, the mixed composition is applied to a substrate within the pot life or in a The cavity is filled and cures there. If necessary, when filling cavities, an anchor can be inserted into the cavity as long as the composition is still flowable.
  • An article is obtained from the application and curing of the composition described or from the method for gluing or the method for coating substrates or for filling cavities.
  • This article can be a building or a part of it, in particular a street, a square, a terrace, a curb, a border, a boundary or a wall, or it can be an industrial good or a consumer good, in particular a vehicle or a Part of it, especially the box of a vehicle battery.
  • Another object of the invention is thus an article obtained from the described use or the described method for gluing or filling cavities.
  • the composition according to the invention has advantageous properties, in particular good storage stability, rapid curing, even in wet or humid conditions, surprisingly high strength with high extensibility, high tear resistance, high resistance and high adhesive forces on many substrates, the composition being used during use on metals such as steel or aluminum protects them from corrosion.
  • the composition thus enables the reliable bonding of untreated aluminum under corrosive conditions.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of acetylene black as a filler in a composition, in particular an adhesive, comprising at least one polymer containing silane groups. As described above, acetylene black is particularly advantageous over other carbon blacks.
  • the acetylene black is used in particular for thixotropy or to increase the thixotropy of the composition.
  • the invention further relates to the use of acetylene black to increase the viscosity of a composition comprising at least one polymer containing silane groups.
  • acetylene black preferably has the properties described above.
  • FIG. 1 shows images of adhesive beads which were produced by discharging the individual components of two-component compositions according to the invention with acetylene black (L2A, L3A, L2B and L3B). As a comparison, images of adhesive beads from two-component compositions not according to the invention are shown (L1A and L1B).
  • NK normal climate
  • N- (3-trimethoxysilyl-propyl) -amino-succinic acid diethyl ester was prepared as follows: 51.0 g of 3-aminopropyl-trimethoxysilane (Silquest® A-1110, Momentive Performance Materials Inc., USA) were initially introduced. With thorough stirring, 49.0 g of diethyl maleic acid (Fluka Chemie GmbH, Switzerland) were slowly added at room temperature and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • furnace soot available from Orion Engineered Carbons LLC
  • Acetylene black available from Orion Engineered Carbons LLC + in air with a dew point of 12 ° C and a temperature of 23 ° C
  • Soot of the Printex 60 type was dried for 12 hours at 110 ° C. before use, then cooled to RT under a nitrogen atmosphere and directly used in the compositions.
  • the other types of carbon black were used directly without a drying step.
  • compositions Z1-Z4 For each of the compositions Z1-Z4, the ingredients indicated in Table 1 were mixed in the indicated amounts (in parts by weight) by means of a centrifugal mixer (SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc.) and stored with exclusion of moisture.
  • a centrifugal mixer SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc.
  • Examples Z1 to Z3 are examples according to the invention in which acetylene blacks according to the invention (Y50A, YS or Y200) were used.
  • Example Z4 is a comparative example with furnace carbon black (Printex 60).
  • Table 2 One-component STP compositions
  • the mixed composition was poured onto a PTFE-coated film to form a film 2 mm thick and stored in a standard climate. After 1 day, some dumbbell-shaped test specimens with a length of 75 mm with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm were punched out of the film and stored for a further 6 days in a standard climate. These were then determined as described in DIN EN 53504 at a tensile speed of 2 mm / min, the tensile strength (breaking force), elongation at break and the modulus of elasticity (modulus of elasticity). Some test specimens were also punched out and stored to determine the tear resistance and tested in accordance with DIN ISO 34 at a pulling speed of 500 mm / min.
  • extrusion force extrusion force
  • the stability of the thixotropy was assessed visually on the basis of the stability of prismatic adhesive beads (width approx. 10 mm; height approx. 20 mm, see FIG. 1). It was checked whether the composition can be easily applied and whether the adhesive bead retains its prismatic shape after being applied. If so, it was classified as stable thixotropy. The other case, or if the bead of adhesive melts after application, is referred to as unstable thixotropy.
  • compositions lie in the thixotropic behavior and the extrusion force for the different types of carbon black. While the reference (example ZA) shows self-balancing behavior, the acetylene blacks (examples Z1-Z3) achieve better application properties or stable thixotropies with sufficiently low extrusion forces.
  • compositions Z5-Z10 were also produced.
  • the ingredients specified in Table 4 were used in the specified amounts (in
  • Examples Z5 to Z10 are examples according to the invention in which acetylene blacks according to the invention (Y50A, YS or Y200) were used in relatively large proportions.
  • Table 4 One-component STP compositions with increased carbon black content
  • compositions Z5-Z10 were determined as described for the compositions Z1-Z4. The results are given in Table 5.
  • compositions Z1-Z10 were tested on the following substrates: AlMgSil, anodized aluminum, stainless steel of the V2A type, fiber-reinforced plastic and glass ceramic.
  • substrates AlMgSil, anodized aluminum, stainless steel of the V2A type, fiber-reinforced plastic and glass ceramic.
  • carbon black with and without an adhesion promoter (Sika® Aktivator 205), comparable adhesion properties were achieved.
  • the acetylene blacks therefore have no negative influence on the adhesion.
  • compositions L1-L3 For each of the compositions L1-L3, the ingredients indicated in Table 6 were mixed in the indicated amounts (in parts by weight) of component-1 by means of a centrifugal mixer (SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc.) and stored in the absence of moisture.
  • a centrifugal mixer SpeedMixer TM DAC 150, FlackTek Inc.
  • Araldite® GY 250 from Fluntsman
  • Araldite® DY-H from Huntsman
  • compositions L1, L2 and L3 were determined as described for compositions Z1-Z4.
  • the viscosities were measured on a thermostated plate-plate viscometer Rheotec RC30 (plate diameter 25 mm, distance 1 mm, shear rate 10-100 s 1 ).
  • FIG. 1 shows images of adhesive beads which were produced by applying the compositions L1A, L2A, L3A, L1B, L2B and L3B. While the adhesive beads from the compositions L2A, L3A, L2B and L3B with the acetylene blacks retained their prismatic shape, the adhesive beads from the compositions L1A and L1B with the furnace black melted away.
  • the adhesion properties of the compositions L1, L2 and L3 were tested on the following substrates: AlMgSil, anodized aluminum, stainless steel of the V2A type, fiber-reinforced plastic and glass ceramic.
  • AlMgSil aluminum
  • anodized aluminum stainless steel of the V2A type
  • fiber-reinforced plastic glass ceramic.
  • carbon black with and without an adhesion promoter (Sika® Aktivator 205), comparable adhesion properties were achieved.
  • the acetylene blacks therefore have no negative influence on the adhesion.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Vergussmasse, umfassend: – mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer – mindestens einen Acetylen-Russ als Füllstoff.

Description

ZUSAMMENSETZUNGEN AUF BASIS VON SILAN-TERMINIERTEN POLYMEREN UND ACETYLEN-RUSS
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, insbesondere zur Verwendung als Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtung oder Vergussmassen, umfassend mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer und Russ. Weiter bezieht sich die Erfindung auf die Verwendungen von Russ zur Thixotropierung und/oder Erhöhung der Viskosität einer Zusammensetzung, ein Verfahren zum Verkleben einer Zusammensetzung sowie daraus erhältliche Artikel.
Stand der Technik Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller oder Silangruppen-haltiger Polymere und deren Verwendung als Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergussmassen oder Beschichtungen sind seit längerem bekannt und vielfach beschrieben.
Die EP 1 256595 A1 (Sika AG) beschreibt beispielsweise eine Klebstoffzusammensetzung, die ein spezielles silanvernetzendes Polymer sowie feinteiliges beschichtetes Calciumcarbonat und Russ enthält. Bezogen auf 100 g Polymer sind von 20 bis 50 ml feinteiliges beschichtetes Calciumcarbonat und Russ vorhanden und das Volumen-Verhältnis von feinteiligem beschichtetem Calciumcarbonat und Russ liegt zwischen 70/30 und 30/70. Eine solche Klebstoffzusammensetzung zeichnet sich aus durch gute mechanische Eigenschaften, einen hohen elektrischen Durchgangswiderstand und eine gute Applizierbarkeit. Die beschriebenen Russe weisen eine Dichte von ca. 1.8 g/ml auf und verfügen über eine grosse Oberfläche. Konkret erwähnt ist Russ vom Typ "Printex 60" von Degussa Hüls. Bevor die Russe eingesetzt werden können, müssen diese getrocknet werden.
Die EP 3002314 A1 (Sika Technology AG) offenbart z.B. eine zweikomponentige Zusammensetzung enthaltend mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Silangruppen-haltiges Polymer, mindestens ein Epoxid-Flüssigharz, mindestens ein Polyetheramin und mindestens ein Amino- oder Mercaptosilan. Die Zusammensetzung kann diverse organische oder anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Flugaschen, Russ, Graphit und dergleichen enthalten.
EP 2 151 480 A1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) offenbart Silikonzusammensetzungen geeignet als Kleb- und Dichtstoffe mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Öl und verbesserter Haftung auf öligen Oberflächen. Zur Erreichung dieser Eigenschaften wird ein ölabsorbierendes Kohlenstoffpulver zugemischt, beispielsweise Aktivkohle oder Russe wie Acetylen-Russ.
Nachteilig bei den bekannten Russen ist aber die Tatsache, dass diese für die Verwendung in Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen-haltigen Polymeren üblicherweise in einem aufwändigen Prozess vorgetrocknet werden müssen. Zudem besteht bei bekannten Formulierungen hinsichtlich der mechanischer Eigenschaften, Adhäsion und Applizierbarkeit Verbesserungspotential.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zusammensetzungen, insbesondere Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen oder Vergussmassen, auf Basis von Silangruppen-haltigen Polymeren zu Verfügung zu stellen, welche mit möglichst geringem Aufwand herstellbar sind und für praktische Anwendungen möglichst gute Eigenschaften aufweisen. Im Besonderen sollen Zusammensetzungen bereitgestellt werden, bei welchen nach Möglichkeit auf eine Vortrocknung von Komponenten verzichtet werden kann. Weiter sollen die Zusammensetzungen bereitgestellt werden, welche thixotropische Eigenschaften aufweisen, so dass diese z.B. aus Kartuschen appliziert werden können ohne nach dem Auftrag zu zerfliessen. Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit einer Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Die Zusammensetzung enthält mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer sowie mindestens einen Acetylen-Russ als Füllstoff.
Im Vergleich zu entsprechenden Zusammensetzungen mit einem Silangruppen haltigen Polymer mit anderen Russen, wie sie zum Teil aus dem Stand der Technik bekannt sind, sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen einfacher herstellbar. Dies insbesondere weil die Acetylen-Russe eine für die Verwendung im Zusammenhang mit Silangruppen-haltigen Polymeren ausreichend niedrige Wasseraufnahme bzw. Gleichgewichtsfeuchte aufweisen. Damit kann, ohne dass besondere Massnahmen bei der Lagerung des Russes notwendig wären, bei der Herstellung der Zusammensetzung auf einen vorgängigen Trocknungsschritt des Russes, wie er bei den meisten anderen Russen notwendig ist, verzichtet werden.
Zudem hat sich die Verwendung von Acetylen-Russ auch hinsichtlich der Theologischen und mechanischen Eigenschaften von damit formulierten Zusammensetzungen als vorteilhaft erwiesen. So lassen sich z.B. Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen und Vergussmassen hersteilen, welche für viele Anwendungen eine optimale Thixotropie und Viskosität aufweisen und zugleich problemlos aus Kartuschen auspressbar sind. Ebenso zeigen die Zusammensetzungen auf unterschiedlichen Substraten eine hohe Haftung. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind äusserst flexibel ersetzbar. So können die Zusammensetzung beispielsweise als Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen und Vergussmassen formuliert werden. Diese können sowohl als 1-komponentige Systeme als auch als 2-komponentige System bereitgestellt werden.
Besonders geeignet ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung für die Formulierung von einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden, Silangruppen- haltigen Klebstoffen, welche insbesondere für die primerlose Verklebung von Autoscheibenklebstoff geeignet sind. Ebenfalls besonders geeignet ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung für die Formulierung von zweikomponentigen Zusammensetzungen auf Basis einer Kombination aus einem Silangruppen-haltigem Polymer und Epoxidharz, welche z.B. zum Verkleben, Abdichten oder Beschichten von ganz unterschiedlichen Substratmaterialen geeignet sind.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegen- stand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Vergussmasse, umfassend:
- mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer
- mindestens einen Acetylen-Russ als Füllstoff. Im vorliegenden Dokument bezeichnet der Begriff "Alkoxysilangruppe" oder kurz "Silangruppe" eine an einen organischen Rest gebundene Silylgruppe mit einem bis drei, insbesondere zwei oder drei, hydrolysierbaren Alkoxy-Resten am Silicium-Atom.
Somit bezeichnet der Begriff "Silangruppen-haltiges Polymer" im vorliegenden Dokument ein Polymer mit zumindest vorwiegend organischem Rückgrat, das mindestens eine an einen organischen Rest des Polymers gebundene Silylgruppe mit einem bis drei, insbesondere zwei oder drei, hydrolysierbaren Alkoxy-Resten am Silicium-Atom enthält. Das Silangruppen-haltige Polymer ist somit kein Polydimethylsiloxan-Polymer (Silikonpolymer).
Entsprechend bezeichnet der Begriff "Organosilan" oder kurz "Silan" eine orga nische Verbindung, welche mindestens eine Silangruppe gemäss obenstehender Definition aufweist. Als 'Aminosilan", "Mercaptosilan" oder "Hydroxysilan" werden Organosilane bezeichnet, die am organischen Rest zusätzlich zur Silangruppe eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe aufweisen.
Als "Silicium-Gehalt" eines Silangruppen-haltiges Polymers wird der Silicium- Gehalt des Polymers in Gewichts-% bezogen auf 100 Gewichts-% Polymer be zeichnet. Eine Verdünnung des Polymers mit Lösemittel oder Weichmacher wird dabei nicht als Bestandteil des Polymers gerechnet. Ebenfalls nicht zum Silicium- Gehalt eines Silangruppen-haltigen Polymers werden silanfunktionelle Additive wie z.B. haftvermittelnde Organosilane gerechnet, welche gegebenenfalls zu sätzlich in der Zusammensetzung enthalten sein können. Solche Substanzen gelten nicht als Silangruppen-haltige Polymere im Sinne der Erfindung.
Als "NCO-Gehalt" eines Polymers wird der Gehalt des Polymers an Isocyanatgrup- pen in Gewichts-% bezeichnet.
Als "aromatisch" wird eine Isocyanatgruppe bezeichnet, welche direkt an ein aro matisches C-Atom gebunden ist.
Mit "Poly" beginnende Substanznamen wie Polyamin oder Polyol bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als "Aminwasserstoff" werden die Wasserstoffatome von primären und sekun dären Aminogruppen bezeichnet.
Als "primäre Aminogruppe" wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen einzigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als "sekundäre Aminogruppe" wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an zwei or ganische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als "tertiäre Aminogruppe" wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasserstoffatom trägt. Mit dem Begriff "Viskosität" wird im vorliegenden Dokument die dynamische Viskosität oder Scherviskosität bezeichnet, welche durch das Verhältnis zwischen der Schubspannung und der Scherrate (Geschwindigkeitsgefälle) definiert ist und in Anlehnung an DIN EN ISO 3219-1994 beschrieben bestimmt wird.
Als "Molekulargewicht" wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als "mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) einer polydispersen Mischung von oligo- meren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt, insbesondere mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase und Brechungsindex- Detektor.
Als "lagerstabil" oder "lagerfähig" wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, die bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als "Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 23°C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-% oder Gew.%), bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils eines Polymers oder einer Zusammensetzung, bezogen auf das gesamte Polymer oder die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes ange ben. Die Begriffe "Masse" und "Gewicht" werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Im vorliegenden Zusammenhang wird unter dem Begriff "Russ" Industrieruss verstanden. Dabei handelt es sich allgemein um gezielt hergestellten Kohlenstoff in Partikelform. Industrieruss besteht dabei aus Primärpartikeln, welche typischerweise eine Grösse von 10 bis 300 Nanometern aufweisen und zu Aggregaten und Agglomeraten zusammengelagert sind. Industrieruss kann gezielt mit speziellen Eigenschaften erzeugt werden, beispielsweise durch die Art des Herstellverfahrens und die dabei gewählten Prozessparameter, z.B. Druck, Temperatur und Rohstoff.
"Acetylen-Russ" wird auch 'Acetylene black" genannt und stellt eine von vielen möglichen Russarten dar. Acetylen-Russ ist ein Russ, welcher erhältlich ist oder erhalten wurde durch unvollständige Verbrennung von Acetylen. Acetylen-Russ unterscheidet sich von anders hergestellten Russarten in chemischer und/oder physikalischer Hinsicht. Acetylen-Russ weist gegenüber anderen Russarten im Besonderen eine hohe Reinheit und elektrische Leitfähigkeit auf. Andere Russarten sind z.B. Gasruss, Ofenruss, Flammruss, Spaltruss, Channel-Russ oder Glanzruss.
Mit Vorteil weist der in der Zusammensetzung verwendete Acetylen-Russ die nachfolgenden Eigenschaften auf.
Bevorzugt ist der Kohlenstoffgehalt (C-Gehalt) des Acetylen-Russes > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, bevorzugt > 99.5 Gew.-%.
Ein Aschegehalt des Acetylen-Russes ist mit Vorteil < 0.1 Gew.-%, insbesondere < 0.03 Gew.-%, bevorzugt < 0.015 Gew.-%. Bestimmt wird der Aschegehalt nach ASTM D1506 - 15.
Besonders bevorzugt verfügt der Acetylen-Russ über einen Kohlenstoffgehalt > 99.5 Gew.-% und einen Schwefelgehalt < 0.05 Gew.-%.
Der in der Zusammensetzung verwendete Acetylen-Russ weist bevorzugt eine Ölabsorptionszahl (OAN) von > 150 ml/100 g, bevorzugt > 200 ml/100 g, weiter bevorzugt > 250 ml/100 g, im Speziellen > 300 ml/100 g, auf. Die Ölabsorptionszahl wird gemessen nach Norm ASTM D 2414 - 19.
Im Besonderen verfügt der Acetylen-Russ über eine Ölabsorptionszahl von 150 - 400 ml/100 g, bevorzugt 200 - 375 ml/100 g, im Speziellen 250 - 350 ml/100 g, 275 - 325 ml/100 g auf.
Bevorzugt weist der Acetylen-Russ eine BET-Oberfläche von < 115 m2/g, bevorzugt < 100 m2/g, besonders bevorzugt < 80 m2/g, auf. Die BET-Oberfläche wird nach Norm ASTM D6556 - 19a bestimmt.
Besonders bevorzugt verfügt der Acetylen-Russ über eine BET-Oberfläche von 20 - 115 m2/g, bevorzugt 30 - 100 m2/g, im Speziellen 50 - 90 m2/g, insbesondere 60 - 80 m2/g.
Die Schüttdichte des Acetylen-Russ beträgt insbesondere 0.02 - 0.6 g/cm3, bevorzugt 0.05 - 0.2 g/cm3, im Speziellen 0.07 - 1.2 g/cm3.
Im Besonderen weist der Acetylen-Russ in Luft mit einem Taupunkt von 12°C und einer Temperatur von 23°C eine Gleichgewichtsfeuchte von < 0.2 Gewichts-% auf. Die Gleichgewichtsfeuchte wird durch die allgemein bekannte Karl-Fischer-Titration bestimmt.
Bevorzugt weist der Acetylen-Russ zwei oder mehrere der vorstehend genannten Eigenschaften in Kombination auf. Im Besonderen verfügt der Acetylen-Russ zugleich über die genannten Ölabsorptionszahlen und die genannten BET- Oberflächen. Insbesondere verfügt der Acetylen-Russ zudem über die genannten Schüttdichten. Weiter bevorzugt verfügt der Acetylen-Russ zudem über die genannten Gleichgewichtsfeuchten, und bevorzugt auch über den genannten Kohlenstoffgehalt.
Falls die erfindungsgemässe Zusammensetzung zur Formulierung eines einkomponentigen Silangruppen-haltigen Klebstoffs eingesetzt wird, verfügt der Acetylen-Russ mit Vorteil über eine Ölabsorptionszahl von 150 - 400 ml/100 g, bevorzugt 200 - 375 ml/100 g, und zugleich über eine BET-Oberf lache von 30 - 100 m2/g, im Speziellen 50 - 90 m2/g, besonders bevorzugt von 60 - 80 m2/g. Des Weiteren ist es von Vorteil, wenn der Acetylen-Russ in diesem Fall auch die oben genannte Gleichgewichtsfeuchte aufweist. Insbesondere verfügt der Acetylen- Russ zudem über die genannten Schüttdichten.
Wenn die erfindungsgemässe Zusammensetzung zur Formulierung einer zweikomponentigen Zusammensetzungen auf Basis einer Kombination aus einem Silangruppen-haltigem Polymer und Epoxidharz eingesetzt wird, verfügt der Acetylen-Russ mit Vorteil über eine Ölabsorptionszahl von 250 - 350 ml/100 g, bevorzugt 275 - 325 ml/100 g, und zugleich über eine BET-Oberfläche von 20 - 115 m2/g, im Speziellen 80 - 115 m2/g. Des Weiteren ist es von Vorteil, wenn der Acetylen-Russ in diesem Fall auch die oben genannte Gleichgewichtsfeuchte aufweist. Insbesondere verfügt der Acetylen-Russ zudem über die genannten Schüttdichten.
Mit Vorteil weist der Acetylen-Russ einen Anteil am Gesamtgewicht der Zusammensetzung von 5 - 20 Gew.-%, bevorzugt 8 - 18 Gew.-%, im Speziellen 10 - 15 Gew.-%, auf. Damit werden optimale Eigenschaften erzielt.
Das Silangruppen-haltige Polymer ist bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig.
Bevorzugt weist das Silangruppen-haltige Polymer im Mittel 1 .3 bis 4, besonders bevorzugt 1.5 bis 3, insbesondere 1.7 bis 2.8, Silangruppen pro Molekül auf. Am meisten bevorzugt weist das Silangruppen-haltige Polymer im Mittel 1 .7 bis 2.3 Silangruppen pro Molekül auf.
Bevorzugt weist das Silangruppen-haltige Polymer einem Silicium-Gehalt im Bereich von 0.7 bis 1.5 Gewichts-%, insbesondere 0.8 bis 1.2 Gewichts-% auf.
Eine solche Zusammensetzung ermöglicht eine besonders vorteilhafte Kombi nation aus hoher Festigkeit und hoher Dehnbarkeit. io
Bevorzugt weist das Silangruppen-haltige Polymer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 2Ό00 bis 30Ό00 g/mol, bevorzugt 4Ό00 bis 20Ό00 g/mol, auf.
Falls es sich um eine einkomponentige Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung ohne Epoxid-Flüssigharz handelt, weist das Silangruppen- haltige Polymer bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 12Ό00 bis 30Ό00 g/mol, bevorzugt 13Ό00 bis 20Ό00 g/mol, auf.
Falls es sich um eine Zusammensetzung handelt, welche zusätzlich ein Epoxid- Flüssigharz enthält weist das Silangruppen-haltige Polymer bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 3Ό00 bis 8Ό00 g/mol, insbesondere 4Ό00 bis 7Ό00 g/mol, auf.
Bevorzugt weist das Silangruppen-haltige Polymer mehrheitlich Polyoxyalkylen- Einheiten, insbesondere Polyoxypropylen-Einheiten, auf.
Bevorzugt weist das Silangruppen-haltige Polymer Silangruppen der Formel (I) auf, wobei n für 1 oder 2 oder 3 steht, insbesondere für 2 oder 3,
R1 für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht,
R2 für einen linearen oder verzweigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische und/oder aromatische Anteile und gegebenenfalls ein oder mehrere Fleteroatome, insbesondere eine Amido-, Carbamat- oder Morpholinogruppe, aufweist, steht,
X für 0 oder S oder NR3 steht, wobei R3 für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische Anteile aufweist, und welcher gegebenenfalls eine Alkoxysilylgruppe oder Ether- oder Carbonsäureestergruppen aufweist, steht. Bevorzugt steht n für 3. Eine solche Zusammensetzung härtet besonders schnell aus und ermöglicht besonders hohe Festigkeiten. Bevorzugt steht R1 für Methyl oder Ethyl oder Isopropyl.
Besonders bevorzugt steht R1 für Methyl. Solche Silangruppen-haltige Polymere sind besonders reaktiv.
Weiterhin besonders bevorzugt steht R1 für Ethyl. Solche Silangruppen-haltige Polymere sind besonders lagerstabil und toxikologisch vorteilhaft.
Bevorzugt steht X für 0 oder NR3.
Bevorzugt steht R3 für H, Butyl, Phenyl oder einen verzweigten aliphatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether- oder Carbonsäureester gruppen aufweist.
Am meisten bevorzugt steht X für NR3 und R3 für , wobei R4 jeweils für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Ethyl, steht. Solche Silangruppen-haltige Polymere sind einfach zugänglich und ermöglichen besonders hohe Festigkeiten bei hoher Dehnbarkeit und Beständigkeit.
Im Fall von X = NR3 steht R2 bevorzugt für 1 ,3-Propylen oder für 1 ,4-Butylen, wobei Butylen mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, be- sonders bevorzugt für 1 ,3-Propylen. Im Fall von X = 0 steht R2 bevorzugt für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen, welcher eine Amido-, Carbamat- oder Morpholinogruppe aufweist, insbesondere für einen Rest der Formel
Die bevorzugten Silangruppen-haltigen Polymere ermöglichen Zusammensetzun gen mit einer besonders attraktiven Kombination aus hoher Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit.
Das Silangruppen-haltige Polymer wird bevorzugt erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer und mindestens einem Amino-, Mercapto- oder Flydroxysilan.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polymer, vom welchem das Silangruppen-haltige Polymer abgeleitet ist, weist bevorzugt einen NCO-Gehalt im Bereich von 0.25 bis 4 Gewichts-% auf, insbesondere 0.3 bis 3.5 Gewichts-%, im Speziellen 0.4 bis 2.5 Gewichts-%, auf. Dies insbesondere wenn es sich bei der Zusammensetzung um eine einkomponentige Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung ohne Epoxid-Flüssigharz handelt.
Falls es sich um eine Zusammensetzung handelt, welche ein Epoxid-Flüssigharz enthält weist das Isocyanatgruppen-haltige Polymer bevorzugt einen NCO-Gehalt im Bereich von 1.2 bis 4 Gewichts-%, insbesondere 1.2 bis 2.8 Gewichts-%, auf. Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ermöglicht einen erfindungsgemässen Silangruppen-Gehalt bei Umsetzung mit den bevorzugten Silanen.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polymer wird seinerseits insbesondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol und mindestens einem Diisocyanat. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Tempera tur im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere 40 bis 140°C, durchgeführt, gege benenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bevorzugt im Bereich von 1.3/1 bis 2.5/1.
Als Polyol für die Herstellung des Isocyanatgruppen-haltigen Polymers geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Polyole, insbesondere die folgenden handels übliche Polyole oder beliebige Mischungen davon: - Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyalkylendiole und/oder Polyoxyalkylen- triole, insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propy- lenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit mehreren
OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propan- diol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropy- lenglykole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A,
1,1,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropy- lentriole, oder sogenannte Ethylenoxid-terminierte (EO-capped) Polyoxy- propylendiole oder -triole. Letztere sind Polyoxyethylenpolyoxypropylen-
Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten werden, dass Polyoxypropy lendiole oder -triole nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Polyetherpolyole weisen einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0.02 mEq/g, insbesondere weniger als 0.01 mEq/g auf.
- Polyetherpolyesterpolyole.
- Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole, - Polyacrylat- oder Polymethacrylatpolyole.
- Polyhydroxyfunktionelle Fette oder Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, inbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole.
- Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie insbe sondere polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyisoprene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen- Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Poly mers hergestellt werden; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, ins besondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Poly merisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen oder Isopren, insbesondere polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/ Butadien-Copolymere, wie sie insbesondere aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Flypro® CTBN oder CTBNX oder ETBN von Emerald Performance Materials) hergestellt werden können; oder hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.
Bevorzugt sind Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyalkylendi- oder -triole.
Besonders bevorzugt sind Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropylentriole, welche endständig gegebenenfalls Oxyethylengruppen aufweisen.
Bevorzugt sind Polyole mit einer mittleren OFI-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis
3, insbesondere Diole mit einer mittleren OFI-Funktionalität im Bereich von 1.8 bis
2.
Bevorzugt sind Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von
1Ό00 bis 20Ό00 g/mol, insbesondere 2Ό00 bis 16Ό00 g/mol.
Bei der Fierstellung eines Isocyanatgruppen-haltigen Polymers können auch
Anteile von zwei- oder mehrfunktionellen Alkoholen mitverwendet werden. Bevorzugt wird das Isocyanatgruppen-haltige Polymer erhalten aus der Umset zung von mindestens einem Polyoxypropylendiol mit einer OH-Zahl im Bereich von 5 bis 58 mg KOH/g, insbesondere 6 bis 40 mg KOH/g, welches endständig gegebenenfalls Oxyethylengruppen aufweist, und mindestens einem Diisocyanat.
Gegebenenfalls wird bei der Herstellung des Isocyanatgruppen-haltigen Polymers mindestens ein weiteres Polyol mitverwendet, insbesondere ein Polyoxypropylen- triol, welches endständig gegebenenfalls Oxyethylengruppen aufweist.
Als Diisocyanat für die Herstellung des Isocyanatgruppen-haltigen Polymers ge eignet sind Diisocyanate mit aliphatischen Isocyanatgruppen, insbesondere 1,6- Hexandiisocyanat (HDI), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'- diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan oder m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), sowie Diisocyanate mit aroma tischen Isocyanatgruppen, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gege benenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
2.4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI),
1.4-Phenylendiisocyanat (PDI) oder Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), sowie Gemische der genannten Diisocyanate.
Davon bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI, insbesondere IPDI, MDI oder TDI, am meisten bevorzugt ist MDI oder TDI.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Isocyanatgruppen- haltige Polymer aromatische Isocyanatgruppen auf. Ein damit erhaltenes Silan- gruppen-haltiges Polymer ermöglicht kostengünstige Zusammensetzungen mit besonders hoher Festigkeit.
Insbesondere sind die aromatischen Isocyanatgruppen abgeleitet von 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, gegebenenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), oder 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemischen davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI).
Das Amino- oder Mercapto- oder Hydroxysilan für die Umsetzung mit dem Iso- cyanatgruppen-haltigen Polymer weist bevorzugt die Formel (II) auf, wobei n, R1, R2 und X die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Geeignete Aminosilane für die Umsetzung mit dem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer sind primäre oder sekundäre Aminosilane. Bevorzugt sind 3-Amino- propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 4-Aminobutyl-trime- thoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl- trimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, Addukte aus primären Aminosilanen wie 3-Aminopropyltrime- thoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan oder N-(2-Aminoethyl)-3-amino- propyltrimethoxysilan und Michael-Akzeptoren wie Acrylnitril, (Meth)acrylsäure- estern, (Meth)acrylsäureamiden, Maleinsäure- oder Fumarsäurediestern, Citra- consäurediestern oder Itaconsäurediestern, insbesondere N-(3-Trimethoxysilyl- propyl)aminobernsteinsäurediethylester oder N-(3-Dimethoxymethylsilylpropyl)- aminobernsteinsäurediethylester. Ebenfalls geeignet sind Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Geeignete Mercaptosilane für die Umsetzung mit dem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer sind insbesondere 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl- dimethoxymethylsilan oder Analoga dieser Mercaptosilane mit Ethoxy-gruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Geeignete Hydroxysilane für die Umsetzung mit dem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer sind insbesondere erhältlich aus der Addition von Aminosilanen an Lac- tone, Lactide oder an cyclische Carbonate. Bevorzugte Hydroxysilane dieser Art sind N-(3-Triethoxysilylpropyl)-2-hydroxy- propanamid, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamid, N-(3-Triethoxy- silylpropyl)-4-hydroxypentanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-5-hydroxydecanamid oder N-(3-Triethoxysilylpropyl)-2- hydroxypropylcarbamat.
Weitere geeignete Hydroxysilane sind erhältlich aus der Addition von Amino- silanen an Epoxide oder aus der Addition von Aminen an Epoxysilane.
Bevorzugte Hydroxysilane dieser Art sind 2-Morpholino-4(5)-(2-trimethoxysilyl- ethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4(5)-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol oder 1 -Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol.
Am meisten bevorzugt für die Umsetzung mit dem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer ist ein Aminosilan, insbesondere N-(3-Trimethoxysilylpropyl)aminobern- steinsäurediethylester, N-(3-Dimethoxymethylsilylpropyl)aminobernsteinsäuredi- ethylester oder N-(3-Triethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäurediethylester.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung weiter:
- mindestens ein Epoxid-Flüssigharz und
- mindestens ein Polyamin, bevorzugt mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen.
Als Epoxid-Flüssigharz geeignet sind übliche technische Epoxidharze, die bei Raumtemperatur fliessfähig sind und eine Glasübergangstemperatur unterhalb von 25°C aufweisen. Diese werden auf bekannte Art und Weise erhalten, ins besondere aus der Glycidylisierung von Verbindungen mit mindestens zwei ak tiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyphenolen, Polyolen oder Aminen, durch Umsetzung mit Epichlorhydrin.
Geeignete Epoxid-Flüssigharze sind insbesondere aromatische Epoxid-Flüs sigharze, insbesondere die Glycidylisierungsprodukte von: - Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Bisphenol-A/F, wobei A für Aceton und F für Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Fierstellung dieser Bisphenole dienten. Im Fall von Bisphenol-F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- oder 2,2'-Flydroxyphenylmethan.
- Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Flydrochinon oder Brenzkatechin;
- weiteren Bisphenolen oder Polyphenolen wie Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)- methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (Bisphenol-C), Bis(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl- phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol-B), 3,3-Bis(4-hydro- xyphenyl)pentan, 3,4-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)- heptan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol- Z), 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol-TMC), 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -phenylethan, 1 ,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol- M), 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(2-hydroxy- naphth-1-yl)methan, Bis(4-hydroxynaphth-1-yl)methan, 1 ,5-Dihydroxynaph- thalin, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon;
- Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenol-Novolaken oder Kresol-Novolaken, auch Bisphenol-F-Novolake genannt;
- aromatischen Aminen, wie Anilin, Toluidin, 4-Aminophenol, 4,4'-Methylendi- phenyldiamin, 4,4'-Methylendiphenyldi-(N-methyl)amin, 4,4'-[1 ,4-Phenylen- bis(1 -methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-P) oder 4,4'-[1 ,3-Phenylen-bis(1 - methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M).
Weitere geeignete Epoxid-Flüssigharze sind aliphatische oder cycloaliphatische
Polyepoxide, insbesondere
- Glycidylether von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unver zweigten, cyklischen oder offenkettigen di-, tri- oder tetrafunktionellen C2- bis C3o-Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octandiol, Polypropylenglykolen, Dimethylolcyclohexan, Neopentyl- glykol, Dibromoneopentylglykol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrol, Sorbit oder Glycerin, oder alkoxyliertes Glycerin oder alkoxylier- tes Trimethylolpropan; - ein hydriertes Bisphenol-A-, -F- oder -A/F-Flüssigharz, beziehungsweise die
Glycidylisierungsprodukte von hydriertem Bisphenol-A, -F oder -A/F;
- ein N-Glycidylderivat von Amiden oder heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat, oder Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Flydantoin. - Epoxidharze aus der Oxidation von Olefinen, wie insbesondere Vinylcylohexen,
Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1 ,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien oder Divinylbenzol.
Bevorzugt ist ein Epoxid-Flüssigharz auf der Basis eines Bisphenols. Besonders bevorzugt ist ein Epoxid-Flüssigharz auf der Basis eines Bisphenol-A- Bisphenol-F- oder Bisphenol-A/F-Diglycidylethers, wie sie kommerziell beispiels weise von Dow, Huntsman oder Momentive erhältlich sind. Diese Epoxid-Flüssig harze weisen eine gut handhabbare Viskosität auf und ermöglichen hohe Festig keiten und Beständigkeiten. Solche Flüssigharze können auch Anteile von Bis- phenol A-Festharz oder Phenol-Novolaken enthalten.
Bevorzugt liegt in der Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis zwischen Si- langruppen-haltigem Polymer und Epoxid-Flüssigharz im Bereich von 20/80 bis 70/30, insbesondere 25/75 bis 50/50. Eine solche Zusammensetzung weist eine hohe Festigkeit bei guter Dehnbarkeit auf.
Die Zusammensetzung umfasst weiterhin bevorzugt mindestens ein Polyamin, insbesondere mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen.
Geeignete sind insbesondere die folgenden Polyamine: - aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische primäre Diamine, insbe sondere 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1,3-Pentandiamin (DAMP), 1,5-Pen- tandiamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentan- diamin (C11 -Neodiamin), 1,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiamin, 2,2(4),4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octan- diamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,11-Undecandiamin, 1,12-Do- decandiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), 2(4)-Methyl-1,3-diamino- cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)- methan, Bis(4-amino-3-ethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclo- hexyl)methan, Bis(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)methan, 2,5(2,6)-Bis- (aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo- [5.2.1.02’6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 1,8-Men- thandiamin, 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol (MXDA) oder 1,4-Bis(aminomethyl)- benzol;
- Ethergruppen-haltige aliphatische primäre Di- oder Triamine, insbesondere 3,6- Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 , 10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-di- amin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin, 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin oder höhere Oligomere dieser Diamine, Bis(3-ami- nopropyl)polytetrahydrofurane oder andere Polytetrahydrofurandiamine, 3,9- Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, cycloaliphatische Ethergruppen-haltige Diamine aus der Propoxylierung und nachfolgenden Aminierung von 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, erhältlich insbesondere als Jeff- amine® RFD-270 (von Huntsman), oder Polyoxyalkylendi- oder -triamine, insbesondere Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeff amine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176, Jeffamine® T- 403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000 (alle von Huntsman), oder ent sprechende Amine von BASF oder Nitroil; - sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine mit zwei primären Amino gruppen, wie insbesondere 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Bis(hexame- thylen)triamin (BHMT), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) oder höhere Homologe linearer Polyethylenamine, Dipropylentriamin (DPTA), N-(2-Amino- ethyl)-1 ,3-propandiamin (N3-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4- Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1 ,4-diaminobutan, N5-(3-Aminopropyl)-2-me- thyl-1 ,5-pentandiamin, N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentandiamin, N5-(3-Amino-1- ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin oder N,N'-Bis(3-amino-1-ethylpropyl)-2- methyl-1 ,5-pentandiamin;
- tertiäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, wie insbesondere 2-Amino- ethylpiperazin, 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), N,N-Dimethyldi(1 ,3- propylen)triamin (DMAPAPA), N,N'-Bis(aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis(amino- propyl)piperazin, N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)- ethylamin;
- aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische primäre Triamine, ins besondere 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,3,5-Tris(aminomethyl)benzol,
1 ,3,5-Tris(aminomethyl)cyclohexan, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-amino- propyl)amin oder Tris(3-aminopropyl)amin; oder
- Diamine mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe, insbesondere Produkte aus der reduktiven Alkylierung von primären aliphatischen Polyaminen mit Aldehyden oder Ketonen, wie insbesondere N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, N- Benzyl-1 ,2-propandiamin, N-Benzyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-2-Ethyl- hexyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Phenylethyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)- benzol (Bestandteil von styrolisiertem 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, erhältlich als Gaskamine® 240 von Mitsubishi Gas Chemical); oder
- Addukte der genannten Amine oder von kleinen Aminen wie insbesondere 1 ,2- Ethandiamin oder 1 ,2-Propandiamin mit Mono- oder Diepoxiden, insbesondere mit Kresylglycidylether oder Bisphenol-A Diglycidylether; oder
- Polyamidoamine, insbesondere Umsetzungsprodukte aus einer ein- oder mehr wertigen Carbonsäure oder deren Ester oder Anhydrid, insbesondere einer Di merfettsäure, mit einem im stöchiometrischen Überschuss eingesetzten Poly amin, insbesondere einem Polyalkylenamin wie beispielsweise DETA oder TETA; oder
- Mannich-Basen, insbesondere Phenalkamine, also Umsetzungsprodukte von Phenolen, insbesondere Cardanol, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Polyaminen. Bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische Polyamine.
Bevorzugt sind Polyamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MPMD, TMD, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan,
1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, IPDA, 2(4)- Methyl-1,3-diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, NBDA, MXDA, Polyoxypropylendiaminen und Polyoxypropylentriaminen mit mittlerem Moleku largewicht Mn im Bereich von 200 bis 500 g/mol, BHMT, TETA, TEPA, N4-Amin, DMAPAPA, N-Benzyl-1,2-ethandiamin, N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N-Benzyl-1,3- bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Phenylethyl)-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol und dem Addukt von MPMD oder 1 ,2-Propandiamin mit Kresylglycidylether.
Davon besonders bevorzugt ist 1 ,2-Diaminocyclohexan. Damit werden besonders hohe Festigkeiten erhalten.
Davon weiterhin besonders bevorzugt sind Polyoxypropylendi- oder -triam ine mit mittlerem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 500 g/mol, insbesondere Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 oder Jeffamine® T-403. Damit werden be sonders hohe Dehnungen erhalten.
Davon weiterhin besonders bevorzugt ist das Addukt von 1 ,2-Propandiamin mit Kresylglycidylether, insbesondere ortho-Kresylglycidylether, wobei die Adduktie- rung bevorzugt mit einem Überschuss an 1 ,2-Propandiamin gegenüber dem Kre sylglycidylether durchgeführt und das nicht adduktierte 1,2-Propandiamin nach der Umsetzung mittels Destillation entfernt wird. Damit werden auch bei feuchten Bedingungen glänzende Oberflächen erhalten.
Es kann vorteilhaft sein, eine Mischung von zwei oder mehr Polyaminen einzu setzen. Bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens ein Polyoxypropylendi- oder -triamin und mindestens ein weiteres Polyamin. Bevorzugt liegt das Polyamin oder die Mischung von zwei oder mehr Polyaminen in einer solchen Menge vor, dass das Verhältnis der Anzahl Aminwasserstoffe zur Anzahl Epoxidgruppen im Bereich von 0.5 / 1 bis 1.5 / 1 , insbesondere 0.8 / 1 bis 1.2 / 1, liegt.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthaltend das mindestens eine Epoxid-Flüssigharz und das mindestens eine Polyamin ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine zweikomponentige Zusammensetzung und umfasst eine erste und eine zweiten Komponente, welche voneinander getrennt herstellt, verpackt und gelagert werden. Das Polyamin liegt dabei insbesondere nicht in der gleichen Komponente vor wie das Epoxid-Flüssigharz.
In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acetylen-Russes in der Zusammensetzung, 30 - 70 Gew.-%, insbesondere 40 - 60 Gew.-%, des Acetylen-Russes in der ersten Komponente und 70 - 30 Gew.-%, insbesondere 60 - 40 Gew.-%, des Acetylen-Russes in der zweiten Komponente vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammen setzung eine erste Komponente enthaltend
- mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer, wie vorgängig beschrieben, und
- mindestens ein Epoxid-Flüssigharz, und eine zweite Komponente enthaltend
- mindestens ein Polyamin, insbesondere mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusam mensetzung eine erste Komponente enthaltend
- mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer, wie vorgängig beschrieben, und
- mindestens ein Polyamin, insbesondere mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen, und eine zweite Komponente enthaltend - mindestens ein Epoxid-Flüssigharz.
Bei beiden Ausführungsformen sind die Komponenten für sich allein unter Aus schluss von Feuchtigkeit lagerstabil. Beim Vermischen der beiden Komponenten reagieren primäre und/oder sekundäre Aminogruppen mit vorhandenen Epoxid gruppen. Silangruppen reagieren unter Freisetzung von Alkohol, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus Aminosilanen, Trocknungsmitteln, Beschleunigern, Wasser, zusätzlichen Füllstoffen und Weichmachern. Dies gilt sowohl für Zusammensetzungen mit als auch für Zusammensetzungen ohne Epoxid-Flüssigharz und Polyamin.
Geeignete Aminosilane sind insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxy- silyl)propyl]ethylendiamin, sowie deren Analoga mit Ethoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Das Aminosilan ist geeigneterweise in der gleichen Komponente wie das Poly amin, falls letzteres vorhanden ist.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung einen Gehalt an Aminosilan im Bereich von 0.1 bis 5 Gewichts-%, insbesondere im Bereich von 0.2 bis 2 Gewichts-%, auf. Solche Zusammensetzungen weisen eine besonders hohe Festigkeit auf.
Geeignete Trockungsmittel sind insbesondere Tetraethoxysilan, Vinyltrimethoxy- silan, Vinyltriethoxysilan, Organosilane, welche in a-Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, insbesondere N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-0- methylcarbamat oder (Methacryloxymethyl)silane, Methoxymethylsilane, Ortho- ameisensäureester, sowie Calciumoxid oder Molekularsiebe. Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan. Dabei ist Vinyltrimethoxysilan für den Fall bevorzugt, dass das Silangruppen-haltige Polymer Methoxysilangruppen aufweist, während Vinyltri ethoxysilan für den Fall bevorzugt ist, dass das Silangruppen-haltige Polymer Ethoxysilangruppen aufweist.
Das Trocknungsmittel ist geeigneterweise in der gleichen Komponente wie das Silangruppen-haltige Polymer. Geeignete Beschleuniger sind insbesondere Substanzen, welche die Vernetzung von Silangruppen-haltigen Polymeren beschleunigen. Dafür geeignet sind insbe sondere Metallkatalysatoren und/oder stickstoffhaltige Verbindungen.
Geeignete Metallkatalysatoren sind Verbindungen von Titan, Zirkonium, Alumi- nium oder Zinn, insbesondere Organozinn-Verbindungen, Organotitanate, Orga- nozirkonate oder Organoaluminate, wobei diese Metallkatalysatoren insbesondere Alkoxygruppen, Aminoalkoxygruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylgruppen, 1,3- Diketonatgruppen, 1 ,3-Ketoesteratgruppen, Dialkylphosphatgruppen oder Dialkyl- pyrophosphatgruppen aufweisen. Besonders geeignet sind Dibutylzinnoxid, Di- butylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetyl- acetonat, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndi- laurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, sowie Organotitanate oder Organozirko- nate. Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind insbesondere Amidine wie 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 6- Dibutylamino-1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, oder Guanidine wie Tetra methylguanidin, 2-Guanidinobenzimidazol, Acetylacetonguanidin oder Umset zungsprodukte aus Carbodiimiden und Aminen wie insbesondere Polyether- aminen oder Aminosilanen.
Geeignete Beschleuniger sind weiterhin insbesondere Substanzen, welche die Reaktion von Epoxidgruppen mit Aminogruppen beschleunigen. Dafür geeignet sind insbesondere Säuren oder zu Säuren hydrolysierbare Verbindungen, ins besondere organische Carbonsäuren wie Salicylsäure, organische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Sulfonsäureester, Phosphorsäure, oder Nitrate wie ins besondere Calciumnitrat, oder tertiäre Amine wie insbesondere 1 ,4-Diazabicyclo- [2.2.2]octan, Triethanolamin, Imidazole wie insbesondere N-Methylimidazol, N- Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, die genannten Amidine oder Guanidine, Phenole oder Mannich-Basen wie insbesondere 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)- phenol, oder Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung mindestens einen Beschleuniger ausge wählt aus Dialkylzinnverbindungen, Organotitananten, Amidinen, Guanidinen, Säuren, Calciumnitrat und Mannich-Basen.
Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung 2,4,6-Tris(dimethylamino- methyl)phenol und mindestens einen weiteren Beschleuniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammenset zung Wasser oder eine Wasser freisetzende Substanz. Eine solche Zusammen setzung weist den Vorteil auf, dass das zur Vernetzung der Silangruppen not wendige Wasser nicht oder nur zum Teil aus der Umgebung aufgenommen werden muss.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung gesamthaft bis zu 5 Gewichts-%, insbesondere bis zu 2 Gewichts-%, freies oder freisetzbares Wasser.
Freies Wasser ist geeigneterweise nicht in der gleichen Komponente wie das Silangruppen-haltige Polymer.
Geeignete zusätzliche Füllstoffe sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollastonite, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, weitere industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Leichtfüllstoffe wie Glashohlkugeln oder gasgefüllte Kunststoffhohlkugeln (microspheres), insbesondere die unter dem Handelsnamen Expancel® (von Akzo Nobel) erhältlichen Typen. Die als zusätzliche Füllstoffe einsetzbaren weiteren industriell hergestellten Russe unterscheiden sich dabei in chemischer und/oder physikalischer Hinsicht von den erfindungsgemäss verwendeten Acetylen-Russen wie sie vorstehend beschrieben sind.
Bevorzugt als zusätzliche Füllstoffe sind Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline und/oder hochdisperse Kieselsäuren.
Geeignete Weichmacher sind insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2- propylheptyl)phthalat (DPHP), hydrierte Phthalate bzw. 1 ,2-Cyclohexandicar- bonsäureester, insbesondere hydriertes Diisononylphthalat bzw. Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarboxylat (DINCH), Terephthalate, insbesondere Bis(2-ethylhe- xyl)terephthalat (DOTP) oder Diisononylterephthalat (DINT), hydrierte Tereph thalate bzw. 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester, insbesondere hydriertes Bis(2- ethylhexyl)terephthalat bzw. Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicarboxylat oder hydriertes Diisononylterephthalat bzw. Diisononyl-1 ,4-cyclohexandicarboxylat, Isophthalate, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester wie insbesondere Triethylenglykol-bis(2-ethyl- hexanoat), Weichmacher mit Polyetherstruktur, insbesondere Polypropylenoxid- monole, -diole oder -triole mit blockierten Hydroxylgruppen, insbesondere in der Form von Acetatgruppen, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Poly- butene, Polyisobutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Weich macher, insbesondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl.
Bevorzugte Weichmacher sind Phthalate, Glykolester oder Weichmacher mit Polyetherstruktur. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, insbesondere
- weitere Vernetzer, insbesondere weitere Silane wie Epoxysilane oder Mer- captosilane, oder Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen wie zum Beispiel Mercaptan-terminierte Polysulfid-Polymere oder Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylen-Ether;
- Lösemittel oder Verdünner;
- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chrom oxide oder Eisenoxide;
- Farbstoffe;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere Schicht silikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, Polyvinylchloride, pyrogene Kiesel säuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxyethylene;
- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinusöl oder Sojaöl;
- nicht-reaktive Polymere, insbesondere Homo- oder Copolymere von unge sättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethy- lenvinylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO);
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Polymerfasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern, oder Naturfasern wie Wolle, Cellulose, Hanf oder Sisal;
- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes;
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, sowie insbesondere organische Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Tris- (1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-ethylhexyl)- phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, isopropy- liertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate;
- Additive, insbesondere Emulgatoren, Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide.
Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusam mensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen, insbesondere wenn sie zusammen mit dem Silangruppen-haltigen Polymer gelagert werden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung wenig Lösemittel. Insbesondere enthält sie weniger als 5 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 2.5 Gewichts-%, Lösemittel. Am meisten bevorzugt ist sie im Wesentlichen frei von Lösemitteln.
Im Allgemeinen weist die erfindungsgemässe Zusammensetzung bevorzugt einen Gehalt an Silangruppen-haltigem Polymer im Bereich von 8 bis 65 Gewichts-%, insbesondere 12 bis 60 Gewichts-%, auf.
Eine erste besonders vorteilhafte Zusammensetzung verfügt über folgende Anteile der einzelnen Komponenten:
- 12 bis 60 Gewichts-% Silangruppen-haltiges Polymer,
- 5 bis 20 Gewichts-% Acetylen-Russ
- 0 bis 45 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 5 bis 30 Gewichts-%, weitere Füllstoffe, und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, wobei die Gewichts-% jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung sind.
Eine zweite besonders vorteilhafte Zusammensetzung verfügt über folgende Anteile der einzelnen Komponenten:
- 12 bis 60 Gewichts-% Silangruppen-haltiges Polymer,
- 5 bis 20 Gewichts-% Acetylen-Russ
- 5 bis 20 Gewichts-% weitere Füllstoffe, insbesondere Calciumcarbonat - 0 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichts-%, insbesondere 1 bis 3 Gewichts-%, Aminosilan
- 0 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichts-%, insbesondere 1 bis 3 Gewichts-%, Trockungsmittel, insbesondere Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, wobei die Gewichts-% jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung sind.
Die beiden ersten besonders vorteilhaften Zusammensetzungen werden bevorzugt als einkomponentige Zusammensetzungen hergestellt und eingesetzt. Bevorzugt enthalten die beiden ersten Zusammensetzungen kein Epoxid- Flüssigharz.
Bei den beiden ersten besonders vorteilhaften Zusammensetzung Zusammensetzungen handelt es sich insbesondere um feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen, die in Anwesenheit von Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit, aushärten.
Entsprechend werden derartige Zusammensetzungen vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Typischerweise ist die Zusammensetzung lagerstabil, das heisst, er kann unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise einem Fass, einem Hobbock, einem Beutel, einer Dose, einer Kartusche oder einer Tube, über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungseigenschaften oder in seinen Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert. Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Messung der Viskosität oder der Auspresskraft ermittelt. Weitere vorteilhafte Zusammensetzungen enthalten zusätzlich ein Epoxid- Flüssigharz und ein Polyamin und verfügen bevorzugt über folgende Anteile: Eine Zusammensetzung mit zusätzlichem Epoxid-Flüssigharz und einem Polyamin weist bevorzugt einen Gehalt an Silangruppen-haltigem Polymer im Bereich von 10 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 12 bis 40 Gewichts-%, auf. Bei zweikomponentigen Systemen ist der Gehalt dabei bezogen auf die Gesamtmasse der beiden Komponenten.
Eine Zusammensetzung mit zusätzlichem Epoxid-Flüssigharz und einem Polyamin weist bevorzugt einen Gehalt an Epoxid-Flüssigharz im Bereich von 10 bis 60 Gewichts-%, insbesondere 20 bis 50 Gewichts-%, auf. Bei zweikomponentigen Systemen ist der Gehalt dabei bezogen auf die Gesamtmasse der beiden Komponenten.
Eine Zusammensetzung mit zusätzlichem Epoxid-Flüssigharz und einem Polyamin weist bevorzugt einen Gehalt an der Summe aus Epoxid-Flüssigharz und Epoxidgruppen-haltigem Reaktivverdünner im Bereich von 20 bis 70 Gewichts-%, insbesondere 25 bis 65 Gewichts-%, auf.
Eine dritte besonders vorteilhafte Zusammensetzung umfasst:
- 12 bis 40 Gewichts-% Silangruppen-haltiges Polymer,
- 5 bis 20 Gewichts-% Acetylen-Russ
- 20 bis 50 Gewichts-% Epoxid-Flüssigharz,
- 0 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 15 Gewichts-%, Epoxidgruppen-haltiger Reaktivverdünner,
- 5 bis 40 Gewichts-% Polyamin,
- 0 bis 45 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 40 Gewichts-%, weitere Füllstoffe, und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, wobei die Gewichts-% jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung sind.
Die Zusammensetzungen mit Epoxid-Flüssigharz und einem Polyamin werden bevorzugt als zweikomponentige Zusammensetzung hergestellt und eingesetzt. Dabei werden die erste und die zweite Komponente der Zusammensetzung getrennt voneinander hergestellt und in einem feuchtigkeitsdichten Gebinde gelagert. Ein geeignetes Gebinde ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Dose, eine Kartusche oder eine Tube.
Zur Anwendung von zweikomponentigen Zusammensetzung werden die beiden Komponenten kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis wird dabei bevorzugt so gewählt, dass die gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen in einem geeigneten Verhältnis zu den Epoxidgruppen stehen, wie vorgängig beschrieben. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis üblicherweise im Bereich von 1:10 bis 10:1.
Das Vermischen der beiden Komponenten erfolgt mittels eines geeigneten Ver fahrens; es kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen, über einen Statikmischer oder mit Hilfe eines dynamischen Mischers. Falls das Vermischen vor der Appli kation erfolgt, muss darauf geachtet werden, dass die Applikation innerhalb der Topfzeit der Zusammensetzung erfolgt, da es sonst zu Störungen, wie beispiels weise einem verlangsamten oder unvollständigen Aufbau der Haftung zum Sub strat oder vorzeitigem Gelieren, kommen kann.
Als "Topfzeit" wird dabei die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die Zusammen- Setzung nach dem Vermischen der Komponenten appliziert sein soll.
Das Vermischen der Komponenten erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur, welche typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 50°C, bevorzugt bei etwa 5 bis 35°C, liegt. Mit dem Vermischen der beiden Komponenten beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren Epoxidgruppen mit Aminwasserstoffen, und Silangruppen hydrolysieren unter Freisetzung von Alkohol, wobei Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) und durch nachfolgende Kondensationsreaktionen Siloxangrup pen (Si-O-Si-Gruppen) gebildet werden. Als Ergebnis dieser und gegebenenfalls weiterer Reaktionen härtet die Zusammensetzung zu einem vernetzten Kunststoff aus. Falls das Wasser für die Hydrolyse der Silangruppen nicht bereits in der Zu sammensetzung vorhanden war kann es aus der Luft (Luftfeuchtigkeit) oder einem Substrat stammen, oder die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthalten den Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, Besprühen oder Einmischen.
Die Aushärtung erfolgt insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C. Sie kann insbesondere bei Umgebungstemperatur erfolgen, wobei sie sich typischerweise über einige Tage bis Wochen erstreckt, bis sie unter den gegebe nen Bedingungen weitgehend abgeschlossen ist. In gewissen Fällen kann es vor teilhaft sein, eine bei Umgebungstemperatur teilgehärtete Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur nachzuhärten.
Die Applikation der beschriebenen Zusammensetzungen erfolgt auf mindestens ein Substrat, wobei die Folgenden besonders geeignet sind:
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, weitere Bunt metalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips oder Natur steine wie Granit oder Marmor;
- Asphalt oder Bitumen;
- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestri chener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Zement mörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, bei spielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glas faser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC); - Glas oder Glaskeramik;
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle oder geschäumtem Glas (Foamglas).
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, ins besondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Aus der Aushärtung der beschriebenen Zusammensetzungen wird eine ausgehärtete Zusammensetzung erhalten.
Die ausgehärtete Zusammensetzung weist eine hohe Festigkeit, eine hohe Dehnbarkeit und einen hohen Weiterreisswiderstand auf.
Die beschriebene Zusammensetzung wird bevorzugt verwendet als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Vergussmasse, insbesondere auf mindestens einem Metall wie insbesondere Stahl oder Aluminium, bevorzugt Aluminium.
Bei der Verwendung auf mindestens einem Metall besteht der Vorteil, dass das Metall durch die Zusammensetzung vor Korrosion geschützt ist. Somit wird die Flaftung auch bei Belastung mit beispielsweise Salzwasser nicht durch Metall korrosion geschwächt. Insbesondere kann uneloxiertes Aluminium ohne Verwen dung eines Primers verklebt werden, wobei die Flaftung auch bei Salzwasser belastung nicht durch Korrosion geschwächt wird.
Besonders bevorzugt wird die beschriebene Zusammensetzung verwendet als zähelastischer Klebstoff. Typischerweise weist sie dabei nach dem Vermischen der Komponenten eine flüssige oder pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Bei der Applikation wird der vermischte Klebstoff innerhalb der Topfzeit auf mindestens eines der zu verklebenden Substrate aufgetragen und die Substrate innerhalb der Offenzeit des Klebstoffs zu einer Verklebung gefügt.
Als "Offenzeit" eines Klebstoffs wird die für eine kraftschlüssige Verbindung maxi mal mögliche Zeitspanne zwischen der Applikation des Klebstoffs und dem Fügen der zu verklebenden Teile bezeichnet. Der vermischte Klebstoff wird insbesondere mittels Pinsel, Rolle, Spatel, Rakel, Kelle, oder aus einer Tube, Kartusche oder Dosiervorrichtung appliziert bzw. aufgetragen.
Der Klebstoff ist besonders geeignet für Verwendungen in der Bauindustrie oder für das Verkleben von Bauteilen in der Fertigungsindustrie.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Verkleben, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung oder im Falle einer zweikomponentigen Zusammensetzung die vermischte Zusammensetzung innerhalb der Topfzeit auf mindestens eines der zu verklebenden Substrate appliziert wird und die Substrate innerhalb der Offenzeit zu einer Verklebung gefügt werden, gefolgt von der Aushärtung der Zusammensetzung. Bevorzugt ist dabei mindestens eines der Substrate ein Metall, insbesondere Aluminium oder Stahl, besonders bevorzugt Aluminium.
Bevorzugt wird die beschriebene Zusammensetzung weiterhin verwendet als Beschichtung, insbesondere als Beschichtung für Metalle wie insbesondere Stahl oder Aluminium, wobei die Zusammensetzung das Metall vor Korrosion schützt.
Bevorzugt wird die beschriebene Zusammensetzung weiterhin verwendet als Vergussmasse für das Verfüllen von Flohlräumen wie Rissen, Spalten oder Bohrlöchern, wobei die vermischte Zusammensetzung in den Flohlraum gefüllt oder injiziert wird und nach der Aushärtung diesen ausfüllt und die Flanken des Flohlraums zähelastisch miteinander verbindet, wobei auch auf nassem Unter grund eine hervorragende Flaftung entsteht. Somit können Strassen, Plätze oder Terassen mit Schäden auf der Fläche oder an Randsteinen, Borten oder Begren zungen, sowie Mauern oder sonstige Bauwerke, auf einfache Weise dauerhaft repariert werden, wobei die reparierten Stellen auch gegenüber starken Belas tungen sehr beständig sind. Falls gewünscht, kann beim Verfüllen von Hohlräumen ein sogenannter Anker in den Hohlraum eingefügt werden, zum Beispiel ein Armierungseisen, ein Gewin destab oder ein Bolzen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten von Substraten oder zum Füllen von Hohlräumen, insbesondere Rissen oder Spal ten, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung oder im Falle einer zweikomponentigen Zusammensetzung die vermischte Zusammensetzung innerhalb der Topfzeit auf ein Substrat aufgebracht oder in einen Hohlraum gefüllt wird und dort aushärtet. Gegebenenfalls kann beim Füllen von Hohlräumen ein Anker in den Hohlraum eingefügt werden, solange die Zusammensetzung noch fliessfähig ist.
Aus der Applikation und Aushärtung der beschriebenen Zusammensetzung bzw. aus dem Verfahren zum Verkleben oder dem Verfahren zum Beschichten von Substraten oder zum Füllen von Hohlräumen wird ein Artikel erhalten. Dieser Arti kel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere eine Strasse, ein Platz, eine Terrasse, ein Randstein, eine Borte, eine Begrenzung oder eine Mauer, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fahrzeug oder ein Teil davon, insbesondere die Box einer Fahrzeugbatterie.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel, erhalten aus der be schriebenen Verwendung oder dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben oder Füllen von Hohlräumen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung verfügt über vorteilhafte Eigenschaf ten, insbesondere eine gute Lagerstabilität, schnelle Aushärtung, auch bei Nässe oder Feuchtigkeit, eine überraschend hohe Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit, einen hohen Weiterreisswiderstand, hohe Beständigkeit und hohe Haftkräfte auf vielen Substraten, wobei die Zusammensetzung bei der Verwendung auf Metallen wie Stahl oder Aluminium diese vor Korrosion schützt. Somit ermöglicht die Zu sammensetzung eine zuverlässige Verklebung von unbehandeltem Aluminium unter korrosiven Bedingungen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Acetylen-Russ als Füllstoff in einer Zusammensetzung, insbesondere einem Klebstoff, umfassend mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer. Wie vorstehend beschrieben, ist Acetylen-Russ gegenüber anderen Russen besonders vorteilhaft.
Der Acetylen-Russ wird insbesondere zur Thixotropierung oder zur Erhöhung der Thixotropie der Zusammensetzung eingesetzt.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung von Acetylen-Russ zur Erhöhung der Viskosität einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Silangruppen- haltiges Polymer. Dabei handelt es sich im Besonderen um Zusammensetzungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, im Speziellen um Zusammensetzungen gemäss den drei als ganz besonders bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen. Der Acetylen-Russ weist dabei bevorzugt die vorstehend beschriebenen Eigenschaften auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Fig. 1 zeigt Abbildungen von Klebstoffraupen, welche durch Austragen der einzelnen Komponenten von erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzungen mit Acetylen-Russ hergestellt wurden (L2A, L3A, L2B und L3B). Als Vergleich sind Abbildungen von Klebstoffraupen aus nicht-erfindungs- gemässen zweikomponentigen Zusammensetzungen gezeigt (L1A und L1B).
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Als "Normklima" (NK) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luft feuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.
Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma- Aldrich Chemie GmbH.
Vergleichsbeispiele sind mit (Ref.) gekennzeichnet.
Herstellung von N-(3-Trimethoxysilyl-propyl)-amino-bernsteinsäure-diethylester
N-(3-Trimethoxysilyl-propyl)-amino-bernsteinsäure-diethylester wurde wie folgt hergestellt: 51.0 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan (Silquest® A-1110, Momentive Performance Materials Inc., USA) wurden vorgelegt. Unter gutem Rühren wurden bei Raumtemperatur langsam 49.0 g Maleinsäure-diethylester (Fluka Chemie GmbH, Schweiz) zugegeben und die Mischung während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Herstellung eines ersten Silangruppen-haltigen Polymers STP1 Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden 1000 g Polyol Acclaim® 12200 (von Covestro; low monol Polyoxypropylendiol, OH-Zahl 11.0 mg KOH/g, Wassergehalt ca. 0.02 Gew.-%), 43.6 g Isophorondiisocyanat (Vestanat®
IPDI von Evonik Industries), 126.4 g Diisodecylphthalat und 0.12 g Dibutylzinndilaurat unter stetigem Rühren auf 90°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur belassen, bis der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien
Isocyanatgruppen einen Wert von 0.63 Gew.-% erreicht hatte. Anschliessend wurden 62.3 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)amino-bernsteinsäure-diethylester eingemischt und die Mischung bei 90°C solange gerührt, bis mittels FT-IR- Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen wurde. Das silanfunktionelle Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Herstellung eines zweiten Silanqruppen-haltiqen Polymers STP2
400 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200, von Covestro AG; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g) und 52 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro AG) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem bei Raumtemperatur flüssigen, NCO-terminierten Polymer mit einem Isocyanat- gruppen-Gehalt von 1.85 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden 72 g g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)amino-bernsteinsäure-diethylester eingemischt und die Mischung bei 90°C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen wurde. Das silanfunktionelle Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Verwendete Russe Es wurden die folgenden Russe gemäss Tabelle 1 eingesetzt:
Tabelle 1: Verwendete Russe
1) Ofenruss (erhältlich bei Orion Engineered Carbons LLC)
2) Acetylenruss (erhältlich bei Orion Engineered Carbons LLC) + in Luft mit einem Taupunkt von 12°C und einer Temperatur von 23°C
Russ vom Typ Printex 60 wurde vor der Anwendung während 12 Stunden bei 110°C getrocknet, danach unter Stickstoffatmosphäre auf RT abgekühlt und direkt in den Zusammensetzungen eingesetzt. Die anderen Russtypen wurden ohne Trocknungsschritt direkt eingesetzt.
Herstellung von einkomponentiqen Zusammensetzungen
Für jede der Zusammensetzung Z1 - Z4 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Die Beispiele Z1 bis Z3 sind erfindungsgemässe Beispiele, bei welchen erfindungsgemässe Acetylenrusse (Y50A, YS oder Y200) eingesetzt wurden. Das Beispiel Z4 ist ein Vergleichsbeispiel mit Ofenruss (Printex 60). Tabelle 2: Einkomponentige STP-Zusammensetzungen
1) Weichmacher, Diisodecyl-Phthalat (von Exxon Mobil)
2> Socal U1 S2 (Solvay)
3) N(ß-aminoethyl) g-aminopropyltrimethoxy-silane (von Momentive)
4) 10 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (DBTL) gelöst in Jayflex DIDP Für die Bestimmung der Topfzeit wurde eine Menge von 50 g der frisch ver mischten Zusammensetzung in einem 500 ml Becher mit einem Spatel in einem Abstand von 5 min umgerührt, bis die Zusammensetzung gefühlsmässig so stark angedickt hatte, dass sie nicht mehr gut verarbeitbar war.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde die vermischte Zusam mensetzung auf eine PTFE-beschichtete Folie zu einem Film von 2 mm Dicke ausgegossen und im Normklima gelagert. Nach 1 Tag wurden einige hantelför mige Prüfkörper mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und während weiteren 6 Tagen im Normklima gelagert. Anschliessend wurden diese wie in DIN EN 53504 beschrieben bei einer Zuggeschwindigkeit von 2 mm/min die Zugfestigkeit (Bruchkraft), Bruchdehnung und der Elastizitätsmodul (E-Modul) bestimmt. Ebenso wurden einige Prüfkörper zur Bestimmung des Weiterreisswiderstandes ausgestanzt und gelagert und gemäss DIN ISO 34 bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min geprüft.
Die Auspresskraft (Extrusionskraft) aus einer Kartusche durch eine Öffnung mit 5 mm Durchmesser wurde nach einem Tag bei Raumtemperatur gemessen.
Die Stabilität der Thixotropie wurde anhand der Standfestigkeit von prismatischen Klebstoffraupen (Breite ca. 10 mm; Höhe ca. 20 mm, siehe Fig. 1) visuell beurteilt. Dabei wurde geprüft, ob sich die Zusammensetzung leicht auftragen lässt und ob die Klebstoffraupe nach dem Aufragen ihre prismatische Form behält. Falls ja, wurde dies als stabile Thixotropie eingestuft. Der andere Fall bzw. wenn die Klebstoffraupe nach dem Aufträgen zerfliesst, wird als nicht stabile Thixotropie bezeichnet.
Diese Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Eigenschaften der Zusammensetzungen
Der Hauptunterschied der Zusammensetzungen liegt im thixotropen Verhalten und der Extrusionskraft für die verschiedenen Russarten. Während die Referenz (Beispiel ZA) selbstausgleichendes Verhalten zeigt, werden mit den Acetylenrussen (Beispiele Z1 - Z3) bessere Anwendungseigenschaften bzw. stabile Thixotropien bei ausreichend geringen Auspresskräften erreicht.
Weiter wurden die Zusammensetzung Z5 - Z10 hergestellt. Dabei wurden die in Tabelle 4 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in
Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Die Beispiele Z5 bis Z10 sind erfindungsgemässe Beispiele, bei welchen erfindungsgemässe Acetylenrusse (Y50A, YS oder Y200) mit grösseren Anteilen eingesetzt wurden. Tabelle 4: Einkomponentige STP-Zusammensetzungen mit erhöhtem Russgehalt
1) Weichmacher, Diisodecyl-Phthalat (von Exxon Mobil)
2> Socal U1 S2 (Solvay)
3) N(ß-aminoethyl) g-aminopropyltrimethoxy-silane (von Momentive) 4) 10 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (DBTL) gelöst in Jayflex DIDP
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen Z5 - Z10 wurden wie für die Zusammensetzungen Z1 - Z4 beschrieben bestimmt. Die Resultate sind in der Tabellen 5 angegeben.
Tabelle 5: Eigenschaften der Zusammensetzungen
Mit den Russen Y50A (Beispiele Z5 und Z8) und Y200 (Beispiel Z6 und Z9) konnten Füllgrade von 15 Gew.-% bei relativ geringen Auspresskräften erreicht werden. Die insgesamt beste Leistung konnte beim Einsatz von Russ vom Typ Y50A beobachtet werden.
Des Weiteren wurden die Adhäsionseigenschaften der Zusammensetzungen Z1 -Z10 auf folgenden Substraten geprüft: AlMgSil, eloxiertes Aluminium, nichtrostender Stahl vom Typ V2A, faserverstärkter Kunststoff und Glaskeramik. Mit allen Russtypen wurden mit und ohne Haftvermittler (Sika® Aktivator 205) vergleichbare Adäsionseigenschaften erreicht. Die Acetylenrusse haben demnach keinen negativen Einfluss auf die Adhäsion.
Herstellung von zweikomponentiqen Zusammensetzungen
Für jede der Zusammensetzung L1 - L3 wurden die in Tabelle 6 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) der Komponente-1 mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Ebenso wurden die in Tabellen 6 angegebenen Inhaltsstoffe der Komponente-2 verarbeitet und aufbewahrt.
Anschliessend wurden die beiden Komponenten jeder Zusammensetzung im angegebenen Mischungsverhältnis (0.6/1 in Gewicht) mittels des Zentrifugal mischers zu einer homogenen Flüssigkeit verarbeitet und unverzüglich geprüft. Tabelle 6: Zweikomponentige STP-Epoxy-Zusammensetzungen
1) Dytek® DCH-99 (von Invista)
2) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (von Momentive)
3) 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (von Evonik) 4) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (von BASF)
5) Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (von BASF)
6) Araldite® GY 250 (von Fluntsman) 7) Araldite® DY-H (von Huntsman)
8> Disponil LS 500 (von BASF)
9) Verhältnis Komponente 1 / Komponente 2 in Gewichtsteilen Die Eigenschaften der Zusammensetzungen L1, L2 und L3 wurden wie bei für die Zusammensetzungen Z1 -Z4 beschrieben bestimmt.
Die Viskositäten wurden auf einem wurden auf einem thermostatisierten Platten- Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Plattendurchmesser 25 mm, Abstand 1 mm, Scherrate 10-100 s 1) gemessen.
Die Resultate sind in der Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7: Eigenschaften der zweikomponentigen Zusammensetzungen
Fig. 1 zeigt Abbildungen von Klebstoffraupen welche durch Austragen der Zusammensetzungen L1A, L2A, L3A, L1B, L2B und L3B hergestellt wurden. Während die Klebstoffraupen aus den Zusammensetzungen L2A, L3A, L2B und L3B mit den Acetylenrussen ihre prismatische Form behalten haben, sind die Klebstoffraupen aus den Zusammensetzungen L1A und L1B mit dem Ofenruss zerflossen.
Bei den Acetylen-Russen werden die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Reissfestigkeit) erhöht. Zusätzlich ist es mit diesen Russtypen möglich, eine stabile Thixotropie zu erzeugen (siehe Fig. 1). Letzteres ist auch den gemessenen Scherspannungen und Viskositätsmessungen ersichtlich. Auch hier ist es ein grosser Vorteil, dass mit den Acetylen-Russen kein Trocknungsprozess erforderlich ist.
Bei der Verwendung von herkömmlichem Russ war es auch bei noch höheren Mengen an Russ nicht möglich eine bezüglich Thixotropie stabile A-Komponente zu erhalten.
Des Weiteren wurden die Adhäsionseigenschaften der Zusammensetzungen L1, L2 und L3 auf folgenden Substraten geprüft: AlMgSil , eloxiertes Aluminium, nichtrostender Stahl vom Typ V2A, faserverstärkter Kunststoff und Glaskeramik. Mit allen Russtypen wurden mit und ohne Haftvermittler (Sika® Aktivator 205) vergleichbare Adäsionseigenschaften erreicht. Die Acetylenrusse haben demnach keinen negativen Einfluss auf die Adhäsion.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass es mit Acetylen-Russ möglich ist, eine gute Thixotropie mit niedrigen Mengen an Rohmaterial in STP-Epoxy- Formulierungen zu erreichen. Dies ist mit anderen Russarten nicht in der gleichen Weise möglich. Insbesondere ist es möglich, eine Thixotropisierung der Amin- und Epoxidkomponente zu erreichen. Die mechanischen Eigenschaften werden dabei nur geringfügig beeinflusst.
Ebenso können mit Acetylen-Russ STP-Formulierungen ohne Vortrocknung bereitgestellt werden bei vergleichbaren Anteilen an Russ sind die mechanischen Eigenschaften mit Acetylen-Russ im Vergleich mit anderen Russen besser und es wird eine effektivere Thixotropisierung erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Vergussmasse, umfassend:
- mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer
- mindestens einen Acetylen-Russ.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei der Acetylen-Russ eine Ölabsorptionszahl (OAN) von > 150 ml/100 g, bevorzugt > 200 ml/100 g, weiter bevorzugt > 250 ml/100 g, im Speziellen > 300 ml/100 g, aufweist.
3. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 -2, wobei der Acetylen-Russ eine BET-Oberf lache von 20 - 115 m2/g, bevorzugt 30 - 100 m2/g, im Speziellen 50 - 90 m2/g, insbesondere 60 - 80 m2/g, aufweist.
4. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 3, wobei ein Kohlenstoffgehalt des Acetylen-Russ > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.- %, bevorzugt > 99.5 Gew.-% ist.
5. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 -4, wobei der Acetylen-Russ in Luft mit einem Taupunkt von 12°C und einer Temperatur von 23°C eine Gleichgewichtsfeuchte von < 0.2 Gew.-% aufweist.
6. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 5, wobei der Acetylen-Russ einen Anteil am Gesamtgewicht der Zusammensetzung von 5 -20 Gew.-%, bevorzugt 8 - 18 Gew.-%, im Speziellen 10 - 15 Gew.-%, aufweist.
7. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 -6, wobei das Silangruppen-haltige Polymer erhalten wurde aus der Umsetzung von mindestens einem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer und mindestens einem Amino-, Mercapto- oder Hydroxysilan, wobei bevorzugt: das Isocyanatgruppen-haltige Polymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 0.25 bis 4 Gewichts-%, insbesondere 0.3 bis 3.5 Gewichts-%, aufweist, und/oder das Amino-, Mercapto- oder Hydroxysilan ein Aminosilan ist, insbesondere N-(3
Trimethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäurediethylester, N-(3- Dimethoxymethylsilylpropyl)aminobernsteinsäurediethylester oder N-(3- Triethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäurediethylester.
8. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 7, wobei das Silangruppen-haltige Polymer Silangruppen der Formel (I) aufweist, wobei n für 1 oder 2 oder 3 steht, insbesondere für 2 oder 3,
R1 für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht,
R2 für einen linearen oder verzweigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische und/oder aroma tische Anteile und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, insbe sondere eine Amido-, Carbamat- oder Morpholinogruppe, aufweist, steht,
X für O oder S oder NR3 steht, wobei R3 für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische Anteile aufweist, und welcher gegebe nenfalls eine Alkoxysilylgruppe oder Ether- oder Carbonsäureestergruppen aufweist, steht.
9. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekenn zeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausge wählt aus Aminosilanen, Trocknungsmitteln, Beschleunigern, Wasser, Füll stoffen und Weichmachern enthält.
10. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 9, weiter umfassend:
- mindestens ein Epoxid-Flüssigharz und
- mindestens ein Polyamin, bevorzugt mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine erste und eine zweite Komponente umfasst, welche voneinander getrennt herstellt, verpackt und gelagert werden, wobei das Polyamin nicht in der gleichen Komponente wie das Epoxid-Flüssigharz vorliegt.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 11 , wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acetylen-Russes in der Zusammensetzung, 30 - 70 Gew.-%, insbesondere 40 - 60 Gew.-%, des Acetylen-Russes in der ersten Komponente und 70 - 30 Gew.-%, insbesondere 60 - 40 Gew.-%, des Acetylen-Russes in der zweiten Komponente vorliegen.
13. Verwendung von Acetylen-Russ, insbesondere Acetylen-Russ wie er in einem der Ansprüche 1 - 12 beschrieben ist, zur Thixotropierung und/oder Erhöhung der Viskosität einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer, wobei es sich bei der Zusammensetzung insbesondere um ein Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 12 handelt.
14. Verfahren zum Verkleben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 12 innerhalb der Topfzeit auf mindestens ein zu verklebendes Substrat appliziert wird und das Substrat innerhalb der Offenzeit zu einer Verklebung gefügt werden, gefolgt von der Aushärtung der Zusammensetzung.
15. Artikel, erhalten aus der Verwendung gemäss einem der Ansprüche 13 oder einem Verfahren gemäss Anspruch 14.
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