JP2002528612A - アルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー、その製造方法、および封止物質製造のためのその使用 - Google Patents
アルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー、その製造方法、および封止物質製造のためのその使用Info
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Abstract
Description
タンプレポリマーに基づくポリウレタンプレポリマー、その製造方法および低モ
ジュラス封止物質のための結合剤としてのその使用に関する。
以前から知られている。この主題についての論文は、例えば "Adhesives Age" 4
/1995 年、第30頁以降(筆者:Ta-Min Feng、B.A.. Waldmann)に見出される。
建築産業および自動車産業において、軟質塗料、封止および接着組成物として、
この種のアルコキシシラン末端の湿分硬化性単一成分ポリウレタンの使用は増加
している。このような適用において、延伸性および接着能力や硬化速度に対して
多数の要望がある。特に、建築分野において要求される特性の水準は、先行技術
の系では、ことごとく達成できていない。
能性ポリウレタンプレポリマーを記載する。しかしながら、この特許出願におい
て明示されている生成物は、建築分野において使用されるような軟質の低モジュ
ラス封止物質の製造に対して好適ではない。
記されている。また、ごく最近に公開された一連の特許出願、即ち EP-A 831 10
8 および EP-A 807 649 について、EP-A 596 360 と同様のことが言える。これ
らの先行技術特許に記載されている生成物は、高モジュラス封止物質、例えば工
業分野において使用される封止物質の製造に好適であるが、建築のための低モジ
ュラス封止物質の製造には好適ではない。
物質製造のための結合剤として好適なポリウレタンプレポリマーを提供すること
であった。
レタンプレポリマーを提供することにより達成できることが判明した。このポリ
ウレタンプレポリマーは、非常に高分子量の特別なポリウレタンプレポリマーに
基づく。
ジイソシアネート成分と、 (ii)主成分としてポリオキシアルキレンジオールを含み、3000〜20
,000の分子量を有するポリオール成分 の反応により製造される直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、 B)アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式(I)で表される化合物
同一のまたは異なったアルキル基を表し、 X、Y、Zは、これらの基の少なくとも1つがC1〜C8アルコキシ基を表すこ
とを条件に、1〜4個の炭素原子を含む同一のまたは異なったC1〜C8アルキル
基またはC1〜C8アルコキシ基を表す。〕 の反応により製造され、ポリウレタンプレポリマーA)がNCO含有量およびN
CO官能価から計算して15,000〜50,000、好ましくは20,000〜
40,000の平均分子量を有することを特徴とするアルコキシシラン末端基を
有するポリウレタンプレポリマーに関する。 式(I)中のX、YおよびZは、相互に独立に、好ましくはメトキシ基または
エトキシ基を表す。
の平均分子量を有する直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、 B)アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式(I)で表される化合物
同一のまたは異なったアルキル基を表し、 X、Y、Zは、これらの基の少なくとも1つがアルコキシ基を表すことを条件
に、1〜4個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキ
シ基を表す。〕 とを反応させることを含んでなり、ポリウレタンプレポリマーA)がNCO含有
量およびNCO官能価から計算して15,000〜50,000の平均分子量を有
することを特徴とするアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマ
ーの製造方法に関する。
ウレタンプレポリマーは、少ない架橋部位にもかかわらず、硬化してタックフリ
ー生成物を生じ、良好なゴム状弾性を示す封止物質を形成するように加工するこ
とができるという驚くべき観測に基づく。
化学の分野において既知の方法で、以下で詳細に特性を記載するジイソシアネー
ト成分 i)とポリオール成分 ii)の反応により製造される。
族、脂環式または芳香族ジイソシアネートを、ポリイソシアネート成分 i)とし
て本発明に従って使用することができる。「芳香族」および「脂環式」ジイソシ
アネートの用語は、1分子中に少なくとも1つの芳香環または脂肪族環を有する
ジイソシアネートを意味するものと理解されるべきであり、必須ではないが好ま
しくは、それらのジイソシアネート中において、2つのイソシアネート基の少な
くとも1つが直接、芳香環または脂肪環に結合している。成分 i)または成分 i
)の一部として適当かつ好ましい物質は、174〜300の範囲の分子量の芳香
族または脂環式ジイソシアネート、例えば、4,4'-ジフェニルメタンジイソシ
アネート(場合により、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
)、2,4-ジイソシアナトトルエンおよびその工業混合物(これと、混合物に対
して好ましくは35質量%までの2,6-ジイソシアナトトルエンとの混合物)、
1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン
(IPDI)、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1-イソシアナ
ト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、および1,3-ジイソ
シアナト-6-メチルシクロヘキサン(場合により、1,3-ジイソシアナト-2-メ
チルシクロヘキサンとの混合物)である。もちろん、これらのジイソシアネート
の混合物も使用できる。
ン(IPDI)および/または2,4-ジイソシアナトトルエンおよびその工業混
合物(これと、混合物に対して好ましくは35質量%までの2,6-ジイソシアナ
トトルエンとの混合物)が、好ましくは、成分 i)として使用される。
、ポリオール成分 ii)と反応させる。ポリオール成分 ii)は、主成分として、
3000〜20,000の分子量(37.3〜5.6のOH価と対応)、好まし
くは4000〜15,000の分子量(28〜7.5のOH価と対応)を有する
ポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明に従って好ましく使用されるポリ
オキシアルキレンジオールは、ポリウレタン化学の分野において既知の種類のジ
オールであり、例えば、適当な出発分子のエトキシル化および/またはプロポキ
シル化により製造し得るジオールである。好適な出発分子の例は、ジオール(例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1
,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオ
ール)を含み、また、脂肪族アミンのような第1級モノアミン(例えば、エチル
アミンまたはブチルアミン)を含む。好ましく使用されるポリオキシアルキレン
ジオールは、OH含有量および官能価から計算して、3000〜20,000、
好ましくは4000〜15,000の平均分子量を有し、ポリオキシアルキレン
ジオールの全質量に対して、最大20質量%までのエチレンオキシド含量を有す
る。
の全不飽和度と、OH含有量および官能価から計算して、8000〜12,00
0の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルである。
は、基本的に既知であり、例えば、EP-A 283 148、US-A 3 278 457、US-A 3 427
256、US-A 3 829 505、US-A 4 472 560、US-A 3 278 458、US-A 3 427 334、US
-A 3 941 849、US-A 4 721 818、US-A 3 278 459、US-A 3 427 335 および US-A
4 355 188 に記載されている。
であり、好ましくは、触媒として金属シアン化物を使用して製造される。最も好
ましく使用される低不飽和度のポリエーテルポリオールを、特に有利には、軟質
の低モジュラス封止物質の製造のために用いることができるという事実は、まさ
に驚くべきであると言わなければならない。というのは、先行技術によりこの種
のポリオールを使用して製造されるポリウレタンは、より固く、より高いモジュ
ラスを有するからである。
の2価および3価アルコールを補助的な量で、一緒に使用することができる。適
当な例は、エチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール
、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンを含む。しか
しながら、低分子量アルコールを共に使用することは、決して好ましくはない。
ルポリオールも補助的な量で、一緒に使用することができるが、これも決して好
ましくはない。
ーの製造を、ジイソシアネート成分 i)とジオール成分 ii)とを、1.2:1
〜1.8:1、好ましくは1.3:1〜1.6:1のNCO/OH当量比を維持
し、40〜120℃、好ましくは50〜100℃の温度範囲内で反応させること
により行う。所望により、これらのポリウレタンプレポリマーの製造中に、ポリ
ウレタン化学からの技術において既知のアミンまたは有機金属触媒を、一緒に使
用することができる。
21〜0.56%、好ましくは0.28〜0.42%のNCO含有量、これに対
応する、15,000〜50,000、好ましくは20,000〜40,000の平
均分子量を有する。
ウレタンプレポリマーA)を、式(I)で表される化合物と反応させる。
好ましくは1〜2個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、 X、Y、Zは、これらの基の少なくとも1つ、好ましくは3つのすべての基が
C1〜C8アルコキシ基を表すことを条件に、1〜4個の炭素原子を含む同一のま
たは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
する化合物の製造は、EP-A 596 360 に記載されている手順と同じように、式(I
I)で表されるアミノアルキルアルコキシシランと式(III)で表されるマレイン
酸および/またはフマル酸のエステルの反応により行う。
ノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシランおよび
3-アミノプロピルメチルジエトキシシランを含む。3-アミノプロピルトリメト
キシシランおよび3-アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
びアミノ基を有する式(I)で表される化合物の反応は、0〜150℃、好まし
くは20〜80℃の温度範囲内で、一般に量比が、例えば、使用するNCO基1
モルにつき、0.95〜1.1モルとなるようにアミノシリル化合物を使用して
行われる。使用するNCO基1モルにつき、1モルのアミノシリル化合物を、好
ましくは使用する。より高い反応温度を用いるときは、EP-A 807 649 の教示に
よれば、閉環縮合反応が起こり得る。しかしながら、この閉環は、問題ではなく
、時には有利にさえなる。
モジュラスポリウレタン封止物質の製造のための結合剤として、本発明によるア
ルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーを使用することに関す
る。これらの封止物質は、大気中の水分の作用下で、シランの重縮合反応により
架橋する。
有するポリウレタンプレポリマーはまた、通例の可塑剤、フィラー、顔料、乾燥
剤、添加剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、触媒または定着剤、並
びに、所望により封止物質製造のための既知の方法による他の補助物質および添
加剤と共に配合することができる。
質および沈降チョーク物質を含む。好適な可塑剤の例は、フタル酸エステル、ア
ジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステルまたはリン酸エス
テルを含む。 チキソトロープ剤の例は、熱分解法水和シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油
からの誘導生成物、また、ポリ塩化ビニルを含む。
挙することができる。 有機スズ化合物の例は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレー
ト、ビスアセチルアセトナトジブチルスズおよびスズカルボキシレート(例えば
、スズオクテート)を含む。これらのスズ触媒を、所望により、アミン触媒、例
えばアミノシランまたはジアザビシクロオクタンと組み合せて使用することがで
きる。
シラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキ
サデシルトリメトキシシランを含む。
ン、さらにアミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランおよび/または
N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン)、エポキシシラ
ンおよび/またはメルカプトシランを、そのまま定着剤として使用する。
る。特に、ジオール成分 ii)として好ましく使用される全不飽和度が低いポリ
オキシプロピレングリコールに基づく生成物は、低モジュラスで、優れた機械的
特性および表面タックの低さにより特徴づけられる。
リコール(Acclaim 8200、Arco 製造)4000gを、イソホロンジイソシアネ
ート166.5gを用いて、理論NCO含有量が0.5%になるまで、100℃
でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、16,600
の計算平均分子量を有した。バッチを60℃に冷却した後、そこへ、N-(3-ト
リメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル(EP-A 596 360 の
実施例5に従って製造)175.5gを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯
がIRスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアル
コキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、26,000mPa
sの粘度(23℃)を有した。 ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用
いて1晩硬化させて、透明で、13のショアーA硬度を有する高弾性樹脂を得た
。
シル化し、次いでプロポキシル化生成物をエトキシル化して製造(PO/EO比
80:20))2000gを、トルエン-2,4-ジイソシアネート104.4g
を用いて、理論NCO含有量が0.6%になるまで、80℃でプレポリマー化さ
せた。得られたポリウレタンプレポリマーは、21,000の計算平均分子量を
有した。バッチを60℃に冷却した後、そこへ、N-(3-トリメトキシシリルプ
ロピル)アスパラギン酸ジメチルエステル(EP-A 596 360 の実施例4に従って製
造)64.6gを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がIRスペクトル中で
観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を
有するポリウレタンプレポリマーは、96,000mPasの粘度(23℃)を
有した。 ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用
いて1晩硬化させて、透明で、9のショアーA硬度を有する弾性樹脂を得た。
リコール(Acclaim 8200、Arco 製造)4000gを、イソホロンジイソシアネ
ート155.4gを用いて、理論NCO含有量が0.4%になるまで、100℃
でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、21,000
の計算平均分子量を有した。バッチを60℃に冷却した後、そこへ、N-(3-ト
リメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル(EP-A 596 360 の
実施例5に従って製造)140.4gを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯
がIRスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアル
コキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、28,000mPa
sの粘度(23℃)を有した。 ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用
いて1晩硬化させて、15のショアーA硬度を有する弾性樹脂を得た。
ングリコール(Acclaim 12200、Arco 製造)5300gを、80質量%のトルエ
ン-2,4-ジイソシアネートと20質量%のトルエン-2,6-ジイソシアネートを
含有する市販混合物147.9gを用いて、理論NCO含有量が0.54%にな
るまで、80℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは
、15,500の計算平均分子量を有した。バッチを60℃に冷却した後、そこ
へ、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジメチルエステル(EP
-A 596 360 の実施例4に従って製造)226.1gを速やかに滴加し、イソシ
アネート吸収帯がIRスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した
。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、25
,000mPasの粘度(23℃)を有した。 ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用
いて1晩硬化させて、12のショアーA硬度を有する弾性樹脂を得た。
ングリコール(Acclaim 12200、Arco 製造)5300gを、イソホロンジイソシ
アネート166.5gを用いて、理論NCO含有量が0.38%になるまで、1
00℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、22,
000の計算平均分子量を有した。バッチを60℃に冷却した後、そのなかに、
N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル(EP-A 5
96 360 の実施例5に従って製造)175.5gを速やかに滴加し、イソシアネ
ート吸収帯がIRスペクトル中に観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得
られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、30,0
00mPasの粘度(23℃)を有した。 ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用
いて1晩硬化させて、12のショアーA硬度を有する弾性樹脂を得た。
製造した; 実施例3からのプレポリマー:41.6質量部 ジイソウンデシルフタル酸エステル(可塑剤):14.6質量部 ビスアセチルアセトナトジブチルスズ(10%溶液(溶媒ナフサ100)) :0.20質量部 ビニルトリメトキシシラン:1.50質量部 沈降チョーク(種類:Socal UlS2):41.6質量部。 混合物を圧力100mbarで10分間分散させたところ、内部温度は60℃
に上昇した。 次いで、 N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン :0.5質量部 を添加し、圧力100mbarで10分間攪拌することにより混合した。
の基材に接着し、約1.5時間の表皮形成時間で硬化した。
Claims (6)
- 【請求項1】 A) (i)20%〜60%のNCO含有量を有する芳香族、脂肪族または脂環式
ジイソシアネート成分と、 (ii)主成分としてポリオキシアルキレンジオールを含み、3000〜20
,000の分子量を有するポリオール成分 の反応により製造される直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、 B)アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式(I)で表される化合物 【化1】 〔式中、 RおよびR'は、1〜8個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を含む
同一のまたは異なったアルキル基を表し、 X、Y、Zは、これらの基の少なくとも1つがアルコキシ基を表すことを条件
に、1〜4個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキ
シ基を表す。〕 の反応により製造され、ポリウレタンプレポリマーA)がNCO含有量およびN
CO官能価から計算して15,000〜50,000の平均分子量を有することを
特徴とするアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。 - 【請求項2】 ポリウレタンプレポリマーA)がNCO含有量およびNCO
官能価から計算して20,000〜40,000の平均分子量を有することを特徴
とする請求項1に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリ
マー。 - 【請求項3】 最大0.04ミリ当量/gまでの全不飽和度とOH含有量お
よび官能価から計算して8000〜20,000の平均分子量を有するポリプロ
ピレンオキシドポリエーテルを、ポリウレタンプレポリマーA)の製造のために
使用することを特徴とする請求項1に記載のアルコキシシラン末端基を有するポ
リウレタンプレポリマー。 - 【請求項4】 X、YおよびZが、相互に独立に、メトキシ基またはエトキ
シ基を表すことを特徴とする請求項1に記載のアルコキシシラン末端基を有する
ポリウレタンプレポリマー。 - 【請求項5】 A)NCO含有量およびNCO官能価から計算して15,0
00〜50,000の平均分子量を有する直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、 B)アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式(I)で表される化合物 【化2】 〔式中、 RおよびR'は、1〜8個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を含む
同一のまたは異なったアルキル基を表し、 X、Y、Zは、これらの基の少なくとも1つがアルコキシ基を表すことを条件
に、1〜4個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキ
シ基を表す。〕 とを反応させることを含んでなり、ポリウレタンプレポリマーA)がNCO含有
量およびNCO官能価から計算して15,000〜50,000の平均分子量を有
することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のアルコキシシラン末端
基を有するポリウレタンプレポリマーの製造方法。 - 【請求項6】 低モジュラス封止物質の製造のための、請求項1に記載のア
ルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19849817A DE19849817A1 (de) | 1998-10-29 | 1998-10-29 | Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen |
DE19849817.9 | 1998-10-29 | ||
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