JPH03140388A - 水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、室温に於て水分にて硬化ｉＱ能なａ機重合体
シーリング＋オ組成物に係り、更に詳細にはシリルにて
置換されたグアニジン硬化促進剤を含Ｈし改遷された硬
化速度を有する室温に於て硬化可能な一剤式のポリウレ
タンシーリング材組成物に係る。

従来の技術 シーリング（４は未硬化状態に於ては注ぐことが可能で
あり或いは容易に押出し得るパテ状のマスチックを構成
する合成エラストマ重合体（顔料を含むものも含まない
ものもある）より成っている。

シーリング材はそれが硬化すると、粘弾性をＨしそれが
互いに接続しシールする構造要素の打ｊＫ・Ｉ運動に対
応することができるエラストマ物質に転換される。また
シーリング（オは１に分、気体、化学物質に対し密な障
壁を形成する。かかるシーリング材は建築工業や自動車
工業に於て広く適用されており、特に後者の用途に於て
は塗装された乗用＋ｌｉ、トラック、バスの車体に対し
固定ウィンドのペネルをシールやテールライトのプｊラ
スパネルをシールするために広く利用されている。

かかるシーリング材はポリシロキサン重合体及びポリウ
レタン重合体又はポリアクリレート重合体の口１１き他
の重合体をベースとする組成物を含んでいる。更に現在
のシーリング材組成物には種々の化学的メカニズムにて
硬化する一剤式の組成物及び二剤式の組成物がある。−
削成のシーリング材組成物は一般にエンドキャップされ
たベース重合体に加えて反応性を何する架橋剤、及び９
口熱され又は大気中の水分に曝されると架橋反応を促進
する硬化触媒を含有している。−削成のシーリング材は
それが通常の温度及び水分の条件下にて適用されると、
反応して頑丈で柔軟なエラストマシールを形成する。

これに対し二剤式のシーリング材組成物は別々に包装さ
れ適用の直前又は適用時に混合されることにより反応し
て半ば剛固なシーリング材ビードを形成する二つの反応
成分を含んでいる。

二剤式のシーリング材組成物に於ては、使用に先立って
その成分を正確に計量して混合したり、シーリング材ビ
ードを形成するために二つの成分が同時に適用される場
合には適正な混合比が確保されるよう適用に当り二つの
成分を正確に計量することが必要であるので、二剤式の
シーリング材組成物の適用性は一剤式に比べて劣る。か
かる理由から、−削成のシーリング材が広く利用されて
いる。多数のかかる一剤式の水分にて硬化可能なシーリ
ング材組成物が知られている。−削成のシーリング材組
成物は適宜に且容易に使用可能であるので、特に良好な
保管寿命及び迅速な硬化速度を有する一剤式のシーリン
グ材組成物に対する需要が増大している。

水分にて硬化可能なシーリング材の硬化速度を向上させ
るべく、従来より種々の硬化触媒や硬化促進剤が一剤式
のシーリング材組成物に添加されている。下記の米国特
許にはポリウレタンをベースとし水分にて硬化可能な一
剤式のシーリング材組成物及び硬化触媒が開示されてお
り、特に米国特許第３．．７７９，７９４号には１，２
．４−トリメチルピペラジンが記載されており、米国特
許第３，９７９，３４４号にはジブチルジアセテートス
ズが記載されており、米国特許第４，０３８゜２３９号
にはスズ、鉛、水銀、又は鉄の如き第■族の金属塩、有
機スズ（ｒｖ）化合物及びａ機船化合物、トリアルキル
アミン、Ｎ−置換されたピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−置換
されたピペラジン、ピリジンの如き有機アミンが記載さ
れており、米［ｎ特許第４，４６９，８３１号には脂肪
族又は芳呑族カルボキシル酸、トルエンスルホン酸が記
載されており、米国特許第４，６７２，００３号にはシ
ラン又はシロキサンにて置換されたモルホリンが記載さ
れており、米国特許第４，７０７．５１５号には６機酸
及び無機酸、ナフテン酸スズ、オクタン酸スズ、ブチル
酸スズ、ジブチルジラウリルスズ、ジブチルジラウリル
スズ、ジブチルジアセテートスズ、ステアリン酸鉄、オ
クタン酸鉛、有機アミンの如き有機酸の塩が記載されて
いる。

ポリシロキサンをベースとし、硬化促進剤、接着促進剤
、架橋剤、又は末端基として窒素含有化合物を使用する
硬化可能なシーリング材組成物として、米国特許第３．
４７１，４３４号（ケイ素にて置換されたオキシミノ末
端基）、米国特許第３．６２２，５２９号及び同第３，
６６５，０２６号（イミダトシラン）、米国特許第３，
８３９゜３８６号（オキシミノにてエンドキャップされ
たジシロキサン）に記載されたものがある。

本発明の組成物に特に関連するものとして、置換された
グアニジル促進剤化合物を含有する有機ポリシロキサン
組成物を開示する米国特許第４゜１８０．６４２号、同
第４，２４８，９９３号、同第４，３９５，５２６号が
ある。

発明の概要 本発明によれば、水分の存在下、に於ける室温にて迅速
な硬化速度を有するポリウレタンをベースとする一剤式
のシーリング材組成物は、シランにて重合停止されたポ
リウレタン重合体と、重量で１００部のポリウレタン重
合体当り約０．２〜１゜０部のアミノシランと、重量で
１００部のポリウレタン重合体当り約０．２〜１．０部
のシリルにて置換されたグアニジン硬化促進剤とを含ん
でいる。

シランにてエンドキャップされたポリウレタン重合体は ここにＲは１〜６炭素原子の低級アルキルであり、Ｒ１
は２価の炭化水素基、２碌の炭化水素エーテル基、２価
の炭化水素アミノ基よりなる群より選択された２価の架
橋基であ−２ す、基Ａは−Ｓ−及び−ＮＲ（Ｒは水 素又は１〜６炭素原子のアルキルである）より選択され
る なる構造を有している。

アミノシランは ０Ｒ３ ここにＸは１〜３の整数であり、Ｒ３及びＲ４は互いに
同−又は異っていてよく、１〜４炭素原ｒのアルキルよ
り選択され、基Ｒ５は１〜４炭素原子のアルキル又は１
〜４炭素原子のアルコキシルであり、ＲＯは水素又は（
ＣＨ）　　ＮＨＲ７であり、Ｒ７は水素ｙ 又は−（ＣＨ）　　ＮＨ２である。ｙ及び２ｚ は互いに同−又は異る値であってよく、１〜３の整数で
ある の（１３造をｒイしている。

本発明の組成物に於けるシリルにて置換されたグアニジ
ン硬化促進剤は下記の構造を（ｆする化合物よりなる群
より選択される。

ここに Ｘ及びＲは前述の通りであり、Ｒ８は水素又は てあり、Ｒ、Ｒ４Ｒ５及びＸは前述の通りであり、Ｒ９
及びＲＩＯは水素又は、それらが結合された炭素原子と
共に考慮される場合には飽和した６個の部分を含む炭素
環であり、１１１２Ｒ１３及びＲ１４は各々水素又はＩ
Ｒ 〜４炭素原子のアルキルである。

またシーリング材組成物は顔料、チクソトロピー剤、充
填材、酸性又は塩基性重合剤等の如く重合体シーリング
材組成物の構成成分として一般に知られている他の成分
を含んでいてよい。

これより本発明を史に一層詳細に説明する。

本明細書に於て、「アルキル」なる用語は一つの水素原
子を除去することにより分枝をＨし或いはＨしないアル
カンより誘導された炭化水素残留物質を意味する。「ア
ルコキシル」なる用語は親分子の残りの部分に酸素エー
テル結合を介して結へされたアルキル基を意味する。ま
たｒ２ｆｉ［ｌｉのヒドロカルビル」なる用語は飽和又
は未飽和の非環式炭化水素より二つの水素原子を除去す
ることにより誘導された分枝をＨする或いは分枝を在し
ない炭化水素基を意味する。また「２１ＩＩＩｉのヒド
ロカルビル」なる用語はフェニル、アルキルフェニル、
フェニルアルキル等の如く１又はそれ以上の炭素環式芳
１！ｒ挨炭素環を含む炭化水素より二つの水素原ｒを除
去することにより誘導された基を意味する。史に「２価
のシクロヒドロカルビル」なる用語はシクロへ牛サン、
アルキルシクロへキサン等の炭素環式非芳呑族炭化水素
環より二つの水素原子を除去することにより誘導された
基を意味する。

−本発明のシーリング材組成物は、ベースとして約１０
．０００〜３０，０００の範囲の平均分子量をｒ了し、
下記の構造を釘するシランにてエンドキャップされたポ
リウレタン重合体を含んでいる。

■ ここにＲ，ＲＡは前述の如く定義される。

かかるシランにてエンドキャップされたポリウレタン重
合体は、１分子当り少くとも二つの自由ヒドロキシル基
を何するポリエーテルポリオールを１分子当り少くとも
二つのイソシアネート反応基を有するイソシアネート化
合物と反応させることによる従来の重合法により形成さ
れる。ポリエーテルポリオール及びイソシアネート化合
物は約８＝１〜約１２：１の重量比にて反応される。出
発原料としてのポリエーテルポリオールは約１０００〜
５０００の唱均分子量を有していることが好ましい。一
つのかかる好ましい出発原料はアメリカ合衆国ニューヨ
ーク州、ニューヨーク、パーク・アヴ二二！−２７０所
在のＵｎｌｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ。

よりポリプロピレングリコール２０２５として販売され
ているポリプロピレングリコールである。

出発原料としてのイソシアネート化合物はかかる用途に
使用されることが当技術分野に於て知られている種々の
材料より選定されてよいが、一つのかかる好ましい物質
はトルエンジイソシアネートである。

これら二つの単量体の反応により形成される共重合体は
−Ａ　−Ｒ’　　Ｓ　Ｌ　　　（ＯＲ）　ａなる構造を
有するシラン基にてエンドキャップされる。基Ａは硫黄
、＞ＮＨ，又はアルキル部分が１〜６の炭素原子を含む
アルキルアミノ基である。架橋基Ｒ１は２価の炭化水素
基、１又はそれ以上の酸素エーテル結合を含む２価の炭
化水素基、又は１又はそれ以上の＞ＮＨ結合を含む２価
の炭化水素基であってよい。ポリウレタン重合体のエン
ドキャップ処理はポリエーテルポリオール及びイソシア
ネート化合物を含有する反応混合物に前述のＵｎｔ。

ｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ　Ｃｏｒｐ、　より販売されている
γアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＩＩＩＯ）の
如きアミノシラン化合物を混入することにより達成され
る。

シランにてエンドキャンプされたポリウレタン重合体は
重量で１００部のポリウレタン重合体当り約２０〜５０
部のカーボンブラックの如き顔料若しくは充填材と混合
される。重量で１００部のポリウレタン重合体当り約０
，２５〜０．７５部の少量のチクソトロピー剤がシーリ
ング材組成物の流動性を調整するために添加されてよい
。かかる目的に適した一つの典型的なチクソトロピー剤
はアメリカ合衆国ニューシャーシー州、ハイツタモジ所
在のＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、より販売さ
れているＴｈ１ｘｓｅａｌ　１０８５である。

追加のアミノシランが重量で１００部のポリウレタン重
合体当り約０．２〜１．０部（好ましくは０．４〜０．
８部）の量にてシーリング材組成物に添加される。使用
されるアミノシランは二二にＸは１〜３の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は互いに同−又は異っていてよく、１〜４
炭素原子のアルキルより選択される。基Ｒ５は１〜４炭
素原子のアルキル又は１〜４炭素原子のアルコキシルで
あり、Ｒ６は水素又は−（ＣＨ）　　ＮＨＲ７である。

Ｒ７は水ｙ 索又は−（ＣＨ２）２ＮＨ２であり、ｙ及び２は互いに
同−又は異る値であってよく、１〜３の整数である の化学式を有する化合物より選択される。かかる目的に
適した物質は前述のＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ
ｒｐ。

より販売されているＡ１１１０、Ａ１１２０、Ａ１１３
０の如きアミノシランである。

本発明のシーリング材組成物は重量で１００部のポリウ
レタン重合体当り約０．２〜１．０部（好ましくは約０
．２〜０．８部）の下記の構造を有する化合物より選択
されたシリルにて置換されたグアニジン硬化促進剤を含
有している。

ここに Ｘ及びＲは前述の通りであり、Ｒ８は水素又は であり、Ｒ，Ｒ’Ｒ５及びＸは前述の通りであり、Ｒ及
びＲＩＯは水素又は、それらが結合された炭素原子と共
に考慮される場合には飽和した６個の部分を含む炭素環
であり、１１　　１２　　１３ ＲＲＲ及びＲ１４は各々水素又は１ 〜４炭素原子のアルキルである。

本発明のシーリング剤組成物に使用されるに適した置換
されたグアニジン化合物の例として以下の如きものがあ
る。

Ｎ′−・〔２−ヒドロキシ−３−［３−（１−リメトキ
シシリル）プロポキシ］プロピル］　−Ｎ、　　Ｎ、　
　Ｎ’　、　　Ｎ’　−テトラメチルグアニジンＨ （ＣＨ３）：　Ｎｓ 、。、、　、　、　Ｎ、Ｃ−Ｎ−ＣＨ：　ＣＨＣＨ：　
ＯＣＨ：　ＣＨ：　ＣＨ：　Ｓ　Ｉ　（ＯＣＨｒ　）　
３Ｎ’　−［２−ヒドロキシ−３−［３−（エトキシジ
メチルシリル）プロポキン］プロピル］　−Ｎ、　　Ｎ
、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチルグアニジン［３−
（）リエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸、　［
２−［［ビス（ジメチルアミカメチレン〕アミノ］−１
−［［３＝（トリメトキシシリル）プロポキシコメチル
〕エチルｊエステル？ ［３−（）リエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸
、　［２−Ｆ［ビス（ジメチルアミノ）メチレンコアミ
ノ］−１−［［３−（エトキシジメチルシリル）プロポ
キシ〕メチル〕エチル〕エステルＮ’　−（２−ヒドロ
キシ−３−Ｃ３−（ジェトキシメチルシリル）プロポキ
シ］プロピル］　−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テ
トラメチルグアニジン［３−（）リエトキシシリル）プ
ロピル］カルバミド酸、　［２−［［ビス（ジメチルア
ミカメチレン］アミノ］−１−［［３−（ジェトキシメ
チルシリル）プロポキシ〕メチル］エチル］エステルＮ
’　−［４−［２−（）リメトキシシリル）エチル］−
２−ヒドロキシンクロヘキンル］　−Ｎ、　　Ｎ、　　
Ｎ’　、　Ｎ’　　−テトラメチルグアニジン［３−（
）リエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸、　［２
−［［ビス（ジメチルアミノ）メチレンコアミノ］　−
５−［２−（トリメトキシシリル）エチル］］シクロヘ
キシルエステル？ 本発明のシーリング剤組成物に使用されるに適したシリ
ルにて置換されたグアニジン化合物は、還流ｌｉ度に於
て１．１．１−トリクロロエタンの如きアブロチブクな
不活性の極性６機溶媒中にて所望の出発ハに料としての
グアニジン化合物を適当なアルキルアルコキシンラン化
合物のグリシジルエーテルと反応させることにより形成
される。この反応は二つの出を原料を実質的に完全に反
応させるに十分な１１１間に亙り、典型的には約２〜６
時間に亙り行われる。

出発原料としてのアルキルアルコキシシランのグリシジ
ルエーテルはアメリカ合衆国ペンシルバニア州、ブリス
トル、バートラム・ロード所在のＤｙｎａｍｉｔ　　Ｎ
ｏｂｅｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　　５ｌｌａｎｅｓ
　　＆　　５ｉｌｉｃｏｎｅｓＧｒｏｕｐより販売され
ている。また出発原料としての置換されたグアニジン化
合物はアメリカ合衆国ライスコンシン州、ミルウォーキ
ー　ウェスト・セント・ボール・アヴエニュー　９４０
所在のＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｃｌｌｉｅａｉ　Ｃｏ、等
より販売されており、またａ機化゛ｔの従１石に知られ
ている従来の方法により容易に合成される。

特定の理論に固執し他の理論をｕト除する訳ではないが
、シリルにて置換されたグアニジン化合物の機能は少く
とも三つあるものと考えられる。まず第一にシリルにて
置換されたグアニジン化合物は重合体組成物の硬化を促
進することを補助するものと考えられ、第二に形成され
るエラストマの接６性を向上させ、第三に置換されたグ
アニジン化合物中に存在するアミン基はシーリング材組
成物中に於て酸捕捉剤として作用し、これによりシーリ
ング材組成物の保管寿命を長くするものとち”えられる
。

本発明によれば、シーリング材組成物に上述の如き置換
されたグアニジン硬化促進剤を混入することにより、下
記の表Ａに示されたデータより明らかである如く、かか
る促進剤化合物を含ｆｉ’　Ｌない同様のシーリング材
組成物に於ける硬化速度に比して硬化速度を大きく増大
させることができる。

かくして硬化速度が増大されることにより、本発明のシ
ーリング材が例えば固定ウィンドパ早ルやテールライト
ガラスパネルを自動車の車体に対しシールする（かかる
領域に於ては緩慢にしか硬化しないシーリング材は連続
生産組立ラインの運転に於て種々の問題を生じる）こと
に使用される場合に多大な利点が得られる。

試験方法 本発明に従って形成された幾つかのシーリング材のラッ
プ剪断強さが下記の方法に従って試験された。各場合に
於て、それぞれ１インチ×４インチＸ０．３２インチ（
２，５４ｃｍｘ　１０．　１６ｃｍＸ０．８１ｃｍ）の
寸法を有する数対のガラス板及び鋼板を、米国特許第３
，９７９．３４４号に開示された種類のブライマーにて
処理することにより剪断強さ試験板が形成された。次い
で長さ１インチ（２，５４ｃｍ）、幅０，２５インチ（
０，６４ｃｍ）、厚さ５／１６インチ（０，７９ｃｍ）
のシーリング材ビードが各試験板の１インチ（２，５４
（１）のエツジの一方に沿ってブライマー上にて各試験
仮に対し適用された。次いで各対の試験板はシーリング
材ビードの厚さが約０．２５インチ（０，６４（至））
になるよう互いに押付けられた。

互いに接合される試験仮に適用されたシーリング材ビー
ドは室温及び５０％の相対湿度の条件下にて３時間〜７
０間に亘り硬化された。各場合に於て適当な硬化時間が
経過した後、各シーリング材ビードの剪断強さが接合さ
れた試験板の而に平行な方向に試験板を引張ることによ
りＩｎ５Ｌｒｏｎ試験機上にて試験された。これらの試
験の結果を試験された組成物の他の特性と共に下記の表
Ａに示す。

表　　Ａ 本発明のシーリング剤組成物 の剪断強さ及び特性 特　　　性　　　　　　　　　　　　　値ラップ剪断強
さ　　　　９５ｐｓｉ （３時間後）　　　　（６，６８ｋｇ／ｃｄ）ラップ剪
断強さ　　　４０８ｐｓｉ （２４時間後）　　　　（２８、７ｋｇ　／　ｃｄ　）
ラップ剪断強さ　　　５９７ｐｓｉ （４８時間後）　　　　（４２，０ｋｇ／ｃｄ）ラップ
剪断強さ　　　８８８ｐｓｉ （７０間後）　　　　（６２，４ｋｇ／ｃ４）粘着性喪
失時間　　　　３０分 （相対湿度５０％での硬化） 引張り強さ　　　　１１１０ｐｓｉ （ＡＳＴＭ　Ｄ１００２）　　　　（７８、０ｋｇ／　
ｃｄ　）伸び　　　　　　　　　２２５％ 硬さ（ショアＡ）　　　　　５７ （ＡＳＴＭ　０２２４０） 剪断強さ　　　　　　１７５ （ＡＳＴＭ　Ｄ６２４−８６） 表　Ａ（続き） 特　　　性　　　　　　　　　　　　　値ラップ剪断強
さ　　　１０１ｐｓｉ （３時間後）　　　　（７，１０ｋｇ／ｅｓｆ）ラップ
剪断強さ　　　４００ｐｓｉ （２４時間後）　　　　（２８，１ｋｇ／ｃｏ？）ラッ
プ剪断強さ　　　５７５ｐｓｉ （４８時間後）　　　　（４０，４ｋｇ／ｃｄ）ラップ
剪断強さ　　　９２４ｐｓｌ （７日間後）　　　　（６５、０ｋｇ　／　ｃｄ　）粘
着性喪失時間　　　　２５分 （相対湿度５０９６での硬化） 引張り強さ　　　　１１０５０ｐｓ ｉ（ＡＳＴ　０１００２）　　　　（７３，８ｋｇ／ｃ
シ）伸び　　　　　　　　　２２５　’、６硬さ（ショ
アＡ）　　　　５８ （ＡＳＴＭ　０２２４０） 剪断強さ　　　　　　１７５ （ＡＳＴＭ　Ｄ６２４−８Ｇ） 表　Ａ（続き） 特　　　　性　　　　　　　　　　　　　　値ラップ剪
断強さ　　　　１４ｐｓｌ （３時間後）　　　　（０，９８ｋｇ／ｃｄ）ラップ剪
断強さ　　　３４１ｐｓｌ （２４時ｊＨｊ後）　　　　（２４，０ｋｇ／ｃＩｔ）
ラップ剪断強さ　　　４００ｐｓｉ （４８時間後）　　　　（２８、１ｋｇ　／　ｃｄ　）
ラップ剪断強さ　　　７８０ｐｓｉ （７日間後）　　　　（５４，８ｋｇ／ｃシ）粘６性喪
失時間　　　　９０分 （相対湿度５００ｏての硬化） 引張り強さ　　　　　９００ｐｓｌ （ＡＳＴＭ　Ｄ１００２）　　　　（６３、３ｋｇ／　
ｃｄ　）伸び　　　　　　　　　２５０％ 硬さ（ンヨアＡ）　　　　　５８ （ＡＳＴ阿Ｄ２２４０） 剪断強さ　　　　　　１８０ （ＡＳＴＭ　＋）［１２４−８６） 表　Ａ（続き） 特　　　性 ラップ剪断強さ （３時間後） （ 値 １ｐｓｉ ２．８８ｋｇ／ｃシ） ラップ剪１ｔｌ’ｉ強さ （２４時間後） ３８９ｐｓ＋ （２７，４ｋｇ／ｃｄ） ラップ剪断強さ （４８時間後） ３５ｐｓｉ （３０、６ｋｇ　／　ｃｄ　） ラップ剪断強さ （７日間後） ００ｐｓｉ （５６、２ｋｇ　／　ｃｄ　） 表　Ａ　（続き） 特　　　性　　　　　　　　　　　　　値ラップ剪断強
さ　　　　８５ｐｓｉ （３時間後）　　　　（５，９８ｋｇ／ｃシ）ラップ剪
断強さ　　　４３５ｐｓｉ （２４時間後）　　　　（３０、６ｋｇ　／　ｃｄ　）
ラップ剪断強さ　　　５８４ｐｓ！ （４８時間後）　　　　（４１、１ｋｇ／ｃｄ）ラップ
剪断強さ　　　８５３ｐｓｉ （７Ｅ（間後）　　　　（６０，０ｋｇ／ｃシ）粘着性
喪失時間　　　　３０分 （相対湿度５０９６での硬化） 引張り強さ　　　　　９５０ｐｓ＋ （ＡＳＴＭ　ＤＩＤＯ２）　　　　（６６、８ｋｇ／　
ｃｄ）伸び　　　　　　　　　３００？。

硬さ（ショアＡ）　　　　　５４ （ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０） 剪断強さ　　　　　　１８０ （ＡＳＴＭ　Ｄ６２４−１１１６） 表　八　（続き） 特　　　性　　　　　　　　　　　　　値ラップ剪断強
さ　　　１３８ｐｓｉ （３時間後）　　　　（９，７０ｋｇ／ｃシ）ラップ剪
断強さ　　　５７５　ｐｓ］ （２４１１！ｉ間後）　　　　（４０，４ｋｇ／ｃｄ）
う・ｌブ剪断強さ　　　９１２ｐｓｉ （４８時間後）　　　　（６４、１ｋｇ　／　ｃｄ　）
ラップ剪断強さ　　　９５０ｐｓ （７日間後）　　　　（６６，８ｋｇ／ｃｄ）粘着性喪
失時間　　　　１０分 （相対湿度５０９ｏでの硬化） 引張り強さ　　　　１２００ｐｓｉ （ＡＳＴＭ　Ｄ１００２）　　　　（８４，４ｋｇ／ｃ
４）伸び　　　　　　　　　２０００゜ 硬さ（ショアＡ）　　　　　６０ （ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０） 剪断強さ　　　　　　１６　Ｃ１ （ＡＳＴＭ　Ｄ６２４−８６） 例６（比較基阜例、促進剤を含有せず）及び例４．５．
７．８．９（種々の濃度にて促進剤を含有）のデータの
比較より解る如く、シーリング材は本発明の促進剤が組
成物の一成分である場合に遥かに高い硬化速度を有する
。例えば例４の組成物は本発明の好ましい促進剤を含有
し、例６の組成物は促進剤が含まれていない点を除き例
４の組成物と同一であった。３時間の硬化後の例４の材
料のラップ剪断強さは例６の材料のほぼ７倍であった。

この差は例９と例６との間に於ては更に一層大きい。例
９の組成物は重量で１００部のベース重合体組成物を基
準に０．８重量部の比較的高い濃度にて本発明の好まし
い促進剤を含有していた。室温及び５０％の相対湿度に
て３時間の硬化後に於ける例９の組成物は促進剤を含有
しない比較基準の組成物のほぼ１０倍のラップ剪断強さ
を有していた。

例７に於ては、アミノシラン接着促進剤が含まれていな
いことの影響を試験すべくアミノシラン接着促進剤が省
略され、その試験の結果によれば得られる組成物の硬化
速度や他の特性（例えば伸び）についてはアミノシラン
接着促進剤が含まれていないことの差異は軽微であった
（但し最終的なシーリング材組成物の接着性の如き他の
望ましい性質を向上させるためにはアミノシランが含ま
れていることが好ましい）。

以下の例は当業者が本発明を実施することを可能にする
ためのものである。即ちこれらの例は本発明を説明する
ためのものであり本発明の範囲を制限するものではない
。

出発原料の準備 例　　１ ベースとなるポリウレタン重合体の形成米国特許第３，
６３２，５５７号に記載された種類のシランにてエンド
キャップされたポリウレタン重合体が以下の如く形成さ
れた。

Ａ、　　Ｎ１ａｘ　　ＰＰＧ　　２０２５　０ＮＥ（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、製の分子量２０
００のポリニー チルポリオール） １１ｙｌｅｎｃ　（登録商標） （Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕｒｓ　
　＆Ｃｏ、製の８０　：　２０グレード のトルエンジイソシアネート 氷酢酸 ジブチルジアセテートスズ Ｂ、無水トルエン Ｃ３無水トルエン シランＡ１１１０ （Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、製の（γ−
アミノプロピル）トリ メトキシシラン Ｄ、無水トルエン ２００１．００ｇ ２０４．００ｇ ０．５５ｇ ０．４５ｇ １１０．００ｇ ８１．００ｇ ６８．３０ｇ ２７３．００ｇ まず上述の成分Ａが混合され、無水条件下にて１５５丁
（６８，３℃）に加熱され、５５分１８１その温度に維
持された。前記５５分間が経過した時点に於て上述のＢ
が添加された。次いで４５分間かけて混合物の温度が１
０５下（４０，６℃）に徐々に低下され、２時間１５分
間加熱が継続された。２時間１５分が経過した時点に於
てＣが混合物に添加され、得られた混合物が更に２時間
１５分間１５０〜１６５下（６５，６〜７３．９℃）に
加熱された。この時間中に反応混合物のサンプルが自由
イソシアネート官能基について試験された。試験により
残留する自由イソシアネートが存在しないことが認めら
れた時点に於てＤが添加され、混合物は還流条件下にて
短時間加熱された。

次いで混合物は脱ガスされ、室温に冷却された。

例　　２ Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルグアニジン促進剤の形成 温度計、凝縮器、アルゴンガス導入用チューブ、滴下用
漏斗が装管され、４つのネック部を有する２ノのフラス
コ内に２００ｇの乾燥トリクロロエタン及び２３０．３
６ｇ　（２モル）の１．１，３゜３−テトラメチルグア
ニジンが導入された。次いでその混合物が還流温度に加
熱され、しかる後２３４．６ｇ　（１モル）のγ−グリ
シドオキシプロビルトリメトキシシランが少量ずつフラ
スコ内に添加された。添加が完了した段階で混合物が撹
拌され、更に６時間加熱された。

６時間の加熱が終了した時点に於て混合物は室温にまで
冷却され、溶媒が大気圧にて混合物より蒸発せしめられ
た。次いで残留物質が減圧下にて蒸溜され、これにより
１１ｇｍＨｇ　（１，４７ｋＰａ）に於て５０〜５５℃
の沸点を有し主として１゜１．３．３−テトラメチルグ
アニジン（廃棄される）よりなる物質が生成された。更
に減圧下にて蒸溜が行われることにより、５■Ｈｇ　（
０，６７ｋＰａ）に於て１２０〜１５４℃の沸点をＨす
る標題の化合物の原料が生成された。再度この原事：１
が蒸溜されることにより、無色の液体であり５ＩＨｇ　
（０，６７ｋＰａ）に於て１４５〜１５４℃の沸点を白
゛する１４９ｇ　（理論生成量の４３’、ｏ）のＮ’　
−［２−ヒドロキン−３−［３−（トリメトキシシリル
）プロポキシ］プロピル］−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　　Ｎ’　−テトラメチルグアニジンが生成された
。

かくして７Ｕられた物質の赤外線スペクトル′ｌ′）Ｉ
斤により、３３００ｃｍ−’（ヒドロキシル）、１０４
０ｃＩＩ−’　　（−３１−ＯＣＨ３）　、１６２４ｅ
ｍ°１　（−〇ミＮ）　、１２００ｃｍ−１（−Ｎ−Ｃ
Ｈ３）に吸収ピークが存在することか認められた。

例　　３ レン〕アミノ］　−１−［［３−（トリメトキシシリル
）プロポキシ］メチル］エチル］エステルの形成 応混合物はそれに対し更に精製を行うことなく促進剤と
して使用された。

例２に於て形成された１０ｇのＮ’　−（２−ヒドロキ
シ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］ブ
ａピル］−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルグア
ニジンのサンプルが５ｇのトルエンに溶解された。この
溶液にアルゴンガス流下にて７．１ｇの３−イソシアナ
トプロピルトリエトキシシランが添加された。得られた
混合物は室温に於て１時間撹拌された。１時間の撹拌が
完了した時点に於て赤外線スペクトル分析により反応混
合物を分析したところ、ヒドロキシルは存在しないこと
が認められた。７１ｖＬ％の［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］カルバミド酸、　［２−［［ビス（ジメ
チルアミノ）メチレンコアミノ］−１−［［３−（トリ
メトキシシリル）プロポキシ］メチル］エチル］エステ
ルを含有するこの反シーリング材組成物の形成 例　　　　４ 例２の硬化促進剤を含有するシーリングＮ’　ｔ（ｌ代
物の形成 二重の混合ブレードをＨする５ガロン（１９，４’　）
のメイヤーズ（Ｍｅｙｅｒｓ）ミキサに、１００重量部
の例１のシランにて重合停止１−されたポリウレタシ重
合体組成物が装入され、８重量部の無水メタノールと共
に僅かに減圧された状態で５分間完全に撹拌された。

次いでこの混合物にｚ・１シ接着促進剤である（］。

５５重量のＮ−β−アミノエチル−γ−アミ、／プロピ
ルトリメトキシシラン（ｔｌｎｌｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
　Ｃｏｒｐ製）、０．５重量部のレオロジー制御剤（＼
’１Ｃｈｅｍｌｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、製のＴｈ１ｘｓｅ
ａ１１０８４）、０．５１ｆＱ部の酸化防止剤（Ａｍｅ
ｒｌｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ　Ｃｏ、製の１）！３
ＴＤ＾）、０．１重量部のジブチルジアセテ−トスズが
添加された。得られた混合物が僅かに減圧された状態で
１０分間撹拌され、しかる後硬化促進剤として０．１重
量部のＮ’　−［２−ヒドロキシ３−　［３−（ｌリメ
トキシシリル）プロポキシ］プロピル］−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’　−テトラメチルグアニジンが添加された。水
分含Ｋｍが０．０５Ｗ　Ｌ　９６未満になるよう予め乾
燥された４０重量部のカーボンブラックが添加され、ｆ
Ｉ７られた混合物が１時間２ｒ１合された。得られた混
合物が伜かに減圧された状態で１０分間撹拌され、室温
にまで冷却され、無水条件丁にてパッケージ詰めされた
。最終的にｉすられたシーリング材は下記の組成を資し
ていた。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン！ｌｆｉ合体　　　　　　１００溶媒（メタ
ノール）　　　　　　　　　８カーボンブラツク　　　
　　　　　４０チクソトロピー剤　　　　　　　　　０
．５アミノシラン八１１２０　　　　　　　　０．　５
酸化防止剤ＡＯ２２４６０，５ ジブチルジアセテートスズ Ｎ’　−［２−ヒドロキシ−３− ［３−（トリメトキシシリル） プロボキシコプロピル］−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　　Ｎ’　−テトラメチル グアニジン促進剤 ０．１ ０．４ 例　　　　５ 例３の硬化促進剤を含有するシーリング材組成物の形成 例４と同一のプロセスを使用して下記の組成を有するシ
ーリング材が形成された。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール
）　　　　　　　　　８カーボンブラツク　　　　　　
　　４０チクソトロピー剤　　　　　　　　　０．５ア
ミノシラン八１１２０　　　　　　　　０．　５酸化防
止剤ＡＯ２２４Ｂ　　　　　　　　　０．　５ジブチル
ジアセテートスズ　　　　　０，１［３−（）リエトキ
シシリル） プロピル］カルバミド酸、［２− ［［ビス（ジメチルアミノ） メチレンコアミノ］−１− ［［３−（トリメトキシシリル） プロポキシ］メチル〕エチル］ エステル促進剤 ０、４ 例　　　　６ 本発明の硬化促進剤を含有しないシーリング材組成物の
形成 例４と同一のプロセスを使用して、シリルにて置換され
たグアニジン硬化促進剤が添加されなかった点を除き例
４の組成と同一の組成を有するシーリング材組成物が形
成された。この組成物は以下の組成を有していた。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール
）　　　　　　　　８カーボンブラツク　　　　　　　
　４０チクソトロピー剤　　　　　　　　　０．５アミ
ノシランＡ１１２０　　　　　　　　０．５酸化防止剤
Ａ０２２４Ｂ　　　　　　　　　０．　５ジブチルジア
セテートスズ　　　　　０．１促進剤　　　　　　　　
　　　　　　なし例　　　　７ 接若促進剤含有量の少ない例４のシーリング材組成物の
形成 形成されるシーリング材組成物の性質に対するアミノシ
ラン＾１１２０接着促進剤の省略の影響を検討すべく、
例４と同一のプロセスを使用して、アミノシランＡ　１
１２０接着促進剤が添加されなかった点を除き例４の組
成と同一の組成を有するシーリング材組成物が形成され
た。この組成物は以下の組成を有していた。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール
）　　　　　　　　８カーボンブラツク　　　　　　　
　４０チクソトロピー剤 アミノシランＡ　１１２０ 酸化防止剤Ａ０２２４Ｂ ジブチルジアセテートスズ Ｎ’　−［２−ヒドロキシ−３− ［３−（トリメトキシシリル） プロポキシ］ブロビルコーＮ、Ｎ。

屹５ なし ０、　５ 屹１ ０．４ Ｎ’　　Ｎ’　−テトラメチル グアニジン促進剤 例　　　　８ 促進剤金白°量の少ない例４のシーリング材組成物の形
成 例４と同一のプロセスを使用して、シリルにて置換され
たグアニジン硬化促進剤ａ　Ｈｆａが少ない点を除き例
４の組成と同一の組成をＨするシーリング材組成物が形
成された。この組成物は以下の組成を存していた。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール
） カーボンブラック チクソトロピー剤 アミノシランＡ　１１２０ 酸化防止剤へ〇　２２４６ ジブチルジアセテートスズ Ｎ’　−（２−ヒドロキシ−３− ［３−（１−リメトキシシリル） プロポキシ］プロピル］−Ｎ。

Ｎ’　　Ｎ’　−テトラメチル グアニジン促進剤 Ｎ。

例　　　　９ 促進剤含ａ量の多い例４のシーリング材組成物の形成 例４と同一のプロセスを使用して、シリルにて置換され
たグアニジン硬化促進剤ａ何口か多い点を除き例４の組
成と同一の組成を有するシーリング材組成物が形成され
た。この組成物は以下の組成を有していた。

成　　　　　分 ポリウレタン重合体 溶媒（メタノール） カーボンブラック チクソトロピー剤 アミノシラン　＾１１２０ 酸化防止剤ＡＯ２２４Ｂ ジブチルジアセテートスズ Ｎ’　−［２−ヒドロキシ−３− ［３−（トリメトキシシリル） プロポキシ］プロピル］−Ｎ。

Ｎ’　　Ｎ’　−テトラメチル グアニジン促進剤 重量部 　００ ０ 屹５ ０．５ ０．５ ０．１ ０．８ 以上に於ては本発明を幾つかの例について詳細に説明し
たが、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、
本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であること
は当業者にとって明らかであろう。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに Ｒは１〜６炭素原子の低級アルキルであり、Ｒ＾１は２
   価の炭化水素基、２価の炭化水素エーテル基、２価の炭
   化水素アミノ基よりなる群より選択された２価の架橋基
   であり、 Ａは−Ｓ−及び−ＮＲ＾２−（Ｒ＾２は水素又は１〜６
   炭素原子のアルキル）よりなる群より選択される の化学式を有するシランにて重合停止されたポリウレタ
   ン重合体と、 ｂ）重量で１００部の前記ポリウレタン重合体当り０．
   ２〜１．０部のアミノシランであって、▲数式、化学式
   、表等があります▼ ここに ｘは１〜３の整数であり、 Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は互いに異っていてよく、１
   〜４炭素原子のアルキルより選択され、 Ｒ＾５は１〜４炭素原子のアルキル又は１〜４炭素原子
   のアルコキシルであり、 Ｒ＾６は水素又は−（ＣＨ＿２）＿ｙＮＨＲ＾７（Ｒ＾
   ７は水素又は−（ＣＨ＿２）＿ｚＮＨ＿２であり、ｙ及
   びｚは同一又は異る値であり、１〜３の整数である の構造を有するアミノシランと、 ｃ）重量で１００部の前記ポリウレタン重合体当り０．
   ２〜１．０部の硬化促進剤であって、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ここに ｘ及びＲは前記の通りであり、 Ｒ＾８は水素又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びｘは前記の通りで
   あり、 Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は水素又は、それらが結合された
   炭素原子と共に考慮される場合には飽和した６個の部分
   を含む炭素環であり、 Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は
   各々水素又は１〜４炭素原子のアルキルである の構造を有する化合物及びその混合物よりなる群より選
   択された硬化促進剤と、 を含む水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物。
2. （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに ｘは１〜３の整数であり、 Ｒは１〜６炭素原子のアルキルであり、 Ｒ＾８は水素又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｘは前記の通りであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ５は１〜４炭素原子のアルキルであり、Ｒ＾９及びＲ＾
   １＾０は水素又は、それらが結合された炭素原子と共に
   考慮される場合には飽和した６個の部分を含む炭素環で
   あり、 Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は
   各々水素又は１〜４炭素原子のアルキルである の構造を有する化合物より選択された硬化促進剤化合物
   。