JPH0299579A - 水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物 - Google Patents

水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物

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JPH0299579A
JPH0299579A JP1202265A JP20226589A JPH0299579A JP H0299579 A JPH0299579 A JP H0299579A JP 1202265 A JP1202265 A JP 1202265A JP 20226589 A JP20226589 A JP 20226589A JP H0299579 A JPH0299579 A JP H0299579A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、室温に於て硬化可能な有機重合体シーリング
材組成物に係り、更に詳細にはチタンエステル硬化促進
剤を含有する室温に於て硬化可能な一剤式の迅速硬化型
有機重合体シーリング材組成物に係る。
従来の技術 シーリング材は未硬化状態に於ては注ぐことが可能であ
り或いは容易に押出し得るパテ状のマスチックを構成す
る合成エラストマ重合体(顔料を含むものも含まないも
のもある)より成っている。
シーリング材はそれが硬化すると、それが互いに接続し
シールする構造要素の相対運動に応じて膨張又は収縮す
ることのできるエラストマ物質に転換される。またシー
リング材は水分、気体、化学物質に対し密な障壁を形成
する。かがるシーリング材は建築工業や自動車工業に於
て広く適用されており、特に後者の用途に於ては塗装さ
れた乗用車、トラック、バスの車体に対し固定ウィンド
のパネルをシールやテールライトのガラスパネルをシー
ルするために広く利用されている。
かかるシーリング材はポリシロキサン重合体及びポリウ
レタン重合体又はポリアクリレート重合体の如き他の重
合体をベースとする組成物を含んでいる。更に現在のシ
ーリング材組成物には種々の化学的メカニズムにて硬化
する一剤式の組成物及び二剤式の組成物がある。−割成
のシーリング材組成物は一般にエンドキャップされたベ
ース重合体に加えて反応性を有する架橋剤及び熱又は大
気中の水分の存在下に於て架橋反応を促進する硬化触媒
を含有している。−割成のシーリング材はそれが通常の
温度及び水分の条件下にて適用されると、反応して頑丈
で柔軟なエラストマシールを形成する。
これに対し二剤式のシーリング材組成物は別々に包装さ
れ適用の直前又は適用時に混合されることにより反応し
て半ば剛固なシーリング材ビードを形成する二つの反応
成分を含んでいる。
二剤式のシーリング材組成物に於ては、使用に先立って
その成分を混合したり、シーリング材ビードを形成する
ために二つの成分が同時に適用される場合には適正な混
合比が確保されるよう適用に当り二つの成分を計量する
ことが必要であるので、二剤式のシーリング材組成物の
適用性は一剤式に比べて劣る。かかる理由から、−割成
のシーリング材が広く利用されている。多数のかかる一
剤式の水分にて硬化可能なシーリング材組成物が知られ
ている。−割成のシーリング材組成物は適宜に且容易に
使用可能であるので、特に良好な保管寿命及び迅速な硬
化速度を有する一剤式のシーリング材組成物に対する需
要が増大している。水分にて硬化可能なシーリング材の
硬化速度を向上させるべく、従来より種々の硬化触媒が
一剤式のシーリング材組成物に添加されている。下記の
米国特許にはポリウレタンをベースとし水分にて硬化可
能な一剤式のシーリング十オ組成物及び硬化触媒が開示
されており、特に米国特許第3,779゜794号には
1,2.4−1リメチルピペラジンが記載されており、
米国特許第3,979,344号にはジブチルジアセテ
ートスズが記載されており、米国特許第4,038,2
39号にはスズ、鉛、水銀、又は鉄の如き第■族の金属
塩、有機スズ(IV)化合物及び有機鉛化合物、トリア
ルキルアミン、N−置換されたピペラジン、N、N’−
置換されたピペラジン、ピリジンの如き有機アミンが記
載されており、米国特許第4,469゜831号には脂
肪族又は芳香族カルボキシル酸、トルエンスルホン酸が
記載されており、米国特許第4,707,515号には
有機酸及び無機酸、ナフテン酸スズ、オクタン酸スズ、
ブチル酸スズ、ジブチルジラウリルスズ、ジブチルジラ
ウリルスズ、ジブチルジアセテートスズ、ステアリン酸
鉄、オクタン酸鉛、有機アミンの如き有機酸の塩が記載
されている。
発明の概要 本発明によれば、水分の存在下に於ける室温にて迅速な
硬化速度を有するポリウレタンをベースとする一剤式の
シーリング材組成物は、ケイ素にて重合停止されたポリ
ウレタン重合体と、重量で100部のポリウレタン重合
体当り約0.2〜1.0部のアミノシラン架橋剤と、重
量で100部のポリウレタン重合体当り約0.2〜1.
0部のチタンエステル硬化促進剤とを含んでいる。
シランにてエンドキャップされたポリウレタン重合体は ここにRは1〜6炭素原子の低級アルキルであり、R1
は2価の炭化水素基、2価の炭化水素エーテル基、2価
の炭化水素アミノ基よりなる群より選択された2価の架
橋基であり、基Aは−S−及び−NR2−(R2は水素
又は1〜6炭素原子のアルキルである)より選択される なる構造を有している。
アミノシランは R3 ここにXは1〜3の整数であり、R3及びR4は互いに
同−又は異っていてよく、1〜4炭素原子のアルキルよ
り選択され、基R5は1〜4炭素原子のアルキル又は1
〜4炭素原子のアルコキシルであり、R6は水素又は(
CH)  NHR7であり、R7は水素y 又は−(CH) NH2である。y及び2Z は互いに同−又は異る値であってよく、1〜3の整数で
ある の構造を有している。
チタンエステル硬化促進剤は 0−B−R” R8−0−T i −0−B−R9 −B−R9 こ二にBは直接結合又は一5O2−であり、R8は3〜
20炭素原子のヒドロカルビル基であり、Rは−(R1
0−NH)  −R10亀 NH2であり、mは0〜4の整数であり、R10は2〜
10炭素原子の2価のヒドロカルビル基、6〜10炭素
原子の2価のヒドロカル基、3〜10炭素原子の2価の
シクロヒドロカルビル基より選択される の構造を有している。
またシーリング材組成物は顔料、チクソトロピー剤、充
填材、酸性又は塩基性型1合剤等の如く重合体シーリン
グ材組成物の構成成分として一般に知られている他の成
分を含んでいてよい。
これより本発明を更に一層詳細に説明する。
本発明のシーリング材組成物は、ベースとして約10,
000〜30,000の範囲の平均分子量を有するシラ
ンにてエンドキャップされたポリウレタン重合体を含ん
でいる。かかるシランにてエンドキャップされたポリウ
レタン重合体は、一分子当り少くとも二つの自由ヒドロ
キシル基を有するポリエーテルポリオールを1分子当り
少くとも二つのイソシアネート反応基を有するイソシア
ネート化合物と反応させることに、よる従来の重合法に
より形成される。ポリエーテルポリオール及びイソシア
ネート化合物は約8:1〜約12:1の重量比にて反応
される。出発源料としてのポリエーテルポリオールは約
1000〜5000の平均分子量を有していることが好
ましい。一つのかかる好ましい出発源料はアメリカ合衆
国ニューヨーク州、ニューヨーク、パーク・アウエニュ
ー270所在のUnion Carbide Corp
、よりポリプロピレングリコール2025として販売さ
れているポリプロピレングリコールである。
出発源料としてのイソシアネート化合物はかかる用途に
使用されることが当技術分野に於て知られている種々の
材料より選定されてよいが、一つのかかる好ましい物質
はトルエンジイソシアネートである。
これら二つの単量体の反応により形成される共重合体は
−A−R1−S i −(OR)  なる構造を有する
シラン基にてエンドキャップされる。基Aは硫黄又はア
ルキル部分が1〜6の炭素原子を含むアルキルアミノ基
である。架橋基R1は2価の炭化水素基、1又はそれ以
上の酸素エーテル結合を含む2価の炭化水素基、又は1
又はそれ以上の>NH結合を含む2価の炭化水素基であ
ってよい。ポリウレタン重合体のエンドキャップ処理は
ポリエーテルポリオール及びイソシアネート化合物を含
有する反応混合物に前述のUnion Carbide
Corp、より販売されているγアミノプロピルトリメ
トキシシラン(AIIIO)の如きアミノシラン化合物
を混入することにより達成される。
シランにてエンドキャップされたポリウレタン重合体は
重量で100部のポリウレタン重合体当り約30〜40
部のカーボンブラックの如き顔料と混合される。重量で
100部のポリウレタン重合体当り約0.25〜067
5部の少量のチクソトロピー剤がシーリング材組成物の
流動性を調整するために添加されてよい。一つの典型的
なチクソトロピー剤はアメリカ合泉国ニューシャーシー
州、ハイツタウン所在のNL Chemicals、 
Inc、より販売されているTh1xseal 108
5である。
追加のアミノシラン架橋剤が重量で100部のポリウレ
タン重合体当り約0.2〜1,0部(好ましくは0.4
〜0.8部)の量にてシーリング材組成物に添加される
。使用されるアミノシランは ここにXは1〜3の整数であり、R3及びR4は互いに
同−又は異っていてよく、1〜4炭素原子のアルキルよ
り選択される。基R5は1〜4炭素原子のアルキル又は
1〜4炭素原子のアルコキシルであり、R6は水素又は
−(CH)  NHR7である。R7は水y 素又は−(CH2)2NH2であり、y及び2は互いに
同−又は異る値であってよく、1〜3の整数である の化学式を有する化合物より選択される。かかる目的に
適した物質は前述のUnion Carbide Co
rp。
より販売されているA1110、A1120、A113
0の如きアミノシランである。
本明細書に於て、「アルキル、]なる用語は一つの水素
原子を除去することにより分枝を有し或いは有しないア
ルカンより誘導された炭化水素残留物質を意味する。ま
た「アルコキシル」なる用語は親分子の残りの部分に酸
素エーテル結合を介して結合されたアルキル基を意味す
る。
本発明のシーリング材組成物は重量で100部のポリウ
レタン重合体当り約0.2〜1.0部(好ましくは約0
.2〜0.8部)の下記の構造を有するチタン酸エステ
ル硬化促進剤を含有している。
−B−R9 R−0−T i −0−B−R9 −B−R9 ここにBは直接結合又は−502−である。
基R8は3〜20炭素原子のヒドロカルビルあり、Rは
−(R”−NH) m −R10−Nであり、0〜4の
整数である。RIOは2〜10炭素原子の2価のヒドロ
カルビル基、5〜10炭素原子の2価のヒドロカルビル
基、3〜10炭素原子の2価のシクロヒドロカルビル基
より選択される。
本明細書に於て、「2価のヒドロカルビル」なる用語は
飽和又は未飽和の非環式炭化水素より二つの水素原子を
除去することにより誘導された分枝を有する或いは分枝
を有しない炭化水素基を意味する。また「2価のヒドロ
カルビル」なる用語はフェニル、アルキルフェニル、フ
ェニルアルキル等の如く1又はそれ以上の炭素環式芳香
族炭素環を含む炭化水素より二つの水素原子を除去する
ことにより誘導された基を意味する。更に「2価のシク
ロヒドロカルビル」なる用語はシクロヘキサン、アルキ
ルシクロヘキサン等の炭素環式非芳香族炭化水素より二
つの水素原子を除去することにより誘導された基を意味
する。
本発明のシーリング材組成物に使用されるに適したチタ
ン酸エステルは米国特許第 号に開示された一般的な方法により形成される。硬化促
進剤として使用されるチタン酸エステルは1分子当り少
なくとも−っの第−又は第二アミン基を有していること
が好ましい。好ましい物質として、アメリカ合衆国ニュ
ーシャーシー州ベイヨン、イーストφトウウェンティセ
カンド・ストリート 140所在のKenrich P
etrochemfcaIs、 Inc、より販売され
ている(4−アミノベンゼン)スルフアンアト−〇、ビ
ス−(ドデシルベンゼン)スルフアンアト−0,2−プ
ロパツールアトチタン(1’l、2−プロパツールアト
、トリス−(3,6−ジアザ)ヘキサノールアトチタン
(IV)、2.2−ビス−(2−プロペノールアトメチ
ル)ブタノールアト、トリス−(2−エチレンジアミノ
)エチルアトチタン(IV)、2゜2−ビス−(2−プ
ロペノールアトメチル)ブタノールアト、トリス−(3
−アミノ)フェニルアトチタン(IV)がある。
本発明によれば、シーリング材組成物に上述の如きチタ
ン酸エステル硬化促進剤を混入することにより、下記の
例及び表1、表2に示されたデータより明らかである如
く、チタン酸エステル促進剤化合物を含有しない同様の
シーリング材組成物に於ける硬化速度に比して硬化速度
を大きく増大させることができる。かくして硬化速度が
増大されることにより、本発明のシーリング材が例えば
固定ウィンドパネルやテールライトガラスパネルを自動
車の車体に対しシールする(かかる領域に於ては緩慢に
しか硬化しないシーリング材は連続生産組立ラインの運
転に於て種々の問題を生じる)ことに使用される場合に
多大な利点が得られる。
以下の例は当業者が本発明を実施することを可能にする
ためのものである。即ちこれらの例は本発明を説明する
ためのものであり本発明の範囲を制限するものではない
例  1 米国特許筒3,632,557号に記載された種類のシ
ランにてエンドキャップされたポリウレタン重合体が以
下の如く形成された。
A。
B。
C0 D。
N1ax  PPG  2025 0NE(Union
 Carbide Corp、製の分子量2000のポ
リニー チルポリオール) Hylene (登録商標) (E、1.duPont de Nemours &C
o、製の80 : 20グレード のトルエンジイソシアネート 氷酢酸 ジブチルジアセテートスズ 無水トルエン 無水トルエン シランA 111.0 (Union Carbide Corp、製の(γ−
アミノプロピル)トリ メトキシシラン 無水トルエン 2001.00g 204.00g 0.55g 0.45g 110.00g 81.00g G3.30g 273、GOg まず上述の成分Aが混合され、無水条件下にて155下
(68,3℃)に加熱され、55分間その温度に維持さ
れた。前記55分間が経過した時点に於て上述のBが添
加された。次いで45分間かけて混合物の温度が105
下(40,6℃)に徐々に低下され、2時間15分間加
熱が継続された。2時間15分が経過した時点に於てC
が混合物に添加され、得られた混合物が更に2時間15
分間150〜165下(65,6〜73.9℃)に加熱
された。この時間中に反応混合物のサンプルが自由イソ
シアネート官能基について試験された。試験により残留
する自由イソシアネートが存在しないことが認められた
時点に於てDが添加され、混合物は還流条件下にて短時
間加熱された。
次いで混合物は脱ガスされ、室温に冷却された。
例  2 掃引ブレード及び高速分散器を備えた混合機に例1の場
合と同様に形成された101ボンド(45,91kg)
のポリウレタン重合体組成物が装入された。次いてその
混合物に無水条件にて9ポンド(4,09kg)の無水
メタノールが添加され、得られた混合物が約5〜10分
間撹拌された。次いでこの混合物に対し0.5ボンド(
0,23kg)のシランA 1120 (Union 
Carblde Corp、製)、0.7ボンド(0,
32kg)のTh1xseal  1084(NL C
hemicals、 Inc、製)、0.6ポンド(0
゜27 kg)のDBTDA酸化防止剤(Americ
an Cyanamlde Co、製)、0.5ポンド
(0,23kg)の2゜2−ビス(2−プロペナルアト
メチル)ブタナルアト、トリス(3−アミノ)−フェニ
ルアトチタン(I V)  (Kenrich Pet
rochemicals、 Inc、製しIcA 97
) 、0. 11ポンド(0,05kg)のジブチルジ
アセテートスズが添加された。次いで得られた混合物が
20分間無水条件下にて撹拌された。
水分含有量が0.05vt%未満になるよう予め乾燥さ
れた40ポンド(18,18kg)のカーボンブラック
が添加され、得られた混合物が140〜150下(60
〜65.5℃)に加熱され、1時間撹拌された。
次いで混合物は15分間冷却され、減圧条件下にて脱ガ
スされ、無水条件下にて包装された。この材料は加速さ
れた保管条件(130下(54゜4℃)にて3日間)に
於て試験された結果良好な保管時の安定性を有すること
が認めめられた。この材料は無水条件下にて包装され、
その特性が下記の如く試験され、チタンエステル硬化促
進剤を含まない同様の材料と比較された。この試験の結
果を下記の表1に示す。
例  3 第二のバッチの迅速に硬化する一剤式のシーリング材組
成物が例1及び2の一般的な方法及び下記の比率の下記
の成分を使用して形成された。この例に於ては、例2に
於て硬化促進剤として使用された2、2−ビス(2−プ
ロペノールアトメチル)−ブタナルアト、トリス(3−
アミノ)フェニルアトチタン(Iv)(LICA97)
の代りに、2.2−ビス−(2−プロペナルアトメチル
)ブタナルアト、トリス−(2−エチレンジアミノ)−
エチルアトチタン(I V)  (Kenrlch P
etrochelcals、 Inc、製LICA 4
4)が使用された。
シランにてエンドキャップされた ポリウレタンをベースとする重合体組成物ポリプロピレ
ングリコール 2025   806.8gアセト酸 
              0.2gトルエンジイソ
シアネート       84.1gシラン A 11
10          28.8gジブチルジアセテ
ートスズ       0.2gトルエン      
         80.0g−削代シーリング剤組成
物 シランにてエンドキャップされた   858.4gポ
リウレタン組成物(上記) 酸化防止剤 AO22464,5g T旧xseal 1085  (チクソトロピー剤) 
   3.2gジブチルジアセテートスズ      
 0.8gカーボンブラック          26
4.6gシラン A 1110           
3.9gチタン酸エステル促進剤        2,
9g(Kenrich Petrochea+1cal
s。
Inc、製LICA 44) メタノール             61.9gこの
材料は無水条件下にて包装され、その特性が以下の如く
試験された。その結果を下記の表2に示す。
例  4 例1及び2の一般的なプロセスと同一のプロセスを使用
して重合体シーリング材組成物が形成された。この場合
例2に於て使用された2、2−ビス(2−プロペノール
アトメチル)−ブタナルアト、トリス(3−アミノ)−
フェニルアトチタン(IV)の代りに、チタンエステル
硬化促進剤化合物として2,2−ビス−(2−プロペノ
ールアトメチル)ブタノールアト、トリス−(2−エチ
レンジアミノ)エチルアトチタ:  (IV)  (K
enrich Petrochemicals、 In
c、製KR44)が使用された。
この材料は迅速な硬化速度を有し、室温及び50%の相
対湿度の条件下にて3時間硬化した後に85 1)Sl
 (5,98kg/c11)のラップ剪断強さを有して
いることが認められた。
例  5 例1及び2の一般的な方法を使用して水分にて硬化可能
な一剤式のシーリング材組成物が形成された。但しこの
場合2,2−ビス(2−プロペノールアトメチル)−ブ
タナルアト、トリス(3−アミノ)−フェニルアトチタ
ン(IV)の代りに、チタン酸エステル硬化促進剤化合
物として(4−アミノベンゼン)スルフアンアト−〇、
ビス−(ドデシルベンゼン)スルフアンアト−0,2−
プロパノ−ルアトチタン(I V)  (Kenrlc
h Petrochemicals、 Inc、製KR
26S)が使用された。 得られた材料は後に説明する
塗装された試験板及びセラミックのう上薬が塗られたガ
ラス製の試験板上にて試験された。これらの試験に於て
、この例のシーリング材組成物は迅速に硬化し、50%
の相対湿度に於て3時間後に金属−金属及びガラス−金
属試験成上に於けるラップ剪断強さはそれぞれ68 p
si (4,78kg/c+&) 、65 psi (
4゜57kg/cシ)であった。
試験方法 例2のシーリング材のラップ剪断強さが試験され、チタ
ン酸エステル硬化触媒を含有しない同様の材料と比較さ
れた。各場合に於て、二つの予めブライマー塗りされ塗
装された1インチ×0.32インチ(2,54cmX0
.81cm)の鋼板を長さ1インチ(2,54cm)、
幅0.25インチ(0,64cm)、厚さ5/16イン
チ(0,79cm )のシーリング材ビードにて接合す
ることにより数対の剪断強さ試験板が形成された。シー
リング材と一ドはシーリング材チューブにより試験板の
1インチ(2,54cm)のエツジの一方に沿って適用
された。次いで試験板はシーリング材ビードの厚さが約
0.25インチ(0,64cm)になるよう互いに押付
けられた。
互いに接合される試験板に適用されたシーリング材ビー
ドは室温及び50%の相対湿度の条件下にて3〜72時
間の時間に亘り硬化された。各場合に於て適当な硬化時
間が経過した後、各シーリング材ビードの剪断強さが接
合された試験板の面に平行な方向に試験板を引張ること
により1nstr。
n試験機上にて試験された。これらの試験の結果を下記
の表1に示す。
以上に於ては本発明を幾つかの例について詳細に説明し
たが、本発明はこれらの例に限定されるものではな(、
本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であること
は当業者にとって明らかであろう。
特許出願人  バスフ・コーポレイション代  理  
人   弁  理  士   明  石  昌  毅(
自 発) 手続補正書 1、事件の表示 平成1年特許願第202265号2、
発明の名称 水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物3゜ 4゜ 補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所  アメリカ合衆国ニューシャーシー州、クリ7
トン、ブロード・ストリート 1255 名 称  バスフ・コーポレイション

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a) ▲数式、化学式、表等があります▼ ここにRは1〜6炭素原子の低級アルキルであり、 R^1は2価の炭化水素基、2価の炭化水素エーテル基
    、2価の炭化水素アミノ基よりなる群より選択された2
    価の架橋基であり、 Aは−S−及び−NR^2−(R^2は水素又は1〜6
    炭素原子のアルキル)よりなる群より選択される の化学式を有するケイ素にて重合停止されたポリウレタ
    ン重合体と、 (b)重量で100部の前記ポリウレタン重合体当り0
    .2〜1.0部のアミノシランであって、▲数式、化学
    式、表等があります▼ xは1〜3の整数であり、 R^3及びR^4は同一又は互いに異っていてよく、1
    〜4炭素原子のアルキルより選択され、 R^5は1〜4炭素原子のアルキル又は1〜4炭素原子
    のアルコキシルであり、 R^6は水素又は−(CH_2)_yNHR^7(R^
    7は水素又は−(CH_2)_zNHであり、y及びz
    は同一又は異る値であり、1〜3の整数である の構造を有するアミノシランと、 (c)重量で100部の前記ポリウレタン重合体当り0
    .2〜1.0部の硬化促進剤であって、▲数式、化学式
    、表等があります▼ Bは直接結合又は−SO_2−であり、 R^8は3〜20炭素原子のヒドロカルビル基であり、 R^9は−(R^1^0−NH)_m−R^1^0−N
    H_2(mは0〜4の整数)であり、 R^1^0は2〜10炭素原子の2価のヒドロカルビル
    基、6〜10炭素原子の2価のヒドロカルビル基、3〜
    10炭素原子の2価のシクロヒドロカルビル基より選択
    される の構造を有する硬化促進剤と、 を含む水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物。
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