CN1289348A - 硫醇固化的环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种组合物,它包括环氧化合物、硫醇固化剂、催化剂和具有至少一个P－OH基团和至少一个特征在于存在烯属不饱和基团的有机结构部分的含磷化合物。该组合物尤其适用作粘结接缝的密封剂。

Description

硫醇固化的环氧组合物
本发明的背景
本发明涉及尤其适用作两基材之间接缝的密封剂的一种硫醇固化的环氧组合物。
接缝常常涂有密封剂以使接缝抵抗水、油、盐雾或其它潜在有害液体的穿透。优选被密封的一特定类型的接缝是通过焊接或用结构粘结剂粘结所形成的在两个结构构件之间的接缝。一个实例是在汽车和卡车车身和组件板和部件如门和发动机罩的制造、修理和改造中所用的那些轻质金属和塑料材料的接合。
在汽车工业中用于粘结上述基材的典型方法描述在美国专利No．5，487，803和5，470，416中，两者被引入此处供参考。依据这一方法，将内板置于外板之内部且外板的边缘延伸超出内板的边缘。将外板的边缘按照已知为折边法(hemming)的方法沿内板边缘折叠或卷边，所得到的结构已知为折边法兰(hem flange)。为了将内板相对于折边法兰的外板永久地固定，在板的表面之间施加结构粘结剂或将两板焊接在一起形成永久性折边法兰组合体。在形成接缝之后施加密封剂以覆盖和保护粘结剂或焊缝。
用于密封粘接接缝的密封剂的一个特殊问题涉及到固化温度。(甲基)丙烯酸型结构粘结剂越来越多地被用来形成折边法兰接缝(flangejoints)。(甲基)丙烯酸型结构粘结剂典型地在低于121℃(250°F)的温度下固化。仅在高于149℃(300°F)的温度下固化的各种塑料溶胶目前用作折边法兰密封剂。然而，如果在密封剂固化过程中预先施涂的(甲基)丙烯酸型粘结剂在暴露于高于121℃(250°F)的温度之前其本身还没有完全固化的话，则(甲基)丙烯酸型粘结剂趋向于挥发，因此丧失其完整性。另外，诱导固化也越来越普遍。当在塑料溶胶密封剂的固化所需要的温度下进行诱导固化时金属基材会发生翘曲。
密封剂还必须具备可涂抹性，与粘结剂有化学相容性，显示出良好的流动特性，能粘附于基材和接缝表面，并显示出吸收由接缝运动所产生的应力的柔韧性。由于存在由接缝制造工艺所导致的在表面上存在冲压、打磨和拉制用油，使得对金属基材的粘合成为突出的问题。
对金属基材有良好的粘结性能的低温可固化密封剂是非常需要的。
本发明概述
根据本发明，提供了在与(甲基)丙烯酸型粘结剂的固化温度大致相同(换句话说，在±5℃(±9°F)范围内)或更低的温度下固化并对有油污的金属基材显示出良好粘结性能的一种组合物。尤其提供了可在≤121℃(250°F)下固化的粘结剂组合物。该组合物包括环氧化合物、硫醇固化剂、催化剂或促进剂和具有至少一个P-OH基团和至少一个特征在于存在烯属不饱和基团的有机结构部分的一种含磷、促进粘结的化合物。已经发现由硫醇固化的环氧体系具有所希望的低固化温度和与(甲基)丙烯酸型粘结剂有化学相容性。另外，已经发现，上述含磷化合物使硫醇固化的环氧体系具有优异的粘附性，尤其对于已被油污染的基材表面而言。优选的实施方案的详细叙述
除非另有说明，否则，在化学命名中各组分的叙述是指在添加到本说明书中指定的任何结合物(combination)中时的各组分，但不必排除一旦混合后在混合物的各组分之间的化学相互作用。
环氧化合物可以是含有下式所示的环氧基的任何化合物：环氧化合物优选具有至少50-50，000厘泊(在25℃)的粘度。这类物质(也称为环氧化物)包括单体环氧化物和聚合型的环氧化物并且可以是脂肪族、环脂族、芳族或杂环族。这些物质一般具有平均至少1．5个，优选至少2个可聚合的环氧基／每分子。聚合的环氧化物包括具有末端环氧基的线型聚合物(例如，聚亚氧烷基乙二醇的二环氧甘油醚)，有聚合物骨架的环氧乙烷单元(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧挂环氧基的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物但是通常是含有一个、两个或多个环氧基／每分子的混合物。环氧基的“平均”数／每分子是通过将含环氧基的物质中的环氧基的总数除以所存在的环氧化物分子的总数得到的。环氧化物的分子量可在130到4，000或更高之间。各种环氧化合物的混合物也能够使用。
环氧化合物可以是环脂族或脂环族的环氧化物。环脂族环氧化物的例子包括二羧酸的环脂族酯的双环氧化物如草酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯，已二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯，已二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯，庚二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯；乙烯基环己烷二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；双环戊二烯二环氧化物等。二羧酸的环脂族酯的其它合适的双环氧化合物描述在例如美国专利No．2，750，395中，该文献引入本文供参考。
其它的环脂族环氧化物包括3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯类如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，3，4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯，6-甲基-3，4-环氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯，3，4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯，3，4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯等。其它适宜的3，4-不氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯类描述在例如美国专利No．2，890，194中，该文献引入本文供参考。
特别有用的其它含环氧基的物质包括基于下式的缩水甘油醚单体的那些：其中R′是烷基或芳基，n是1-6的整数。其例子是通过多元酚与过量的氯代醇如表氯醇反应所获得的多元酚的二或多缩水甘油基醚。此类多元酚包括间苯二酚，双(4-羟苯基)甲烷(被称为双酚F)，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(被称为双酚A)，2，2-双(4′-羟基-3′，5′-二溴苯基)丙烷，1，1，2，2-四(4′-羟基-苯基)乙烷或酚类与甲醛在酸性条件下获得的缩合物，如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆。这一类型的例子描述在美国专利No．3，018，262和在Lee和Neville编著的《环氧树脂手册》(McGraw-Hill Book Co．，1967)中，两者均引入本文供参考。其它例子包括多元醇如1，4-丁二醇或聚亚烷基二醇如聚丙二醇的二或多缩水甘油基醚，和环脂族多元醇如2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的二或多缩水甘油基醚。其它例子是单官能化树脂如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
另一类环氧化合物是多元羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸的多缩水甘油基酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯。
再一类的环氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱类的N-缩水甘油基衍生物如N，N-二缩水甘油基苯胺，N，N-二缩水甘油基甲苯胺，N，N，N′，N′-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷，异氰脲酸三缩水甘油基酯，N，N′-二缩水甘油基乙脲，N，N′-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲，和N，N′-二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。
再一些其它的含环氧基的物质是缩水甘油的丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯与一种或多种可共聚合的乙烯基化合物的共聚物。这类共聚物的实例是1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯，1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油基酯和62．5∶24∶13．5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
现在有许多可商购的含环氧基的物质(通常被称为环氧树脂)可用作本文所述的环氧化合物。具体而言，容易购买到的环氧化合物包括十八碳烯氧化物，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，双酚A的二缩水甘油基醚(如以商标EPON 828、EPON 1004和EPON 1010购自Shell ChemicalCo．，以商标DER-331、DER-332和DER-334购自Dow Chemical Co．和以商标ARALDITE GY 6010购自Ciba-Ceigy的那些)；乙烯基环己烷二氧化物(如以商标ERL-4206购自Union Carbide Corp．的产品)；3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯(如以商标ERL-4221购自Union Carbide Corp．的产品)；3，4-环氧基-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯(如以商标ERL-4201购自Union CarbideCorp．的产品)；己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯(如以商标ERL-4289购自Union Carbide Corp．的产品)；双(2，3-环氧基环戊基)醚(如以商标ERL-0400购自Union Carbide Corp．的产品)；用聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物(如以商标ERL-4050和ERL-4052购自Union CarbideCorp．的产品)；二聚戊烯二氧化物(如以商标ERL-4269购自UnionCarbide Corp．的产品)；环氧化聚丁二烯(如以商标OXIRON 2001购自FMC Corp．的产品)；含环氧基官能团的硅氧烷树脂；阻燃性环氧树脂(如以商标DER-580购自Dow Chemical Co．的溴化双酚型环氧树脂)；苯酚甲醛线型酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油基醚(如以商标DEN-431和DEN-438购自Dow Chemical Co．的那些)；和间苯二酚二缩水甘油基醚(如以商标KOPOXITE购自Koppers Company Inc的产品)。
优选的环氧化合物是多元酚的二或多缩水甘油基醚，尤其是双酚A的二缩水甘油基醚，和缩水甘油基醚类。
环氧化合物的硫醇固化剂是已知的并被描述在例如U．S．专利No．5，374．668中。这里所使用的“硫醇”还包括多硫醇固化剂。举例性质的硫醇包括脂族硫醇如甲烷二硫醇，丙烷二硫醇，环己烷二硫醇，2，3-二巯基琥珀酸2-巯基乙基酯，2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，二甘醇双(2-巯基乙酸酯)，1，2-二巯基丙基甲基醚，双(2-巯基乙基)醚，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，季戊四醇四(巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，乙二醇二巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)，丙氧基化烷烃的三缩水甘油基醚的三硫醇衍生物，和双季戊四醇多(β-硫代丙酸酯)；脂族硫醇的卤素取代衍生物；芳族硫醇如二、三或四巯基苯，双、三或四(巯基烷基)苯，二巯基联苯，甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳族硫醇的卤素取代衍生物；含杂环的硫醇如氨基-4，6-二硫醇-均三嗪，烷氧基-4，6-二硫醇-均三嗪，芳氧基-4，6-二硫醇-均三嗪和1，3，5-三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯；含杂环的硫醇的卤素取代衍生物；具有至少两个巯基并还含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物如二、三或四(巯基烷硫基)苯，双、三或四(巯基烷硫基)烷烃，双(巯基烷基)二硫化物，羟基烷基硫双(巯基丙酸酯)，羟基烷基硫双(巯基乙酸酯)，巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)，1，4-二硫杂环己烷-2，5-二醇双(巯基乙酸酯)，硫代二羟乙酸双(巯基烷基酯)，硫代二丙酸双(2-巯基烷基酯)，4，4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)，3，4-噻吩二硫醇，铋硫醇和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。优选的硫醇固化剂是可以商标CAPCURE 3-800购自HenkelCorp．并具有下式的丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚的三硫醇衍生物：其中R是具有1-5个碳原子的烷基，n是1-2。
本发明所用催化剂或促进剂可以是亲核性物质如胺、叔膦、有亲核阴离子的季铵盐、有亲核阴离子的季鏻盐、咪唑、有亲核阴离子的季砷盐和有亲核阴离子的季锍盐。可用的胺催化剂包括伯、仲和叔胺。能够使用催化剂的各种混合物。
叔胺催化剂是优选的并被描述在例如美国专利No．5，385，990中，该文献被引入本文供参考。举例性质的叔胺包括甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二乙氨基丙胺，苄基二甲基胺，间-亚二甲苯基二(二甲胺)，N，N′-二甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基羟基哌啶，N，N，N′，N′-四甲基二氨基乙烷，N，N，N′，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺，三丁胺，三甲基胺，二乙基癸基胺，三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N，N，N′N′-四甲基丙二胺，N-甲基哌啶，N，N′-二甲基-1，3-(4-哌啶子基)丙烷，吡啶等。特别优选的叔胺是1，8-重氮双环[5．4．0]十一碳-7-烯，1，8-二氮杂双环[2．2．2]辛烷，4-二甲氨基吡啶，4-(N-吡咯烷子基)吡啶，三乙基胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚，其中1，8-重氮双环[5．4．0]十一碳-7-烯是特别优选的。
用环氧树脂、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯进行加成改性的脂族多元胺也能够用作胺催化剂。另外，各种曼尼希碱也可用作胺催化剂。也能够使用其中胺基直接连接于芳族环的芳族胺类。
举例性质的有亲核阴离子的季铵盐包括四乙基氯化氨，四丙基乙酸铵，已基三甲基溴化铵，苄基三甲基氰化铵，十六烷基三乙基铵叠氮化物，N，N-二甲基吡咯烷鎓氰酸盐，N-甲基吡啶鎓酚盐，N-甲基-邻-氯吡啶鎓氯化物，甲基紫精二氯化物等。
含磷的促进粘结的化合物可以是具有至少一个P-OH基团和至少一个特征在于存在烯属不饱和基团(优选位于端部)的有机结构部分的次膦酸、膦酸或磷酸的任何衍生物。所述烯属不饱和基团应该能够通过阴离子加成而与硫醇固化剂反应。这类含磷化合物的举例见于美国专利No．4，223，115，该文献被引入供参考。优选的含磷化合物具有可通过下式表示的结构：其中R20选自氢，有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基，和CH2=CH-；R21选自氢，有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基；A选自-R22(O)OR22O-，-R22O-和(R23O)n，其中R22独立地是含有1-9个、优选2-6个碳原子的脂族或环脂族亚烷基；R23是具有1-7个、优选2-4个碳原子的亚烷基；n是2-10的整数；和m是1或2，优选是1。
具有乙烯基不饱和键的含磷化合物比具有烯丙基不饱和键的此类化合物更佳，而具有一个乙烯基或烯丙基(尤其乙烯基)不饱和单元的次膦酸、膦酸和磷酸的单酯目前是优选的。代表性的含磷化合物包括，但不限于，甲基丙烯酸2-羟乙基酯的磷酸酯；6-羟基己酰氧基乙基的磷酸酯；磷酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯；磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯；磷酸双(2-丙烯酰氧基乙基)酯；磷酸甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，磷酸乙基甲基丙烯酰氧基乙基酯；磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯，磷酸乙基丙烯酰氧基乙基酯；其中R20是氢或甲基和R21是丙基、异丁基、乙基己基、卤代丙基、卤代异丁基或卤代乙基己基的以上通式所示的化合物；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；α-羟基丁烯-2-膦酸；1-羟基-1-甲苯-1，1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1，1-二膦酸；1-氨基-1-苯基-1，1-二膦酸；3-氨基-1-羟丙烷-1，1-二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-缩水甘油氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨基乙基酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸；二烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸和烯丙基甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸。
这里使用的术语本发明组合物的“主要成分”是指环氧化合物，硫醇固化剂，催化剂和含磷的促进粘合的化合物。各成分的量在这里是相对于环氧基官能团来定义的，以当量比表达。硫醇固化剂的存在量是0．5-1．5，优选0．9-1．2。催化剂的存在量是0．01-0．30，优选0．02-0．10，含磷化合物的存在量是0．005-0．200，优选0．02-0．10，前提条件是催化剂的量相对于含磷的促进粘合的化合物的量应该过量。
任选地，在该组合物中包括橡胶或弹性体组分以提供韧性和柔性。橡胶组分是作为预交联橡胶在环氧化合物中的分散体形式存在的，这在现有技术中是已知的。能够以在环氧树脂中的分散体形式购买到的预交联橡胶配混料的例子包括聚丙烯酸酯，聚丁二烯，聚异戊二烯等。橡胶组分还可以是其前体，如以丙烯酸酯为终端的丁二烯，以胺、丙烯酸酯或环氧基为终端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
本发明组合物还能够包括通常在环氧体系中见到的添加剂和填料如硅石、玻璃、滑石、金属粉末、二氧化钛、湿润剂、颜料、着色剂等等。
本发明组合物优选作为双组体系使用，但也能够使用冷冻的单组体系。如果作为双组体系使用，第一组包括环氧化合物，第二组包括硫醇固化剂、含磷化合物和催化剂。各组中的成分通过现有技术中已知的方式混合在一起。在配方时，将含磷化合物与其它组分一起加入到含硫醇的组份中。它不会预先与环氧化合物反应形成在其骨架结构中包括磷酸酯基的环氧化物。
在优选的双组体系中，将两组在使用前的预定时间按照第一组∶第二组的体积比为1∶10至10∶1(优选1∶1)一起计量并混合在一起。优选地，将两组刚好在使用之前混合在一起，但组合物的开放时间是15分钟，优选30分钟。这里使用的“开放时间”表示从将两组混合到混合后的组合物固化到不再可加工(workable)的时间。
正如以上所讨论的，该组合物特别适用作折边法兰的密封剂，因为它能够在与(甲基)丙烯酸型粘结剂的固化温度大约相同或更低的温度(换句话说，在±5℃(±9°F)之内)下固化。在此情况下，将该组合物的两组组份混合在一起，所获得的混合物被施涂到两基材之间的粘结剂或焊缝上而基本上覆盖接缝，然后对该密封剂在常温-121℃、优选75-121℃的温度下加热0．25-1．0分钟、优选0．25-0．50分钟。本发明组合物可通过任何常用方法如辊涂、刷涂、幕涂或机器人涂布机来施涂。
适合与密封剂相结合使用的结构粘结剂被描述在例如美国专利No．5，641，834，4，769，419；4，467，071；4，293．665和4，223，115中，所有文献均引入本文供参考。一般来说，这些粘结剂组合物包括至少一种可以自由基聚合的单体和／或聚合物、用作橡胶增韧剂的聚合物材料和氧化还原催化剂体系。可以自由基聚合的单体和／或聚合物一般包括至少一种(甲基)丙烯酸型材料。
可被密封的已接合的基材包括金属和塑料基材。举例性质的金属基材包括钢、铁、铝、黄铜、铜等。
塑料的例子包括玻璃填充的环氧树脂、玻璃填充的聚酯、聚脲和聚碳酸酯。特别普通的基材是钢和片状模塑复合料(SMC)。还可将本发明组合物本身用作粘结剂来粘结这些类型的基材。
下面描述本发明的实施例和对比实施例。
实施例1
将20g的双酚A的二缩水甘油基醚型环氧化物(可以商标ARALDITE GY 6010购自Ciba-Geigy)，5g的甲苯基缩水甘油醚型环氧化物(可以商标HELOXY 62购自Shell Chemical)，9g的玻璃微球填料，和1g的硅石混合在一起，形成第一组组份。将25g的丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚的三硫醇衍生物(可以商标CAPCURE 3-800购自Henkel)，0．25g的甲基丙烯酸羟乙基酯磷酸酯(可购自Lord Corp．)，0．34g的1，8-重氮双环[5．4．0]十一碳-7-烯(可以商标POLYCAT SA-610-50购自Air Products)，3g的玻璃微球填料和1g的硅石混合在一起，形成第二组组份。
实施例2
第一组组份按照实施例1中所述进行配制。将25g的丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚的三硫醇衍生物(可以商标CAPCURE 3-800购自Henkel)，0．30g的丙烯酸6-羟基己酰氧基乙基酯的磷酸酯(可以商标KAYAMER PM-21购自Nippon Kayaku Co．Ltd．)，0．40g的1．8-重氮双环[5．4．0]十一碳-7-烯(可以商标POLYCAT SA-610-50购自AirProducts)，3g的玻璃微球填料和1g的硅石混合在一起，形成第二组组份。对比实施例3
第一组组份按照实施例1中所述进行配制。将25g的丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚的三硫醇衍生物(可以商标CAPCURE 3-800购自Henkel)，0．20g的1，8-重氮双环[5．4．0]十一碳-7-烯(可以商标POLYCATSA-610-50购自Air Products)，3g的玻璃微球填料和1g的硅石混合在一起，形成第二组组份。与实施例1和2不同，对比实施例3不包括含磷的促进粘结的化合物。测试
将各实施例的第一和第二组组份按照1∶1的体积比混合在一起，并将所获得的混合物涂敷在用锌电镀的钢(EG)或热浸钢(HD)的平板上。在指示的地方，钢板上涂有水性研磨油。在121℃(250°F)下固化并然后冷却至室温之后，测试对钢板的初始粘结力。也测试对钢板在204℃(400°F)下处理1小时后的粘结力，以便模拟在汽车和卡车板材和部件的喷漆周期中典型采用的后烘烤。尝试用剃刀刮下固化的组合物来测试粘结力。所获得的结果显示在下表中。很显然，在实施例1和2中含磷化合物的添加提供了比对比实施例3更优异的粘结性，特别是在基材上有油污时。
实施例 钢材类型 油污 初始粘结力 后烘烤后的粘结力
3(对比)     HD   无     差     一般
  有     差     差
    EG   无     良好     良好
  有     差     差
    1     HD   无     良好     良好
  有     良好     良好
    EG   无     良好     良好
  有     良好     良好
    2     HD   无     良好     良好
  有     差     一般
    EG   无     良好     良好
  有     差     良好

Claims (7)

1．一种组合物，包括：
(a)环氧化合物，
(b)硫醇固化剂，
(c)催化剂，和
(d)具有至少一个P-OH基团和至少一个特征在于存在烯属不饱和基团的结构部分的含磷化合物。
2．根据权利要求1的组合物，其中环氧化合物是多元酚的二或多缩水甘油基醚。
3．根据权利要求1的组合物，其中硫醇固化剂选自脂族硫醇，芳族硫醇，含杂环的硫醇，和具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物。
4．根据权利要求1的组合物，其中催化剂选自胺，叔膦，有亲核阴离子的季铵盐，有亲核阴离子的季鏻盐，和咪唑。
5．根据权利要求1的组合物，其中含磷化合物具有由下式表示的结构其中R20选自氢，具有1-8个碳原子的烷基，和CH2=CH-；R21选自氢、具有1-8个碳原子的烷基；A选自-R22(O)OR22O-、-R22O-和(R23O)n，其中R22独立地是含有1-9个碳原子的脂族或环脂族亚烷基；R23是具有1-7个碳原子的亚烷基；n是2-10的整数；和m是1或2。
6．根据权利要求1的组合物，其中硫醇固化剂的存在量是0．5-1．5，催化剂的存在量是0．01-0．30，含磷化合物的存在量是0．005-0．200，这些量全部以相对于环氧化合物中环氧基官能团的量的当量比为基础计算。
7．密封两基材之间的接缝的方法，包括将根据权利要求1的组合物施涂在两基材之间的接缝处，然后将所获得的组合体置于温度在环境温度到121℃范围内的环境中。
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