CN112805313B

CN112805313B - 低密度的可固化组合物

Info

Publication number: CN112805313B
Application number: CN201980065365.3A
Authority: CN
Inventors: K·曼耐克; D·鲁茨; S·斯塔乌贝尔-费迪埃尔; B·杜尔米克
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2018-10-03
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2039-10-02
Also published as: EP3861041A1; CN112805313A; US20220049045A1; JP7442513B2; WO2020070207A1; JP2022503939A

Abstract

本发明涉及一种湿可固化的组合物，包含a)10‑60wt％比例的至少一种湿反应性聚合物P，基于整个组合物计，b)至少9wt％比例的至少一种无机填料F，基于整个组合物计，c)3‑25wt％的至少一种类型的中空微球H，基于整个组合物计，其特征在于组合物的密度小于1.20kg/L，优选小于1.10kg/L，和中空微球H具有根据ASTM D3102‑72测量的至少2.5MPa，优选至少5MPa的抗压强度，和中空微球H具有通过由Coulter计数器测量的小于100μm的基于体积的粒径D90。本发明的湿可固化的组合物具有良好的拉伸强度以及高可拉伸性、良好的施用性能和较低的挤出力、优异的泵送稳定性以及在泵送后以及长时间存放的情况下的密度稳定性，并且非常适合用作用于绝缘应用或轻量结构的具有低密度的粘合剂、密封剂或涂层材料。

Description

低密度的可固化组合物

技术领域

本发明涉及低密度的湿可固化的组合物以及其作为粘合剂和密封剂以及涂料的用途。

现有技术

湿可固化的组合物在许多工业应用中起着重要作用，例如作为单或双组分的粘合剂、密封剂或涂料。其固化是通过交联反应实现的，该交联反应在水的作用下经由游离或潜在的反应性基团(例如异氰酸酯基或硅烷基团)进行，其中这些基团通过与水分(主要来自空气或是作为第二混合物组分中的水的形式)接触而本身反应或彼此反应，从而将包含于组合物中的结构组分共价连接成聚合物网络。

根据应用领域，可以在湿可固化的组合物领域中配制具有多种个体性能的非常广泛的产品。这其中掺加剂例如填料、增塑剂、添加剂和增粘剂特别起重要的作用，它们对配方的性能具有重要的影响，例如粘合性、机械性能和可加工性。这些湿可固化的组合物大多数具有相对较高的密度，大部分在1.20kg/L以上的范围内。密度一方面建立在例如湿反应性聚合物、增塑剂和增粘剂的关键成分基础上，它们的密度高于1.00kg/L，但另一方面也特别是建立在填料基础上。这种湿可固化的组合物中填料通常是必不可少的。它们不仅有助于显著降低配方成本，而且还对组合物的机械性能和加工性能做出了重大贡献。不幸的是，诸如白垩的常规填料通常具有超过2.00kg/L的密度，这显著增加了组合物的总体密度。然而，在轻质结构的发展中和为了降低运输成本，在建筑和工业中对具有低密度的粘合剂和密封剂的需求变得越来越迫切。特别期望密度为1.00kg/L或甚至更低。为了满足这种需要，长久以来将中空微球用作湿反应性组合物中的掺加剂。这些中空球基本上是球形的充气颗粒，其直径不大于500μm，并且具有例如由玻璃、硅酸盐或塑料制成的壳。这些中空微球的密度有时远低于1.00kg/L，并且当掺入湿可固化的组合物时，可以大大降低其最终得到的整体密度。除了低密度之外，还可以由此实现诸如隔热或隔音的有利性能，这例如在车辆构造或地板粘合剂中是期望的。

然而，使用这种中空微球来降低密度也具有明显的缺点。在使用这样的中空微球时，例如断裂伸长率和特别是拉伸强度的机械性能明显降低。在其中出色的机械性能绝对必不可少的结构性粘合剂的情况下，这是一个特别的问题。为了解决这个问题，已经开始混入大量的增强炭黑作为填料。尽管由此可以实现可接受的机械性能和降低的密度，但是组合物变得非常粘稠，并且只能使用高性能泵或在加热情况下施用。此外，以这种方式仅能生产不能着色的深黑色组合物，并因此从美学的角度来看其仅具有非常有限的应用范围。

具有聚合物壳的中空微球的使用也很普遍，例如以商品名Expancel出售的那些。尽管它们与组合物的其他成分表现出很好的相容性，并因此在一定程度上保持了减重组合物的机械性能，但是这些中空球在压力下可逆地变形，即可压缩。由此，在从例如料盒中挤出组合物时，组合物会从施涂设备中后续流出，这对于用户来说是不受欢迎的，并且是非常不舒服的。

包含中空微球的低密度湿可固化的组合物通常具有较差的泵送性，并且在许多情况下，泵送操作后密度不可逆地增加。而且，大多数这些组合物虽具有降低的密度，但该密度随着时间的推移不稳定并且在长期保存时不可逆地增加。原因包括，例如中空球的大部分被破坏或物质向其中空腔迁移。

因此仍然需要密度小于1.20kg/L，优选小于1.10kg/L，特别是小于1.00kg/L的湿可固化的组合物，其不具有现有技术的上述缺点并且具有改进的机械性能，特别是拉伸强度，在低挤出力下具有良好的可泵送性，甚至在泵送后和长期保存后仍具有稳定的降低的密度。

发明概述

因此，本发明的目的是提供一种湿可固化的组合物，其密度小于1.20kg/L、优选小于1.10kg/L、特别是小于1.00kg/L，具有改善的拉伸强度和良好的断裂伸长率，可以容易地在室温下施用和泵送，其密度没有由于泵送或长时间存放而显示出不可逆的显著增加，并且不会在施用时产生后续流出(Nachlaufen)现象。

该目的令人惊讶地通过如权利要求1所述的湿可固化的组合物实现。通过将无机填料与特定尺寸和抗压强度的中空微球以及规定量的组合物的所有成分结合使用，可以生产出达到本发明目的的低密度湿可固化的组合物。

在优选的实施方案中，因此不仅可以生产例如用于地板的建筑粘合剂，而且还可以生产相对容易施加的具有隔音和隔热性能或防火性能的结构粘合剂或密封剂。

本发明的其他方面是其他的独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

发明的具体实施方式

本发明提供了一种湿可固化的组合物，包含

a)基于总的组合物计10-60wt％比例的至少一种湿反应性聚合物P，

b)基于总的组合物计至少9wt％比例的至少一种无机填料F，

c)基于总的组合物计3-25wt％的至少一种类型的中空微球H，

其特征在于，

组合物的密度小于1.20kg/l，优选小于1.10kg/l，和

中空微球H具有根据ASTM D3102-72测量的至少2.5MPa，优选至少5MPa的抗压强度，和中空微球H具有通过由Coulter计数器测量的小于100μm的基于体积的粒径D90。

术语“硅烷基团”是指连接至有机基团上并且在硅原子上具有一至三个，尤其是两个或三个可水解的取代基的甲硅烷基。特别常用的可水解的取代基为烷氧基。这些硅烷基团也可称作“烷氧基硅烷基团”。硅烷基团也可以部分或完全水解的形式存在。

“羟基硅烷”、“异氰酸酯基硅烷”、“氨基硅烷”和“巯基硅烷”分别是指除了硅烷基团以外在有机基团上具有一个或多个羟基、异氰酸酯基、氨基或巯基基团的有机烷氧基硅烷。

以“多(聚)”起始的物质名称，例如多元醇或多异氰酸酯，是指形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。

术语“有机聚合物”包括化学上均一但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合以及该大分子集合的反应产物，这些大分子集合是通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备的并且在聚合物主链中主要具有碳原子。

术语“聚氨酯聚合物”包含根据所谓的二异氰酸酯加聚方法制得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的那些聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。

此处含有硅烷基团的聚合物不仅是指有机硅聚合物(聚二有机硅氧烷聚合物)，而且还特别是含有硅烷基团的有机聚合物，其通常并且在本文中特别也被同义地描述为“硅烷官能的聚合物”、“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP)。其的交联通过硅烷醇基团的缩合进行，其中形成硅氧烷键并且通常借助于有机锡化合物(例如特别是羧酸二烷基锡(IV))催化。

术语“含有硅烷基团的聚醚”还包括含有硅烷基团并且除了聚醚单元还可以含有氨基甲酸酯基团、脲基或硫代氨基甲酸酯的有机聚合物。这种含有硅烷基团的聚醚还可以称为“含有硅烷基团的聚氨酯”。

“分子量”在本文中应当理解为是指分子或分子的一部分(也称作“基团”)的摩尔质量(以g/mol计)。“平均分子量”被理解为是指分子或基团的低聚或聚合混合物的数均值M_n，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标样进行测定。

如果物质或组合物可以在室温下长时间(通常至少3个月至最多6个月或更长时间)存储在合适的容器中，而其在应用或使用性能方面(特别是粘度和交联速率)不会因存储而在与其使用相关的程度上发生变化，则该物质或组合物被称作“存储稳定的”或“可储存的”。

在本文中，式中的虚线在每种情况下代表取代基与相应的分子残基之间的键。

“室温”是指约23℃的温度。

本文中提及的所有工业标准和规范均指在提交首次申请时有效的相应版本。

术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。因此“重量百分比”(重量％)表示百分比质量含量，在没有另外说明的情况下以所有组合物的质量(重量)计或者根据上下文以整个分子计。

作为湿可固化的组合物适合用于本发明目的的特别是

–聚氨酯组合物，特别是通过多元醇与异氰酸酯反应而交联的双组分体系，例如用于粘合剂、覆面、灌注材料、密封接头、模制品或块状泡沫体的，或具有封闭的(潜伏的)异氰酸酯基团或封闭的(潜伏的)氨基的单组分体系，例如用于粉末涂覆、卷材涂覆、电泳涂覆或液体涂覆中的；或

–基于硅烷官能的聚合物(含硅烷基团的聚合物)的组合物。基于硅烷官能的聚合物的组合物即使在相对低的催化剂浓度下也能快速固化并且在许多基材上(甚至不使用底漆情况下)也能显示出良好的粘合行为。由于缺乏异氰酸酯，它们在毒理学上也是有利的。

因此，适合作为本发明目的的湿反应性聚合物P优选为具有游离或潜在的异氰酸酯的聚氨酯聚合物PU和硅烷官能的聚合物STP。

根据本发明的组合物基于总的组合物计以10-60wt％、优选15-50wt％的比例含有至少一种湿反应性聚合物P。

在一个实施方案中，湿反应性聚合物P包含至少一种具有游离或潜在异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PU。用于制备根据本发明的组合物的合适的包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PU是例如可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的反应获得的聚合物。该反应可以通过使多元醇和多异氰酸酯以常规方法反应(例如在50℃-100℃的温度下，任选地并用合适的催化剂)来进行，其中多异氰酸酯的计量加料量使得其异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基基团是以化学计量过量存在。

特别地，选择过量的多异氰酸酯使得在多元醇的所有羟基基团反应之后所得到的聚氨酯聚合物中，基于总的聚合物计残留0.1-5wt％、优选0.2-3wt％、更优选0.3-2.5wt％的游离异氰酸酯基团的含量。

聚氨酯聚合物PU可以任选地并用增塑剂来制备，其中所采用的增塑剂不含对异氰酸酯有反应性的基团。

优选的是具有所述游离异氰酸酯基团含量的聚氨酯聚合物，其由二异氰酸酯与高分子量的二醇以1.3:1至4:1、特别是1.5:1至3:1和特别优选1.7:1至2.5:1的NCO：OH比例反应获得。

用于制备包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的合适的多元醇特别是聚醚多元醇、苯乙烯-丙烯腈-接枝的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、多羟基官能的脂肪和油或聚烃多元醇以及这些多元醇的混合物。

合适的聚醚多元醇，也被称作聚氧亚烷基多元醇或低聚醚醇，特别是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，其可能情况下借助具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH-基团或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、苯胺，以及前述化合物的混合物。可以使用具有低不饱和度(根据ASTMD-2849-69测量并以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧亚烷基多元醇，其例如借助于所谓的双金属氰化物络合物催化剂(DMC－催化剂)制备，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇，其例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备。

特别合适的为聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。

尤其合适的为具有小于0.02mEq/g不饱和度和具有1000-30000g/mol分子量的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇以及具有400-20000g/mol分子量的聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇。

同样特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端的”，环氧乙烷封闭的)聚氧亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，它们例如在聚丙氧基化反应完成之后通过将纯的聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚丙基二醇和三醇进一步用环氧乙烷烷氧基化而获得，并且因此具有伯羟基。在这种情况下优选的是聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。

合适的聚酯多元醇特别是具有至少两个羟基的聚酯并且该聚酯通过已知的方法，特别是羟基羧酸的缩聚反应或脂族和/或芳族多羧酸与二元醇或多元醇的缩聚反应制备。

尤其合适的是由二元至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊基二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制备的聚酯多元醇，以及由内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。

特别合适的是聚酯二醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸制备的或由内酯如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制备的那些。

合适的聚碳酸酯多元醇特别包括可通过例如用于形成聚酯多元醇的上述醇与碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯或光气的反应获得的那些。聚碳酸酯二醇，特别是无定型聚碳酸酯二醇是特别合适的。

其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。

还合适的是多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，尤其是蓖麻油；或通过对天然的脂肪和油进行化学改性而获得的多元醇—称为油脂化学的多元醇，例如通过不饱和油的氧化和随后与羧酸或醇的开环而获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和加氢获得的多元醇。还合适的是从天然脂肪和油通过降解过程如醇解或臭氧分解，以及随后的化学键合如通过酯交换或二聚由此获得的降解产物或其衍生物而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的降解产物特别是脂肪酸和脂肪醇，以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其可以例如通过加氢甲酰化和氢化作用衍生为羟基脂肪酸酯。

此外同样合适的是聚烃多元醇，也被称为低聚烃醇，例如如例如由KratonPolymers公司制备的那些的多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物，或二烯例如1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如已经通过聚丁二烯的氧化或1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制备的那些，并且其还可以被氢化。

还合适的是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如可以由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(其可以由Emerald Performance Materials，LLC，USA以名称

CTBN商购获得)制备的那些。

这些列举的多元醇优选具有250至30000g/mol、特别是1000至20000g/mol的平均分子量，和1.6至3的平均OH官能度。

特别合适的多元醇为聚醚多元醇，特别是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，优选聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。

除了所提及的这些多元醇之外，在制备含有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物过程中还可以并用少量低分子量二元醇或多元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊基二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙基醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖类如蔗糖、其他高级醇，上述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化的产物，以及上述醇的混合物。

可用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯包括可商购的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。

合适的二异氰酸酯的实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、m-和p-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任何混合物，其中MDI和TDI为特别优选的。

在根据本发明的组合物中，含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PU优选以10-60wt％、特别是15-50wt％的量存在，基于总的组合物计。

在包含含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PU的单组分组合物中，可以有利地将异氰酸酯封闭并因此使其潜伏，从而通过防止容器中的过早反应来增加储存稳定性。

经由可与异氰酸酯基团进行热可逆反应的相应封闭剂封闭异氰酸酯基团以制备封闭的或潜伏的异氰酸酯基团是本领域的常规措施并且所属领域技术人员可以容易地进行所述封闭。本领域技术人员熟悉大量合适的封闭剂/封闭基团，例如来自Douglas A.Wick在Progress in Organic Coatings 36(1999)，148-172和Progress in OrganicCoatings，41(2001)，1-83中的综述文章，在此将其引入作为参考。

另一种在某些情况下更有利的稳定单组分聚氨酯组合物的方法是使用潜在性固化剂。这些是被封闭的(潜在的)多胺，其在例如水的作用下失去其封闭基团并反应形成游离胺，然后游离胺与异氰酸酯在快速反应中反应以进行交联。

这种作为潜在性固化剂的封闭胺也是本领域技术人员熟知的，并且本领域技术人员在现有技术中会发现许多制备和使用潜在胺的途径。这些例如描述于US 4,469,831、US4,853,454和US 5,087,661以及在EP 1772447中，在此将它们引入作为参考。

在进一步的实施方案中，湿反应性聚合物P包含至少一种硅烷官能的聚合物STP。

在其一个实施方案中，硅烷官能的聚合物为聚二有机硅氧烷聚合物。该组合物因此为包含具有反应性硅烷端基，例如烷氧基-、乙酰氧基-或肟硅烷端基的硅烷官能的聚合物和/或具有硅醇端基的硅烷官能的聚合物的有机硅组合物，其中特别在后者的情况下，还需要在组合物中包含有机硅交联剂。长期以来，这种有机硅体系是本领域技术人员已知的。例如，在WO 2018/033563 A1中描述了这样的有机硅体系，特别是相关联的硅烷官能的聚合物和交联剂，例如适用于本发明的那些。

硅烷官能的聚合物STP优选为含有硅烷基团的有机聚合物，特别是聚氨酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式，其各自带有一个或优选带有多个的硅烷基团。该硅烷基团可以在链的侧面或在末端位置并且经由碳原子连接到有机聚合物上。

含有硅烷基团的有机聚合物特别优选为含有硅烷基团的聚氨酯或含有硅烷基团的聚烯烃或含有硅烷基团的聚酯或含有硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯或含有硅烷基团的聚醚或所述聚合物的混合形式。

含硅烷基团的有机聚合物最优选为含有硅烷基团的聚醚或含有硅烷基团的聚氨酯，所述含有硅烷基团的聚氨酯优选由聚醚多元醇构成。

含有硅烷基团的有机聚合物优选具有烷氧基硅烷基团作为硅烷基团，特别是式(I)的烷氧基硅烷基团

其中

R¹⁴为具有1-5个碳原子的直链或支化的单价烃基，尤其是甲基或乙基或异丙基；

R¹⁵为具有1-8个碳原子的直链或支化的单价烃基，尤其是甲基或乙基；和

x具有0或1或2的值，优选0或1，尤其是0。

R¹⁴特别优选是甲基或乙基。

特别优选的是三甲氧基硅烷基团、二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。

甲氧基硅烷基团的优点在于它们特别的具有反应性和乙氧基硅烷基团的优点在于它们是毒理学上有利的并且特别储存稳定。

含硅烷基团的有机聚合物每分子平均具有优选1.3-4、尤其是1.5-3、特别优选1.7-2.8个硅烷基团。硅烷基团优选是末端的。

含硅烷基的有机聚合物STP优选具有1000-30000g/mol、尤其是2000-20000g/mol的平均分子量。含硅烷基的有机聚合物优选具有300-25000g/Eq、尤其是500-15000g/Eq的硅烷当量重量。

含硅烷基的有机聚合物STP在室温下是固体或液体。其优选在室温下为液体。

含硅烷基的有机聚合物STP最优选为在室温下液体的含硅烷基的聚醚，其中硅烷基团尤其是二烷氧基硅烷基和/或三烷氧基硅烷基，特别优选三甲氧基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。

制备含硅烷基的聚醚的方法是本领域技术人员已知的。

在一个优选的方法中，含硅烷基的聚醚可由含烯丙基的聚醚与氢硅烷的反应获得，任选地例如使用二异氰酸酯进行扩链。

在另一个优选的方法中，含硅烷基的聚醚可由环氧烷和环氧硅烷的共聚合获得，任选地例如使用二异氰酸酯进行扩链。

在另一个优选的方法中，含硅烷基的聚醚可由聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得，任选地例如使用二异氰酸酯进行扩链。

在另一个优选的方法中，含硅烷基的聚醚可由含异氰酸酯基的聚醚，特别是NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚(来自聚醚多元醇与超化学计量的多异氰酸酯的反应)与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。来自该方法的含硅烷基的聚醚是特别优选的。该方法能够使用多种商业上容易获得的廉价原料，由此可获得不同的聚合物性能，例如高可拉伸性、高强度、低弹性模量、低玻璃化转变温度或高耐候性。

含硅烷基的聚氨酯特别优选可由NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷的反应获得。合适的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚可由聚醚多元醇，特别是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，优选聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丙基三醇与超化学计量的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的反应获得。

优选，多异氰酸酯与聚醚多元醇之间的反应在排除水分条件下在50℃至160℃的温度下，任选在合适的催化剂的存在下进行，其中加入多异氰酸酯使得其异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基基团以化学计量过量的比例存在。特别地，选择过量的多异氰酸酯使得在所有羟基反应之后所得的氨基甲酸酯聚醚中，残留基于总的聚合物计0.1-5wt％、优选0.2-4wt％、特别优选0.3-3wt％含量的游离异氰酸酯基团。

优选的二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(TDI)以及4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(MDI)。特别优选IPDI或TDI。最优选的是IPDI。这允许获得含有硅烷基团并且具有特别良好耐光性的聚氨酯。

尤其合适作为聚醚多元醇的为具有小于0.02mEq/g、特别是小于0.01m Eq/g的不饱和度和具有400-25000g/mol、特别是1000-20000g/mol平均分子量的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇。

除了聚醚多元醇以外，也可以使用一部分其它多元醇，尤其是聚丙烯酸酯多元醇和低分子量二醇或三醇。

用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的氨基硅烷为伯氨基硅烷和仲氨基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、由伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯形成的加合物，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲基或二乙基酯。同样合适的是用乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的所述氨基硅烷的类似物。

用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的羟基硅烷特别可通过将氨基硅烷加合到内酯或加合到环状碳酸酯或加合到丙交酯而获得。

适于本目的的氨基硅烷特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基三乙氧基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷或4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷。

合适的内酯特别是γ-戊内酯、γ-辛内酯、δ-癸内酯和ε-癸内酯，尤其是γ-戊内酯。

合适的环状碳酸酯特别为4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮或4-(苯氧基甲基)-1,3-二氧杂环戊-2-酮。

合适的交酯特别是1,4-二噁烷-2,5-二酮(由2-羟基乙酸形成的交酯，也称为“乙交酯”)、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮(由乳酸形成的交酯，也称为“丙交酯”)和3,6-二苯基-1,4-二噁烷-2,5-二酮(由扁桃酸形成的交酯)。

以这种方式获得的优选的羟基硅烷为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯。

此外，合适的羟基硅烷还另外地可以通过将氨基硅烷加合到环氧化物或将胺加合到环氧基硅烷获得。以这种方式获得的优选的羟基硅烷为2-吗啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇或1-吗啉基-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-2-醇。

还合适作为含硅烷基团的聚醚或聚氨酯的是可商购的产品，特别是以下：MSPolymer^TM(来自Kaneka Corp.；特别是S203H,S303H,S227,S810,MA903和S943产品)；MSPolymer^TM或Silyl^TM(来自Kaneka Corp.；特别是SAT010,SAT030,SAT200,SAX350,SAX400,SAX725,MAX450,MAX951产品)；

(来自Asahi Glass Co.Ltd.；特别是S2410,S2420,S3430,S3630产品)；SPUR+*(来自Momentive Performance Materials；特别是1010LM,1015LM,1050MM产品)；Vorasil^TM(来自Dow Chemical Co.；特别是602和604产品)；

(来自Bayer MaterialScience AG；特别是SXP 2458,S XP 2636,S XP 2749,SXP 2774和S XP 2821产品),

(来自Evonik Industries AG；特别是Seal 100,Bond 150,Bond 250产品),聚合物ST(来自Hanse Chemie AG/EvonikIndustries AG,特别是47,48,61,61LV,77,80,81产品)；

STP(来自Wacker Chemie AG；特别是E10,E15,E30,E35产品)。

特别优选的含硅烷基的有机聚合物具有式(II)的端基：

其中

R¹⁶为具有1-12个碳原子的直链或支化的二价烃基，其任选地具有环状和/或芳族部分并且任选地具有一个或多个杂原子，尤其是一个或多个氮原子

T为选自–O–、–S–、–N(R¹⁷)–、–O–CO–N(R¹⁷)–、–N(R¹⁷)–CO–O–和–N(R¹⁷)–CO–N(R¹⁷)–的二价基团，

其中R¹⁷为氢基或具有1-20碳原子的直链或支化的烃基，其任选地具有环状部分和其任选地具有烷氧基硅烷、醚或羧酸酯基团；和

R¹⁴、R¹⁵和x如上所定义。

R¹⁶优选为1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，其中亚丁基可以被一个或两个甲基基团取代。

R¹⁶特别优选为1,3-亚丙基。

在根据本发明的湿可固化组合物的一个优选实施方案中，湿反应性聚合物P包含至少一种聚氨酯聚合物PU，其中聚氨酯聚合物PU具有游离或潜在的异氰酸酯基团和此外组合物任选地包含用于异氰酸酯基团的潜在固化剂。

在根据本发明湿可固化组合物的其它优选的实施方案中，湿反应

性聚合物P包含至少一种硅烷官能的聚合物STP。

在根据本发明的组合物中，硅烷官能的聚合物STP优选以10wt％-60wt％，特别是15wt％-50wt％的量存在，基于总的组合物计。

根据本发明的组合物进一步包含基于总的组合物计3-25wt％，优选4-20wt％的至少一种类型的中空微球H。

所使用的中空微球H具有根据ASTM D3102-72测量的至少2.5MPa、优选至少5MPa的抗压强度。

抗压强度可以根据ASTM D3102-72确定。基于该行业标准的优选的中空微球H的详细测量方法可以在WO 2012/033810第15页第2段中找到。

当使用抗压强度低于2.5MPa的中空微球H时，这不仅会不利影响可泵送性和泵送后密度的稳定性，而且还令人惊讶地导致材料的拉伸强度低并且施加性能较差。因此，对于本发明而言重要的是，使用具有至少2.5MPa的抗压强度的中空微球H。

此外，为了满足本发明的要求，中空微球H必须具有使用Coulter计数器测量的小于100μm的基于体积的粒径D90。也可以使用其他方法(例如筛分分析或动态光散射)测量粒径，但必须确保(例如通过比较测量)在比较不同方法时考虑与方法相关的任何测量误差。Coulter计数器已被证明是用于测量中空微球H，特别是玻璃制成的中空微球H的一种准确并且可重复的方法。在US8261577(第8栏，第7-12行)中描述了这种类型的测量，包括合适的测量仪器。与其他测量方法相比，对于这种数量级的颗粒的Coulter计数器颗粒测量的精度例如在Geophysical Research,vol.115,C08024,2010,第1-19页中有描述。

粒径D90描述的是样品中90％的颗粒落到该值以下的值。换句话说，中空微球H的90％颗粒的粒径低于100μm。

中空微球H优选具有15至65μm的基于体积的中值D50和5至30μm的基于体积的D10。

中值粒径D50描述了一个值，在该值下样品中一半的颗粒的尺寸大于该值，而另一半的颗粒的尺寸小于该值。粒度D10描述了样品的10％的颗粒尺寸仍低于该值时的值。

中空微球H优选包含不超过5％，优选不超过1％的具有超过110μm的粒径的颗粒。特别地，中空微球H优选不具有可测量含量的超过110μm粒径的颗粒。

中空微球H基本上是球形体，包括壳和在内腔中的气体在内。气体可以例如是空气、CO₂、氮气、氧气、氢气、稀有气体或所述气体的混合物。壳可以例如由玻璃，特别是硼硅酸盐玻璃、硅酸盐，特别是铝硅酸盐，或由聚合物，特别是热塑性聚合物制成。

中空微球H优选地由玻璃，特别是硼硅酸盐玻璃制成。由玻璃制成的合适的中空微球H及其制备在例如US 8261577和WO2012/033810中有教导。

优选合适的由玻璃制成的可商购中空微球H为3M^TM Glass Bubbles，可获自3MDeutschland GmbH。特别优选K20、K25、K32、K37和S28HS产品。

在根据本发明的湿可固化组合物的优选实施方案中，中空微球H为中空玻璃球，特别是硼硅酸盐玻璃球，其具有不超过110μm的直径。

根据本发明的组合物进一步包含至少9wt％比例的至少一种无机填料F，基于总的组合物计。该组合物优选含有不超过50wt％，特别是不超过40wt％的无机填料F，基于总的组合物计。

至少9wt％的含量的无机填料F与中空微球H组合对于固化的组合物的机械性能和应用性能是必不可少的。然而，超过50wt％的过高的填料含量使得难以将其调整至低于1.20kg/L的足够低的密度。

合适的无机填料F的实例包括白垩，特别是天然的、研磨的或沉淀的碳酸钙，其任选地用脂肪酸、特别是硬脂酸涂覆，重晶石(Schwerspat)、滑石粉、石英粉、石英砂、白云石、研磨的水泥、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土、硅酸盐例如云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、沉淀或热解二氧化硅，包括热解法制得的高分散二氧化硅，金属粉例如铝、铜、铁、银或钢，以及金属氧化物例如二氧化钛。

优选的填料F是天然的、研磨的或沉淀的碳酸钙，其任选地涂覆有脂肪酸、特别是硬脂酸，以及沉淀或热解二氧化硅，包括热解法制得的高分散二氧化硅，以及金属氧化物，例如二氧化钛，以及三水合铝，和所述填料的混合物。三水合铝(ATH)，也被称为γ-Al(OH)₃和称作矿物三水铝石(水铝矿)，是本领域技术人员已知的阻燃填料。

所有的填料F也可以被表面涂覆，特别是以疏水的形式存在。优选脂肪酸作为表面涂层，或者在氧化硅填料的情况下是基于烷基硅烷的涂层。这些在颗粒周围形成疏水壳。用于涂覆的特别优选的脂肪酸的实例是硬脂酸。

在根据本发明的湿可固化组合物的一个优选实施方案中，组合物含有至少25wt％的无机填料F，并且优选不超过40wt％，基于总的组合物计。该实施方案具有特别高的拉伸强度，以及相对低的密度和良好的可挤出性，并且具有非常好的作为粘合剂或弹性密封剂的适用性。该实施方案还可被调节为白色或彩色形式。其一个特别优选的实施方案包含25wt％至40wt％的无机填料F，基于总的组合物计，以及4wt％至20wt％的中空微球H，基于总的组合物计。

在根据本发明的湿可固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物基于总的组合物计包含至少9wt％的无机填料F，并且优选不超过15wt％。该实施方案具有特别低的密度以及良好的拉伸强度，良好的可挤出性，以及非常适合用作拼接地板粘合剂或接缝密封剂。该实施方案还可被调节为白色或彩色形式。其一个特别优选的实施方案包含基于总的组合物计9wt％至15wt％的无机填料F，以及基于总的组合物计5wt％至15wt％的中空微球H。

在根据本发明的湿可固化组合物的另一个优选实施方案中，组合物还额外地包含至少一种炭黑，优选基于总的组合物计在1wt％至25wt％之间、特别是在5wt％至20wt％之间的至少一种炭黑。

炭黑的使用具有这样的优点，即可以实现特别好的机械值，特别是拉伸强度，同时具有相对低的挤出力，这使得这些实施方案特别可以用作结构粘合剂。这种含炭黑的组合物的一个特别优选的实施方案包含基于总的组合物计9wt％至15wt％的无机填料F，以及基于总的组合物计4wt％至15wt％的中空微球H。

合适的炭黑是所有常见的工业炭黑，特别是干燥的炭黑。合适的干燥炭黑包括所有常见的工业炭黑，例如可购自Cabot的

570。

另外还可以使用其他填料，例如有机填料，例如PVC粉末或石墨。优选的是具有膨胀作用的可膨胀石墨。同样合适的是所有可商购获得的类型，例如可获自Nyacol NanoTechnologies的

250，或获自Asbury Carbons的可膨胀石墨。

本发明的优选实施方案在固化后实现了根据DIN EN 13501-1定义的阻燃等级C(s2，d0)。

该组合物优选含有至少一种用于交联湿可交联聚合物P的催化剂，特别是用于交联硅烷基团和/或用于用胺或醇交联异氰酸酯基团的催化剂。合适的催化剂特别包括金属化合物和/或碱性的含氮或磷化合物。

合适的金属化合物特别是锡、钛、锆、铝或锌的化合物，特别是二有机锡(IV)化合物，例如特别是二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二新癸酸二丁基锡(IV)或双(乙酰丙酮)二丁基锡(IV)和二月桂酸二辛基锡(IV)以及钛(IV)或锆(IV)或铝(III)或锌(II)的络合物，这些络合物特别具有烷氧基、羧酸根、1,3-二酮酸基、1,3-酮酸酯或1,3-酮酰胺配体。

合适的有机钛酸盐尤其是钛(IV)络合化合物。尤其合适的是可商购的产品

AA,GBA,GBO,AA-75,AA-65,AA-105,DC,BEAT,BTP,TE,TnBT,KTM,TOT,TPT或IBAY(均来自Dorf Ketal)；Tytan PBT,TET,X85,TAA,ET,S2,S4或S6(所有来自Borica CompanyLtd.)和

TTS,7,9QS,12,26S,33DS,38S,39DS,44,134S,138S,133DS,158FS或

44(所有来自Kenrich Petrochemicals)。

合适的碱性的含氮或磷化合物特别是咪唑、吡啶、磷腈碱或优选胺、六氢三嗪、双胍、胍或脒。

合适的胺尤其是烷基、环烷基或芳烷基胺；含酰胺基的多胺，所谓的聚酰胺基胺，例如可以商品名

(来自Cognis)、

(来自Huntsman)、

(来自Huntsman)或

(来自Cytec)商购获得的那些；或氨基硅烷例如特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或在硅上具有乙氧基代替甲氧基的类似物。

合适的六氢三嗪特别是1,3,5-六氢三嗪或1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢三嗪。

合适的双胍特别是双胍、1-丁基双胍、1,1-二甲基双胍、1-丁基双胍、1-苯基双胍或1-(o-甲苯基)双胍(OTBG)。

合适的胍特别是1-丁基胍、1,1-二甲基胍、1,3-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍(OTG)、1,3-二苯基胍、1,3-二(o-甲苯基)胍或2-胍基苯并咪唑。

合适的脒特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N'-二-正己基乙脒(DHA)、2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、2,5,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。

此外，组合物可以包含酸，特别是羧酸作为助催化剂。优选的是脂肪族羧酸，例如甲酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2-乙基己酸、新癸酸、芳族羧酸例如水杨酸、来自天然脂肪和油或二元和多元羧酸的皂化的脂肪酸混合物，特别是聚(甲基)丙烯酸。

所述组合物可以包含其它成分，特别是以下助剂和添加剂：

–增粘剂和/或交联剂，特别是氨基硅烷，例如特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]乙二胺或用乙氧基代替甲氧基的其类似物，以及还有N-苯基-、N-环己基-或N-烷基氨基硅烷、巯基硅烷、环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷、这些硅烷的低聚物形式、由伯氨基硅烷与环氧基硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐硅烷形成的加合物，氨基官能的烷基倍半硅氧烷，特别是氨基官能的甲基倍半硅氧烷或氨基官能的丙基倍半硅氧烷。尤其合适的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三甲氧基硅烷，或这些硅烷的低聚形式；

–干燥剂，特别是四乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α位具有官能团的有机烷氧基硅烷，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷，甲氧基甲基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛，特别是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

–增塑剂，特别是羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(3-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，邻-环己烷二羧酸的二酯、特别是二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯，己二酸酯、特别是己二酸二辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯，壬二酸酯、特别是双(2-乙基己基)壬二酸酯，癸二酸酯、特别是癸二酸二(2-乙基己基)酯或癸二酸二异壬酯，多元醇、特别是聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇，二醇醚，二醇酯，有机磷酸或磺酸酯，磺酰胺，聚丁烯或衍生自天然脂肪或油的脂肪酸甲基或乙基酯，也称为“生物柴油”；

–溶剂；

–有机填料，特别是石墨、纤维素、聚合物粉末，特别是PVC粉末；

–纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；

–染料和颜料；

–流变改性剂，特别是增稠剂，特别是片状硅酸盐例如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；

–耐氧化、热、光或紫外线辐射的稳定剂；

–天然树脂、脂肪或油，如松香、虫胶、亚麻子油、蓖麻油或大豆油；

–非反应性聚合物，例如特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或无规聚-α-烯烃(APAO)；

–表面活性物质，尤其是润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；

–生物杀灭剂，特别是杀藻剂、杀菌剂或抑制真菌生长的物质；

和其它通常用于可固化组合物的物质。可能有意义的是，在将它们混合至组合物之前使某些成分经受化学或物理干燥。

在一个优选的实施方案中，组合物包含至少一种添加剂，其中所述添加剂选自增塑剂、固化催化剂、稳定剂、触变剂、增粘剂和干燥剂。

在一个特别优选的实施方案中，该组合物含有至少一种干燥剂和至少一种增粘剂。

该组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。在排除水分的情况下，它通常在合适的包装或布置中储存稳定，例如特别是在瓶、罐、小袋、桶、囊或料盒中。

组合物可以单组分组合物的形式或是以多组分的形式，特别是双组分组合物的形式存在。

在本文中，“单组分”是指一种组合物，其中所有组合物的成分在同一容器中储存混合在一起并且其可用水分固化。

在本文中，“双组分”是指一种组合物，其中组合物的成分存在于两个不同的储存在彼此分开容器中的组分中。仅在组合物施用之前不久或施用期间，将两种组分彼此混合，随后任选在水分的作用下混合的组合物固化。

在施用之前或期间，特别通过静态混合器或动态混合器，将第二组分或可能的其它组分与第一组分混合。

将组合物特别在温暖的环境中，优选在0-45℃、特别是5-35℃的温度范围内施用并且还在这些条件下固化。

在使用硅烷官能的聚合物STP情况下进行施用时，硅烷基团的交联反应任选地在水分的影响下开始。存在的硅烷基团可以与存在的硅烷醇基团缩合形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。存在的硅烷基团也可以在与水分接触时水解得到硅烷醇基团(Si-OH基团)，并且通过随后的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。作为这些反应的结果，组合物最终固化。

如果需要水来固化，则其可以来自空气(大气湿气)，或者组合物可以与含水组分接触，例如通过涂刷，例如用平滑剂，或通过喷涂，或者水或含水组分可以在施用时加入组合物中，例如以含水或释水的液体或糊剂的形式。如果组合物本身是糊状形式，则糊剂是尤其合适的。

在通过大气湿气固化的情况下，组合物从外向内固化，首先在组合物的表面上形成表皮。所谓的结皮时间是组合物的固化速率的量度。固化速度通常由各种因素决定，例如水的可达性、温度等。

组合物适用于多种用途，特别是作为制备纤维复合材料(复合物)的树脂，作为硬质泡沫、软质泡沫、模塑体、弹性体、纤维、箔或膜，作为灌注材料、密封剂、粘合剂、覆面、用于建筑和工业应用的涂料或刷涂料，例如作为接缝密封、空腔密封、电绝缘材料、腻子材料、接缝密封剂、焊接或压接缝密封剂、组装粘合剂、车身粘合剂、车窗粘合剂、夹心元件粘合剂、层合粘合剂、层压粘合剂、包装粘合剂、木粘合剂、拼接地板粘合剂、锚固粘合剂、地面覆层、地板涂料、阳台涂料、屋顶涂料、混凝土保护涂料、停车库涂料、密封、管道涂料、防腐涂料、织物涂料、阻尼元件、密封元件或腻子材料。

组合物特别适用作粘合剂和/或密封剂，特别适用于建筑和工业应用中的接头密封和弹性粘合连接，以及作为具有裂缝桥接性能的弹性涂料，特别是用于保护和/或密封屋顶、地板、阳台、停车甲板或混凝土管道，以及在运输工具(例如轨道运输车辆、公路运输车辆、飞机和轮船)的生产、修理和装配中的粘合剂和/或密封剂。

因此，组合物优选为粘合剂或密封剂或涂料。

这种类型的组合物通常包含增塑剂、填料、增粘剂和/或交联剂和干燥剂以及任选地其它助剂和添加剂。

根据本发明的组合物的密度小于1.20kg/L，优选小于1.10kg/L。在特别优选的实施方式中，根据本发明的组合物所具有的密度小于1.00kg/L，特别是小于0.90kg/L。

可以借助于密度计(优选比重瓶)或通过水排量(通过阿基米德原理进行的体积测量)来确定密度。

本领域技术人员可以通过常规测试通过改变权利要求1所述的根据本发明的组合物的成分的量和性质来容易地调节组合物的期望密度。

为了用作粘合剂或密封剂，组合物优选具有有着结构粘性性质的糊状稠度。这种糊状密封剂或粘合剂特别由商业通用的料盒(其以手动、通过压缩空气或电池操作)或经由输送泵或挤出机从桶或筒，任选地经由涂装机器人施涂到基材上。

为了用作涂料，组合物优选在室温下具有液体稠度以及自流平性质。它可以是轻微触变性的，使得涂层可施用于倾斜到垂直的表面而不会立即流走。其尤其借助于辊子或刷子或通过借助于例如辊子、刮刀或带齿镘刀的倾倒和分配来施加。

在施用时，优选将该组合物施加到至少一种基材上。

合适的基材特别是

–玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材例如石灰石、花岗岩或大理石；

–金属和合金，例如铝、铁、钢或有色金属，以及表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬金属；

–皮革、织物、纸张、木材、与树脂(例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料，树脂-织物复合材料和其他所谓的聚合物复合材料；

–塑料例如聚氯乙烯(硬质和软质PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)，或纤维增强的塑料，例如碳纤维增强塑料(CFK)、玻璃纤维增强塑料(GFK)或片状模塑料(SMC)，其中塑料可以优选借助于等离子、电晕或火焰进行表面处理。

–涂覆的基材，例如粉末涂覆的金属或合金；

–色漆或清漆，尤其是汽车面漆。

如果需要，可以在施用组合物之前预处理基材，特别是通过化学和/或物理清洁方法或通过施加增粘剂、增粘剂溶液或底漆预处理。

可以粘合或密封两个相同或两个不同的基材，尤其是上述基材。

在用水(特别是以大气湿气形式的)固化组合物之后，获得固化的组合物。

由使用组合物获得一种制品，该制品特别已经用组合物粘合、密封或涂覆。该物品特别是建筑物，特别是由地上工程或地下工程的建筑物，工业制造的物品或消耗品，尤其是窗户、家用电器或运输工具，例如特别是汽车、巴士、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机；或者该物品可以是其的安装部件。

本发明的另一方面是如上所述的湿可固化的组合物作为用于隔音和/或隔热的粘合剂、密封剂或涂层的用途。

本发明的另一方面是如上所述的湿可固化的组合物作为具有阻燃性能的粘合剂、密封剂或涂料的用途，所述组合物在固化后达到了DIN EN 13501-1中定义的阻燃等级C(s2,d0)。

本发明的另一方面是如上所述的湿可固化组合物作为用于减重的粘合剂、密封剂或涂料的用途。

本发明的另一方面是一种已使用如上所述用粘合剂、密封剂或涂料粘合、密封或涂覆的建筑物或制品。

本发明的另一方面是如上所述的固化的组合物。

实施例

以下呈现旨在进一步阐明所述发明的工作实施例。本发明当然不限于这些描述的工作实施例。

“标准气候条件”是指23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。

根据DIN 53504(拉伸速度：200mm/min)在23℃和50％相对大气湿度下固化7天的膜厚度为2mm的膜上测定拉伸强度和断裂伸长率。

为了确定挤出力，将组合物填装在内部涂覆的铝制料盒(外径46.9毫米，内径46.2毫米，长度215毫米，开口15-M)中，并用Novelis Deutschland GmbH的聚乙烯塞子(直径46.1mm)气密密封。在23℃下调节24小时后，打开料盒并通借助挤出装置挤出。为此，将具有内径为3mm的孔的喷口拧到料盒的螺纹上。使用挤出装置(Zwick/Roell Z005)确定以60mm/min的挤出速率挤出组合物所需的力。报告的值是在22mm、24mm、26mm和28mm的挤出距离后测得的力的平均值。在30mm的挤出距离之后，停止测量。

采用保温在23℃的比重瓶以100mL的体积测量样品的密度。

基于原料的比例和密度数据计算配方的理论密度。

为了确定耐泵送性，首先在生产后新鲜测量测试制剂的密度，并且然后在将相同的样品用30巴(在计量冲程的压力峰值)的压力通过鼓式泵输送之后再次测量。两次密度测量值之差小于或等于5％表示令人满意的耐泵送性。

以mm计的拉丝是指在由施涂枪施加密封剂后从施加的密封剂胶条上提起喷嘴时残留的密封剂拉丝的长度。相对较短的拉丝是优选的。

聚合物P和触变剂1的制备

硅烷官能的聚合物STP-1的制备

在排除湿气条件下，将1000g的

12200多元醇(来自Covestro；低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇，OH值11.0mg KOH/g，水含量约0.02wt％)、43.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(

IPDI获自Evonik Industries)、126.4g的三乙二醇双(2-乙基己酸酯)(

2075获自Eastman Chem.)和0.12g的二月桂酸二丁基锡在持续搅拌下加热至90℃并且维持在该温度，直至滴定法测得的游离异氰酸酯基团的含量已达到0.63wt％。

然后将62.3g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯(3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物；如在US5364955中所描述的制备)混入其中，并且将混合物在90℃下搅拌直至借助于FT-IR光谱法不再可检测到游离异氰酸酯。将该硅氧烷官能的聚合物冷却至室温并在没有水分的情况下进行保存。

触变剂1的制备

向真空混合器中加入1000g氢化邻苯二甲酸二异壬酯(

DINCH,BASF)和160g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(

44MC L,Bayer MaterialScience AG(德国))并轻微加热。然后在剧烈搅拌下缓慢滴加90g单丁基胺。将得到的白色糊状物在冷却和减压下再搅拌1小时。触变剂1含有20重量份的该反应产物和80重量份的邻苯二甲酸二异癸酯。

湿可固化的组合物的制备

在表2-5中将对比实施例标记为“(Ref.)”。所使用的原料描述于表1中。

所使用的原料

表1:在实施例配方中使用的原料

表2:组合物Z-1至Z-4，以wt％计，每种情况下基于总组合物计。

表3:组合物Z-5至Z-8和Z-18，以wt％计，每种情况下基于总组合物计。“n/m”是指该值未测。

表4:组合物Z-9至Z-12，以wt％计，每种情况下基于总组合物计。“n/m”是指该值未测。

表5:组合物Z-13至Z-17，以wt％计，每种情况下基于总组合物计。*对于Z-17在挤出时大量从料盒中后续流出。

STP组合物Z-1至Z-18的制备

在真空混合器中按表2至5中所示的重量份数，充分混合硅烷官能的聚合物STP-1、增塑剂和干燥剂5分钟。然后在60℃下将各自的填料、中空微球和触变剂捏合15分钟。随后在停止加热时加入增粘剂、催化剂和任选的稳定剂，并将混合物在减压下加工成均匀的糊状物10分钟。然后将糊状物转移到内部涂覆的铝制涂布枪料盒中，并在存储后进一步用于测试样品。表2至表5示出了各个实验的各个原料的准确量(基于各个总组合物的wt％计)。

表2至表5中的测试结果清楚地表明，根据本发明的组合物在高拉伸强度、低挤出力、低拉丝形成、泵送稳定性以及同样很低的密度方面优于非本发明的实施例。

Claims

1.一种湿可固化的组合物，包含

a)10-60wt％比例的至少一种湿反应性聚合物P，基于总的组合物计，

b)至少9wt％比例的至少一种无机填料F，基于总的组合物计，

c)3-25wt％的至少一种类型的中空微球H，基于总的组合物计，

其特征在于组合物的密度小于1.20kg/L，和

中空微球H具有根据ASTM D3102-72测量的至少2.5MPa的抗压强度，和中空微球H具有由Coulter计数器测量的小于100μm的基于体积的粒径D90。

2.如权利要求1所述的湿可固化的组合物，其特征在于组合物的密度小于1.10kg/L。

3.如权利要求1所述的湿可固化的组合物，其特征在于中空微球H具有根据ASTMD3102-72测量的至少5MPa的抗压强度。

4.如权利要求1所述的湿可固化的组合物，其特征在于中空微球H为直径不超过110μm的中空玻璃球。

5.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化的组合物，其特征在于至少一种无机填料F选自沉淀或研磨的白垩、沉淀或热解二氧化硅、二氧化钛以及它们的组合。

6.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化的组合物，其特征在于湿反应性聚合物P包含至少一种聚氨酯聚合物PU，其中聚氨酯聚合物PU具有游离或潜在的异氰酸酯基团和组合物另外任选地包含用于异氰酸酯基团的潜在固化剂。

7.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化的组合物，其特征在于湿反应性聚合物P包含至少一种硅烷官能的聚合物STP。

8.如权利要求7所述的湿可固化的组合物，其特征在于硅烷官能的聚合物STP具有式(II)的端基

其中

R¹⁴为具有1-5个碳原子的直链或支化的单价烃基；

R¹⁵为具有1-8个碳原子的直链或支化的单价烃基；

x表示0或1或2的值；

R¹⁶为具有1-12个碳原子的直链或支化的二价烃基，其任选地具有环状和/或芳族部分和任选地一个或多个杂原子；和

T为选自–O–,–S–,–N(R¹⁷)–,–O–CO–N(R¹⁷)–,–N(R¹⁷)–CO–O–和–N(R¹⁷)–CO–N(R¹⁷)–的二价基团，

其中R¹⁷为氢基或具有1-20个碳原子的直链或支化的烃基，其任选的具有环状部分和任选地具有烷氧基硅烷基团，醚基团或碳酸酯基团。

9.如权利要求8所述的湿可固化的组合物，其特征在于所述杂原子是氮原子。

10.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化的组合物，其特征在于组合物额外地包含至少一种添加剂，其中所述添加剂选自增塑剂、固化催化剂、稳定剂、触变剂、增粘剂和干燥剂。

11.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化的组合物，其特征在于组合物含有至少25wt％的无机填料F，基于总的组合物计。

12.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化的组合物，其特征在于组合物额外地含有1-25wt％的炭黑，基于总的组合物计。

13.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化的组合物，其特征在于组合物包含9％-15wt％的无机填料F，基于总的组合物计，和5-15wt％的中空微球H，基于总的组合物计。

14.如权利要求1-13任一项所述的湿可固化的组合物作为用于隔音和/或隔热的粘合剂、密封剂或涂料的用途。

15.如权利要求1-13任一项所述的湿可固化的组合物作为具有阻燃性能的粘合剂、密封剂或涂料的用途，所述组合物在固化后实现根据DIN EN 13501-1所定义的阻燃等级C(s2,d0)。

16.如权利要求1-13任一项所述的湿可固化的组合物作为用于减重的粘合剂、密封剂或涂料的用途。

17.建筑物或制造品，其使用如权利要求16所述的粘合剂、密封剂或涂料而粘合、密封或涂覆。

18.固化的如权利要求1-13任一项所述的湿可固化的组合物。