JP2023513877A - シラン基含有分岐ポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、イソシアネート基の１モル当量当たり少なくとも１モルのアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランの化学量論比での（ｉ）少なくとも１．５：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で少なくとも１種のジイソシアネートモノマーと少なくとも１種のポリエーテルポリオールとの反応から得られる、０．７～４重量％の範囲内のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート基含有ポリマーと、（ｉｉ）少なくとも１種のアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランとの反応からの、１分子当たり平均して少なくとも２．１のシラン基を有するシラン基含有分岐ポリマーに関する。このシラン基含有ポリマーは、貯蔵に安定であり、室温で液体であり、取り扱うのが容易であり、優れた作業性、迅速な硬化、高い耐久性と共に高い強度及び意外にも良好な熱安定性で特徴付けられる硬化性組成物を与えることを可能にする。このポリマーは、追加の、特に線状のさらなるシラン基含有ポリマーを特に含有する湿気硬化性シーラント、接着剤、又はコーティングの構成要素としてとりわけ好適である。

Description

本発明は、シラン基を含有するポリマーに、及び硬化性組成物、とりわけ湿気硬化性接着剤、シーラント又はコーティングでのそれの使用に関する。

シラン官能性又はシラン末端ポリマーとも呼ばれる、シラン基を含有するポリマーは、湿気硬化性接着剤、シーラント又はコーティングの構成成分として公知である。

シラン基を含有するポリマーへの様々な公知のルートがある。第一に、アリルエーテル末端ポリエーテルポリオールのヒドロシリル化によって得られるＭＳポリマーと呼ばれるものがあり；また、イソシアナトシランとポリエーテルポリオールとの反応から得られるＳＰＵＲポリマーと呼ばれるものがあり；最後にアミノ－又はヒドロキシシランと、ポリエーテルポリオール及びジイソシアネートモノマーの反応からのイソシアネート基を含有するポリマーとの反応からのシラン基を含有するポリマーがある。

後者は、機械的特性、特に高い伸長性と相まって良好な強度に関して非常に興味深い。それの調製用の出発原料として役立つイソシアネート基を含有するポリマーは、例えば、米国特許第６，５４５，０８７号明細書又は米国特許第９，７９０，３１５号明細書に記載される、約２／１のＮＣＯ／ＯＨ比でジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとを反応させることによって調製される。それらは、かなりの量のジイソシアネートモノマーと、２つ又はそれを超えるポリエーテルジオールがジイソシアネートモノマーによって付加されている鎖延長ポリマーとを含有する。これらの第２の構成成分のために、それらから得られるシラン基を含有するポリマーは、高い粘度を有し、その結果として、それらは、室温で取り扱うのがより容易であるため少しの可塑剤で典型的には希釈される。しかしながら、シラン基を含有するこれらのポリマーを含む組成物は、とりわけ８０℃又は９０℃、又はそれを超える温度で、硬化後に不十分な熱安定性を示す。

例えば米国特許出願公開第２０１４／１８７７０５号明細書から、ポリエーテルトリオールとイソシアナトシランとの反応からのシラン基を含有するポリマーもまた公知である。これらのポリマーは、著しく粘性が少ないが、かなりより低い強度及び伸長性を有し、同様に、硬化後のそれらの熱安定性において満足できない。

それ故、高い強度及び良好な伸長性と一緒に、硬化後に向上した熱安定性を可能にするシラン基を含有するポリマーを提供することが本発明の目的である。

この目的は、請求項１において特許請求されるようなシラン基を含有する分岐ポリマーによって達成される。それは、イソシアネート基に関して少なくとも１／１の化学量論比での、アミノ－、メルカプト－又はヒドロキシシランと、ポリエーテルトリオールから調製されるイソシアネート基を含有するポリマーとの反応から得られる。シラン基を含有する本発明のポリマーは、イソシアネート基を含まない。それは、分岐しており、１分子当たり平均して２を超えるシラン基を有する。それは、少なくとも１つの更なる、特に線状の、シラン基を含有するポリマーをその上含む硬化性組成物に好ましくは使用される。意外にも、それは、組成物におけるいかなる感知できる強度及び伸長性の損失も引き起こすことなく組成物の熱安定性を著しく向上させる。

好ましい実施形態において、ジイソシアネートモノマーはＩＰＤＩである。したがって、大過剰のＮＣＯ及びモノマーのその後の除去なしでさえも室温で容易に取り扱うことができる特に低い粘度を有するポリマーが存在する。それらは、特に良好な加工性及び硬化後の向上した熱安定性を可能にする。

更に好ましい実施形態において、ジイソシアネートモノマーは４，４’－ＭＤＩであり、イソシアネート基を含有するポリマーは、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で及び未反応ジイソシアネートモノマーのその後の除去ありで製造される。シラン基を含有するそのような分岐ポリマーは、著しくより粘性があるけれども、室温で取り扱うのが依然として容易であり、シラン基を含有する線状ポリマーと共に硬化性組成物に使用される場合、向上した熱安定性のみならず、伸長性の損失なしに著しく向上した強度をも可能にする。

シラン基を含有する本発明のポリマーは、貯蔵に安定であり、室温で液体であり、及び取り扱うのが容易であり、並びに優れた加工性、速い硬化、良好な伸長性と相まって高い強度、及び意外にも良好な熱安定性を有する硬化性組成物を可能にする。それは、更なる、特に線状の、シラン基を含有するポリマーを特にその上含む、湿気硬化性シーラント、接着剤又はコーティングの構成成分として特に好適である。

本発明の更なる態様は、更なる独立クレームの主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属クレームの主題である。

本発明は、イソシアネート基の１モル当量当たり少なくとも１モルのアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランの化学量論比での
（ｉ）少なくとも１．５／１のＮＣＯ／ＯＨモル比での少なくとも１種のジイソシアネートモノマーと、２．２～３の範囲内の平均ＯＨ官能価及び１５～５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する少なくとも１種のポリエーテルトリオールとの反応から得られる、イソシアネート基を含有し、かつ０．７重量％～４重量％の範囲内のＮＣＯ含有量を有するポリマーと、
（ｉｉ）少なくとも１種のアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランと
の反応からのシラン基を含有する分岐ポリマーを提供する。

「ジイソシアネートモノマー」は、４～１５個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基によって分離された２つのイソシアネート基を有する有機化合物を言う。

「ＮＣＯ含有量」は、重量％単位でのイソシアネート基の含有量を言う。

「オルガノシラン」又は略して「シラン」は、少なくとも１つのシラン基を有する有機化合物を言う。

「アルコキシシラン基」又は略して「シラン基」は、有機基に結合した及び１～３つ、とりわけ２又は３つの、加水分解できるアルコキシ基をケイ素原子上に有するシリル基を言う。

「アミノシラン」、「メルカプトシラン」又は「ヒドロキシシラン」は、それぞれ、アミノ、メルカプト又はヒドロキシル基を、シラン基に加えて有機基上に有するオルガノシランを言う。

「分子量」は、分子又は分子残基のモル質量（１分子当たりのグラム単位での）を言う。「平均分子量」は、オリゴマー又はポリマー分子又は分子酸基の多分散混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を言う。それは、標準としてのポリスチレンに対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

反応基に関連して用語「モル比」は、対応する反応基のモル当量の数の比に関する。

各場合における式中の破線は、置換基と対応する分子基との間の結合を表す。

「可塑剤」は、硬化の過程でポリマー中へ化学的に組み込まれない及び硬化したポリマーに可塑化効果を発揮する非揮発性物質を言う。

物質又は組成物は、この貯蔵が、その使用に関連する程度までその塗布特性又は使用特性のいかなる変化ももたらすことなく、長期間、典型的には少なくとも３ヶ月間、６ヶ月まで又はそれを超えて、好適な容器中に室温で貯蔵できる場合に「貯蔵に安定である」又は「貯蔵できる」と言われる。

「室温」は、２３℃の温度を言う。

本公文書に述べられる全ての業界標準及び規範は、最初の出願日に正当なバージョンに関する。

ｗｔ％と省略される、重量百分率（重量％）は、特に明記しない限り、全体組成物又は全体分子を基準とする組成物の構成成分又は分子の質量割合を言う。用語「質量」及び「重量」は、本公文書では同義語として用いられる。

シラン基を含有する本発明のポリマーは、イソシアネート基を含まない。

それは、特に室温で液体である。

シラン基を含有する分岐ポリマーは、好ましくは、可塑剤の低い含有量を有するにすぎない。それは、とりわけ、１５重量％未満、好ましくは１２重量％未満の、可塑剤を含有する。最も好ましくは、それは、可塑剤を全く含まない。そのようなポリマーは、硬化性組成物に使用される場合、どのくらいの、及びどの可塑剤を組成物が含有すべきかに関して高い自由度を可能にする。

シラン基を含有する分岐ポリマーは、好ましくは、下記式（Ｉ）のシラン基を有する：

（式中、
ｂは、０、１又は２、とりわけ０又は１であり、
Ｒ^１は、エーテル基を任意選択的に含有し、かつ１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^２は、環状及び／又は芳香族部分を任意選択的に有し、かつ１つ又は複数のヘテロ原子、とりわけアミド、カルバメート、又はモルホリノ基を任意選択的に有する１～１２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、かつ
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ^３であり、ここで、Ｒ^３は、Ｈ、又はアルコキシシリル、エーテル若しくはカルボン酸エステル基の形態でのヘテロ原子を任意選択的に有する１～２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基である）。

好ましくは、Ｒ^１は、メチル又はエチル又はイソプロピルである。

より好ましくは、Ｒ^１はメチルである。シラン基を含有するこの種のポリマーは、特に反応性が高い。

同様により好ましくは、Ｒ^１はエチルである。シラン基を含有するそのようなポリマーは、特に貯蔵に安定であり、毒性学的に有利である。

好ましくは、Ｘは、Ｏ又はＮＲ^３である。

好ましくは、Ｒ^３は、Ｈ、エチル、ブチル、フェニル又はエーテル若しくはカルボン酸基を任意選択的に有する６～２０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である。

最も好ましくは、ＸはＮＲ^３であり、Ｒ^３は、

（式中、Ｒ^４は、メチル又はエチル、とりわけエチルである）
である。

Ｘ＝ＮＲ^３である場合、Ｒ^２は、好ましくは、１，３－プロピレン、１，３－ブチレン又は１，４－ブチレン（ここで、ブチレンは、１つ又は２つのメチル基で置換されていてもよい）、より好ましくは１，３－プロピレンである。

Ｘ＝Ｏである場合、Ｒ^２は、好ましくは、アミド、カルバメート若しくはモルホリノを有する６～１２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基、とりわけ、式

の基である。

式（Ｉ）の好ましいシラン基は、高い伸長性と相まって高い強度を可能にする。

式（Ｉ）のシラン基は別として、シラン基を含有する分岐ポリマーは、好ましくは、式（Ｉ）に対応しない更なるシラン基を全く持たない。特に、イソシアナトシランによってポリエーテルトリオールに直接結合したイソシアネート基を全く持たない。イソシアナトシランによって結合したそのようなシラン基は、硬化後の強度及び熱安定性を低下させる。

好ましくは、シラン基を含有する分岐ポリマーは、１分子当たり平均２．１～４、より好ましくは２．２～３．５のシラン基を有する。

好ましくは、シラン基を含有する分岐ポリマーは、５０００～３０，０００ｇ／モル、好ましくは６０００～２０，０００ｇ／モル、とりわけ７０００～１５，０００ｇ／モルの範囲内の平均分子量Ｍ_ｎを有する。

シラン基を含有する分岐ポリマーがそれから誘導されるイソシアネート基を含有するポリマーは、好ましくは０．８重量％～３．５重量％、より好ましくは１重量％～３重量％、とりわけ１．２重量％～２．５重量％の範囲内のＮＣＯ含有量を有する。

好適なジイソシアネートモノマーは、市販の芳香族又は脂肪族ジイソシアネート、とりわけ、数割合のジフェニルメタン ２，４’－及び／若しくは２，２’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を任意選択的に含有する、ジフェニルメタン ４，４’－ジイソシアネート、トリレン ２，４－ジイソシアネート又はそれとトリレン ２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物、フェニレン １，４－ジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン １，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサン １，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２（４），４－トリメチルヘキサメチレン １，６－ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサン １，３－若しくは１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ）、パーヒドロジフェニルメタン ２，４’－若しくは４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ－若しくはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、又はそれらの混合物である。

より好ましくは、ジイソシアネートモノマーは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩからなる群から選択される。

これらの中で、ＩＰＤＩが特に好ましい。このようにして得られるシラン基を含有するポリマーは、特に低い粘度を有し、特に良好な加工性、高い伸長性、及び特に良好な光安定性を有する組成物を可能にする。

これらの中で、ＭＤＩ、とりわけジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）がまた特に好ましい。それを使って得られるシラン基を含有するポリマーは、特に高い強度を有する組成物を可能にする。

好適なポリエーテルトリオールは、好ましくは室温で液体である市販のトリオールである。

ポリエーテルトリオールは、２．２～３の範囲内の平均ＯＨ官能価を有する。それらの生産の結果として、市販のポリエーテルトリオールは、特定の含有量のモノオールを有し、その結果として、それらの平均ＯＨ官能価は、典型的には幾分３よりも下である。それらは、したがって典型的には、三官能性及び一官能性成分を含有する。

ポリエーテルトリオール中に存在する繰り返し単位は、好ましくは、１，２－エチレンオキシ、１，２－プロピレンオキシ、１，３－プロピレンオキシ、１，２－ブチレンオキシ又は１，４－ブチレンオキシ基、とりわけ１，２－エチレンオキシ及び／又は１，２－プロピレンオキシ基である。

より好ましくは、ポリエーテルトリオール中に存在する繰り返し単位は、主に又は専ら１，２－プロピレンオキシ基である。より具体的には、ポリエーテルトリオールは、全ての繰り返し単位を基準として、８０重量％～１００重量％の１，２－プロピレンオキシ基と０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基とを含有する。

ポリエーテルトリオールは、好ましくは、トリメチロールプロパン又はグリセロールから出発している。

ポリエーテルトリオールは、１５～５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する。それは、好ましくは、２０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する。そのようなポリエーテルトリオールは、特に、３０００～１０，０００ｇ／モル、好ましくは４０００～９０００ｇ／モルの範囲内の平均分子量Ｍ_ｎを有する。

ジイソシアネートモノマーとポリエーテルトリオールとの間の反応は、好ましくは、任意選択的に好適な触媒の存在下に、２０～１６０℃、とりわけ４０～１４０℃の範囲内の温度で湿気を排除して実施される。

本反応において、ポリエーテルポリオールのＯＨ基が、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基と反応する。これはまた、ポリオールとジイソシアネートモノマーとの間の反応の生成物のＯＨ基及び／又はイソシアネート基の反応があるから、鎖延長反応と呼ばれるものをもたらす。選択されるＮＣＯ／ＯＨモル比が高ければ高いほど、起こる鎖延長反応のレベルはより低くなり、且つ得られるポリマーの多分散性はより低くなる。鎖延長反応の尺度は、ポリマーの平均分子量、又はＧＰＣ分析におけるピークの幅及び分布である。更なる尺度は、あらゆるＯＨ基とジイソシアネートモノマーとの反応から計算される理論的ＮＣＯ含有量に対するモノマーを除かれたポリマーの有効なＮＣＯ含有量である。

本発明の好ましい実施形態において、本反応におけるＮＣＯ／ＯＨモル比は、好ましくは１．６／１～２．５／１の範囲内、より好ましくは１．８／１～２．３／１の範囲内、とりわけ１．９／１～２．２／１の範囲内である。

イソシアネート基を含有するそのようなポリマーは、調製するのが特に容易である。それは、一定割合の、典型的には約０．５重量％～３．５重量％の未反応のジイソシアネートモノマー、及び一定割合の鎖延長した成分を含有する。結果として、その粘度は幾分より高い。

１．５／１～２．５／１の範囲内のＮＣＯ／ＯＨモル比での反応に関して、ジイソシアネートモノマーは、好ましくは、ＴＤＩ又はＩＰＤＩ、とりわけＩＰＤＩである。このようにして製造されたポリマーは、特に低い粘度を有し、室温で取り扱うのが容易である。

本発明の更なる好ましい実施形態において、反応におけるＮＣＯ／ＯＨモル比は、少なくとも３／１、好ましくは３／１～２０／１の範囲内、より好ましくは４／１～１５／１の範囲内、とりわけ５／１～１３／１の範囲内であり、反応後に、未反応のジイソシアネートモノマーの大部分は、分離の好適な方法を用いて除去される。

イソシアネート基を含有するそのようなポリマーは、ジイソシアネートモノマーの特に低い含有量及び鎖延長成分の特に低い含有量を有する。

それは、好ましくは、０．３重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下のジイソシアネートモノマー含有量を有する。

イソシアネート基を含有するそのようなポリマーは、特に低い粘度を有する。特に、この製造プロセスはまた、ゲル化のポイントまで望ましくもなく高い粘度が調製中に生じることが可能であるので、ポリエーテルトリオールとの反応にさもなければそれほど好適ではないジイソシアネートモノマー、例えば特にＭＤＩなどの使用を可能にする。

分離の方法として、蒸留方法、とりわけ、好ましくは減圧を適用した、薄膜蒸留又はショートパス蒸留が好ましい。

ジイソシアネートモノマーが、１２０～２００℃の範囲内のジャケット温度及び０．００１～０．５ｍｂａｒの圧力のショートパスエバポレーターにおいて除去される多段階プロセスが特に好ましい。

好ましい、４，４’－ＭＤＩの場合に、蒸留除去は特別な課題である。例えば、凝縮物が固化せず、システムを閉塞しないことを確実にすることが必要である。１６０～２００℃の範囲内のジャケット温度で、０．００１～０．５ｍｂａｒで運転すること、及び除去されたジイソシアネートモノマーを４０～６０℃の範囲内の温度で凝縮させることが好ましい。

ジイソシアネートモノマーをポリエーテルポリオールと反応させること及びその後反応混合物中に残っているジイソシアネートモノマーの大部分を溶媒又は共留剤の使用なしに除去することが好ましい。

好ましくは、反応後に除去されたジイソシアネートモノマーは、その後再使用される、すなわち、イソシアネート基を含有するポリマーの調製のために再び使用される。

少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨモル比での反応及び分離の好適な方法を用いてのジイソシアネートモノマーの大部分のその後の除去のためには、ジイソシアネートモノマーは、好ましくは、ＩＰＤＩ又はＭＤＩである。

このために、ＭＤＩ、とりわけ４，４’－ＭＤＩが非常に特に好ましい。ポリエーテルトリオールと４，４’－ＭＤＩとの反応からのシラン基を含有するポリマーは、高い熱安定性と相まって特に高い強度を可能にする。しかしながら、それの調製はまた、特別の課題である。従来のルートでは、イソシアネート基を含有するそのようなポリマーは、典型的には、非常に粘性のあるものになるので、それらは、大量の可塑剤又は溶媒で希釈することなしに取り扱うのが困難である。そのようなポリマーは、多くの場合、調製中に既にゲル化する。

イソシアネート基を含有するポリマーは、湿気を排除して非常に貯蔵に安定である。

それは、イソシアネート基の１モル当量当たり少なくとも１モルのアミノ－、メルカプト－又はヒドロキシシランの化学量論比で少なくとも１種のアミノ－、メルカプト－又はヒドロキシシランと反応させられ、それは、シラン基を含有する本発明の分岐ポリマーを与える。

イソシアネート基を含有するポリマーとの反応のためのアミノ－、メルカプト－又はヒドロキシシランは、好ましくは、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、及びｂは、前に定義されたとおりである）
のシランである。

式（ＩＩ）の好ましいシランは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３－メチルブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－（２－メチルプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチル Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミノスクシネート、ジエチル Ｎ－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）アミノスクシネート、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２－ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４－ヒドロキシペンタンアミド、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４－ヒドロキシオクタンアミド、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－５－ヒドロキシデカンアミド、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２－ヒドロキシプロピルカルバメート、２－モルホリノ－４（５）－（２－トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン－１－オール、２－モルホリノ－４（５）－（２－トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン－１－オール、１－モルホリノ－３－（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン－２－オール、及びケイ素上のメトキシ基の代わりにエトキシ基を持った対応する類似体からなる群から選択される。

式（ＩＩ）の特に好ましいシランは、ジエチル Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミノスクシネート、ジエチル Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノスクシネート、ジエチル Ｎ－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）アミノスクシネート、ジエチル Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）アミノスクシネート、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２－ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２－ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－２－ヒドロキシプロパンアミド又はＮ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）－２－ヒドロキシプロパンアミドである。

式（ＩＩ）の非常に特に好ましいシランは、ジエチル Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミノスクシネート、ジエチル Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノスクシネート、ジエチル Ｎ－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）アミノスクシネート又はジエチル Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）アミノスクシネートである。

アミノ－、メルカプト－又はヒドロキシシランは、イソシアネート基の１モル当量当たり少なくとも１モルのアミノ－、メルカプト－又はヒドロキシシランの化学量論比でイソシアネート基を含有するポリマーと反応させられる。

イソシアネート基の１モル当量当たり１～１．３、好ましくは１～１．２、とりわけ１～１．１モルの範囲内のアミノ－、メルカプト－又はヒドロキシシランの化学量論が好ましい。

反応は、２０～１６０℃、とりわけ６０～１２０℃の範囲内の温度で実施される。触媒、とりわけ第三級アミン又は金属化合物、とりわけビスマス（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）若しくはスズ（ＩＩ）化合物又は有機スズ（ＩＶ）化合物が、ここでは任意選択的に使用される。

シラン基を含有する特に好ましい分岐ポリマーは、ジイソシアネートモノマーとしてのＩＰＤＩから誘導される。それは、したがってとりわけ、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、及びｂは、前に定義されたとおりである）
のシラン基を有する。そのようなポリマーは、良好な熱安定性と相まって高い伸長性及び特に高い光安定性を可能にする。

それは、好ましくは、ジイソシアネートモノマーのその後の除去なしに１．５／１～２．５／１の範囲内のＮＣＯ／ＯＨモル比で、又は少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で及び分離の好適な方法を用いてのジイソシアネートモノマーの大部分のその後の除去ありで調製される。より好ましくは、それは、ジイソシアネートモノマーのその後の除去なしに１．５／１～２．５／１の範囲内のＮＣＯ／ＯＨモル比で調製される。

シラン基を含有する別の特に好ましい分岐ポリマーは、ジイソシアネートモノマーとしての４，４’－ＭＤＩから誘導される。それは、したがってとりわけ、式（Ｉｃ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、及びｂは、前に定義されたとおりである）
のシラン基を有する。それは、特に高い強度及び良好な熱安定性を有する組成物を可能にする。

それは、好ましくは、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨモル比で及び分離の好適な方法を用いてのジイソシアネートモノマーの大部分のその後の除去ありで調製される。

シラン基を含有する分岐ポリマーは、湿気を排除して貯蔵に安定である。湿気と接触すると、シラン基は加水分解を受ける。これは、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）、その後の縮合反応による、シロキサン基（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ基）の形成をもたらす。これらの反応の結果として、ポリマーは硬化して架橋したプラスチックを与える。硬化のための湿気は、空気（空気の湿度）に由来し得るか、又はポリマーは、例えば塗装、噴霧若しくは混合によって、含水成分と接触し得るかのどちらかである。硬化中に、シラノール基は、例えば、ポリマーが塗布された基材のヒドロキシル基と縮合することができ、その結果として基材への接着の追加の向上が架橋時に可能である。

本発明は、更に、以下を特徴とする、シラン基を含有する分岐ポリマーの調製方法を提供する：
（ａ）少なくとも１．５／１のＮＣＯ／ＯＨモル比で、少なくとも１種のジイソシアネートモノマーを、２．２～３の範囲内の平均ＯＨ官能価及び１５～５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する少なくとも１種のポリエーテルトリオールと反応させる、
（ｂ）次いで、特に少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨモル比が存在していたとき、未反応のジイソシアネートモノマーの大部分を、好適な分離方法を用いて任意選択的に除去する、及び
（ｃ）次いで、結果として生じたイソシアネート基を含有するポリマーを、イソシアネート基の１モル当量当たり少なくとも１モルのアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランの化学量論比で、少なくとも１種のアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランと反応させる。

本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のポリエーテルジオールが、ポリエーテルトリオールに加えて工程（ａ）において存在する。これは、シラン基を含有する発明の分岐ポリマーと、シラン基を含有する非発明の線状ポリマーとの混合物のその場形成をもたらす。

ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの間の重量比は、ここでは、好ましくは１０／９０～７０／３０、とりわけ１５／８５～６０／４０の範囲内である。

このために好適なポリエーテルジオールは、５～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは６～２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ７～１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を特に有する。

それは、その繰り返し単位を基準として、好ましくは、８０重量％～１００重量％の１，２－プロピレンオキシ基及び０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基を含有する。

シラン基を含有するそのような線状ポリマーは、特に高い伸長性及び弾性を有する組成物を可能にする。

本発明は、更に、本発明の方法からの反応生成物を提供する。

本発明は、更に、シラン基を含有する本発明の分岐ポリマーと、触媒、架橋剤、接着促進剤、乾燥剤、可塑剤、及び充填材からなる群から選択される少なくとも１種の更なる構成成分とを含む硬化性組成物を提供する。

好適な触媒は、シラン基を含有するポリマーの架橋を加速させる金属触媒及び／又は窒素化合物である。

好適な金属触媒は、とりわけ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又はスズ、とりわけ有機スズ化合物、有機チタネート、有機ジルコネート又は有機アルミネートであり、これらの化合物は、とりわけ、アルコキシ基、アミノアルコキシ基、スルホネート基、カルボキシル基、１，３－ジケトネート基、１，３－ケトエステレート基、ジアルキルホスフェート基又はジアルキルピロホスフェート基を有する。

特に好適な有機スズ化合物は、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジクロリド、ジアルキルスズジカルボキシレート、及びジアルキルスズジケトネート、とりわけジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジクロリド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート若しくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、又はアルキルスズチオエステルである。

特に好適な有機チタネートは、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、トリス（オキシエチル）アミンイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス［トリス（オキシエチル）アミン］ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（２－エチルヘキサン－１，３－ジオキシ）チタン（ＩＶ）、トリス［２－（（２－アミノエチル）アミノ）エトキシ］エトキシチタン（ＩＶ）、ビス（ネオペンチル（ジアリル）オキシ）－ジエトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、テトラ（２－エチルヘキシルオキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート又はポリブチルチタネートである。商業的に入手可能な製品Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ、ＧＢＡ、ＧＢＯ、ＡＡ－７５、ＡＡ－６５、ＡＡ－１０５、ＤＣ、ＢＥＡＴ、ＢＴＰ、ＴＥ、ＴｎＢＴ、ＫＴＭ、ＴＯＴ、ＴＰＴ又はＩＢＡＹ（全てＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ製）；Ｔｙｔａｎ ＰＢＴ、ＴＥＴ、Ｘ８５、ＴＡＡ、ＥＴ、Ｓ２、Ｓ４又はＳ６（全てＢｏｒｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．製）及びＫｅｎ－Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ（登録商標）ＴＴＳ、７、９ＱＳ、１２、２６Ｓ、３３ＤＳ、３８Ｓ、３９ＤＳ、４４、１３４Ｓ、１３８Ｓ、１３３ＤＳ、１５８ＦＳ又はＬＩＣＡ（登録商標）４４（全てＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）がとりわけ好適である。

特に好適な有機ジルコネートは、商業的に入手可能な製品Ｋｅｎ－Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ（登録商標）３８Ｊ、ＫＺ（登録商標）ＴＰＰＪ、ＫＺ（登録商標）ＴＰＰ、ＮＺ（登録商標）０１、０９、１２、３８、４４若しくは９７（全てＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）又はＳｎａｐｃｕｒｅ（登録商標）３０２０、３０３０、１０２０（全てＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＆ Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ製）である。

特に好適な有機アルミネートは、商業的に入手可能な製品Ｋ－Ｋａｔ ５２１８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）である。

触媒として好適な窒素化合物は、とりわけ、特に、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；特に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン若しくはケイ素上のメトキシ基の代わりにエトキシ基を持ったそれらの類似体などのアミノシラン；特に、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンなどの環状アミジン；特に、テトラメチルグアニジン、２－グアニジノベンズイミダゾール、アセチルアセトングアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジンなどのグアニジン類、若しくはカルボジイミドと、特に、ポリエーテルアミン若しくはアミノシランアミンなどの、アミンとの反応生成物；又は、特に、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール若しくはＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールなどのイミダゾール類である。

異なる触媒の組合せ、とりわけ少なくとも１種の金属触媒と少なくとも１種の窒素化合物との組合せがまた好適である。

好ましい触媒は、有機スズ化合物、有機チタネート、アミン、とりわけアミノシラン、アミジン、グアニジン類又はイミダゾール類である。

好適な接着促進剤及び／又は架橋剤は、とりわけ、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン若しくはイミノシラン、又はこれらのシランのオリゴマー形態、又は第一級アミンとエポキシシラン若しくは（メタ）アクリロシラン若しくはアンヒドロシランとの付加体である。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン若しくはケイ素上のメトキシシラン基の代わりにエトキシシラン基を持った対応するシラン、又はこれらのシランのオリゴマー形態が特に好適である。

特に好適な乾燥剤は、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シラン基のα－位に官能基を有するオルガノシラン、とりわけＮ－（メチルジメトキシシリルメチル）－Ｏ－メチルカルバメート又は（又メタクリルオキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エスエル、及びまた酸化カルシウム又はモレキュラーシーブである。ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが好ましい。シラン基を含有する分岐ポリマーがメトキシシラン基を有する場合、ビニルトリメトキシシランが好ましく、一方、シラン基を含有する分岐ポリマーがエトキシシラン基を有する場合、ビニルトリエトキシシランが好ましい。

好適な可塑剤は、とりわけ、フタレート、とりわけジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）若しくはジ（２－プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）、水素化フタレートつまりシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、とりわけ水素化ジイソノニルフタレートつまりジイソノニル シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）、テレフタレート、とりわけビス（２－エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＯＴＰ）若しくはジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴ）、水素化テレフタレートつまりシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、とりわけ水素化ビス（２－エチルヘキシル）テレフタレートつまりビス（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、又は水素化ジイソノニルテレフタレートつまりジイソノニル シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、イソフタレート、トリメリテート、アジペート、とりわけジオクチルアジペート、アゼレート、セバケート、ベンゾエートなどのカルボン酸エステル、ポリオール、とりわけポリエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオール、グリコールエーテル、グリコールエステル、とりわけアセテート基の形態で、ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルモノオール若しくはポリオール、有機リン酸エステル若しくはスルホン酸エステル、ポリブテン若しくは「バイオディーゼル」とも呼ばれる、天然脂肪若しくは油、とりわけ脂肪酸メチル若しくはエチルエステル、又はエポキシ化大豆油若しくはアマニ油である。

好適な充填材は、とりわけ、脂肪酸、とりわけステアレートで任意選択的に被覆された、粉砕若しくは沈澱炭酸カルシウム、バライト、石英粉、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、か焼カオリン、マイカ若しくはタルクなどの、層状シリケート、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの微粉化されたシリカなどの、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、工業的に生産されるカーボンブラック、黒鉛、金属粉、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀又は鋼、ＰＶＣ粉末又は中空ビーズである。沈澱した、脂肪酸被覆炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラックが好ましい。

更なる好適な構成成分は、とりわけ、以下の助剤及び添加剤：
－ シラン基を含有するオリゴマー又はポリマー；
－ 溶媒；
－ 繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維などの、ポリマー繊維、又は木材、セルロース、大麻若しくはサイザルアサなどの、天然繊維；
－ グラフェンなどのナノ繊維又はカーボンナノチューブ；
－ 染料；
－ 無機又は有機顔料、特に二酸化チタン、酸化クロム又は酸化鉄；
－ レオロジー改質剤、特に増粘剤、特に、ベントナイトなどの、層状シリケート、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリアミドワックス、ポリウレタン、尿素化合物、ヒュームドシリカ、セルロースエーテル又は疎水的に改質されたポリオキシエチレン；
－ 酸化、熱、光若しくはＵＶ放射線に対する安定剤；
－ ロジン、セラック、アマニ油、ヒマシ油又は大豆油などの、天然樹脂、脂肪若しくは油；
－ 非反応性ポリマー、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル若しくはアルキル（メタ）アクリレートを含む群からの、不飽和モノマーの、特にホモポリマー又はコポリマー、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）又はアタクチックポリ－α－オレフィン（ＡＰＡＯ）；
－ 難燃性物質、とりわけ既に述べられる充填材 水酸化アルミニウム若しくは水酸化マグネシウム、又は有機リン酸エステル；
－ 添加剤、特に湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、脱気剤、酸化、熱、光若しくはＵＶ放射線に対する安定剤、又は殺生物剤
である。

特定の構成成分が組成物に混ぜ込まれる前に化学的又は物理的乾燥を受けることは賢明であり得る。

硬化性組成物は、好ましくは５重量％～８０重量％、より好ましくは１０重量％～７０重量％、とりわけ２０重量％～６０重量％の、シラン基を含有するポリマーを含有する。

本発明の好ましい実施形態において、硬化性組成物は、シラン基を含有する少なくとも１種の更なる、非発明のポリマーを含む。

特に、シラン基を含有するこの更なるポリマーは線状である。それは、好ましくは、１分子当たり平均１．７～２、より好ましくは１．８～２、とりわけ１．９～２の、シラン基を有する。

シラン基を含有する本発明の分岐ポリマーと、シラン基を含有する更なるポリマーとの間のここでの重量比は、好ましくは、１０／９０～７０／３０、とりわけ１５／８５～６０／４０の範囲内である。

シラン基を含有する更なるポリマーは、好ましくは、
－ 少なくとも１．５／１のＮＣＯ／ＯＨモル比でジイソシアネートモノマーとポリエチレンジオールとの反応からのイソシアネート基を含有するポリマーから誘導されるシラン基を含有するポリマー；
－ とりわけジイソシアネートを使っての、任意選択的に鎖延長ありで、アリル基を含有するポリエーテルとヒドロシランとの反応から得られるシラン基を含有するポリエーテル；
－ とりわけジイソシアネーを使っての、任意選択的に鎖延長ありで、アルキレンオキシドとエポキシシランとの共重合から得られるシラン基を含有するポリエーテル；
－ ジイソシアネートを使用する任意選択的に鎖延長ありで、ポリエーテルポリオールとりわけジオールとイソシアナトシランとの反応から得られるシラン基を含有するポリエーテル
からなる群から選択される。

シラン基を含有する本発明の分岐ポリマーは、ここでは、組成物の熱安定性並びに場合により強度及び／又は伸長性を向上させる。

シラン基を含有する更なるポリマーとして、少なくとも１．５／１のＮＣＯ／ＯＨモル比でのジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとの反応からのイソシアネート基を含有するポリマーから誘導されるものが好ましい。

このために好適なポリエーテルジオールは、５～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは６～２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ７～１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を特に有する。特に、それは、３５００～２０，０００ｇ／モル、好ましくは５０００～１８，０００ｇ／モル、とりわけ７５００～１６，０００ｇ／モルの範囲内の平均分子量Ｍ_ｎを有する。そのようなポリマーは、特に高い伸長性及び弾性を有する組成物を可能にする。

本発明の分岐ポリマーと非発明のポリマーとのそのような混合物は、特にまた、ジイソシアネートモノマーが、少なくとも１．５／１のＮＣＯ／ＯＨモル比での記載されたような少なくとも１種のポリエーテルトリオールと少なくとも１種のポリエーテルジオールとの混合物と混合されてイソシアネート基を含有するポリマーになり、これが次いで、記載されたような少なくとも１種のアミノ、メルカプト又はヒドロキシシランと反応させられるように調製することができる。

硬化性組成物は、とりわけ、湿気を排除して製造され、湿気を通さない容器中に周囲温度で貯蔵される。好適な湿気を通さない容器は、とりわけ、任意選択的に被覆された金属及び／又はプラスチックからなり、とりわけドラム、輸送ボックス、ホブボック、バケツ、キャニスター、缶、バッグ、チューブラーバッグ、カートリッジ又はチューブである。

硬化性組成物は、一成分組成物の形態に又は二成分組成物の形態にあり得る。

「一成分」組成物は、組成物の全構成成分が、同じ容器中に一緒に混合貯蔵される、及び湿気で硬化できるものを言う。

「二成分」組成物は、組成物の構成成分が、別個の容器中に貯蔵される２つの異なる成分中に存在するものを言う。２つの成分は、組成物の塗布の直前まで又は塗布中まで互いに混合されず、混合するとすぐに、混合組成物は、硬化が湿気の作用によってのみ進行する又は完了する状態で、硬化する。

硬化性組成物は、好ましくは、一成分組成物である。好適なパッケージング及び貯蔵を前提として、それは、典型的には数ヶ月間、１年まで、又はそれを超えて、貯蔵に安定である。

硬化性組成物を塗布すると、存在するシラン基は、湿気と接触し、それは、硬化のプロセスを開始する。硬化は、温度、接触の性質、湿気の量、及び任意の触媒の存在に応じて様々な速度で進行する。空気湿度を用いての硬化の場合、スキンが先ず、組成物の表面上に生じる。スキン時間と呼ばれるものは、硬化速度の尺度である。

これは、硬化した組成物の形成をもたらす。

一成分組成物の場合に、それは、そのままで塗布され、次いで湿気又は水の影響下で硬化し始める。硬化の加速のために、水を含有する若しくは水を放出する加速剤成分並びに／又は触媒並びに／又は硬化剤を塗布時に組成物に混ぜ込むことができる、又は組成物は、それの塗布後に、そのような加速剤成分と接触させることができる。

硬化性組成物は、好ましくは、周囲温度、とりわけ約－１０～５０℃の範囲内、好ましくは－５℃～４５℃、とりわけ０～４０℃の範囲内で塗布される。

硬化は、好ましくは同様に、周囲温度で起こる。

硬化した状態で、本組成物は、著しく弾性の特性、特に高い強度及び高い伸長性、良好な熱安定性、並びに様々な基材上での良好な接着特性を有する。結果として、それは、多数の使用のために、とりわけ、建築用途又は工業用途向けのシーラント、接着剤、被覆材、コーティング又は塗料として、例えばジョイントシーラント、寄せ木張り接着剤、二次接着剤、艶出接着剤、又は車体シーラント、シームシーラント若しくは空洞シーラントとして、床被覆材、床コーティング、バルコニーコーティング、屋根コーティング若しくは立体駐車場コーティングとして好適である。

硬化性組成物を弾性接着剤又は弾性シーラント又は弾性コーティングとして使用することが好ましい。

硬化性組成物は、構造的に粘性のある特性のペースト状稠度を有するように調合することができる。この種の組成物は、本質的に丸い又は三角形の断面積を有し得る、例えばビーズの形態で、例えば市販のカートリッジ又はドラム又はホブボックから、好適なデバイスを用いて塗布される。

硬化性組成物はまた、それが流体であり、及び「セルフレベリング」又はほんのわずかにチキソトロピックであり、且つ塗布のために注ぎ出すことができるように調合することができる。コーティングとして、それは、例えば次いで、例えばローラー、滑り棒、ギザギザの塗布機又はこてを用いて、ある面積にわたって分配して所望の層厚さを与えることができる。ある操作では、０．５～３ｍｍ、とりわけ１～２．５ｍｍの範囲内の層厚さが典型的には塗布される。

接合又はシーリング又はコーティングのための好適な基材は、とりわけ、
－ ガラス、ガラスセラミック、スクリーン印刷されたセラミック、コンクリート、モルタル、セメントスクリード、繊維セメント、とりわけ繊維セメント板、煉瓦、タイル、しっくい、とりわけしっくい板若しくは無水物スクリード、又は花崗岩若しくは大理石などの、天然石；
－ 亜鉛めっき若しくはクロムめっき金属などの、表面仕上げ金属又は合金を含む、アルミニウム、銅、鉄、鋼、非鉄金属などの、金属又は合金；
－ プラスチック、特に硬質又は軟質ＰＶＣ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＴＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ（ここで、プラスチックの表面は、任意選択的にプラズマ、コロナ又は火炎処理を受けている）；
－ 塗料又はワニス、とりわけ自動車トップコート；
－ ＰＣＣ（ポリマー変性セメントモルタル）又はＥＣＣ（エポキシ樹脂変性セメントモルタル）をベースとする修理又はレベリングコンパウンド；
－ アスファルト又はビチューメン；
－ 皮革、布地、紙、木材、フェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂などの樹脂で接合された木材系材料、樹脂－布地複合材又は他のいわゆるポリマー複合材；
－ とりわけＥＰＳ、ＸＰＳ、ＰＵＲ、ＰＩＲ、ロックウール、ガラスウール又は発泡ガラスでできた絶縁発泡体
である。

必要ならば、基材は、とりわけ物理的及び／若しくは化学的洗浄方法又は活性化剤若しくはプライマーの塗布によって、塗布前に前処理することができる。

２つの同一の基材又は２つの異なる基材を接合する又はシールすることが可能である。

２つの基材の接合又はシーリング後に、接合された又はシールされた物品が得られる。この物品は、構築構造物又はそれの部品、とりわけ地上又は地下の構築構造物、橋、屋根、階段若しくはファサードであり得るか、又はそれは、工業製品若しくは消費者製品、とりわけ窓、パイプ、家庭用電化製品又は、自動車、バス、トラック、鉄道車両、船、航空機若しくはヘリコプターなどの、輸送手段、或いはそれらのインストール可能な構成要素であり得る。

本発明は、更に、硬化性組成物からそれと湿気との接触後に得られた硬化した組成物を提供する。

本発明の組成物は、湿気を排除して貯蔵に安定であり、容易に加工できる。それは、迅速に硬化し、硬化後に、良好な伸長性、良好な接着特性、及び意外にも良好な熱安定性と相まって高い強度を有する。

実施例が本明細書で以下に提示され、その目的は、記載される発明を更に明らかにすることである。本発明は、もちろん、これらの記載される実施例に限定されない。

「標準気候条件」（「ＳＣＣ」）は、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対空気湿度を言う。

使用される化学薬品は、特に明記しない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製であった。

ジイソデシルフタレートは、（ＢＡＳＦ製の）Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）１０－Ｐの形態で使用した。

粘度は、恒温のＲｈｅｏｔｅｃ ＲＣ３０コーン－プレート粘度計（コーン直径 ２５ｍｍ、コーン角 １°、コーンチップ－プレート距離 ０．０５ｍｍ、せん断速度 １０ｓ^－１）を用いて測定した。

ジイソシアネートモノマー含有量は、Ｎ－プロピル－４－ニトロベンジルアミンでの事前の誘導体化後のＨＰＬＣ（フォトダイオードアレイによる検出；移動相として０．０４Ｍ酢酸ナトリウム／アセトニトリル）によって測定した。

ポリエーテルトリオールを使ったイソシアネート基を含有するポリマーの調製：
ポリマーＴ－１：（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．１／１）
１９０．０ｇのエチレンオキシド末端ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ ＢＴ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、２７．８ｇのジイソデシルフタレート、２２．２ｇのＩＰＤＩ（１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）、及び０．１２ｇのジブチルスズジラウレートを、９０℃で公知の方法によって反応させて１．７５重量％のＮＣＯ含有量及び２０℃で３１Ｐａ・ｓの粘度を有するポリマーをもたらした。

ポリマーＴ－２：
７８０．０ｇのエチレンオキシド末端ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ ＢＴ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）及び２２０ｇのＩＰＤＩ（１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）を、８０℃で公知の方法によって０．０１ｇのジブチルスズジラウレートの存在下で反応させて６．４重量％のＮＣＯ含有量、２０℃で４．１Ｐａ・ｓの粘度、及び約１２重量％のＩＰＤＩモノマー含有量を有するポリマーをもたらした。

揮発性構成成分、特にＩＰＤＩモノマーの大部分を、次いでショートパスエバポレーターでの蒸留によって除去した（ジャケット温度１６０℃、圧力０．１～０．００５ｍｂａｒ）。このようにして得られたポリマーは、１．９重量％のＮＣＯ含有量、２０℃で８．２Ｐａ・ｓの粘度、及び０．０２重量％のＩＰＤＩモノマー含有量を有した。

ポリマーＴ－３：
７２５．０ｇのチレンオキシド末端ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ ＢＴ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）及び２７５ｇのジフェニルメタン ４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）を、８０℃で公知の方法によって反応させて７．６重量％のＮＣＯ含有量、２０℃で６．５Ｐａ・ｓの粘度、及びおよそ２０重量％のジフェニルメタン ４，４’－ジイソシアネートモノマー含有量を有するポリマーをもたらした。

揮発性構成成分、特にジフェニルメタン ４，４’－ジイソシアネートモノマーの大部分を、次いでショートパスエバポレーターでの蒸留によって除去した（ジャケット温度１８０℃、圧力０．１～０．００５ｍｂａｒ、凝縮温度４７℃）。このようにして得られたポリマーは、１．７重量％のＮＣＯ含有量、２０℃で１９Ｐａ・ｓの粘度、及び０．０４重量％のジフェニルメタン ４，４’－ジイソシアネートモノマー含有量を有した。

ポリマーＴ－４：（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．１／１）
１９０．０ｇのエチレンオキシド末端ポリオキシプロピレントリオール（ＯＨ価２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ ＢＴ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）及び２５．０ｇのジフェニルメタン ４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）を、８０℃で公知の方法によって反応させた。反応混合物は、反応中にゲル化を受け、その結果として更なる使用に不適であった。

ポリエーテルジオールを使ったイソシアネート基を含有するポリマーの調製：
ポリマーＬ－１：（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．１／１）
１０００．０ｇのポリオキシプロピレンジオール（ＯＨ価１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、１２２．８ｇのジイソデシルフタレート、４１．６ｇのＩＰＤＩ（１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）、及び０．１２ｇのジブチルスズジラウレートを、９０℃で公知の方法によって反応させて０．６３重量％のＮＣＯ含有量、２０℃で３１Ｐａ・ｓの粘度、及び約０．５重量％のＩＰＤＩモノマー含有量を有するポリマーをもたらした。

使用される式（ＩＩ）のシラン：
シランＡ－１ 約１／１のモル比での３－アミノプロピルトリメトキシシランとジエチルマレエートとの反応から得られる、ジエチル Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミノスクシネート（３５１．５ｇ／モル）

シラン基を含有するポリマーの調製：
ポリマーＳＴ－１：（発明の、分岐した）
上記のように調製された、２４０．０ｇのポリマーＴ－１の初期装入物に、湿気を排除した窒素雰囲気下で３６．２ｇのシランＡ－１を添加し、混合物を、イソシアネート基がＦＴ－ＩＲ分光法によってもはや検出できなくなるまで６０℃で撹拌した。結果として生じたポリマーを室温まで冷却し、湿気を排除して貯蔵した。それは、１０重量％の可塑剤（ジイソデシルフタレート）を含有し、無色透明であり、調製の翌日に２０℃で９７Ｐａ・ｓの粘度を有した。

ポリマーＳＴ－２：（発明の、分岐した）
上記のように調製された、２２１．０ｇのポリマーＴ－２の初期装入物に、湿気を排除した窒素雰囲気下で３６．２ｇのシランＡ－１を添加し、混合物を、イソシアネート基がＦＴ－ＩＲ分光法によってもはや検出できなくなるまで６０℃で撹拌した。結果として生じたポリマーを室温まで冷却し、湿気を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、調製の翌日に２０℃で７０Ｐａ・ｓの粘度を有した。

ポリマーＳＴ－３：（発明の、分岐した）
上記のように調製された、２４７．０ｇのポリマーＴ－３の初期装入物に、湿気を排除した窒素雰囲気下で３６．２ｇのシランＡ－１を添加し、混合物を、イソシアネート基がＦＴ－ＩＲ分光法によってもはや検出できなくなるまで６０℃で撹拌した。結果として生じたポリマーを室温まで冷却し、湿気を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、調製の翌日に２０℃で３５７Ｐａ・ｓの粘度を有した。

ポリマーＳＬ－１：（非発明の、線状の）
上記のように調製された、３３３．３ｇのポリマーＬ－１の初期装入物に、湿気を排除した窒素雰囲気下で１８．１ｇのシランＡ－１を添加し、混合物を、イソシアネート基がＦＴ－ＩＲ分光法によってもはや検出できなくなるまで６０℃で撹拌した。結果として生じたポリマーを室温まで冷却し、湿気を排除して貯蔵した。それは、１０重量％の可塑剤（ジイソデシルフタレート）を含有し、無色透明であり、調製の翌日に２０℃で９９Ｐａ・ｓの粘度を有した。

ポリマーＳＰＵＲ－１：（比較の、分岐した）
１９０．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ ＢＴ及び１９．５ｇの３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを、８０℃で公知の方法によって反応させてシラン基を含有するポリマーをもたらした。結果として生じたポリマーを室温まで冷却し、湿気を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、調製の翌日に２０℃で５Ｐａ・ｓの粘度を有した

湿気硬化性組成物：
組成物Ｚ１～Ｚ９：
各組成物に関して、表１～２に明記される原料を明記される量（重量部単位での）で、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標） ＤＡＣ １５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を用いて３０００ｒｐｍで１分間湿気を排除して混合し、湿気を排除して貯蔵した。

組成物を以下のとおり試験した：
貯蔵安定性の尺度として、閉鎖アルミニウム管中で湿気を排除しての貯蔵後に室温で１日後（１ｄ ＲＴ）及び６０℃での空気循環オーブン中で７日後（７ｄ ６０℃）に粘度を測定した。

オープンタイムの尺度として、スキン時間（ＨＢＺ）を測定した。このために、２、３グラムの組成物を約２ｍｍの層厚さでボール紙に塗布し、組成物の表面をそっとたたくために使用されるＬＤＰＥピペット上にその後もはやいかなる残渣も残らなくなる標準気候条件下での期間を測定した。

硬度及び熱安定性の尺度として、ショアＡ硬度を、標準気候条件下に７日間（７ｄ ＳＣＣ）硬化させた試験検体に関して、又は標準気候条件下で７日間、次いで８０℃、９０℃若しくは１００℃での空気循環オーブン中で明記された温度で明記された期間貯蔵された試験検体に関してＤＩＮ ５３５０５に従って測定した。

機械的特性の測定のために、組成物をシリコーン被覆剥離紙に塗布して厚さ２ｍｍのフィルムを得、それを標準気候条件下で１４日貯蔵し、その後、３０ｍｍの試験片長さ及び４ｍｍの試験片幅の７５ｍｍの長さを有する２、３のダンベルをフィルムから打ち抜き、これらを、２００ｍｍ／分の歪み速度でＤＩＮ ５３５０４に従って試験して引張強度（破断荷重）、破断点伸び、及び５％弾性率（０．５～５％伸びでの）を測定した。

結果を表１～２に報告する。

比較例は、（Ｒｅｆ．）で識別される。

表１及び２から、本発明の組成物Ｚ２～Ｚ４及びＺ６～Ｚ９は良好な～非常に良好な熱安定性を有するが、一方、比較組成物Ｚ１及びＺ５は不十分な熱安定性を有することを理解することができる。９０℃で１４日及び１００℃で７日の貯蔵後に、それらのショアＡ硬度試験検体は、測定がもはや可能ではないような程度まで破壊されてしまった。

Claims (15)

1. イソシアネート基の１モル当量当たり少なくとも１モルのアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランの化学量論比での
   （ｉ）少なくとも１．５／１のＮＣＯ／ＯＨモル比で、少なくとも１種のジイソシアネートモノマーと、２．２～３の範囲内の平均ＯＨ官能価及び１５～５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する少なくとも１種のポリエーテルトリオールとの反応から得られる、イソシアネート基を含有し、かつ０．７重量％～４重量％の範囲内のＮＣＯ含有量を有するポリマーと、
   （ｉｉ）少なくとも１種のアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランと
   の反応からのシラン基を含有する分岐ポリマー。
2. 下記式（Ｉ）のシラン基を有することを特徴とする、請求項１に記載のシラン基を含有するポリマー：
   

   

   （式中、
   ｂは、０、１又は２、とりわけ０又は１であり、
   Ｒ^１は、エーテル基を任意選択的に含有し、かつ１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｒ^２は、環状及び／又は芳香族部分を任意選択的に有し、かつ１つ又は複数のヘテロ原子、とりわけアミド、カルバメート、又はモルホリノ基を任意選択的に有する１～１２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、かつ
   Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ^３であり、ここで、Ｒ^３は、Ｈ、又はアルコキシシリル、エーテル、若しくはカルボン酸エステル基の形態でのヘテロ原子を任意選択的に有する１～２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基である）。
3. １分子当たり平均２．１～４、好ましくは２．２～３．５のシラン基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のシラン基を含有するポリマー。
4. 前記ジイソシアネートモノマーは、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のシラン基を含有するポリマー。
5. 前記ジイソシアネートモノマーは、ジフェニルメタン４，４－ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のシラン基を含有するポリマー。
6. 前記ポリエーテルトリオールは、全繰り返し単位を基準として、８０重量％～１００重量％の１，２－プロピレンオキシ基と、０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基とを含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のシラン基を含有するポリマー。
7. 前記反応における前記ＮＣＯ／ＯＨモル比は、１．６／１～２．５／１の範囲内であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のシラン基を含有するポリマー。
8. 前記反応における前記ＮＣＯ／ＯＨモル比は、少なくとも３／１であること、及び前記反応後に、未反応のジイソシアネートモノマーの大部分を、好適な分離方法を用いて除去することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のシラン基を含有するポリマー。
9. 以下を特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のシラン基を含有するポリマーの調製方法：
   （ａ）少なくとも１．５／１のＮＣＯ／ＯＨモル比で、少なくとも１種のジイソシアネートモノマーを、２．２～３の範囲内の平均ＯＨ官能価及び１５～５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する少なくとも１種のポリエーテルトリオールと反応させる、
   （ｂ）次いで、未反応の前記ジイソシアネートモノマーの大部分を、好適な分離方法を用いて任意選択的に除去する、及び
   （ｃ）次いで、結果として生じたイソシアネート基を含有するポリマーを、イソシアネート基の１モル当量当たり少なくとも１モルのアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランの化学量論比で、少なくとも１種のアミノ－、メルカプト－、又はヒドロキシシランと反応させる。
10. 少なくとも１種のポリエーテルジオールが、前記ポリエーテルトリオールに加えて工程（ａ）において存在することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 請求項９又は１０に記載の方法からの反応生成物。
12. 請求項１～８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のシラン基を含有するポリマーと、触媒、架橋剤、接着促進剤、乾燥剤、可塑剤、及び充填材からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる構成成分とを含む硬化性組成物。
13. 請求項１～８のいずれか一項に記載のシラン基を含有するポリマーとは異なる、少なくとも１種のさらなる、とりわけ線状の、シラン基を含有するポリマーを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性組成物。
14. 弾性接着剤又は弾性シーラント又は弾性コーティングとして使用されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の硬化性組成物。
15. 湿気との接触後に請求項１２～１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物から得られる硬化した組成物。