CN108495879A - 包含填料的反应性聚氨酯热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反应性聚氨酯(PUR)热熔粘合剂，特别是湿交联1K‑PUR热熔粘合剂，其中，PUR粘合剂含有经中和的空心玻璃球作为填料。本发明还涉及所述粘合剂用于粘接基材的用途。

Description

包含填料的反应性聚氨酯热熔粘合剂
本发明涉及反应性聚氨酯(PUR)热熔粘合剂，特别是湿交联单组分聚氨酯热熔粘合剂(1K-PUR热熔粘合剂)，含有经中和的空心玻璃球作为填料的PUR粘合剂，并且涉及该粘合剂用于粘接基材的用途。
反应性聚氨酯热熔粘合剂(PUR)、特别是湿交联的那些在工业上通常是已知的。这些粘合剂主要是无溶剂的交联粘合剂，用于相互粘接多个平面基材，如装饰膜、纺织织物、纸膜、ABS膜、膨胀PVC膜、木板、木纤维成型体或金属箔。通常，这种反应性热熔粘合剂用于需要高等级强度和高耐热性粘接的高要求粘接。通过供应能量即额外加热或者如上所述通过湿气进行交联，从而产生不熔粘合剂。反应型湿固化热熔粘合剂已广泛用于工业实践中，并且以热塑性热熔粘合剂的方式由熔体施加。在施加所述熔体并与基材部分接合以粘接并冷却后，所述热熔粘合剂通过其凝固而物理和快速固化。在湿反应性热熔粘合剂的情况下，随后是仍存在的反应性基团与来自周围环境的湿气的化学反应，产生交联且不熔的粘合剂。目的通常是例如基于湿交联反应性聚氨酯设计反应性热熔粘合剂，使得经由凝固的初始强度和经由湿交联的最终强度尽可能快地实现，以便使接合的部件可以进一步加工或最终投入使用。
填料通常用于这类粘合剂体系中以降低密度。在这种情况下，特别是空心玻璃球是重要的，因为这些球的特征在于高剪切以及压力和温度稳定性。然而，对于具有末端异氰酸酯基团的含异氰酸酯的制剂，如已知的1K-PUR热熔粘合剂，市场上惯用的空心玻璃球的碱性导致了明显有限的储存和加工稳定性，这对于PUR热熔胶粘剂而言，导致粘度非常快速增加，甚至完全凝胶化。如DE 10 2007 023 982 A1中所述，当使用聚合物微胶囊时可以观察到类似的行为。此外，这种聚合物微胶囊在剪切、压力和温度稳定性方面具有缺点。
此外，使用酸来稳定NCO-官能化合物是已知的。由此，EP 0 856 551 A1公开了一种方法，其中使用多磷酸来稳定NCO-官能化合物。US3,179,625描述了一种制备热稳定的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法，其中使用了离解常数大于1x 10-5的酸，例如磷酸、亚磷酸或焦磷酸。EP 0 764 670 A1和WO 96/06122公开了包含硼硅酸盐空心玻璃球的基于反应性聚氨酯的热熔粘合剂。其描述了，硼酸钠从硼硅酸盐空心玻璃球的表面渗出，这可能导致碱度增大和异氰酸酯的三聚。为了防止这种情况，将强酸(例如磷酸或硫酸)加入粘合剂制剂中。但是，现在已经显示，向粘合剂制剂中加入酸通常不能提供足够的稳定性。此外，加入酸会导致粘合剂固化反应的延迟，这是不希望的。此外，由于与之相关的健康和安全风险以及因此额外需要的安全预防措施，在工业生产粘合剂中通常不希望使用酸，特别是强无机酸。
因此，需要不具有这些缺点且在使用相应的填料时表现出与相应的不含填料的制剂相似的储存和加工稳定性的制剂。
现已令人惊讶地发现，已经中和的空心玻璃球可形成具有所需密度的高度稳定的制剂。
因此，第一方面，本发明涉及一种基于反应性聚氨酯的热熔粘合剂组合物，其基于所述粘合剂组合物的总重量包含1至<30重量％、优选1至<10重量％、特别优选2～6重量％的至少一种固体颗粒填料，其特征在于，所述至少一种填料包含经中和的空心玻璃球，所述空心玻璃球的在20℃的5重量％的水分散液的pH特别是小于9.0，优选为小于8.5，更优选为6～8，最优选6.5～7.5。
另一方面，本发明涉及本文所述的热熔粘合剂组合物用于粘接两个以上基材的用途，涉及用于粘接两个以上基材的方法，将本文所述的热熔粘合剂组合物施加到待粘接的一个或多个基材上，并涉及如此获得的基材上。
除非另有说明，否则本文中指出的分子量是指分子量的数量平均值(Mn)。分子量Mn可以基于端基分析(根据DIN 53240-1:2013-06的羟基值或根据EN ISO 11909的NCO含量)或通过根据DIN 55672-1:2007-08的凝胶渗透色谱法(GPC)用THF作为洗脱剂来确定。除非另有说明，否则所有指定的分子量都是通过GPC确定的分子量。如先前说明的那样，分子量的重量平均值Mw也通过GPC确定。
关于成分，表述“至少一种”是指成分的类型而不是指分子的绝对数量。因此“至少一种多元醇”是指例如至少一种类型的多元醇，即可以使用一种多元醇或多种不同多元醇的混合物。与重量数据一起，该表述是指包含在组合物/混合物中的所指代类型的所有化合物，也就是说该组合物不含有超过相应化合物的所指示量的任何其他这类化合物。
除非另外明确指出，否则关于本文所述组合物所引的所有百分比都是指相对于相关混合物的重量％。
关于数值，本文使用的“约”或“近似”是指该数值±10％，优选±5％。
所使用的填料在室温(20℃)和常压(1013mbar)下为固体颗粒。填料是空心玻璃球，其相对于用作填料的常规商业可得的空心玻璃球的特征在于，它们经过中和，即不具有高度碱性。这可以例如通过ISO 10523:2012-04测量的相应空心玻璃球在20℃的软化水中的5重量％(w/w)分散液的pH来确定，并且其特别是小于9.0，优选小于8.5，更优选为6～8，最优选6.5～7.5。
这种空心玻璃球可以例如通过用合适的酸(例如磷酸)处理表面来生产。合适的空心玻璃球可以例如由von 3MTM以产品名称Glass Bubbles iM30K-N获得。
在各种实施方式中，所使用的空心玻璃球可具有用于所述预期用途的常规粒径和粒径分布。在各种实施方式中，空心玻璃球的平均粒径d50为5～50μm。为了确定粒径和粒径分布，可以使用各种方法，即筛分分析(根据ISO787，第7部分)，沉降分析(根据DIN 66115)以及根据ISO标准13320:2009(E)(2009年12月1日修正版)通过激光衍射测定。
此外，优选填料以基本上球形的颗粒即球体的形式存在，并且特别是不以片或针/纤维的形式存在。空心玻璃球尤其是球体，其内部是中空的并具有薄壁，并且优选由硼硅酸盐玻璃构成。密度通常为0.5～0.8g/cm3，特别是约0.6g/cm3。在各种实施方式中，碱度≤0.5毫当量/g。
聚氨酯粘合剂通常是已知的。本发明合适的粘合剂是1K聚氨酯粘合剂或2K聚氨酯粘合剂。粘合剂特别是热熔粘合剂。粘合剂可以含有溶剂，但它们优选不含溶剂。本发明合适的聚氨酯粘合剂的交联基于反应性NCO基团与H-酸性官能团(例如OH基团、氨基或羧基)的反应。替代性交联方法涉及NCO基团与来自施加的粘合剂、基材或周围环境中的湿气的反应，形成脲基团。这些交联反应是已知的，其也可以同时进行。为了加快这种反应，可以将催化剂引入粘合剂中，例如胺、钛或锡催化剂。
在优选的实施方式中，粘合剂是1K聚氨酯粘合剂。这种类型的粘合剂可以含有至少一种NCO-封端的聚氨酯预聚物作为树脂组分，并通过NCO基团与来自所施加的粘合剂、基材或周围环境的湿气的反应而固化。
树脂组分的异氰酸酯(NCO)封端的聚氨酯(PU)预聚物通过使多元醇或多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应而获得。制备预聚物时使用的多元醇可以是通常用于聚氨酯合成的所有多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其两种以上的混合物。
聚醚多元醇可以由多种醇制备，所述醇包含一个或多个伯醇或仲醇基团。作为生产不含任何叔氨基的聚醚的引发剂，可以使用例如下列化合物或所述化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羟基苯酚、己三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟基苯基)二甲基甲烷和山梨糖醇。优选使用乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷，特别优选的是乙二醇和丙二醇，并且在特别优选的实施方式中，使用丙二醇。
作为用于生产上述聚醚的环醚，可使用环氧烷烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、苯环氧乙烷或四氢呋喃，或这些环氧烷烃的混合物。优选使用环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃，或其混合物。优选使用环氧丙烷或环氧乙烷，或其混合物。最特别优选使用环氧丙烷。
聚酯多元醇可以例如通过使低分子量醇特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应来生产。1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇也适合作为生产聚酯多元醇的多官能醇。
其他合适的聚酯多元醇可以通过缩聚生产。具有不足量的二羧酸或三羧酸、或二羧酸或三羧酸的混合物、或其反应性衍生物的二官能和/或三官能醇可由此缩合形成聚酯多元醇。合适的二羧酸为例如己二酸、琥珀酸或十二烷二酸及具有至多16个碳原子的其高级同系物，还有不饱和二羧酸如马来酸或富马酸，和芳香族二羧酸，特别是苯二甲酸异构体，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸是例如柠檬酸或偏苯三酸。上述酸可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯或三羟甲基丙烷，或其两种以上的混合物。具有高分子量的聚酯多元醇包括例如多官能醇、优选双官能醇(可选地与少量三官能醇一起)和多官能羧酸、优选双官能羧酸的反应产物。代替游离多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸酯(如果可能)与优选具有1～3个碳原子的醇。多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳香族和/或杂环。它们可选地可以被取代，例如取代有烷基、烯基、醚基或卤素。合适的多元羧酸为例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或其两种以上的混合物。
也可使用可从内酯获得的聚酯，例如基于ε-己内酯的聚酯(也称为“聚己内酯”)，或基于羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)。
然而，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如通过以下过程来生产：进行脂肪混合物的环氧化甘油三酯的完全开环，所述脂肪混合物包含至少部分烯属不饱和脂肪酸并且具有一种或多种具有1～12个碳原子的醇，并且随后进行甘油三酯衍生物的部分酯交换，以形成烷基中具有1～12个碳原子的烷基酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇可通过例如使二醇(如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、或所述二醇的混合物)与碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)或碳酰氯反应而获得。
用于合成预聚物的多元醇的分子量优选为100～20,000g/mol，特别是330～4,500g/mol。平均官能度可以为2～4.5。PU预聚物优选包含聚醚/聚酯骨架。
以NCO与OH基团的摩尔比计，化学计量过量的多异氰酸酯特别为1:1～2.5:1，优选为1:1～2:1，特别优选为1.05:1～1.8:1。
可以使用已知的涂料或粘合剂多异氰酸酯，这些多异氰酸酯是具有两个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯为例如1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基-环己基、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸-二异氰酸酯乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。
合适的至少三官能异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过二异氰酸酯与含有羟基或氨基的低分子量多官能化合物的反应获得的多异氰酸酯。市售实例是异氰酸酯HDI、MDI或IPDI的三聚产物，或二异氰酸酯与低分子量三醇如三羟甲基丙烷或甘油的加合物。其他实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(IPDI)。
原则上可以使用脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，不过考虑到反应性，特别合适的是芳香族异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，例如4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯或2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
PU预聚物可以以已知的方式由上述多元醇和多异氰酸酯制备。此处，含有NCO基团的预聚物可以由多元醇和异氰酸酯制得。其实例描述于EP-A951493、EP-A1341832、EP-A150444、EP-A 1456265和WO 2005/097861中。
所述至少一种NCO封端的PU预聚物优选是聚酯多元醇混合物和芳香族二异氰酸酯如MDI的芳香族异氰酸酯封端的、更优选MDI封端的聚氨酯预聚物。
相应的预聚物的NCO含量通常是0.25～5重量％(根据Spielberger，DIN EN ISO11909:2007-05测定)，优选为0.25～4重量％，并且平均NCO官能度为2～3，特别是2。
由于使用过量的异氰酸酯，NCO封端的PU预聚物通常含有一定量的异氰酸酯单体，即特别是芳香族多异氰酸酯单体，例如MDI，基于预聚物和单体的总重量，其量通常为0.1～1重量％。但是，多异氰酸酯单体的量优选<1重量％，更优选<0.1重量％。例如，可以使用已知的方法除去未反应的单体多异氰酸酯。例如，这可以通过沉淀或捕获单体异氰酸酯来进行。在一个优选的实施方式中，未反应的单体通过在真空下、例如在薄膜蒸发器中馏除单体而除去。
预聚物的分子量(Mn)为300～20,000g/mol，优选小于12,000g/mol，特别是小于8,000g/mol。
本文所述的粘合剂体系优选是湿交联1K体系。
所描述的粘合剂体系含有上述预聚物，基于所述粘合剂组合物的总重量，所述预聚物的量例如为20～95重量％，优选为50～95重量％，更优选为70～90重量％。
热熔粘合剂还可以含有至少一种热塑性聚酯。热塑性聚酯的分子量被设计为低于6,000g/mol。聚酯只需要具有低官能度并且可以仅含有少量的NCO反应性基团。可以选择该量使得不发生预聚物的双末端链延长。聚酯被设计为每个聚酯链含有平均少于1.4个与NCO基团反应的基团。在一个优选的实施方式中，所述聚酯被设计为每个聚酯链含有平均少于1个与NCO基团反应的基团；特别是所述聚酯被设计为基本上不含NCO反应性基团。在另一优选的实施方式中，聚酯被设计为每个聚酯链含有平均少于1.4个但多于1个与NCO基团反应的基团。
可能的聚酯是基于多官能(优选双官能)醇、可选与少量三官能醇一起与多官能(优选双官能和/或三官能)羧酸的反应产物的已知聚酯。也可以使用合适的酯衍生物。可以使用本身已知的聚酯。基于脂肪族羧酸的聚酯是特别合适的，特别优选主要为线性聚酯。
可以降低热塑性聚酯的官能度。这可以通过各种措施来实现。例如，即使在合成过程中，通过加入一价醇也可以降低含OH或COOH的端基的数量。不同的工序通过聚合物类似反应减少聚酯官能团的数量。例如，可以通过与羧酸卤化物反应来减少OH或COOH基团。由于这种衍生物的高反应性，反应可容易实现。在另一种工序中，存在的官能团与酯或原酸酯反应。通过除去挥发性反应产物，可以促进反应并降低反应性基团的数量。在另一合适的工序中，存在的官能团与羧酸酐反应。可选地，也可以加入多种比例的溶剂以促进反应。然后可以通过真空蒸馏，再次除去这些溶剂(可选地与副产物一起)。
在优选的实施方式中，存在的OH或COOH基团与一价异氰酸酯反应。特别合适的是单异氰酸酯，如异氰酸苯酯、异氰酸甲苯磺酰酯或异氰酸硬脂酰酯。这些异氰酸酯可以以至多约等摩尔量的量加入，例如NCO:OH比为约0.3:1～1.02:1，特别是至多0.98:1，并与热塑性聚酯反应形成氨基甲酸酯基。这些单异氰酸酯应避免过量。由此，NCO反应性基团的数量可通过反应减少。
热熔粘合剂中热塑性聚酯的量可以为3～35重量％，特别是5～25重量％。聚酯优选为基于结晶或半结晶聚酯二醇的那些。不过，也可以使用非晶聚酯二醇。在一个具体的实施方式中，使用还具有氨基甲酸酯基的这种线性聚酯。例如，合适的热塑性聚酯可以含有氨基甲酸酯基，或者特别是具有平均两个氨基甲酸酯基。一个实例是线性聚己内酯共聚酯聚氨酯，如可例如由Lubrizol Advanced Materials以商品名501获得的那些。
选择具有较少反应性基团的使用过的热塑性聚酯可确保本发明的粘合剂具有相应低的粘度。此外，选择聚酯使得熔点可能较低，因此即使在低温下也可以获得合适的施用粘度。
本发明的粘合剂还可以含有常用的添加剂。添加组分例如是增粘树脂(增粘剂)、粘合促进剂、交联剂或粘度调节剂、颜料、增塑剂、稳定剂和/或催化剂，蜡或抗氧化剂。
例如，松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯酚树脂、苯酚改性的苯乙烯聚合物、苯酚改性的α-甲基苯乙烯聚合物或烃树脂可以用作增粘树脂。合适的催化剂是，至多2％的量的已知的金属有机和/或胺催化剂，例如锡、铁、钛或铋的金属有机化合物，例如羧酸的锡(II)盐或羧酸二烷基锡(IV)。例如，可以使用抗氧化剂例如可商购的空间位阻酚和/或硫醚和/或经取代的苯并三唑或HALS类型的空间位阻胺作为稳定剂。在特殊的组合物中，特别地也可以加入增塑剂。这些增塑剂是非反应性增塑剂，例如环烷矿物油、聚丙烯低聚物、聚丁烯低聚物、聚异丁烯低聚物、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯低聚物和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯或烃油。常用的粘合促进剂是例如乙烯/丙烯酰胺共聚单体、聚异氰酸酯、反应性有机硅化合物或磷衍生物；含有可水解基团的硅烷也是特别合适的。同样可以少量含有颜料。蜡可以是天然来源的(可选地也为化学修饰形式)或合成来源的。植物蜡和动物蜡可以用作天然蜡；矿物蜡或石油化学蜡也是合适的。总体上，添加剂可以以至多25重量％的量包含在粘合剂中。
本发明的热熔粘合剂特别地包含：20～95重量％的至少一种NCO封端的预聚物，该预聚物优选具有低于12,000g/mol的分子量，并且是聚醚二醇、聚酯二醇和/或聚亚烷基二醇与过量的芳香族二异氰酸酯的反应产物；3～35重量％的分子量(Mn)低于6,000g/mol且包含少于1.4个NCO反应性基团的热塑性聚酯，2～6重量％的本文所述的空心玻璃球作为填料，以及至多25重量％的添加剂。所述组分的总和等于100重量％。
本文所述的粘合剂可以含有溶剂或可以不含溶剂。然而，粘合剂优选基本上不含溶剂。本文所用的“基本上不含”是指该组合物含有小于1重量％、优选小于0.5重量％的相应组分。
本发明的聚氨酯热熔粘合剂在施加温度下为液体，并且作为热熔粘合剂在室温下通常为固体。在各种实施方式中，本文所述的组合物在130℃的温度下根据DIN EN ISO2555:2000-01测定的粘度为2,000～60,000mPas，特别地为40,000mPa(Brookfield粘度计RV DV-II，锭子号27，130℃，5rpm)。在这种情况下，粘合剂的NCO含量可以为0.25～4重量％。
在各种实施方式中，本文所述的粘合剂的特征在于，其在130℃下16小时后的粘度增加(Brookfield动态粘度，如上所述测定)不超过400％，优选不超过250％。
在各种实施方式中，所述热熔粘合剂的密度为≤1.5g/cm3，优选为0.8～1.5g/cm3，更优选为0.9～1.2g/cm3，最优选为0.9～1.1g/cm3。
本发明的热熔粘合剂适用于粘接各种基材。特别是，低施加粘度使得还其可以粘接温度敏感型基材，例如敏感膜、塑料、纸和类似的基材。因此，本发明的粘合剂可以在例如低于150℃、特别是90～130℃的低温下施加。该粘度能够很好地流到基材上。粘合剂随后冷却，变成固体并结晶。实现了迅速与基材的粘合，并且可以进一步快速处理粘接的基材。由于在常规处理过程中粘合剂长时间在储槽中保持熔融状态，因而有利的是，粘度保持恒定并且粘合剂易于处理。
在冷却后，本发明的热熔粘合剂优选在粘合剂层中具有快速积聚的粘合力。因此，用热熔粘合剂粘接的基材可以进一步快速加工，并且随后在湿气影响下可进行最终的化学交联反应。然后，可以确定本发明的粘合剂的最终硬度和内聚力。对各种基材有良好的粘合力。例如，本发明的粘合剂适用于书籍装订中的粘接。此外，本发明的粘合剂可以用于粘接由纸、纸板或薄膜制成的包装。
使用常规总量并使用所有通常使用的涂布方法，例如通过喷涂、刮涂或辊涂机理将粘合剂施加到待粘接的基材上。施加后，待粘接的基材以已知的方式粘接在一起。
本发明的聚氨酯粘合剂特别适合用作柔性平面基材的粘合剂。在这种情况下，将本发明的粘合剂施加到基材上。施用量通常在1～5g/m2。然后将基材在压力下粘接到由相同或另一种材料制成的第二基材上。
因此，本发明还涉及本文描述的粘合剂如上所述用于粘接两个以上基材的用途；涉及粘接这种基材的方法，其中将粘合剂施加到待粘接的基材的一个或多个，然后将所述基材粘接；并涉及如此获得的基材。
应该容易理解的是，本文公开的与PU粘合剂相关的所有实施方式也可以用于所描述的用途和方法，反之亦然。
下面将参考若干实例来更详细地描述本发明。除非另有说明，其中指定的量指重量％。
实施例
实施例1(本发明)
在可加热搅拌罐式反应器中，由以下组分制备具有游离异氰酸酯基团的反应性热熔粘合剂组合物：
另外，聚酯1～3在130℃下熔化，然后与TPU和空心玻璃球一起填充到可加热搅拌罐式反应器中，并在130℃、真空下脱水至含湿量<200ppm，目视检查熔体是否均匀。然后用氮气通气反应容器，在搅拌器静止并在120～130℃下加入计算量的4,4'-MDI。然后将其在100rpm下搅拌，施加真空并将温度保持在120～130℃。反应时间是30分钟。然后终止反应，将脱气产物立即倒入防湿的可密封容器中，并测定NCO含量(根据EN ISO11909:2007-05的NCO含量)，密度和粘度(根据DIN EN ISO 2555:2000-01使用Brookfield粘度计RV DV-II，锭子号27，130℃，5rpm)。密度为1.05g/cm3。粘度在130℃下经16小时增加了200％。
空心玻璃球(5重量％，在软化水中)在20℃下的pH为7.0(根据EN ISO10523:2012-04测定)。
实施例2(比较例)
在可加热搅拌罐式反应器中，由以下组分制备具有游离异氰酸酯基团的反应性热熔粘合剂组合物：
以实施例1描述的那样制备组合物。产物的密度为1.07g/cm3。粘度在130℃显著增加，并且产物在1.5h后已经胶凝化(增加>500％)。
空心玻璃球(5重量％，在软化水中)在20℃下的pH为9.5(根据EN ISO10523:2012-04测定)。
实施例3(比较例)
在可加热搅拌罐式反应器中，由以下组分制备具有游离异氰酸酯基团的反应性热熔粘合剂组合物：
以实施例1描述的那样制备组合物。产物的密度为1.20g/cm3。粘度在130℃经过16h增加了210％。
实施例4(比较例)
在可加热搅拌罐式反应器中，由以下组分制备具有游离异氰酸酯基团的反应性热熔粘合剂组合物：
以实施例1描述的那样制备组合物。产物的密度为1.08g/cm3。粘度在130℃显著增加，并且产物在1.5h后已经胶凝化(粘度不再可测量)。
实施例5(比较例)
在可加热搅拌罐式反应器中，由以下组分制备具有游离异氰酸酯基团的反应性热熔粘合剂组合物：
以实施例1描述的那样制备组合物。产物的密度为1.07g/cm3。粘度在130℃显著增加，并且产物在2h后已经胶凝化(增加>500％)。因此，酸的增加并不会提供充分的稳定化。

Claims (10)

1.基于反应性聚氨酯的热熔粘合剂组合物，其基于所述粘合剂组合物的总重量包含1至<30重量％、优选1至<10重量％、特别优选2～6重量％的至少一种固体颗粒填料，其特征在于，所述至少一种填料包含经中和的空心玻璃球，所述空心玻璃球的在20℃的5重量％的水分散液的pH特别是小于9.0，优选为小于8.5，更优选为6～8，最优选6.5～7.5。
2.如权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述至少一种填料的平均粒径d50为5～50μm。
3.如权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述热熔粘合剂组合物包含至少一种NCO封端的聚氨酯预聚物；基于所述热熔粘合剂组合物的总重量，所述NCO封端的聚氨酯预聚物的量优选为20～95重量％。
4.如权利要求1～3中至少一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述NCO封端的聚氨酯预聚物是聚酯多元醇混合物和芳香族二异氰酸酯(特别是MDI)的芳香族异氰酸酯封端的(更优选MDI封端的)聚氨酯预聚物。
5.如权利要求1～4中至少一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述热熔粘合剂是湿固化1K聚氨酯热熔粘合剂。
6.如权利要求1～5中至少一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种热塑性聚酯；基于所述热熔粘合剂组合物的总重量，所述热塑性聚酯的量优选为3～35重量％，特别是5～25重量％。
7.如权利要求1～6中至少一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述热熔粘合剂组合物如下：
(a)其在130℃的温度下根据DIN EN ISO 2555:2000-01(Brookfield粘度计RV DV-II，转子号27，130℃，5rpm)测定的粘度为2,000～60,000mPas，特别地为40,000mPa；且/或
(b)其NCO含量为0.25～4重量％；且/或
(c)其密度≤1.5g/cm3，优选为0.8～1.5g/cm3，更优选为0.9～1.2g/cm3，最优选为0.9～1.1g/cm3。
8.如权利要求1～7中至少一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述热熔粘合剂组合物在130℃下16小时后的粘度增加不超过400％，优选不超过250％。
9.如权利要求1～8中至少一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于：
(a)所述组合物还包含选自增粘树脂(增粘剂)、粘合促进剂、交联剂或粘度调节剂、颜料、增塑剂、稳定剂和/或催化剂、蜡或抗氧化剂中的一种或多种添加剂；且/或
(b)所述组合物基本上不含有机溶剂。
10.权利要求1～9中至少一项所述的热熔粘合剂组合物用于粘接两个以上基材的用途。
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