JPS6019033A - 中空マイクロバル−ンおよびその製法 - Google Patents

中空マイクロバル−ンおよびその製法

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JPS6019033A
JPS6019033A JP58127384A JP12738483A JPS6019033A JP S6019033 A JPS6019033 A JP S6019033A JP 58127384 A JP58127384 A JP 58127384A JP 12738483 A JP12738483 A JP 12738483A JP S6019033 A JPS6019033 A JP S6019033A
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microballoon
balloon
hollow
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Yoshifumi Morimoto
森本　善文
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Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱映化性樹脂表面岐浪マイクロバルーンおよび
その製法に関する。
耐剪断性、耐圧性、緩＃性等において優れた軽量の樹脂
成形体が望１れている。これらの成形体としては従来、
シリカバルーン等の無機質バルーンを軽量フィラーとし
て用いたＦＲＰ成形体が知られている。これらの無（幾
寅バルーンは比重が０゜２程度でろって、軽量化には限
度がめり、しかも、耐剪断性、耐圧性分よび緩衝性等に
おいて不十分であシ、よシ優れた材料が望まれている。
本発明は上記の問題を解決するためのものでるって、第
１図に示すごとくｓ町塑性尚分子の壁膜（１）を有する
中空粒子の表面を熱１関化１生樹脂（２）で被覆したマ
イクロバルーンに関する。このマイクロバルーンは上記
Ｆ　ＲＰ成形体の軽量フィラーとして有用なばかってな
く、他の多くの用途が期待されている。
本究明に２いて黙ｒｊｆ塑性高分子の壁１模を有する中
空粒子は例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載の
ごとき方法で製造した熱膨張性マイクロカプセルを加熱
膨張しで得ることができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは揮発性液体？該揮発注
液体の気化温度以上の確度で軟化する熱可塑性重合体で
Ｍ復することによって得られる。
その揮発性液体としてはプロパン、プロピレン、ブタン
、インブタン、ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の低沸点炭化水素、フロロトリクロロメタン、
シフロロプロムメクン、テトラフロロジグロムエタン等
の低ｐＪＢ　点有機ハロゲン化合物等が例示される。こ
れらの揮発性液体は混合して使用することもできる。熱
膨張性マイクロカプセルを加熱し容易に低比重の中空粒
子を得る為、２よび熱膨張性マイクロカプセルの生産の
容易さからイソブタン、ブタン、ヘキサンが好ましい。
そして熱膨張性マイクロカプセルに苅する揮発性液体の
含有量は３〜５０％が好ましく、容易に低比重の中空粒
子を得るには５〜３０％が特に好筐しい。
用０６性液俸を被覆するのに月１いる熱可塑１生樹力旨
はＲｉｌ記特公昭４２−２６５２４号公報に例示の重合
性不飽和結合を有するモノマーを選択し重＠反応によっ
て得られるいずれの樹脂も用いられるが容易に低比重の
中壁粒子を得るには種化ビニリデン−７クリロニトリル
、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−アクリル酸メチ
ル、塩化ビニリテ゛ンーアクリロニ１゛リルーアクリル
酸エチル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メタク
リル酸メチル、塩化ビニリ≠ンーアクリロニトリルー＃
酸ビニル、塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル−メタクリル酸メチル、アクリロニトリル
−齢酸ビニ／Ｌ／等の共重合樹脂が特に好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの粒径は重合反応ｎ１１の水
＋（」への揮発性１１り体とモノマー類の混合物の分散
工程で０１〜２００１１ｍで任意に調製できるが容易に
低比重の中空粒子を得るには、１〜５０　ｔｔ’ｍにす
るのが好捷しい。
以上の自答で得られた熱膨張性マイクロカプセルを加熱
膨張して、低比重の中全粒子金得る。中空粒子′ｆＩ：
得る方法は、特に限定的でなく、常圧及び加圧水蒸気、
熱風、温水等、熱膨張性マイクロカプセルが十分膨張す
る方法で行なえば艮い。例えば０．２〜２にり／　ｏｊ
　Ｏ）の加圧水蒸気が流れているパイプ中に熱膨張性マ
イクロカプセルの水分散７反を圧入し０．１〜１．０秒
間帯流させでもよく、又１２０〜１５０℃熱風中に乾燥
した熱膨張性マイクロカプセルの粉体を１０〜２４０秒
間放ＩＩ′イしてもよい。さらに別の方法として、攪拌
下の７０〜９５℃の温水中に熱膨張性マイクロカプセル
の水分散散を投入し１〜１０分ＩＩＪＪ撹拌してもよい
。これらの方法によシ粒子間融箔のない比重が最も低い
場合で０．０１の中空粒子が侮られる。この時の中を粒
子平均粒径は、平均粒径が１５〜２０　／７＋１１０熱
膨張性マイクロカプセルを用いた場合、通常７０〜１０
０μｍとなる。
得られた中空粒子を熱硬化性樹脂で表面を被覆する。好
ましい熱硬化性樹脂の具体例はメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂、尿集ホルムアルデヒｌ−”　４＜υＩＪＬ　フ
エノールホルムアルデ゛ヒトｊｉｊＪ　Ｉｋ、エポキシ
樹脂等でめる。
メラミンホルムアルデヒド樹）指、尿系ホ／ｌ／　ムｙ
ルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂の場合
は中空粒子の水分散液に９０℃以下の温度で、疏拌下に
必要量のａｌ　Ｈ’ａと触媒（硬化剤）を添加し、熱硬
化性樹脂を硬化しながら中空粒子表面に集めて表面被覆
し、中空粒子が壊れない温度の９０℃以下で硬化を完結
させ表面被覆マイクロバルーンを作成する。触媒は特に
限定的ではないが塩酸、硫酸、硝酸等の酸や硫酸アルミ
ニウム、ミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム）
などの水溶液が酸性を示す無機塩を用いればよい。生成
した表面被覆マイクロバルーンは遠・Ｄ及び減圧ｐ過等
で水分を含むケーキ状とし、必要に応じて熱気流等で処
理して乾燥品とする。
エホギシ樹脂の場合は中空粒子の乾燥品（含水率２％以
下）を用い中空粒子をあ・がさない１−ルエン、キシレ
ンなどの有機ｍ剤の中空粒子分散液全作成し、攪拌下に
エポキシ樹脂主剤の必要量ｆ！：除加し硬化剤として、
特に限定的ではないがアミン糸のジエチレントリアミン
やヘキザノチレンテトラミン等の必要凰全添加し、硬化
しながら中を粒子表面に集めて表面被覆し、中空粒子が
壊れない温度の９０℃以下で硬化を完結させ表面被覆マ
イクロバルーンを作成する。作成した表面被覆マイクロ
バルーンはｐ過て有機溶剤を回収し必要に応じて熱気流
等で処理して乾燥品とする。
本発明の目的にとって特に好ましい熱硬化性樹脂は１−
リメチロ〜ルメラミン、メチロールフェノール初期縮合
樹脂、メチロール尿素高度組合樹脂、エホキシ樹脂等で
ある。
これらの黙硬化性樹１指は通常中空粒子１００車量部に
対し５〜２０００重量部、好１しくに１０〜５００重量
部使用する。
表面被覆マイクロバルーンの比重は中空粒子の比重が０
０２０のものを乾燥重量で１００部と、先に述べた熱硬
化性樹脂を乾燥Ｍ爪で１００部用イア　表ｍｉ　Ｗ　復
した場合、メラミン示ルムアルテ°ヒト樹刀旨表面被覆
マイクロバル−ンは０．０４１．尿素ホルムアルデヒド
樹脂表面被覆マイクロバルーンは０．０３５、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂表面被覆マイクロバルーンは０
．０３１、エポキシ樹脂表面被憧マイクロバルーンは０
．０３９になる。
本発明で得られるマイクロバルーンは耐溶剤性が１＞百
く、しかも高温溶融樹脂中に添加することができ、成型
体の＠量化の他合成皮革のフオーム層、樹織物のノ虱合
改良等種々の用途に使用することかでさる。
以下本発明を実施例によ１りて説明する。
特にことわりのない１狐９部及び％は重量で示す。
実施例１ アクリロニトリル７０部、塩化ビニリデン１２０部、ア
クリル酸メチル１０部、ジビニルベンゼン０．５１５．
シインプロピルパーオギシジカーボネー１−２部、イン
ブタン３５部から成る油相を作成した。
次いで脱イオン水４００部、固形分２０％のコロイタル
シリ力分散液２０部、重クロム酸カリウム２．５％／Ｋ
　溶液２　部、ジェタノールアミンとアジピン酸の片ｊ
合物５０ゾロ水溶液１５部を塩酸でｐｌ＋をシンクして
窒素置侠した］、、５ｊの加圧重合反応機に仕込み３．
５〜４．５　ｉ（グ／Ｃ４，５０℃で２０時間反応した
。このようにして得られた生成物は室温で２１０　Ｃｐ
ｓの饋黄色歳状であり、）１ｒ均れ“ｌ伜が１５〜２０
１１ｍの熱膨張性マイクロカプセルを含む分散液で８っ
た。この生成数を２００メツシユＡｆｔを通過させ粗大
ビーズ及び粗大重合体を除去し熱膨張性マイクロカプセ
ルの殻の黙［ｊＪ塑性重合体改質剤として量化ナトリウ
ム７０部を添加し完全に溶解後２４時間放置した。
次に攪拌下の８５℃温水１００１中に熱膨張性マイクロ
カプセル分散液を一度に投入して２分間攪拌して熱膨張
を行ない５０〜１００１の冷水］９゜人で冷却し廊・ひ
脱水で水分５０％を含む平均粒？ギが６０〜８０μｍの
中空粒子を得た。この中空粒子を乾＊後比重を４（す定
したところ００２０でめった。
次に脱イオン水２０００部、水分５０％を含む比重０．
０２０の中空粒子５０部、ノニオン性）１−キシメチロ
ールメラミン（部品名ニーラミンＰ−６１００、三井東
圧化学株式会社品）を固形分で２５部、５％硫酸水溶７
ｆｆ−５０ＷＩＳからなる分散奴を作成し撹拌しなから
方福ｒｔ　Ｌ　６０℃に達した後、同温ｇ　ｆ　４　時
間熟Ｉｊ）ｅを行ない、メトキシメチロールメラミンを
硬化しなから中空粒子の表面全均一に被覆した。反応終
了後冷却し遠・ｂ脱水で水分５０９６ヲ含ムメラミンホ
ルＪ・アルデヒド樹脂表面被覆マイクロバルーン全得た
。これを８０〜１００℃の熱風中で放置し乾燥品を得た
。乾燥品の比重を測定シタところ０．０４１でめりメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂が被覆された星が比重として
置くなった。
上記メラミンホルムアルデヒドＭｊＪ　ＩＩＨｋ面被覆
マイクロバルーン乾燥品をポリエステル樹脂成型品ノ軽
量化に用いた。スチレンモノマーを３５％含有する不飽
和ポリエステＪｖ＆Ｌ、ｌ脂（藺品名リゴラツク１５７
Ｊ３ＱＴ−２昭和高分子株式会社品）−１００部、メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂表＃ｍｖ−ｑイタロバルーフ
２部を常温で３５　ｍｍ　ｌ−１ｇの減圧下で脱泡しな
がら３時間混合したゾル（５）と不飽和ポリエステル樹
脂（同」ユ）１００部、表面被覆されてていないブラン
クの比重００２０の中空君７ｒ−２部を常温で３５繭Ｈ
ｇ　の減圧下で脱泡しなから３１１寺間γ昆合したソ／
ｌ／　（Ｂ）とを各々用怠し硬化剤としてメチルエチル
ケＩ゛ンパーオギ雪イドｌｆｆ１ｊ’ｔツル（〜、ゾル
（１勺に各々ン昆合し圧型し常温て硬化させＪ成型品と
した。
表ｉｎｉ装置されていないブランクの中空粒子を用いた
成型品ば３５　＋ｍｎ　Ｈ，ｇ　の減圧下で中漬Ａｎｔ
イ中に残存するガス内圧の９１１力的増加とスチレンモ
ノマーによる熱可塑性重合体殻の膨潤で中空粒子の殆ん
どが、破壊され否度が１．１０　！　／　ｃｍ”　と不
剖和ポリエステル樹脂の−９−全硬化させた成型品の密
度１、１８９７ｃＮ３　に比べ大差なく軽量化が十分に
ＪｌれなかったのにズＪしメラミンホルムアルデヒド樹
脂表面仮置マイクロバルーンを用いた成型品は３５１ｇ
ＨＨｇの減圧下で全く破壊されず品没か（Ｊ、８５Ｐ／
（、−と軽くなり、十分な軽量化ができた。又走査電子
顕崖鏡による１成型品のｐＪｒ而を観察し／也結果では
、ブランクの中空粒子音用いた成型品は２５１１１ｎ以
下の中を粒子がｌツｊ々に残っていたものの９Ｂんど破
ｍ１れていたのに力しメラミンホルムアルデヒド表面被
覆マイクロバルーンを用いた成型品は全く破壊されてな
く平均粒径が、６０〜８０１１Ｉｎを維持していたこと
全確認した。
次に上記メラミンホルムアルデヒド樹脂表面被覆マイク
ロバルーン乾燥品全徳化ビニル樹脂に応用した。塩化ビ
ニル樹脂（商品名スミリットＰＸＮＬ　住友化学工業株
式会社品）１００部、Ｄ。
Ｐ　６０部、表面被覆されていないブランクの比重００
２０の中空粒子２部を混合したゾルと塩化ビニル樹脂（
同」二）ｉｌｌ（（、Ｊ）ＯＰ５Ｑ部、メラミンホルム
アルデヒド樹脂表面被覆マイクロノくルー７２部を混合
したゾルとを各々織布上にコーチインクし、２００℃×
５分で熱処理しシー１−化した。表面被覆されてないブ
ランクの中空粒子を用いたシートは中空粒子が１〕ＯＰ
でｒｉＪ塑化及び膨潤されると同時に、２００℃の熱で
全てが破壊され密度が１．３５９　／ｃ〃β　と中空粒
子２ｊ（（添加のシートと同じ密度となシ中空粒子添加
の効果は全く認められなかったのに対し、メラミンホル
ムアルデヒド樹脂表面′Ｍ覆マイクロバルーンを用いた
シートは表面ｍ億マイクロバルーンが１）ＯＰで可塑化
さ°Ｃ れず又２０　Ｏ／、、Ｘ　５分で破壊されない１１部１
楽品性と耐熱性を示し密度が０．８０’！／ｃμｓ　と
軽く皮革風合が得られ引張強度、剥離強度も艮好なもの
でめった。そして走査電子顧敞鏡によるシ〜１・のｉｌ
ｌ「面全観察した結果でにブランク中空粒子を用いたシ
ートは中空わ１子が全て破壊されていたのに対し表面被
覆マイクロバルーンを用いたシー１゛は全く破壊されて
なぐ゛４１４１部が６０〜８０１１ｍを維持していたこ
とをイ面誌した。
」二記と全く同様に混合した濃化ビニル樹脂ゾルの２棟
類を荊出成型機で成型品とした。シリンクーの温度全１
７５℃に設定し成型したところ表面被覆していないブラ
ンク中空粒子を用いた成型品は中空粒子がＤＯＰで可塑
化及びＩＩｇ潤式れゐと同時にシリンター内の熱により
全て破壊され密度が］、３５ｙ／（、−と中空粒子；’
ｌｑ　１５３贋ｌのものと同イ求となシ中空粒子添加に
よる軽量化剤としての効果は全く認められなかった。こ
れに列し表＋Ａｊ　荻復マイクロバルーンを用いた成型
品は表面被覆マイクロバルーンが１〕ＯＰでｉ■塑化及
び膨潤されずシリンダー内の熱に対しても全く破壊され
ない１耐薬品在と耐熱性を示し密度が０．８０　Ｅｌ　
／　ｃｍ３　と軽くなり軽量化に用いることができた。
この成型品も同じように走査電子顕微鏡で断面を観察し
た結果、ブランク中全粒子を用いたノ戎型品は中空粒子
が全て破壊されていたのに列し表面被覆マイクロバルー
ンを用いた成型品は全く破壊されてなく平均粒径が６０
〜８０１１ｍをホ１１；持していたことケ確紹した。
実施例２ 実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成
し８５°Ｃの温水中で黙膨張全イ１ない比重０．０２０
の水分５０％を含む中空粒子を得／ζ。
脱イオン水２０００部、水分５０％を含む真比重０．０
２０の中空粒子５０部、カチオン型父性尿素樹脂（囮品
名ニューラミン’　−１５００、三井東圧化学株式会社
品）全固形分として２５部、硫酸アルミニウム３部から
成る分Ｍ　７ｆ’、ｊ：作成し攪拌しなからゲ１．温し
６０℃に達した後向温度で４時間熟成全行ない尿素ホル
ムアルデヒドφ」脂ヲ１閏化しなから中空粒子の表■を
均一・に被覆した。反応終了後冷却し遠・０脱水で水分
５０％を含む尿素ホルムアルデヒド樹）指表面彼世マイ
クロバルーンを舟た。これを８０〜９０℃の熱風で処理
しヱ乾燥品ヲ得た。この尿系ホルムアルデヒド樹ｉ１ｉ
′￥表面鼓覆マイクロバルーン乾燥品１の比重を１則足
したところ００３５でるす尿素ホルムアルテ゛ヒト樹月
買か仮世された爪か比重として高くなった。
この尿素ホルムアルテ゛ヒト値１ｊｄ入面Ｕ援マイクロ
パル〜ン乾燥品を実施例１と同様にポリエステル＠脂成
型品の軽量化、塩化ビニルｆｒｌ　ＩＪｉ￥シーＩ・の
軽量化と改賀に及び塩化ビニル樹脂成型品の１咥ｉ、ｉ
、ｉ；化に用いたところ１耐薬品゛１生及び耐呪〜１生
を示し〃ノ果の有るものとなっていた。
実施例３ 火力己例１と＋５１様に熱膨張１望マイクロカプセル作
成し８５℃の温水中で熱膨張をＫＴない真比重０、０２
０の水分５０％を含む中輩粒子葡得た。
脱イオン水２０００都、水分５０％を含むＡ比重０．０
２０の中全粒−Ｔ５０部、水溶性フェノールホルムアル
テ゛ヒトｍ）指（間品名　ＩＪ　−　ｉ−ｏ　ｉ　ｄ　
ＰＬ−２６６、三井東圧化学株式会社品〕を固形分とし
て２５部、３５％塩酸８部から成る分散液を作成し攪拌
しなから列・温し６０℃に達した後同温度Ｔ：　４　時
間７４５成ヲ行ないフェノールホルムアルデヒド樹脂を
硬化しながら中空粒子の表面ケ均一に被覆した。反応終
了後冷却し遠心脱水で水分５０％を含むフェノールホル
ムアルデヒド樹脂表面岐擁マイクロバルーンを沓た。こ
れを８０〜１００℃の熱風で処理して乾燥品ヶ得た。こ
のフェノールホルムアルデヒド４ｆｆｊ脂表面ｆ＆［マ
イクロバルーン乾燥品の比重を測定し／こところ０．０
３１でろシフエノ−ルホルムアルデヒドイイ１寸月旨が
０ｕ榎された蚤が比重として高くなった。
コノフェノールホルムアルデヒド マイクロバルーン乾燥品全実施例１と同様にポリエステ
ル（立１月旨の軽量化、塩化ビニ１位１月旨シートの軽
量化と改質に及び塩化ビニル樹ｊ指成型品の軽量化に用
いたところ１耐業品性及び耐熱１生全示し効果の有るも
のとなっていた。
実施例４ ￥施例１と同様に熱膨張性マイクロカプセルを作成し８
５℃の温水中で熱膨張全行ない比重０．０２０の水分５
０％を含む中空粒子を得た。これ全４０℃ρ熱風で処理
して乾燥品全歯た。
キシレン２０００部、真比重０．　０　２　０の中空粒
子乾燥品２５部、エポキシ４ｇｊＩＪｔ’？　（　商品
名゛：エピコ−）８２８、シェル化学品）２５部から成
る分数Ｃ夜を作成し攪拌下にジエチンントリアミン２５
部を添加し外温し５０℃に達した後同温度で４時１１１
］周）ノ戊を行ないエポキシ何１屑を１関４ｔＬ，！が
し中空２１）ｌ子の表面を均一に被覆した。反１＋６終
了後冷却し沖過してキシレンを４０％含むエポキシ＠脂
表向被覆マイクロバルーンを得た。これを８０℃熱風で
処理して乾燥品を得た。この比Ｍを泪り走したところ０
．０３．９でありエポキシ樹月旨がｔ反復された−１１
１，が比重として商くなった。
このエポキシ樹脂表面被りマイクロバルーン乾燥品を実
力恒例１と同様にボリエヌテル樹ノ指成型品の軽量化に
、塩化ビニル樹脂シートの軽量化と改質に、又種化ビニ
ル樹脂成型品の軽量化に用いたところ１耐薬品性及び耐
熱性を示し効果の有るものとなっていた。
実施例５ 実施例１と同様に塩化ナトリウムで熱可塑在車合体の殻
を改質した熱膨張性マイクロカプセルの分散液を作成し
た。
次に攪拌下の８５℃温水１００Ｉ中に熱１彫張性マイク
ロカブ七ル分散液を−Ｊｇ：に投入し２分間撹拌して熱
膨張を行ない中空粒子を作成した。この中空粒子分散液
を一部抜さ取シ脱水後乾燥して比重を７１１１１定した
ところ０．０２０であった。」二記２分間の熱膨張に引
さ続き１−リメチロールメラミン（商品名　スミテック
スレジンＭ−３住友化学工業株式会社品）固形分で２３
５部添加し、次いで５％硫酸水／８液４７０部を添加し
８０〜８５℃に保ちながら３０分熟成を１１ないトリメ
チロールメラミンを硬化しながら中空粒子の表面を均一
に被覆した。反応終了後冷却し速・Ｕ脱水で水分５０％
全含むメラミンホルムアルデヒド杓）指表面被覆マイク
ロバルーンを得た。これを８０〜９０℃の熱風で処理し
て乾燥品を得た。このメラミンホルムアルデヒド樹脂表
面＃覆マイクロバルーン乾燥品の比重を７ｊｌｌＪ定し
たところ０．０４１でありメラミンホルムアルデヒド樹
脂が被覆された量が比重として高くなった。このメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂表面被覆マイクロバルーン乾唄
品を実施例１と同様にポリエヌテル樹脂成型品の軽量化
に、塩化ビニル樹脂シートの軽量化と改質に、又塩化ビ
ニル樹脂成型品の＠量化に用いたところ耐薬品性及び耐
熱性を示し効果の有るものとなっていた。
実施例６ 実施例１で得られたメラミンホルムアルデヒド樹脂表面
被覆マイクロバルーンと表面ｍ榎されて性 いない中空粒子の耐熱性２よび耐溶剤１’＞評１１１ル
た。
表−１は８０℃温水中（攪拌）２４時間経過［１１１後
の外観、比重２よび粒子径の、および表−２は１８０　
’Ｃ熱風中１０分間経過後の結果を示す。
表−１ 表−２ 中熱による中空粒子の破壊と醐（着が起きた。
表−３は本発明マイクロバルーンとブランクの中空粒子
を各種の溶剤に浸漬し、４０℃×１０日間放置したとき
の１耐薬品性を示す・ 表−３ 中中空粒子の熱ｉｊＪ塑性重合体殻が溶剤で膨潤及び溶
解し溶剤中から中空粒子全回収することかで＠なかった
。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明マイクロバルーンの模式的断面図。 図中、（１）は熱可塑１生樹脂の壁膜および（２）は熱
硬化性樹脂の被覆）換を示す。 第１図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、熱町栢性高分子の壁膜全有する中空粒子の表面を熱
    硬化性樹脂で被覆した中空マイクロバルーン。 ２、真比重が０．０１〜０３０で、粒子の大きさが１〜
    ３００μｍｎである第１項記戦の中をマイクロバルーン
    。 ３　熱ｉＪ塑性高分子が塩化ビニリデン−アクリ０　：
    　ｌ゛す）Ｖ、塩化ヒニリデンーアクリロニトリルーア
    クリル酸メチル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−
    アクリル酸エチル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
    −メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン−アクリコニ１
    −リルー酢酸ビニル、塩化ビニリデン−メタ・クリル酸
    メチル、アクリロニ１−リルーメタクリル酸メチル、ア
    クリロニ１−リル〜酢酸ビニル共重合樹ｊ信からなる！
    ↑ｆ、がら選ばれた第１項記載の中空マイクロバルーン
    。 ４熱映化性ａｌｔ１阿がメラミンホルムアルデヒド樹脂
    、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
    ヒド ばれた第１項記載の中空マイクロバルーン。 ５　熱可塑性同分子の壁膜内に低沸点ｌ佼俸を含有する
    熱膨張性マイクロカプセル全加熱膨張さぞ、これ全熱硬
    化性樹脂で被覆することを特徴とする中をマイクロバル
    ーンの製法。 ６　熱硬化性樹脂の硬化を９０℃以下のｒＡｌ’ｌ　）
    Ｊｉで行なう第５項記載の製法。 ７、　加熱膨張したマイクロカプセルの散伏媒体中分散
    Ｈりに９０℃以下の温度で瘤１映化１主ゼ１１指および
    触媒ケ加えて、樹脂を膨張マイクロカプセル表面に集め
    ながら硬化させる第５項記戦の製法。 ８６　加熱膨張マイクロカプセル１　０　０　ｂ−　ｆ
    Ｈ’．　部に対して、熱硬化性樹ｊ指５〜２０００重量
    部用いる第５項記戦の製法。
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