JP2007031706A - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の反応性ホットメルト接着剤が有する接着性と耐熱性を維持しつつ、柔軟性を向上させた低比重の反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【解決手段】 湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーおよび中空フィラーからなる反応性ホットメルト接着剤、特に中空フィラーが、特定の官能基を有するビニルモノマーをシェルポリマーの必須構成単位としてなる有機中空フィラーである反応性ホットメルト接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、イソシアナト基を有する湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は、固体かつ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使用できる。また瞬間接着、高速接着が可能であることから生産性の向上に伴う経済性の利点を有しているため、包装、製本、建材、自動車、繊維加工、電気・電子等の分野を中心に使用されている。特に、イソシアナト基やシリル基を有する湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤は、耐熱性、接着性に優れたものとして近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−２４５５３６号公報

しかしながら、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤は、硬化後の接着性、樹脂強度、耐熱性には優れるものの硬度が高いために接着体の柔軟性が要求される用途（例えば、クッション材の貼り合わせ、衣料繊維用基材の貼り合わせ等）への使用は制限されるという問題点があった。また、比重も１を超えるものが多く接着剤層の膜厚を確保するためには一定重量の接着剤を塗布する必要があるため、反応性ホットメルト接着剤を使用した製品が重くなるという問題があった。
本発明の課題は、従来の反応性ホットメルト接着剤が有する接着性と耐熱性を維持しつ
つ、柔軟性を向上させた低比重の反応性ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーおよび中空フィラーからなる反応性ホットメルト接着剤；該接着剤を硬化させてなる硬化物；並びに、該接着剤で被着体を接着させてなる接着体である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、従来の反応性ホットメルト接着剤に比べて、柔軟性に優れる。さらに、低比重のため軽量化が図れる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーおよび中空フィラーからなる。

湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ａ）１種以上と分子内に２個以上のイソシアナト基を有する過剰量のポリイソシアネート（Ｂ）１種以上を反応させて得られる、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを構成成分とするもので，（Ｄ）としては、従来公知の湿気硬化型のイソシアネート末端ポリウレタン系ホットメルト接着剤が挙げられ、例えば、特開２００５−１４６２０１公報および特開２００５−１４６２３１公報等に詳細に記載されたものと同じものが使用できる。

ポリオール（Ａ）としては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであり、従来より
公知のものが使用可能である。具体例として、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリオレフィン系ポリオール（Ａ３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ４）、水酸基を有する樹脂類（Ａ５）、重合体ポリオール（Ａ６）等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオール（Ａ１）としては、アルコール類（ａ１１１）、アルコール類（ａ１１１）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ａ１１２）および２価フェノール類のＡＯ付加物（ａ１１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ１１）とジカルボン酸類（ａ１２）から形成される１種または２種以上の縮合ポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオールが挙げられる。

アルコール類（ａ１１１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０の２価以上のアルコール類が好ましく、例えば２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤと略記）など］、環を有する低分子ジオール［１,４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）、ヘキサントリオールなど］、４価以上の多価アルコール（ソルビトール、シュークローズなど）が挙げられる。

アルコール類のＡＯ付加物（ａ１１２）としては、（ａ１１１）のＡＯ［Ｃ２〜４、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド等］付加物が挙げられる。ＡＯの付加モル数は活性水素原子１個当り好ましくは１〜２００である。

２価フェノール類のＡＯ付加物（ａ１１３）としては、Ｃ６〜３０の２価フェノール類（例えばカテコール、ビスフェノールＡおよび−Ｆ等）のＡＯ付加物などが挙げられる。ＡＯの付加モル数は活性水素原子１個当り好ましくは１〜２００である。

これらの（ａ１１）のうち好ましいのは、（ａ１１１）（とくにＥＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ）および（ａ１１３）（とくにビスフェノールＡのＡＯ付加物）である。

ジカルボン酸類（ａ１２）としては、Ｃ２〜２０のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸およびイコサンジカルボン酸）、並びに不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメタコン酸）が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族および芳香族ジカルボン酸、より好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸である。

（ａ１１）と（ａ１２）とのモル比は好ましくは、１０１／１００〜２／１であり、より好ましくは、５１／５０〜３／２である。エステル化反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用して行ってもよい。エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ａ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属の、Ｃ２〜４のカルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。これらのうちで好ましいのは２Ｂ金属、４Ａ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属のＣ２〜４のカルボン酸塩、酸化物である。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性および色調（低着色性）の観点から、（ａ１１）と（ａ１２）の合計量に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。

本エステル化反応は窒素等不活性ガス存在下または減圧下（例えば１３３Ｐａ以下）に行われる。また、反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有していなければ特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルが挙げられる。
反応温度は反応率および工業上の観点から好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃、反応時間は同様の観点から好ましくは１〜４０時間、より好ましくは３〜２４時間である。
反応の終点は酸価（ＡＶ）で測定できる。終点の酸価は好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。得られる縮合ポリエステルポリオールの水酸基価は好ましくは５〜４５０、より好ましくは１０〜２８０である。数平均分子量（以下Ｍｎと略記）は好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは８００〜１０，０００である。Ｍｎは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である（以下、同様）。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、フェノール類（ａ２１）もしくはアルコール類（ａ２２）に、Ｃ２〜４のＡＯ（ａ２３）を付加したもの、およびテトラヒドロフランを開環重合したものが挙げられる。
フェノール類（ａ２１）としては、好ましくはＣ６〜３０の２価フェノール類が使用でき、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ、並びにこれらのアルキル（Ｃ１〜１０）、ハロゲン置換体等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ビスフェノールＡおよび−Ｆである。

アルコール類（ａ２２）としては、前記（ａ１１１）のＣ２〜２０の２価アルコール類；３価アルコール類（ＧＲ、ＴＭＰ、ヘキサントリオール等）；４価アルコール類［ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）等］、５官能以上の多価アルコール類（ソルビトール等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは２〜４価のアルコール類、より好ましいのは２〜３価のアルコール類である。

ＡＯ（ａ２３）としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド等のＣ２〜４のＡＯおよびこれらの２種以上の併用系［ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等）、ランダム付加型またはこれらの混合型］が挙げられる。これらのうちで好ましいのはＥＯおよび／またはＰＯである。
（ａ２３）の付加モル数は好ましくは活性水素原子１個当り１〜２００モル、より好ま
しくは２〜５０モルである。Ｍｎは、好ましくは２００〜１５，０００、より好ましくは４００〜８，０００である。
上記ＡＯの付加は、公知の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下で加圧下に行なわれる。

ポリオレフィン系ポリオール（Ａ３）としては、オレフィン類を重合してなり、末端に活性水素を有するポリオールが挙げられる。
（Ａ３）の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、および水添化ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、ポリブタジエンポリオール、および水添化ポリブタジエンポリオール、より好ましいのはポリブタジエンポリオールである。
分子中の水酸基数は、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、好ましくは５〜１２００、より好ましくは２２〜３４０である。Ｍｎは、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。

ポリカーボネートポリオール（Ａ４）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
これらのうちで好ましくは、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオールである。
分子中の水酸基数は、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、好ましくは５〜１２００、より好ましくは２２〜３４０である。Ｍｎは、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。

水酸基を有する樹脂類（Ａ５）としては、水酸基含有キシレン樹脂、ロジン構造含有ポリオール等が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、ロジン構造含有ポリオールである。
分子中の水酸基数は、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、好ましくは１〜１２００、より好ましくは５〜３４０である。Ｍｎは、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。

重合体ポリオール（Ａ６）としては、前述（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）および（Ａ５）からなる群より選ばれる１種以上のポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体ポリオール等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｃ３〜３０のα−オレフィン（ヘキセン、オクテン等）、Ｃ８〜１５の芳香族炭化水素単量体（スチレン等）、不飽和ニトリル［(メタ)アクリロニトリル等］、(メタ)アクリル酸エステル｛(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基のＣが１〜３０)［メチル(メタ)アクリレート等］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル(アルキル基のＣが１〜３０)エステル［ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等］｝、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等］、脂肪族炭化水素単量体（エチレン、プロピレン等）、フッ素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等］、窒素含有ビニル単量体（ジアミノエチルメタクリレート等）、グリシジル(メタ)アクリレ−ト等が挙げられる。

（Ａ６）を構成するエチレン性不飽和単量体の含量は、重合体ポリオールの重量に対し
て好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは、５〜８０重量％である。
（Ａ６）の平均官能基数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。
（Ａ６）のＭｎは好ましくは３００〜３０，０００、より好ましくは５００〜２０，０００である。

（Ａ６）の製造法としては、例えば、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合開
始剤（ラジカル発生剤等）の存在下に重合させる方法が挙げられる。

本発明において、湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの構成成分であるポリイソシアネート（Ｂ）としては、分子内に２個以上のイソシアナト基を有するもので、従来より公知のものが使用可能であり、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等］、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等］、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等］、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、これらのポリイソシアネートの変性物［変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等］およびこれらの２種類以上の混合物が含まれる。これらのうちで好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましいのは、ＨＤＩおよびＭＤＩである。

ウレタンプレポリマーを製造する際には、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
例えば金属触媒、例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等］；およびアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製、登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン等］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン等］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリントリエチルアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量を基準として、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。０．５重量％以下であると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがない。
反応条件としては例えば（Ａ）、（Ｂ）およびウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって、好ましくは５０〜２００℃の温度で連続的に反応させる方法や、（Ａ）、（Ｂ）およびウレタン化触媒を２軸エクスクルーダーに流し込み、好ましくは１００〜２２０℃の温度で連続的に反応させる方法等がある。
得られる（Ａ）、（Ｂ）からなるウレタンプレポリマー中のイソシアナト基の含有量（ＮＣＯ％）は、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。０．２重量％以上であると耐熱性が良好となり、１０重量％以下であると加熱溶融時の熱安定性が良好となる。

本発明において、中空フィラー（Ｃ）としては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化樹脂からなる有機中空フィラー、ガラスからなる無機中空フィラー、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中空フィラーのうち、軽量化および分散性の観点から有機中空フィラーが好ましい。

上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂が挙げられる。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、および下記の有機中空フィラーを構成する樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいのは下記の有機中空フィラーを構成する樹脂である。

本発明で使用される有機中空フィラーは、反応性ホットメルト接着剤の耐熱性を高める観点から、成形時に架橋されることが好ましい。

好ましい有機中空フィラーの具体例には、下記の（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ１）が含まれる。これらの有機中空フィラーは分散性がさらに優れる。これらの有機中空フィラーは、単独で使用しても併用してもよい。
（ｃ１）：イソシアナト基、エポキシ基およびヒドロキシメチルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｄ１）を有するビニルモノマー（ｅ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｅ３）をシェルポリマーの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（ｃ２）：官能基（ｄ１）と反応する、水酸基、アミノ基、イソシアナト基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｄ２）を有するビニルモノマー（ｅ２）とビニルモノマー（ｅ３）をシェルポリマーの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（ｃ３）：ビニルモノマー（ｅ１）とビニルモノマー（ｅ２）とビニルモノマー（ｅ３）をシェルポリマーの必須構成単位としてなる有機中空フィラー

官能基（ｄ１）を有するビニルモノマー（ｅ１）としては、官能基（ｄ１）を少なくとも１個持つものであればよい。（ｄ１）を２個以上持つ場合、（ｄ１）は、同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（ｄ１）としては、イソシアナト基、エポキシ基、およびヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ₂ＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が挙げられる。
ビニルモノマー（ｅ１）としては、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ₂ＯＨ）含有ビニルモノマーおよびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。

（１）イソシアナト基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ４〜２０のイソシアナト基含有ビニルモノマー等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソシアナトヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（２）エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミドおよびグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ４〜２０のヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー等が用いられ、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびＮ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｄ１）と反応する官能基（ｄ２）を有するビニルモノマー（ｅ２）としては、官能基（ｄ１）と反応する官能基（ｄ２）を少なくとも１個もつものであればよい。（ｄ２）を
２個以上持つ場合、（ｄ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（ｄ２）としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ₂ＯＨ）およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が挙げられる。
官能基（ｄ１）がエポキシ基およびイソシアナト基の場合、ビニルモノマー（ｅ２）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（５）アミノ基含有ビニルモノマー、（６）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
官能基（ｄ１）がヒドロキシメチルアミノ基の場合、ビニルモノマー（ｅ２）としては、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（６）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。

（４）水酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛アルキル基はＣ３〜２０、以下同様。：例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等｝、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等｝、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ＧＲジ（メタ）アクリレート、６−ブロモ−４−ヒドロキシ−オク−１−テン、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシ−ヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、３−ヒドロキシ−ヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシ−ヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−センおよび２−ヒドロキシ−イソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドおよび庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール［重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）１００〜１０，０００］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜１０，０００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（Ｍｗ１００〜１０，０００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。Ｍｗはポリスチレンを標準としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求められる値である。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましいのはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましいのはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。

（５）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート｛アミノエチル−、アミノイソプロピル−、アミノブチル−およびアミノヘキシル（メタ）アクリレート等｝、アミノアルキルアクリルアミド｛アミノエチル−、アミノイソプロピル−、アミノブチル−およびアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド等｝、アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミンおよび１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましいのはアミノアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましいのはアミノエチル−、アミノイソプロピル−およびアミノブチル（メタ）アクリレートである。

（６）カルボキシル基（カルボン酸無水物基を含む）含有ビニルモノマーとしては、Ｃ３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸が好ましく、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸および無水マレイン酸である。

シアノ基含有ビニルモノマー（ｅ３）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレンおよびこれらの混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・・は、アクリ・・・およびメタアクリ・・・を意味する。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチルメタアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルは、（メタ）アクリロニトリルおよびアクリロニトリルを意味する。
これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリルおよびエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましいのは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましいのはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、後述するポリマーシェルに内包する揮発性液体および／または昇華性固体がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。

有機中空フィラー（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）のシェルポリマーの構成単位としては、上記（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）以外に、架橋性ビニルモノマー（ｆ）およびその他のビニルモノマー（ｇ）等を構成単位とすることができる。

架橋性ビニルモノマー（ｆ）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマーが使用でき、Ｃ４〜１０のジエン（ｆ１）、Ｃ８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（ｆ２）、ポリオール（Ｃ２〜１０、例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ）のポリ（メタ）アクリレート（ｆ３）、Ｃ６〜９のポリアリルアミン（ｆ４）、Ｃ４〜１２のポリビニルエーテル（ｆ５）、Ｃ６〜１７のポリアリルエーテル（ｆ６）およびＣ９〜１４のジアリルエステル（ｆ７）等が含まれる。
ジエン（ｆ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（ｆ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（ｆ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート［ＥＧジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＧジ（メタ）アクリレート等］、およびポリオールトリまたはテトラ（メタ）アクリレート［ＧＲトリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシメチルアミノプロパントリ（メタ）アクリレートおよびジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

ポリアリルアミン（ｆ４）としては、ジアリルアミンおよびトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（ｆ５）としては、ジビニルエーテル等が挙げられる。
ポリアリルエーテル（ｆ６）としては、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタンおよびＰＥジアリルエーテル等｝、およびトリ−またはテトラアリルエーテル［テトラアリロキシエタン、ＰＥトリアリルエーテルおよびＰＥテトラアリルエーテル等］等が挙げられる。
ジアリルエステル（ｆ７）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリルおよびアジピン酸ジアリル等が挙げられる。

これらの架橋性ビニルモノマー（ｆ）のうち、高温度下における機械的強度の観点から好ましいのは、ビニル基を２個有するビニルモノマー、さらに好ましいのはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテルおよびジアリルエーテル、特に好ましいのはジエン、ポリオールのジ（メタ）アクリレートおよびジアリルエーテルである。

他のビニルモノマー（ｇ）としては、Ｃ８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（ｇ１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（ｇ２）、Ｃ５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（ｇ３）、Ｃ４〜２２の（メタ）アクリレート（ｇ４）、Ｃ３〜２２の（メタ）アクリルアミド化合物（ｇ５）、Ｃ３〜１０のビニルエステル（ｇ６）、Ｃ２〜１０のビニルスルホン酸（ｇ７）、Ｃ３〜１０のアリルスルホン酸（ｇ８）、Ｃ３〜１０のビニルエーテル（ｇ９）、Ｃ４〜１１のビニルケトン（ｇ１０）および高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー（ｇ１１）等が含まれる。

芳香族ビニル炭化水素（ｇ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレンおよびジクロロスチレン等が挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素（ｇ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素（ｇ３）としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネンおよびインデン等が挙げられる。

（メタ）アクリレート（ｇ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられ、その他に、Ｃ６〜１２のマレイン酸エステル［マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジルおよびマレイン酸ジメチルアミノエチル等］等が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド化合物（ｇ５）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル−、Ｎ−ブチル−およびＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル−およびＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等］、およびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］等が挙げられ、その他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。

ビニルエステル（ｇ６）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ビニルベンゾエート、酢酸イソプレニルおよび酢酸アリル等が挙げられる。

ビニルスルホン酸（ｇ７）としては、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
アリルスルホン酸（ｇ８）としては、、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、アミン塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。

ビニルエーテル（ｇ９）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテルおよびビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。

Ｃ４〜１１のビニルケトン（ｇ１０）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンおよびビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。

高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー（ｇ１１）としては、２−クロロエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル−２−プロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル−１−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル−１−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルホイソヘキシル １−プロペニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル−１−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−クロロエチルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、３−ブロモ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−（２−ブロモエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸２−メチルプロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸２−メチルプロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。

これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から好ましいのは、（ｇ４）および（ｇ５）、さらに好ましいのは（ｇ４）、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチル、−エチルおよび−ブチルである。

本発明における有機中空フィラー（Ｃ１）は、予め熱膨張性マイクロカプセルを製造し、これを加熱することにより製造される。
該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、揮発性液体（炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン等）および／または昇華性固体（ヘキサクロロエタン、ヨウ素、樟脳等）、並びにビニルモノマー［前記（ｅ３）と、（ｅ１）および／または（ｅ２）、並びに必要によりその他のモノマー］、さらに必要により重合開始剤を混合し、この混合物を界面活性剤および／または分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法（例えば特公昭４２−２６５２４号公報等）等が挙げられる。

重合開始剤としては特に限定されないが、シアノ基含有ビニルモノマー（ｅ３）に可溶であるとの観点から好ましいのは油溶性開始剤であり、種々のパーオキサイドおよびアゾ化合物等が使用できる。これらのうち溶解性の観点から好ましいのはアゾ化合物、さらに好ましいのは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましいのは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤の使用量は、ビニルモノマーの全重量に基づいて、重合度の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。

界面活性剤には、アニオン性界面活性剤［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等］、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩およびオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタンおよびステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）および両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインおよびβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、さらにこれらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチンおよびカルボキシメチルセルロース、等）を使用することができる。
これらのうち分散性の観点から好ましいのはカチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、並びにこれらと高分子型分散剤との併用、さらに好ましいのはノニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましいのはノニオン性界面活性剤と高分子型分散剤との併用である。
界面活性剤の使用量は、ビニルモノマーと揮発性液体および／または昇華性固体との合計重量に基づいて、相溶性の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％、特に好ましくは０．１〜２％である。
高分子型分散剤の使用量は、ビニルモノマーと揮発性液体および／または昇華性固体との合計重量に基づいて、相溶性の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．０２〜３％、特に好ましくは０．０３〜１％である。
界面活性剤と高分子型分散剤を併用する場合の重量比は、重合安定性の観点から好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜２／８である。

分散安定剤としては、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウムおよび水酸化マグネシウム等が使用され、これら２種類以上を併用することもできる。これらのうち、分散安定性の観点から好ましいのはシリカ、さらに好ましいのはコロイダルシリカである。
分散安定剤の使用量は、ビニルモノマーと揮発性液体および／または昇華性固体との合計重量に基づいて、重合安定性の観点から好ましくは０．０１〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．５〜５％である。
さらに、水溶性のビニルモノマーの水中への溶解性をコントロールする目的で塩（塩化ナトリウム等）を含有させることができる。該塩の使用量は、水性媒体の重量に基づいて、粒子のブロッキング防止の観点から好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜５０％である。

上記重合における重合温度は、反応性および耐熱性の観点から好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは５５〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で予めモノマー等混合物を懸濁させてから、耐圧容器に移して重合させても、また耐圧容器内で懸濁させてそのまま重合させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離および／またはさらに必要により洗浄した後、乾燥、粉砕して粉体状とされる。
乾燥および粉砕は、気流乾燥機、循風乾燥機およびナウターミキサー等を使用し、シェルポリマーの軟化温度以下で行われる。また、乾燥および粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。

有機中空フィラー（Ｃ１）は、マイクロカプセルに揮発性液体および／または昇華性固体を内包してなる上記熱膨張性マイクロカプセルを加熱することにより製造される。加熱手段としては、気流乾燥機、循風乾燥機等を使用することができる。
加熱温度としては、シェルポリマーの軟化温度を（ＮＴ）とした場合、シェルポリマーの凝集力の観点から好ましくは［（ＮＴ）−２０］〜［（ＮＴ）＋７０］℃で示される温度（具体的には９０〜３５０℃）、さらに好ましくは１００〜３３０℃、特に好ましくは１４０〜３００℃、最も好ましくは１５０〜２７０℃である。
加熱時間としては、カプセルの膨張倍率およびシェルポリマーの耐熱性の観点から好ましくは１分〜６時間、さらに好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
上記加熱は、通常空気、不活性ガス（窒素、アルゴン等）または真空の雰囲気下で行われるが、本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｄ）の原料中に予め熱膨張性マイクロカプセルを配合しておき、（Ｄ）の製造における加熱により（Ｄ）中に有機中空フィラー（Ｃ１）として含有させることもできる。
また、均一な粒径のものを得る観点から液体（プロセスオイルおよびシリコーンオイル等）中で加熱することも可能であり、加熱後に（Ｃ１）を取り出してもよい。

中空フィラー（Ｃ）の好ましい体積平均粒径は、好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。３０μｍ以上であると取り扱いが容易で、１５０μｍ以下であると、得られる材料の軽量化が容易である。
（Ｃ）は、分級処理することにより、体積平均粒径を調整したり、粒径分布をシャープにすることができる。

中空フィラー（Ｃ）の真比重は、好ましくは０．０１〜０．３、さらに好ましくは０．０１５〜０．１５、最も好ましくは０．０１７〜０．０３である。真比重が、０．０１以上であるとハンドリング性がさらに良好であり、０．３以下であるとさらに軽量となる。
真比重の測定方法は例えばＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定することができる（測定温度は２３℃）。

中空フィラー（Ｃ）の配合量は軽量性と樹脂硬度の両立の観点から前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量（すなわち、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの重量）に対して０．１〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５０％、特に好ましくは０．５〜３０％である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、粘着付与樹脂（Ｆ１）、軟化剤（Ｆ２）およびその他の樹脂用添加剤（Ｆ３）からなる群から選ばれる添加剤（Ｆ）をさらに含有させることができる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、初期接着力を向上させる目的で水酸基等の活性水素を含有しない粘着付与樹脂（Ｆ１）を含有させることができる。
（Ｆ１）としては、一般的にホットメルト接着剤に使用されているものが使用でき、例えば、石油樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂およびクマロン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のＭｎは特に制約はないが、好ましくは２００以上、１５，０００以下であり、より好ましくは３００以上、５，０００以下である。
石油樹脂としては、脂肪族石油樹脂（イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等のＣ４〜Ｃ５のオレフィンまたはジエン化合物を主成分とする重合体等）、脂環式石油樹脂（Ｃ４〜Ｃ５留分中のジエン成分を環化２量体化重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を水添した樹脂等）、芳香族石油樹脂（ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等のＣ９〜Ｃ１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした重合体等）、脂肪族炭化水素−芳香族炭化水素共重合体等の石油樹脂およびこれらの水添物等が挙げられる。

（Ｆ１）は接着剤の使用温度によって選定されるが、（Ｆ１）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１に準拠）は、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃である。常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
（Ｆ１）の添加量は、接着剤の全重量に対して、好ましくは０〜７０％、より好ましくは５〜６０％である。添加量が７０％以下であると接着強度が良好となる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、低粘度化、粘着力および固化速度等を調整する目的で軟化剤（Ｆ２）を添加することができる。
軟化剤（Ｆ２）としては、公知のプロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｆ２）の添加量は、接着剤の全重量に対して、通常４０％以下、低粘度化および粘着力、固化速度の調整の観点から好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％である。

さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、種々の目的および用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（Ｆ３）を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック）、染料（例えばアゾ、インジゴイド、アニリン染料）、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤）、光安定剤／紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、トリアジン、ベンゾエート、ベンゾフェノン）、抗菌剤（例えば安息香酸、ソルビン酸、有機ヨウ素）、防黴剤および難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤）等が挙げられる。
（Ｆ３）の合計の添加量は、接着剤の全重量に対して、通常４０％以下、好ましくは０．１〜３５％、より好ましくは０．５〜３０％である。（Ｆ３）のうち、充填剤、難燃剤はそれぞれ通常２５％以下、好ましくは５〜２０％；顔料、染料、核剤、滑剤、離型剤はそれぞれ通常１０％以下、好ましくは１〜５％；抗菌剤、防黴剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の２３℃における比重は、好ましくは０．２〜０．９、さらに好ましくは０．３〜０．８である。比重が０．２以上では、ハンドリング性がさらに良好となり、０．９以下では、さらに軽量化が図れる。
なお、比重はＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の５．固体比重天びんによる測定方法に準拠して２３℃にて測定した。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の軟化点は、耐熱性の観点から好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１１０℃である。１２０℃における溶融粘度は、塗工性の観点から好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）および中空フィラー（Ｃ）共存下で反応させる方法；（ｉｉ）一旦ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてイソシアナト基含有ウレタンプレポリマーにした後に中空フィラー（Ｃ）を添加する方法；などを用いることができる。中空フィラーの分散性の観点から好ましいのは（ｉ）の方法である。
また、反応性ホットメルト接着剤の製造に当たっては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練が可能なものであればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、一軸または二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。混合温度は好ましくは６０〜２５０℃あり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形される。成形にはペレタイザー、粉砕器、押し出し機等が用いられる。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロックまたはペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。

塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット］および押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のアプリケーターの場合、被着体の一方または両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者の押出機の場合、被着体の一方または両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
被着体に適用するときの溶融温度は通常８０〜２００℃、塗工性および熱安定性の観点から好ましくは１００〜１８０℃であり、塗工温度における溶融粘度は通常１〜１００Ｐａ・ｓ、塗工性の観点から好ましくは２〜５０Ｐａ・ｓである。

該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。 貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ²である。
該接着剤がシートまたはフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方または両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シートまたはフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。シートまたはフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍである。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、含有するイソシアネートと空気中の水分との反応が引き金となって始まる。硬化温度は通常５℃以上であり、好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は好ましくは２０〜１００％Ｒ．Ｈ．であり、特に好ましくは３０〜８０％Ｒ．Ｈ．である。硬化時間は数分〜２００時間である。
このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性、耐溶剤性等各種耐久性に優れる。

本発明の接着体は、上記のホットメルト接着剤を用いて、難接着基材同士またはこれと他の被着体とを接着させることにより得られる。
難接着基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの他、ＰＥＴ、ナイロン等が挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤は、前記難接着基材の他、紙、金属、木、その他樹脂類（例えばＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等）にも使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は特記しない場合は重量部、「％」は重量％を示す。

＜有機中空フィラーの製造＞
（Ｃ−１）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８２．２μｍ、真比重：０．０２３）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部および塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、この混合液（Ｋ）に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１，５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー［特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、以下同じ。］を用いて１分間撹拌（４，０００ｒｐｍ、以下同じ。）して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。
次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを循風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−１）を得た。

（Ｃ−２）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８６．２μｍ、真比重：０．０２１）
（Ｃ−１）におけるのと同様の混合液（Ｋ）に、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１，５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサーを用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。以下、（Ｃ−１）と同様にして有機中空フィラー（Ｃ−２）を得た。

（Ｃ−３）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８３．５μｍ、真比重：０．０２４）
（Ｃ−１）におけるのと同様の混合液（Ｋ）に、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）１０．０ミリモル部（１．４部）、アクリロニトリル１，５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサーを用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。以下、（Ｃ−１）と同様にして有機中空フィラー（Ｃ−３）を得た。

（Ｃ−４）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８４．２μｍ、真比重：０．０２２）
（Ｃ−１）におけるのと同様の混合液（Ｋ）に、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１，５２６ミリモル部（８０．９部）、ペンタン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサーを用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。以下、（Ｃ−１）と同様にして有機中空フィラー（Ｃ−４）を得た。

なお、体積平均粒径および真比重は下記の方法で測定した。
＜体積平均粒径＞
ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０［堀場製作所（株）製］を用いて２５℃にて測定した。

＜真比重＞
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（
液体；メタノール）に準拠して２３℃にて測定した。

実施例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「プラクセル ３０５」（ダイセル化学工業社製；ポリカプロラクトントリオール、水酸基価＝３０５．０、Ｍｎ＝５００）１５．０部、「ニッポラン ４０１８」（日本ポリウレタン工業社製；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、水酸基価＝２３．３、Ｍｎ＝４，８００）８５．０部および有機中空フィラー（Ｃ−１）７部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。窒素雰囲気下、ＭＤＩ ２９．２部を投入し、８０℃で４時間、反応、熟成し、反応性ホットメルト接着剤［Ｈ−１］（ＮＣＯ％：３．５％、１２０℃溶融粘度：５０，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：０．３２）を得た。

実施例２
有機中空フィラー（Ｃ−１）の仕込量を１部にした以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤［Ｈ−２］（ＮＣＯ％：３．８％、１２０℃溶融粘度：２５，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：０．８０）を得た。

実施例３
有機中空フィラー（Ｃ−１）７部を（Ｃ−４）５部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、反応性ホットメルト接着剤［Ｈ−３］（ＮＣＯ％：３．７％、１２０℃溶融粘度：３２，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：０．４５）を得た。

実施例４
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「ニューポール ＢＰＥ−１００」（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基価＝１６８．０、Ｍｎ＝６７０）２５．０部、「サンニックス ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価＝５６．９、Ｍｎ＝２，０００）５０．０部、「パインクリスタル Ｄ−６０１１」（荒川化学工業社製；ロジン構造含有ポリオール、水酸基価＝１１８．４、Ｍｎ＝９５０）２５．０部および有機中空フィラー（Ｃ−２）３部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。窒素雰囲気下、ＭＤＩ ４４．６部を投入し、８０℃で４時間熟成後、反応性ホットメルト接着剤［Ｈ−４］（ＮＣＯ％：４．８％、１２０℃溶融粘度：２０，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：０．５６）を得た。

実施例５
有機中空フィラーを（Ｃ−２）の代わりに（Ｃ−３）を用いて仕込量を１．２部にした以外は実施例４と同様にして、反応性ホットメルト接着剤［Ｈ−５］（ＮＣＯ％：４．９％、１２０℃溶融粘度：１５，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：０．７８）を得た。

実施例６
有機中空フィラー（Ｃ−２）の代わりにセルスター Ｚ−３６［ガラス微小中空球体、東海工業（株）製］を用いて仕込量を５部にした以外は実施例４と同様にして、反応性ホットメルト接着剤［Ｈ−６］（ＮＣＯ％：４．７％、１２０℃溶融粘度：３０，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：０．９０）を得た。

比較例１
有機中空フィラー（Ｃ−１）を除いた以外は実施例１と同様にして、比較の反応性ホットメルト接着剤［Ｒ−１］（ＮＣＯ％：３．８％、１２０℃溶融粘度：２０，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：１．０９）を得た。

比較例２
有機中空フィラー（Ｃ−２）を除いた以外は実施例４と同様にして、比較の反応性ホットメルト接着剤［Ｒ−２］（ＮＣＯ％：４．９％、１２０℃溶融粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：１．０６）を得た。

比較例３
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコにアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルジオール（水酸基価＝２３．３、Ｍｎ＝５，０００）２２部と、イソフタル酸、１，４−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールからなるポリエステルジオール（水酸基価＝５６．２、Ｍｎ＝２，０００）６０部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。窒素雰囲気下、ＭＤＩ １８部を投入し、８０℃で４時間、反応、熟成し、さらに軟化点１０５℃の合成ワックス０．１部を添加して比較の反応性ホットメルト接着剤［Ｒ−３］（ＮＣＯ％：２．９％、１２０℃溶融粘度：１７，０００ｍＰａ・ｓ、２３℃における比重：１．０８）を得た。

＜試料の評価方法＞
１）溶融粘度
１２０℃下で試料を１５分温度調整した後、同温度でＢ型粘度計を用いて測定した。

２）初期接着力
上記の本発明のホットメルト接着剤および比較のホットメルト接着剤を各々、温度１２０℃で溶融し、ドット転写型のグラビアロール塗工機を用いて（グラビアロール温度１２０℃、グラビア圧０．３５ＭＰａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎ）、塗布量３０ｇ／ｍ²で撥水加工ナイロン生地（長さ５０ｃｍ、幅３０ｃｍ）上に塗布し、１０秒後ポリエステル生地（長さ５０ｃｍ、幅３０ｃｍ）を合わせ、２３℃雰囲気下、プレスロール（プレス圧０．４５ＭＰａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎ）にて貼り合わせた。
その後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３時間放置した後、塗布ラインの流れに平行な方向に試験片（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）を切り出し、１８０°剥離強度を測定した。上記の初期接着力は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフを用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

３）硬化後耐熱クリープ温度
上記２）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１週間放置した後、テスター産業社製クリープテスターを用いて測定した。試験片を剥離方向に取り付け、垂直に５００ｇの荷重をかけ、試験片の温度を４０℃から０．４℃／ｍｉｎで昇温し、試験片が落下したときの温度を耐熱クリープ温度とした。

４）硬化後硬度
本発明のホットメルト接着剤および比較のホットメルト接着剤を各々、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ１５ｍｍの試験片に成形し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１週間放置した後、ＪＩＳ−Ａ型スプリング式硬度計を用いて５秒後の硬度を測定し、５点の平均値を測定値とした。
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた各ホットメルト接着剤について上記方法で評価した結果を表１に示した。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、特に柔軟性が要求される繊維素材からなる基材（繊維、織布、不織布等）、クッション材の貼り合わせ等に好適に用いられるが、その他包装、製本、建材、土木、木工、自動車、電気・電子等の分野においても好適に用いられる。

Claims (6)

1. 湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーおよび中空フィラーからなる反応性ホットメルト接着剤。
2. 中空フィラーが下記の（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラーである請求項１記載の接着剤。
   （ｃ１）：イソシアナト基、エポキシ基およびヒドロキシメチルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｄ１）を有するビニルモノマー（ｅ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｅ３）をシェルポリマーの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
   （ｃ２）：官能基（ｄ１）と反応する、水酸基、アミノ基、イソシアナト基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｄ２）を有するビニルモノマー（ｅ２）とビニルモノマー（ｅ３）をシェルポリマーの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
   （ｃ３）：ビニルモノマー（ｅ１）とビニルモノマー（ｅ２）とビニルモノマー（ｅ３）をシェルポリマーの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
3. 中空フィラーの割合が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの重量に基づいて０．１〜１００％である請求項１または２記載の接着剤。
4. さらに、粘着付与樹脂、軟化剤およびその他の樹脂用添加剤からなる群から選ばれる添加剤を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
6. 請求項１〜４のいずれか記載の接着剤で被着体を接着させてなる接着体。