CN110167666B

CN110167666B - 牺牲微球

Info

Publication number: CN110167666B
Application number: CN201780064419.5A
Authority: CN
Inventors: 杰夫瑞·J·瑟恩豪斯; 保罗·E·哈姆帕尔; 纳珍·奥克威格
Original assignee: Interfacial Consultants LLC
Current assignee: Interfacial Consultants LLC
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: JP2019533049A; EP3528939A1; WO2018075765A1; US11254796B2; US20190284359A1; JP6903130B2; KR20190062447A; CN110167666A; KR102260134B1

Abstract

聚合物材料可以沉积或涂覆在中空微球的表面上以生产牺牲微球。牺牲微球可以提供生产轻质塑料和复合材料的成本有效的方法。

Description

牺牲微球

相关专利申请的交叉引用

本申请要求于2016年10月19日提交的美国临时申请号62/409,997的权益，该临时申请通过引用并入本文中。

技术领域

本公开涉及用于生产和使用牺牲微球的组合物和方法。

背景技术

全球都需要寻找生产轻质聚合物复合材料的经济有效的方法。许多策略(诸如发泡或使用填料)已经被用于制造这种复合材料。然而，尽管使用范围广泛，但是发泡可能具有一些局限性：(1)通常很难采用发泡使用一些熔融加工技术(例如注塑、滚塑和热成型)；(2)只有某些聚合树脂能发泡；并且(3)可能难以采用发泡生产高填充聚合物复合材料。

广泛的努力也集中在通过将填料添加到聚合物基质中来生产轻质聚合物复合材料。但是这种方法也可能面临局限性：(1)许多轻质填料不能在熔融加工存活并且可以被压碎，使得在所得组合物、复合材料或制品中的周围聚合物基质失去其弹性；(2)超高压碎强度的轻质填料的成本在大多数应用中可能是成本过高的；并且(3)一些轻质填料可能难以处理并分散到聚合物基质中。

发明内容

牺牲微球可以提供生产轻质聚合物复合材料的成本有效的方法。聚合物材料可以沉积或涂覆在中空微球的一部分表面上以生产牺牲微球。可以以各种方式促进中空微球与聚合物材料之间的反应或表面亲和力，例如，包括使中空微球表面的一部分官能化、用液态单体和聚合引发剂处理中空微球表面的一部分、缩聚和交联。使用牺牲微球制备的复合材料可以具有比相应的原始聚合物基质显著更低的比重。在压碎中空微球的条件下(例如，一些熔融加工条件或高冲击力)，聚合物涂层保持弹性，能够保留其原始形状或返回到基本上接近的形状。

因此，在一个实施方式中，牺牲微球包括在所述中空微球的一部分表面上具有弹性聚合物涂层的中空微球。在另一个实施方式中，组合物包含多个中空微球分散在其中的聚合物基质，其中中空微球具有弹性聚合物涂层。在另一个实施方式中，制品包含聚合物组合物，该聚合物组合物具有分散在聚合物复合材料的至少一部分中的牺牲微球。

在另一个实施方式中，用于生产牺牲微球的方法包括对多个中空微球进行表面处理，将聚合物涂层涂覆到多个中空微球上以在其上形成弹性涂层，并任选地使聚合物涂层后固化或交联。在又一个实施方式中，用于制备生产轻质制品的方法包括提供多个中空微球，用聚合物涂层涂覆多个中空微球的外表面的至少一部分，使用热辐射或光化辐射固化多个中空微球上的聚合物涂层。

在另一个实施方式中，用于熔融加工牺牲中空微球的方法包括向熔融加工设备提供多个具有弹性聚合物涂层的牺牲中空微球，向熔融加工设备提供聚合物材料，并且用熔融加工设备熔融加工多个牺牲中空微球和聚合物材料以生产组合物、复合材料或制品。弹性聚合物涂层可以使得牺牲中空微球的至少一部分能够在熔融加工中存活而不会在组合物、复合材料或制品中被压碎。

以上概述不旨在描述本发明的每个所示实施方式或每个执行方式。下面的详细描述更具体地例示了各种说明性实施方式。

附图说明

图1是描绘热塑性弹性体(TPE)涂覆的中空微球在1000倍下的扫描电子显微镜图像(SEM)。

图2A是描绘压缩前的铸造牺牲微球在100倍下的SEM图像。

图2B是描绘压缩后的牺牲微球在100倍下的SEM图像。

图3是描绘聚烯烃弹性体基质中的尼龙6,6-涂覆的中空微球在800倍下的SEM图像。

图4是描绘涂有炭黑负载尼龙的中空微球在1000倍下的SEM图像。

图5是描绘聚烯烃弹性体基质中的传导性牺牲微球在500倍下的SEM图像。

具体实施方式

除非上下文另有说明，否则以下术语具有以下含义，并且适用于单数和复数：

术语“一个”、“一种”、“至少一个”、“一个或多个”或不使用数量词可互换使用。因此，例如，含有“一种”牺牲微球的制品是指该制品可以包括“一种或多种”牺牲微球。

术语“偶联剂”是指改善聚合物基质与填料(例如纤维素填料)之间的界面粘附性的添加剂。

术语“填料”是指在熔融加工过程中显示出有限的粘弹性的材料。

术语“高度填充”是指在熔融加工后含有大于80wt％或50体积％的填料的聚合物浓缩物。

术语“中空”是指具有内部空隙空间。

术语“可熔融加工的组合物”是指通常在接近或超过配制品的至少一种组分的熔点或软化点的高温下使用熔融加工技术加工的配制品。

术语“熔融加工技术”是指施加热能和机械能以熔融加工聚合物或组合物的技术。这些技术的非限制性实例包括配混、挤出、注塑、吹塑、滚塑或分批混合。出于本公开的目的，熔融加工可以与热压结合应用(thermal compression bonding application)区分开。

术语“微球”是指具有圆形形状(例如，球形、椭圆形、卵形、扁圆形或其他近似平均球形)的颗粒，通常具有约1μm至约1000μm的平均直径。

术语“聚合物”和“聚合的”是指具有高相对分子质量的分子，该分子的结构基本上包含实际上或概念上从具有低相对分子质量的分子衍生的多个重复单元。

术语“聚合物浓缩物”是指聚合物材料和填料的混合物，该混合物在被熔融加工时可以形成不易碎的粒料或附聚物。

术语“聚合物基质”是指聚合物组合物、复合材料或制品中的连续聚合物相。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式是无用的，并且不旨在将其他实施方式排除在所要求保护的范围之外。

术语“回复性”、“弹性”或“弹性的”是指施加到中空微球的表面上的聚合物材料使得所得的微球能够通过防止或基本上减少压碎或使中空微球返回到基本上接近其原始体积或形状的形式而在熔融加工中存活的能力。

术语“牺牲微球”是指上面沉积或涂覆有聚合物材料的中空微球。

术语“基本上接近”是指聚合物涂层恢复至其原始体积或形状的至少50％、至少75％或优选至少90％。

使用端点表述数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、3、3.95、4.2、5等)。

本公开涉及用于生产和使用牺牲微球的组合物和方法。图1示出了牺牲微球12在1000倍下的扫描电子显微镜(SEM)图像，该牺牲微球包括具有热塑性弹性体涂层14的中空微球。诸如形成热塑性弹性体涂层14的聚合物材料可以沉积或涂覆在中空微球的表面上以生产牺牲微球，诸如牺牲微球12。在可以压碎中空微球的条件下(例如，一些熔融加工条件或高冲击力)，这种牺牲微球可以保持弹性。

在一些实施方式中，按重量计大于或等于约90％的牺牲微球可以通过防止或基本上减少压碎或通过使微球返回到基本上接近其原始形状的形式而在熔融加工中存活。在其他实施方式中，按重量计大于或等于约95％的牺牲微球可以通过防止或基本上减少压碎或通过使微球返回到基本上接近其原始形状的形式而在熔融加工中存活。在其他实施方式中，按重量计大于或等于约98％的牺牲微球可以通过防止或基本上减少压碎或通过使微球返回到基本上接近其原始形状的形式而在熔融加工中存活。

各种中空微球可以用于生产牺牲微球。这种中空微球可以是有机的或无机的。非限制性实例包括玻璃微球、合成玻璃微球、陶瓷微球、膨胀珍珠岩、膨胀火山灰、聚合物微球、酚醛微球和煤胞(cenosphere)。中空微球的非限制性实例包括根据商标Sil-Cell^TM购自Silbrico，Inc的那些中空微球。在优选的实施方式中，中空微球的比重小于1.0g/cm³，可以根据ASTM标准D792测量比重。

各种聚合物材料可被沉积或涂覆在中空微球表面的全部或一部分上，以生产牺牲微球。这种聚合物材料可以包括原始或回收的热塑性塑料、弹性体和热固性材料。这种聚合物的非限制性实例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚烯烃共聚物(如乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(如高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚碳酸酯、环烯烃共聚物、硅酮、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺、酚醛树脂、乙烯基酯或它们的组合。这种聚合物材料当施加于牺牲微球时可以帮助其在熔融加工中存活并且可以在碰撞期间像汽车上的保险杠一样吸收能量。

牺牲微球可以以各种方式生产。在一个实施方式中，中空微球表面的至少一部分可以被官能化，或用表面官能化试剂或表面改性试剂处理，以促进对聚合物材料的化学反应或表面亲和力。

例如，各种表面官能化试剂或改性剂可被用于促进中空微球表面的全部或部分与聚合物涂层材料之间的反应或表面亲和力。美国专利号4,659,889、4,122,062和4,623,738(其全部内容并入本文中)描述了合适的表面改性实践，这些表面改性实践当鉴于本公开内容阅读时可用于生产牺牲微球。表面官能化试剂的非限制性实例包括有机硅烷、有机钛酸酯和有机锆酸酯。在优选的实施方式中，表面改性剂可以包括一种或多种功能性有机硅烷，包括在表面提供氨基、丙烯酸、乙烯基、环氧和异氰酸酯官能团的那些功能性有机硅烷。

在另一个实施方式中，可以用聚合物材料的溶剂或水性溶液处理中空微球，并且可以除去或干燥所得溶剂。聚合物材料的水性溶液的非限制性实例包括根据商标HYPOD^TM购自Dow Chemical的那些水性溶液。

在另一个实施方式中，可以用液体单体和聚合引发剂处理中空微球。在用这种单体处理后，根据引发剂的选择，可以使用光化辐射或加热使涂层聚合。在另一个实施方式中，中空微球可以用能够使用缩聚进行聚合的单体(例如聚酰胺、环氧、酚醛、聚氨酯、聚酯或硅氧烷单体)处理。在优选的实施方式中，中空微球的外表面可以通过聚合己二酸和己烷-1,6-二胺(AH盐)的盐而被聚酰胺涂覆。

在另一个实施方式中，可以使用交联反应生产牺牲微球。可以在聚合期间或之后在中空微球表面上进行交联。例如，可以包括多官能单体，以便在聚合过程中发生交联。聚合后的交联可以以多种方式发生。例如，能够聚合和后交联反应的官能单体(诸如丙烯酸官能化的烷氧基硅烷)可以包括在配方中。这种后交联反应可以例如以各种方式触发。引发后交联反应的方法的非限制性实例包括以下各项：1)暴露于湿气，2)暴露于交叉反应性化学物质(例如，环氧类化学物质)，3)暴露于紫外线或电子束辐射，和4)暴露于热辐射。自由基引发剂/交联剂的非限制性实例包括由Dow Corning Co.销售的32-441添加剂。缩合聚合物也可以通过在聚合期间包括多官能单体而交联。例如，AH盐的聚合中的三官能或多官能羧酸或三官能或多官能胺可被用于在微球表面上形成交联涂层。交联单体通常可以低含量(例如，配方的约1至约20wt％)加入，但也可以以更高含量加入配方中以设计涂层的特定性能。

在优选的实施方式中，可以通过首先使中空微球表面的至少一部分改性以生产能够接收聚合物材料的反应性表面来生产牺牲微球。在一些实例中，聚合物材料可以不直接结合到中空微球的表面，或者在发生结合时，可以在压碎时释放或保持中空微球的碎片。随后可以将表面改性的中空微球分散在溶剂(例如水)中并连续泵送通过聚合流动池。官能化的中空微球随后可以用包含多官能单体的单体混合物处理并暴露于热或辐射(例如光化辐射)以在中空微球表面上产生聚合物涂层。在优选的实施方式中，中空微球可以被聚合物涂层完全涂覆。

牺牲微球也可以通过暴露于热能或辐射能(例如光化辐射)而直接熔合在一起。在一些实施方式中，牺牲微球的聚合物涂层可以是热塑性塑料或热固性塑料。在一些实施方式中，微球表面上的热塑性聚合物涂层可以再次流动并使牺牲微球熔合在一起。在其他实施方式中，热固性聚合物涂层可以暴露于光化辐射，使得固化或交联将牺牲微球熔合在一起。在其他实施方式中，牺牲微球可以包括交联的热塑性塑料，使得它们随后可以通过暴露于光化或热辐射而熔合在一起。

牺牲微球可以被掺入到组合物、复合材料(例如轻质复合材料)或制品中。在一个实施方式中，牺牲微球可以用一种或多种聚合物熔融加工，使得聚合物在加工后形成聚合物基质。在熔融加工过程中牺牲微球可被压碎。牺牲微球表面上的聚合物涂层可以在熔融加工过程中保持其完整性，使得周围的聚合物基质保持完整和有弹性。在暴露于压碎条件后，施加到中空微球上的聚合物涂层可以具有足够的弹性特征，以恢复和保留微球的所有或至少一部分中空性。掺入牺牲微球的聚合物基质可以具有比原始聚合物基质更低的比重。在一个实施方式中，该比重比原始聚合物基质的比重小至少5％。在另一个实施方式中，该比重比原始聚合物基质的比重小至少10％。并且，在优选的实施方式中，该比重比原始聚合物基质的比重小至少20％。

可以在掺有牺牲微球的组合物、复合材料或制品中使用各种聚合物(例如，作为聚合物基质)。这些聚合物可以包括原始或回收的热塑性塑料、弹性体和热固性塑料。这种聚合物的非限制性实例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚烯烃共聚物(如乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(如高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚碳酸酯、环烯烃共聚物、硅酮、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺、酚醛树脂、乙烯基酯或它们的组合。在优选的实施方式中，聚合物基质包括聚烯烃。

可以在所公开的组合物、复合材料或制品或牺牲微球的聚合物涂层中使用各种填料。填料的非限制性实例包括矿物填料和有机填料，包括碳酸盐、硅酸盐、滑石、云母、硅灰石、粘土、二氧化硅、氧化铝、碳纤维、炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、火山灰、玻璃纤维、固体玻璃微球、陶瓷和传统纤维素材料(包括木粉、木纤维、锯末、刨花、新闻纸、纸张、亚麻、大麻、麦秆、稻壳、洋麻、黄麻、剑麻、花生壳、大豆皮或鉴于本公开内容本领域普通技术人员熟悉的其他含纤维素的材料)。在一些实施方式中，填料可以改善聚合物材料的机械或热性质。在其他实施方式中，填料还可以降低聚合物制品的热膨胀系数(CTE)。

多种添加剂可被用于掺有牺牲微球的组合物、复合材料或制品或牺牲微球的聚合物涂层。合适的添加剂的非限制性实例包括抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡剂、发泡添加剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗冲改性剂、杀生物剂、抗微生物添加剂、增容剂、增塑剂、增粘剂、加工助剂、润滑剂、偶联剂、阻燃剂和着色剂。添加剂可以以粉末、丸粒、颗粒或任何其它可挤出形式掺入可熔融加工的组合物中。可熔融加工的组合物中常规添加剂的量和类型可以根据聚合物基质、牺牲微球和最终组合物的所需物理性质而变化。

在优选的实施方式中，添加剂可以包括偶联剂或抗氧化剂。偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷、有机锆酸盐、有机钛酸盐和官能化聚合物。优选的偶联剂包括有机硅烷和马来酸酐接枝的聚合物。马来酸酐接枝聚合物的非限制性实例包括根据商标Polybond^TM(Addivant)、Extinity^TM(NWP)、Integrate^TM(Lyondell Basell)和Fusabond^TM(DuPont)销售的那些。偶联剂或抗氧化剂的典型负载水平可以为轻质复合配制品的约0.1wt％至5wt％。

在一些实施方式中，在牺牲微球的聚合物涂层中使用填料或添加剂可以改善填料或添加剂的性能。例如，通过在这种聚合物涂层中包括传导性碳或纳米管，可以提高导电率或导热率。尽管无意于受理论的束缚，这可能是因为中空微球的传导性表面可以比单独的传导性碳或碳纳米管更高效地达到逾渗阈值。因此，牺牲微球可以填充自由体积，从而允许大大降低昂贵添加剂的总负载。

牺牲微球和聚合物的熔融加工可以在各种温度(例如，80℃至300℃)下进行，通常根据组合物的熔点、熔体粘度和热稳定性选择最佳操作温度。不同类型的熔融加工设备(诸如挤出机)可被用于熔融加工。

牺牲微球在汽车、建筑和建造以及消费和家电行业中具有广泛的用途。非限制性用途包括汽车部件和器具外壳。

牺牲微球还在被设计用于减少直接或掠过冲击力的终端应用制品中提供应用。这种终端应用制品可以允许在接触时消散力而不发生永久变形。这些终端应用的非限制性实例包括但不限于头盔(例如，摩托车和自行车头盔、橄榄球头盔、建造头盔等)、保护层(例如护腿等)和其他障碍物(例如围栏、栏杆、屋顶、壁板、容器等)。

在以下非限制性实施例中进一步描述了所公开的牺牲微球及其优点。在以下实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。

实施例

表1：材料

实施例1

具有聚烯烃涂层的牺牲微球

通过用聚烯烃涂覆中空微球来制备牺牲微球。用硅烷1处理中空微球，然后用聚烯烃分散体对其进行涂覆。然后将涂覆的中空微球暴露于Dow Corning^TM32-441添加剂，并在高压锅中在100℃下后固化24小时以生产牺牲微球。

实施例2

具有丙烯酸热固性涂层的牺牲微球

通过用丙烯酸热固性聚合物涂覆中空微球来制备牺牲微球。用硅烷1处理中空微球，然后用含有1％引发剂的MMA和EGDMA的10：1混合物对其进行涂覆。然后将涂覆的中空微球暴露于高强度紫外光(具有365nm峰值波长的UV LED)以生产牺牲微球。

实例3

具有热塑性聚氨酯涂层的牺牲微球

通过用热塑性聚氨酯涂覆中空微球来制备牺牲微球。将400g的TPU在四氢呋喃中的10wt％溶液和2g(TPU的5wt％)的表面活性剂加入到第一1夸脱的透明玻璃广口瓶中。旋转所得溶液以溶解表面活性剂。然后，将60g平均直径为53-106μm的中空微球添加到溶液中。然后，将广口瓶加盖并置于辊磨机上至少10分钟以混合材料。将140g混合物、150mL乙酸乙酯和100mL乙醇加入到第二1夸脱透明玻璃广口瓶中。然后，在至少5分钟的时间内滴加150mL乙醇。将得到的牺牲微球混合物倒入到压缩空气喷涂器中并干喷到喷涂室中。在使残余溶剂蒸发约15分钟后收集牺牲微球。

实例4-5

具有热塑性弹性体涂层的牺牲微球

通过用热塑性弹性体涂层涂覆中空微球来制备牺牲微球，其实施例示于图1中。在实施例4中，将约100mL的1：1TPE和中空微球在甲苯中的15wt％溶液和约100mL蒸馏水加入到8盎司透明玻璃广口瓶中。剧烈摇动混合物以促进混合并得到TPE涂覆的微球的松散分散体。然后将混合物倒入具有约400mL蒸馏水的1夸脱空气动力喷漆器中。将所得混合物喷涂到聚乙烯片上。干燥后收集牺牲微球。

以与实施例4类似的方式制备实施例5。然而，不是将TPE涂覆的中空微球喷涂干燥，而是将混合物倒入玻璃盘中以蒸发溶剂。蒸发产生约4mm厚的海绵状材料。如图2A-2B所示，在压缩之前和之后通过SEM分析海绵状材料的横截面。图2A示出了海绵状材料20中浇筑的TPE涂覆的中空微球22A的SEM图像。然后将一部分海绵状材料置于2片Kapton^TM膜之间的压塑机中，并在约10,000psi(约68,900kPa)下压缩。当释放压缩时，海绵状材料部分恢复。图2B示出了海绵状材料20中压缩的TPE涂覆的中空微球22B的SEM图像。表2包括TPE基础树脂、浇筑牺牲微球海绵和压缩牺牲微球海绵的比重和硬度值。

表2：TPE涂覆的中空微球的表征

样品	比重(g/cm<sup>3</sup>)	硬度计(肖氏硬度A)
			TPE	0.89	45
实施例5	0.27	50
			压缩后的实施例5	0.62	25

实施例6-7和比较例1

具有尼龙涂层的牺牲微球和由其制成的复合材料

在实施例6中，通过用尼龙涂覆中空微球来制备牺牲微球。将15g尼龙盐和15g中空微球(Sil-Cell^TM42bc微蜂窝填料(75-106μm直径))加入到装有螺旋弹簧搅拌器的500mL圆底烧瓶中。将烧瓶置于旋转蒸发器(购自Büchi的型号R200)上并以约60RPM旋转。在低于10托(约1333帕)下施加真空。将烧瓶及其内容物加热至205℃-210℃，混合物开始类似湿砂。将混合物在该温度下保持30分钟。然后将混合物冷却至室温，然后释放真空。取出材料样品并通过DSC/TGA在氮气中以10℃/min的速率从30℃至230℃(型号STA 449F3，NetzschGroup，泽尔布，德国)进行分析，以显示无质量损失或其他聚合反应。

在实施例7中，用烯烃弹性体处理实施例6的牺牲微球。将聚烯烃弹性体与尼龙涂覆的牺牲微球的90:10混合物在塑料袋中干混，并重力供给到11mm双螺杆挤出机(方法11，商购自Thermo Scientific，40：1L：D)。对区域1-8在205℃温度曲线下进行配混，模头温度为200℃，螺杆速度为150转每分钟，输出为14g/min。使用阿基米德方法评估所得股线的比重，如表3所示。一部分挤出的长丝也在液氮中冷却，破碎以显露内表面横截面，并在SEM下分析，如图3所示。图3是描绘聚烯烃弹性体基质30中的牺牲微球32(具有尼龙6,6涂层34)在800倍下SEM图像。

在比较例1(CE1)中，使用与实施例7相同的步骤，用烯烃弹性体处理未涂布的中空微球(10wt％)。还根据ASTM标准D792评估这些股线的比重，如表3所示。如表3所示，实施例7的牺牲微球复合材料表现出的比重比基料树脂和比较例1低。

表3：比重比较

样品	比重(g/cm<sup>3</sup>)
		聚烯烃弹性体	0.89
CE1	0.92
		7	0.78

实例10-14和预备例(1)和比较例(2-4)

三官能尼龙盐交联剂的合成

在预备例1中，制备三官能尼龙盐交联剂。将5.17g(29.3mmol)1,2,3-丙烷三羧酸在75mL无水四氢呋喃中的溶液加入到250mL单颈圆底烧瓶中。然后，在剧烈搅拌下将5.139g(44.2mmol)1,6-己二胺在75mL无水四氢呋喃中的溶液在约1小时内滴加到烧瓶中。然后将烧瓶置于旋转蒸发器上以除去四氢呋喃。将所得尼龙盐从烧瓶刮下并在75℃的热空气烘箱中干燥，得到10.1g三官能尼龙盐交联剂。

传导性牺牲微球

在实施例8中，使用预备例1的三官能盐交联剂制备传导性牺牲微球。将14.25g尼龙盐、0.75g三官能尼龙盐交联剂和1.13g炭黑的共混混合物加入到装有螺旋弹簧搅拌器的500mL圆底烧瓶中。然后将15g Sil-Cell(42bc微蜂窝填料(75μm-106μm直径))加入到烧瓶中。将烧瓶置于旋转蒸发器上并以约60RPM旋转。在低于10托下施加真空。将烧瓶及其内容物加热至205℃-210℃，混合物开始类似湿砂。将混合物在该温度下保持30分钟。然后将混合物冷却至室温，然后释放真空。取出材料样品并通过DSC/TGA在氮气中以10℃/min的速率从30℃至230℃(型号STA449F3，Netzsch Group，泽尔布，德国)进行分析，以显示无质量损失或其他聚合反应。还进行了SEM分析。图4示出了描绘了具有炭黑负载尼龙涂层44的传导性微球42在1000倍下的SEM图。以与实施例8类似的方式制备实施例9，不同之处在于在涂层中使用0.375g碳纳米管代替炭黑。

传导性牺牲微球复合材料

现在参考实施例10-14和比较例2-4，根据表4中列出的配方制备复合材料并进行电阻率测试。对于实施例10-12，制备包括实施例8的传导性牺牲微球的复合材料。对于实施例13-14，制备包括实施例9的传导性牺牲微球的复合材料。比较例2仅包含聚烯烃弹性体，而比较例3-4在聚烯烃弹性体中掺入炭黑。

表4：实施配方S

对于实施例10-14和比较例3-4，将传导性牺牲微球或炭黑与聚烯烃弹性体在塑料袋中干混。将实施例10-14和比较例2-4重力供给到11mm双螺杆挤出机中(方法11，商购自Thermo Scientific，40：1L：D)。对区域1-8在205℃温度曲线下进行配混，模头温度为200℃，螺杆速度为150转每分钟，输出为14g/min。在SEM下分析一部分挤出的长丝，如图5所示。图5是描绘聚烯烃基质50中的传导性牺牲微球42在500倍下的SEM图像。将实施例10-14和比较例2-4的挤出长丝的另一部分各自分别造粒，然后使用热压板机压制成压块。在KAPTON^TM聚酰亚胺膜(商购自DuPont)之间在约200psi(约1378kPa)、150℃下将样品压制几分钟。根据ASTM标准D257-07测试所得材料的表面电阻率和体积电阻率。电阻率结果在下表5中给出。

表5:电阻率测量

尽管为了描述优选实施方式，本文已说明并描述了具体实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离本公开的范围的情况下，为实现相同目的而计算的各种替代或等同实施方式可以代替所示出和描述的具体实施方式。本申请旨在涵盖所公开实施方式的任何这种调整或变化。

Claims

1.一种牺牲微球，包括：

具有外表面的中空微球；和

在所述中空微球的外表面的至少一部分上的弹性聚合物涂层，

其中，所述聚合物涂层包含填料，其中所述填料为碳纳米管，

其中，所述聚合物涂层是弹性的，且

其中，所述弹性聚合物涂层为聚酰胺涂层。

2.根据权利要求1所述的牺牲微球，其中，所述聚合物涂层是热塑性聚合物。

3.根据权利要求1所述的牺牲微球，其中，所述聚合物涂层是交联的热塑性聚合物。

4.根据权利要求1所述的牺牲微球，其中，所述聚合物涂层是热固性聚合物。

5.根据权利要求1所述的牺牲微球，其中，所述填料包括导热填料。

6.根据权利要求1所述的牺牲微球，其中，所述填料包括导电填料。

7.一种生产轻质制品的方法，包括：

a)提供具有外表面的中空微球，

b)用可聚合或聚合物涂层涂覆所述中空微球的外表面的至少一部分，

c)使所述外表面上的可聚合或聚合物涂层凝固或固化以形成弹性聚合物涂层，

其中，所述聚合物涂层是弹性的，且

其中，所述弹性聚合物涂层为聚酰胺涂层。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，使所述外表面上的可聚合或聚合物涂层凝固或固化以形成弹性聚合物涂层包括光化辐射或热辐射。

9.一种生产牺牲微球的方法，包括：

a)表面处理具有外表面的中空微球，

b)将聚合物涂层涂覆到所述中空微球上以在所述中空微球上形成弹性涂层，并且任选地；

c)使所述聚合物涂层后固化或交联，

其中，所述聚合物涂层是弹性的，且

其中，所述弹性聚合物涂层为聚酰胺涂层。

10.一种组合物，包含：

聚合物基质，所述聚合物基质具有分散在所述聚合物基质中的多个中空微球，其中，所述多个中空微球具有弹性聚合物涂层，且

其中，所述聚合物涂层是弹性的，且

其中，所述弹性聚合物涂层为聚酰胺涂层。

11.一种包含聚合物复合材料的制品，所述聚合物复合材料具有分散在所述聚合物复合材料的至少一部分中的根据权利要求1所述的牺牲微球。

12.一种熔融加工牺牲中空微球的方法，包括：

向熔融加工设备提供多个具有弹性聚合物涂层的牺牲中空微球，

向所述熔融加工设备提供聚合物材料；并且

利用所述熔融加工设备熔融加工所述多个牺牲中空微球和所述聚合物材料以生产组合物；

其中，所述弹性聚合物涂层使得所述牺牲中空微球的至少一部分能够在熔融加工中存活而不会在所述组合物中被压碎，且

其中，所述聚合物涂层是弹性的，且

其中，所述弹性聚合物涂层为聚酰胺涂层。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述弹性聚合物涂层使得至少90wt％的所述多个牺牲中空微球能够在熔融加工中存活而不会在所述组合物中被压碎。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述弹性聚合物涂层使得至少95wt％的所述多个牺牲微球能够在熔融加工存活而不会在所述组合物中被压碎。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述弹性聚合物涂层使得至少98wt％的所述多个牺牲微球能够在熔融加工中存活而不会在所述组合物中被压碎。