KR20120120954A - 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 갖는 멜라민/포름알데히드 발포체 - Google Patents

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KR20120120954A
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마르크 루돌프 융
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클라우스 한
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Abstract

본 발명은, 축합 생성물 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 갖는 신규한 멜라민/포름알데히드 발포체, 및 또한 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공한다.

Description

구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 갖는 멜라민/포름알데히드 발포체 {MELAMINE/FORMALDEHYDE FOAM HAVING MICROCAPSULES INCORPORATED INTO THE STRUCTURE}
본 발명은 멜라민-포름알데히드 발포체의 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 포함하는 멜라민-포름알데히드 발포체에 관한 것이다.
EP-A-17 672 및 EP-37 470에는, 멜라민-포름알데히드 축합 생성물을 기재로 하는 탄성 발포체 및 또한 그의 제조 방법이 개시되어 있다.
WO-A-2008/37600에는, 본래 친수성인 멜라민 수지 발포체가, 예를 들어 플루오로카본 수지와 같은 발수성 화학약품으로의 함침에 의해 소수성 멜라민 수지 발포체로 전환될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
WO-A-2006/8054에는, 비개질된 연속-셀(open-cell) 발포체의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 2500 중량%의, 카르복실 및/또는 카르복실산 에스테르 기를 포함하며 1000 내지 1,000,000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 실온에서 고체인 하나 이상의 사슬 성장 부가 중합체를 포함하는, 5 내지 1000 kg/m3 범위의 밀도 및 1 ㎛ 내지 1 mm 범위의 평균 기공 직경을 갖는 개질된 연속-셀 발포체가 개시되어 있다.
그러나, 이것의 후속 처리는 함침, 압착 및 건조와 같은 추가의 작업과 연관되기 때문에 요망되는 바가 남아있다.
본 발명의 목적은, 상기 언급된 단점들을 개선하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적이 멜라민-포름알데히드 발포체의 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 포함하는 신규한 멜라민-포름알데히드 발포체, 또한 그의 제조 방법 및 그의 용도에 의해 달성됨을 발견하였다.
멜라민-포름알데히드 발포체의 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 포함하는 본 발명의 멜라민-포름알데히드 발포체는, 다수의 상호연결된 3차원 분지형 지주(strut)를 포함하는 발포 물질의 연속-셀 골격을 포함하고, 이들 각각에서 마이크로캡슐이 발포체 구조 내에, 바람직하게는 결절점 (둘 이상의 지주가 만나는 발포체 영역)에 매립되어 있다. 따라서, 마이크로캡슐은 발포 물질을 구성하는 멜라민 수지에 견고하게 접합된다.
캡슐 크기에 따라, 마이크로캡슐은 결절점에 특정적으로 혼입되거나 또는 전체 발포체 구조 전반에 걸쳐 분산액을 형성하도록 혼입될 수 있다. 캡슐 반경이 발포체 구조의 지주 직경보다 작은 경우, 캡슐은 전체 지주화 구조 내에 분산될 수 있다. 캡슐 반경이 지주 직경보다 크도록 선택된 경우, 캡슐은 발포체 구조의 결절점에 우선적으로 모아진다.
멜라민 수지 발포체 중의 마이크로캡슐의 비율은 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 범위이다.
축합 생성물의 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 포함하는 본 발명의 멜라민-포름알데히드 발포체는 하기와 같이 제조될 수 있다.
마이크로캡슐은, 멜라민, 포름알데히드, 그의 혼합물 또는 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 하나 이상의 성분의 발포 작업 동안에, 바람직하게는 이들의 발포 작업 전에 멜라민에, 포름알데히드에, 그의 혼합물에 또는 멜라민-포름알데히드 예비축합물에 첨가할 수 있다.
일반적으로, 0 내지 200℃의 온도 및 0.01 내지 50 bar의 압력에서, 임의로 분무 건조된 또는 분산액 형태의 마이크로캡슐과 함께 혼입되고 혼합될 수 있는 것은, 임의로 분무 건조된 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 또는 멜라민 및 포름알데히드의 개별 성분 또는 혼합물 및 발포제 및 임의로 용매 또한 임의로 하나 이상의 분산제/유화제 및/또는 추가 성분이다. 생성된 혼합물을 각각 균질 혼합물/현탁액/에멀젼의 시점까지 교반할 수 있다. 성분들의 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여, 예를 들어 정적 혼합기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 다음 단계는, 일반적으로 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 용액 또는 분산액을 가열하여 예비축합물을 발포시켜 마이크로캡슐을 포함하는 발포 물질을 수득하는 것을 포함한다. 이에 따라, 용액 또는 분산액을 일반적으로 사용되는 발포제의 비점 초과의 온도까지 가열하고, 밀폐 금형 내에서 발포시킨다.
에너지의 도입은 바람직하게는 전자기 방사선에 의해, 예를 들어 0.2 내지 100 GHz, 바람직하게는 0.5 내지 10 GHz의 주파수 범위에서 혼합물 1 킬로그램 당 5 내지 400 kW, 바람직하게는 5 내지 200 kW, 보다 바람직하게는 9 내지 120 kW의 고주파 방사선에 의해 수행될 수 있다. 마그네트론이 유전체 방사선의 유용한 공급원이고, 하나의 마그네트론이 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 마그네트론이 동시에 사용될 수 있다.
생성된 발포 물질을 최종적으로 건조시켜, 발포체로부터 잔류 물 및 발포제를 제거한다.
본 발명의 방법은, 마이크로캡슐을 상당한 정도로, 즉 이들의 무손상 함량으로 70% 내지 100%, 바람직하게는 85% 내지 100%, 보다 바람직하게는 95% 내지 100%, 보다 특히 98% 내지 100% 범위의 정도로 무손상 상태로 남겨둔다.
멜라민-포름알데히드 예비축합물로서는, 특별히 제조된 두 성분, 멜라민 및 포름알데히드의 예비축합물 (문헌 a) [W. Woebcken, Kunststoffhandbuch 10. Duroplaste, Munich, Vienna 1988], b) [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd ed., Vol.1, chapter Amino Resins, pages 340-370, 2003], c) [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., Vol. 2, chapter Amino Resins, pages 537-565. Weinheim 2003] 참조) 또는 상업적으로 입수가능한 두 성분의 예비축합물이 사용될 수 있다. 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 일반적으로 5:1 내지 1.3:1 범위, 바람직하게는 3.5:1 내지 1.5:1 범위의 포름알데히드 대 멜라민의 몰비를 갖는다.
이들 멜라민-포름알데히드 축합 생성물은, 멜라민 이외에 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 다른 열경화성 형성제를, 포름알데히드 이외에 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 다른 알데히드를 공축합된 형태로 포함할 수 있다. 그러나, 비개질된 멜라민-포름알데히드 축합 생성물이 바람직하다.
유용한 열경화성 형성제는 예를 들어 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민, 우레아, 우레탄, 카르복스아미드, 디시안디아미드, 구아니딘, 술푸릴아미드, 술폰아미드, 지방족 아민, 글리콜, 페놀 및 그의 유도체를 포함한다.
유용한 알데히드는 예를 들어 아세트알데히드, 트리메틸올아세트알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드 및 테레프탈알데히드를 포함한다. 멜라민-포름알데히드 축합 생성물에 대한 추가의 세부사항은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/2, 1963, pages 319 to 402]에 나타나있다.
멜라민-포름알데히드 예비축합물의 제조 동안에, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 부탄올을 첨가하여 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 축합물을 수득할 수 있다. 에테르 기의 형성을 이용하여 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 용해도 및 완전히 경화된 물질의 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다.
벽 물질이 고도로 가교된 메타크릴산 에스테르 중합체를 기재로 하는 마이크로캡슐이 EP-A-1 029 018, DE-A-101 39 171, WO-A-2005/116559 및 이전의 유럽 특허출원 EP 출원 번호 06117092.4로부터 공지되어 있다. 이들 모두 다양한 응용 분야에서의 마이크로캡슐화된 상 변화 물질에 관한 것이다. EP-A-1 029 018에는 콘크리트 또는 석고와 같은 접합 구성 물질에서의 용도가 교시되어 있고, DE-A-101 39 171에는 플라스터보드에서의 마이크로캡슐화된 상 변화 물질의 용도가 교시되어 있으며, WO-A-2005/116559에는 파티클 보드에서의 이들의 용도가 교시되어 있다. 이들 참조문헌에 기재된 마이크로캡슐은 모두 열 및 화학 처리 둘 다에서 또는 압력 하에 매우 단단한 것으로 언급되어 있다.
DE-A-10 2007 055 813에는, 열 파괴성 마이크로캡슐의 제조 및 용도가 기재되어 있다. 캡슐 벽은 아크릴레이트로 구성된다. 캡슐 코어는 친유성 물질, 예컨대 지방족 및 방향족 히드로카르빌 화합물, 포화 또는 불포화 C6-C30 지방산, 지방 알콜, C5-C30 지방 아민, 지방산 에스테르, 천연 및 합성 왁스, 할로겐화 탄화수소, 실리콘 오일, 접착제, 향미제, 향기 물질, 활성 성분, 염료, 색 형성제, 안료 및 가교제를 포함한다.
DE-A-10 2007 055 813에서의 캡슐 벽은 중합체로부터 구성된다. 캡슐은 0.5 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 80 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 60 ㎛ 범위의 크기를 갖는다.
유용한 마이크로캡슐은 0.5 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 80 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 60 ㎛ 범위의 크기를 가지며, 캡슐 코어 및 캡슐 벽을 갖는 본체를 포함하며 (예를 들어 DE-A-10 2007 055 813 참조), 캡슐 벽은 일반적으로 둘 이상의 서로 상이한 단량체, 즉 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산을 포함하는 군으로부터의 단량체 A 30 중량% 내지 100 중량%, 물에 불용성이거나 난용성인 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 단량체 B 0 내지 30 중량%, 및 하나 이상의 기타 단량체 C 0 내지 40 중량%로 구성된다 (이들 모두 단량체의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명의 마이크로캡슐은 일반적으로 캡슐 코어 및 중합체의 캡슐 벽을 포함한다. 캡슐 코어는 일반적으로 주로, 70 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%의 범위로, 보다 바람직하게는 98 중량%의 범위로 친유성 물질을 포함한다. 캡슐 코어는 온도에 따라 액체 뿐만 아니라 고체일 수도 있다.
제조 방법 및 그 제조 방법에서 사용되는 보호 콜로이드에 따라, 그 보호 콜로이드 또한 마이크로캡슐의 구성 부분이 될 수 있다. 마이크로캡슐의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%가 보호 콜로이드일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 마이크로캡슐은 일반적으로 중합체의 표면 상에 보호 콜로이드를 포함한다.
캡슐의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 Z-평균 (말베른(Malvern), 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절))는 0.5 내지 100 ㎛의 범위, 바람직하게는 1 내지 80 ㎛의 범위이다. 캡슐 코어 대 캡슐 벽의 중량비, 즉 코어/벽 비율은, 일반적으로 50:50 내지 95:5의 범위, 바람직하게는 70:30 내지 95:5의 범위, 보다 바람직하게는 75:25 내지 93:7의 범위이다.
캡슐 벽의 중합체는 일반적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 보다 더 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%, 또한 보다 더 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 단량체 A를 공중합된 형태로 포함한다.
또한, 캡슐 벽의 중합체는 일반적으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%의, 물에 불용성이거나 난용성인 이관능성 또는 다관능성 단량체 B를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
또한, 캡슐 벽의 중합체는 0 내지 40 중량%의 기타 단량체 C를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
캡슐 벽은 바람직하게는 단량체 A 및 C를, 보다 특히 상당한 정도로, 즉 95 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 중량% 내지 100 중량% 범위의 정도로 포함하고, 보다 특히 100 중량%의 정도로 단량체 A를 포함한다.
유용한 단량체 A는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르를 포함한다. 유용한 단량체 A는 또한 불포화 C3 및 C4 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 또한 말레산을 포함한다. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 유용한 단량체 Ia (그의 단독중합체가 ≤ 60℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가짐)는, 예를 들어 아크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 3-메틸부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 프로필헵틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다. n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
유용한 단량체 B는 물에 불용성이거나 난용성이면서 친유성 물질에서는 유리하게 제한된 용해도를 갖는 이관능성 또는 다관능성 단량체를 포함한다. 난용성이라는 것은 20℃에서 60 g/l 미만, 즉 0 내지 60 g/l, 바람직하게는 0 내지 50 g/l, 보다 바람직하게는 0 내지 30 g/l의 용해도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이관능성 또는 다관능성 단량체는 2개 이상의 비공액 에틸렌계 이중 결합을 갖는 화합물이다. 디비닐 및 폴리비닐 단량체가 주로 고려된다.
유용한 디비닐 단량체는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐시클로헥산 및 트리비닐시클로헥산을 포함한다. 바람직한 디비닐 단량체는 디올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르 및 또한 이들 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르를 포함한다. 예를 들어 에탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메탈릴메타크릴아미드, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 프로판디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리비닐단량체는 폴리올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 폴리에스테르 및 또한 이들 폴리올의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르를 포함한다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 또한 기술 등급의 그의 혼합물이 바람직하다.
유용한 기타 단량체 C는, A 단량체 이외의 각종 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐피리딘 등의 단량체 C가 바람직하다.
수용성 단량체 C, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 특히 바람직하다. 이들 이외에, 특히 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트가 적합하다.
캡슐 벽의 유리 전이 온도는 (-60) 내지 180℃, 바람직하게는 (-40) 내지 150℃일 수 있고; 상기 유리 전이 온도는 단량체의 중량 분율 및 단독중합체의 유리 전이 온도로부터 (여기서, 2개 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체는 무시함, 즉 모든 기타 단량체의 총 합계가 100 중량%임) 폭스(Fox)에 따라 계산된다 (또한 문헌 [Handbook of Polymer Science and Technology, 1989] 또는 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (ser 11) 1, 123, 1956] 참조).
마이크로캡슐에 대한 유용한 코어 물질은 액체 또는 고체인 수 불용성 내지 실질적으로 수 불용성인 물질 (이하에서, 친유성 물질로서 언급됨)을 포함한다. 친유성 물질은, 단일 물질 뿐만 아니라 혼합물 (용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태)일 수도 있다.
친유성 물질은, 예를 들어 지방족 및 방향족 히드로카르빌 화합물, 포화 또는 불포화 C6-C30 지방산, 지방 알콜, C6-C30 지방 아민, 지방산 에스테르, 천연 및 합성 왁스, 할로겐화 탄화수소, 실리콘 오일, 실리콘 수지, 반응성 및 가교성 실리콘 오일, 예를 들어 아미노-관능화 실리콘 오일, 저-가연성 소수성 물질, 예컨대 과플루오린화 탄화수소 및 C6-C30 알콜, 플루오로카본 수지, 향미제, 향기 물질, 활성 성분, 계면활성제, 살생물제, 염료, 색 형성제, 안료 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
친유성 물질은 추가로 화학적 또는 물리적 난연제와 혼합될 수 있다. WO 2008/037600에는 플루오로카본 수지를 발화-억제 물질, 예컨대 주족 I 내지 III의 금속, 아연 및 암모늄의 규산염, 붕산염, 수산화물 및 인산염 기재의 난연제로 함침시키는 것이 기재되어 있다.
언급할 수 있는 예는 하기와 같다.
지방족 히드로카르빌 화합물, 예컨대 분지형 또는 바람직하게는 선형의 포화 또는 불포화 C10-C40 탄화수소, 예를 들어 n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헤네이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, n-펜타코산, n-헥사코산, n-헵타코산, n-옥타코산 및 또한 시클릭 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸; 방향족 히드로카르빌 화합물, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, o-테르페닐, m-테르페닐, C1-C40-알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌; 포화 또는 불포화 C6-C30 지방산, 예컨대 라우르산, 스테아르산 또는 베헨산, 바람직하게는 데칸산과, 예를 들어 미리스트산, 팔미트산 또는 라우르산의 공융 혼합물; 지방 알콜, 예컨대 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 혼합물, 예컨대 코코 지방 알콜 및 또한 소위 옥소 프로세스 알콜 (α-올레핀의 히드로포르밀화 및 추가의 반응으로부터 수득됨); C6-C30 지방 아민, 예컨대 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 또는 헥사데실아민; 에스테르, 예컨대 지방산의 C1-C10-알킬 에스테르, 예컨대 프로필 팔미테이트, 메틸 스테아레이트 또는 메틸 팔미테이트 및 또한, 바람직하게는 이들의 공융 혼합물 또는 메틸 신나메이트; 천연 및 합성 왁스, 예컨대 몬탄산 왁스, 몬탄 에스테르 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스, 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)로부터 경질 왁스; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로파라핀, 브로모옥타데칸, 브로모펜타데칸, 브로모노나데칸, 브로모에이코산, 브로모도코산; 천연 오일, 예컨대 땅콩 오일, 콩 오일, 실리콘 오일 (예를 들어, 100 내지 150,000의 분자량 (Mw), 0.94 내지 0.97의 밀도 및 10 내지 1,000,000 mPa·s의 점도을 갖는 것들); 접착제, 향미제, 향기 물질 및 활성 성분, 예컨대 작물 보호제 (임의로는 상기 언급된 a) 내지 i) 군의 친유성 물질 중의 용액 또는 현탁액으로서); 상기 언급된 a) 내지 i) 군의 친유성 물질 중의 염료, 색 형성제 및 유기 및 무기 안료의 용액 또는 현탁액; 가교제, 예컨대 카르보디이미드 또는 기타 반응성 다관능성 화합물, 예컨대 에폭시드, 아민 등.
본 발명의 마이크로캡슐은 소위 동일계 중합에 의해 수득가능하다. 마이크로캡슐 형성의 원리는 단량체, 자유-라디칼 개시제, 보호 콜로이드 및 캡슐화되는 친유성 물질로부터의 안정한 수중유 에멀젼의 제조를 기초로 한다. 다음으로, 단량체의 중합이 가열에 의해 유도되고, 필요에 따라 추가의 온도 상승에 의해 조절되고, 제조된 중합체는 친유성 물질을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다. 이러한 일반적 원리는 예를 들어 DE-A-10 2007 055 813, WO-A-2008/071649 및 DE-A-101 39 171 (이들 모두의 내용은 명시적으로 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다.
사용되는 마이크로캡슐 성분의 양은 물질 및 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 범위의 마이크로캡슐 성분(들)의 양이 유리한 것으로 나타날 것이다.
음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제 및 또한 그의 혼합물이 분산제/유화제로서 사용될 수 있다.
유용한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 디페닐렌 옥시드 술포네이트, 알칸- 및 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 지방 알콜 술페이트, 에테르 술페이트, α-술포 지방산 에스테르, 아실아미노알칸술포네이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 알킬 및 알킬에테르 포스페이트를 포함한다. 유용한 비이온성 계면활성제는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 알칸올아미드, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 아민 옥시드, 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 알킬폴리글리코시드를 포함한다. 유용한 양이온성 유화제는 예를 들어 알킬트리암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염 및 알킬피리디늄 염을 포함한다.
분산제/유화제는 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
분산제/유화제 및/또는 보호 콜로이드는 원칙적으로 임의의 시간에 조 분산액에 첨가될 수 있으나, 이들은 또한 마이크로캡슐 분산액이 도입될 때에 용매 중에 이미 존재할 수도 있다.
경화제로서는, 멜라민 수지의 추가 축합을 촉매하는 산성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 경화제의 양은 일반적으로 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 범위 (이들 모두 예비축합물을 기준으로 함)이다. 유용한 산성 화합물은, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산, 아미도술폰산, 산 무수물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 및 무기 산을 포함한다.
멜라민-포름알데히드 예비축합물의 선택에 따라, 혼합물은 발포제를 포함한다. 혼합물 중 발포제의 양은 일반적으로 발포체에 대해 요망되는 밀도에 따라 달라진다.
원칙적으로, 본 발명의 방법은 물리적 및 화학적 발포제 둘 다를 사용할 수 있다.
"물리적" 또는 "화학적" 발포제가 적합하다 (문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 3rd ed., Additives, pages 203 to 218, 2003]).
유용한 "물리적" 발포제는, 예를 들어 액체 형태의 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 할로겐화, 보다 특히 염소화 및/또는 플루오린화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄, 히드로클로로플루오로카본, 부분적 할로겐화 히드로클로로플루오로카본 (H-CFC), 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에테르, 케톤 및 에스테르, 예를 들어 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 또는 기체로서의 공기, 질소 또는 이산화탄소를 포함한다.
유용한 "화학적" 발포제는, 예를 들어 활성 발포제로서 이산화탄소를 방출하는 물과 혼합된 이소시아네이트를 포함한다. 산과 혼합된 탄산염 및 중탄산염을 사용하는 것 또한 가능하며, 이 경우에도 이산화탄소가 생성된다. 또한 아조 화합물, 예를 들어 아조디카르본아미드가 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 하나 이상의 발포제를 추가로 포함한다. 이 발포제는 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 혼합물 중에 존재한다. 0 내지 80℃의 비점을 갖는 물리적 발포제를 첨가하는 것이 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 제조되는 발포체의 멜라민-포름알데히드 예비축합물 및 마이크로캡슐 이외에, 혼합물은 유화제 및 또한 임의로 경화제 및 임의로 발포제를 또한 포함한다.
추가의 실시양태에서, 혼합물은 추가의 첨가 물질을 포함하지 않는다. 그러나, 일부 목적을 위해, 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 통상의 첨가 물질, 예컨대 염료, 난연제, UV 안정화제, 연소 기체의 독성 감소제 또는 탄화 촉진제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
멜라민-포름알데히드 예비축합물에 첨가 물질을 첨가하는 것 또한 가능하다. 한 실시양태에서, 연마 발포체는 염료, 향기 물질, 형광 증백제, UV 흡수제 및 안료로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 첨가 물질을 포함한다. 이러한 첨가 물질은 바람직하게는 발포체 내에 균일한 분포를 형성한다.
유용한 안료는, 통상의 무기 천연 안료 (예를 들어, 백악) 또는 합성 안료 (예를 들어, 산화티타늄) 뿐만 아니라 유기 안료를 포함한다.
연속-셀 발포체 구조 내의 캡슐 코어의 방출은 마이크로캡슐의 캡슐 벽의 열 파괴 (예를 들어, 열기, 각종 방사선, 예를 들어 적외선 또는 마이크로웨이브 방사선) 또는 기계적 파괴 (압착, 롤링, 초음파 등)에 의해 수행될 수 있다.
이러한 방식으로, 캡슐의 내용물이 균일하게 또는 거의 균일하게 방출될 수 있으며, 또한 표면 구조 (지주 및 결절)는 예를 들어 연속-셀 멜라민 수지 발포체 구조의 내부에서 습윤화되고 소수성이 될 수 있다.
기계적 처리에서, 본 발명의 멜라민 수지 발포체를 압착시킬 수 있고, 이는 일반적으로 멤브레인 잔류물 및 임의의 경질이면서 취성인 지주를 파괴하고, 발포체를 보다 탄성으로 만들며, 이러한 기계적 교반은 또한 기계적 방출이 일어나도록 할 수 있다.
압착 작업은 하기와 같이 수행될 수 있다.
압착은 바람직하게는 각 경우에 EP-A 0451535에 기재된 바와 같이 발포체를 평행 배열의 2개의 역회전 롤 사이의 소정의 갭으로 통과시킴으로써 수행한다.
발포체를 2개의 동시회전 롤 사이의 갭으로 통과시키는 것 이외에, 발포체를 컨베이어 벨트 상에서 수송하고 발포체의 이동 속도와 동등한 원주 속도로 회전하는 롤 프레싱을 발포체 상에 배치하는 것 또한 가능하다. 또한, 예를 들어 발포체를 플런저가 발포체를 내리누르는 프레스에 배치함으로써 발포체 상에 압력을 가할 수 있다. 그러나, 이 경우, 연속적 압착은 가능하지 않다.
캡슐 코어 방출이 모든 응용에 대해 필요 조건은 아니라는 것을 주지한다. 예를 들어, 발화-억제 물질은 발화의 경우에만 활성이 되고, 캡슐화 형태로도 효과적일 수 있다.
두 실시양태 모두에서, 압착은 바람직하게는 각 경우에 EP-A 0451535에 기재된 바와 같이 발포체를 평행 배열의 2개의 역회전 롤 사이의 소정의 갭으로 통과시킴으로써 수행한다.
발포체를 2개의 동시회전 롤 사이의 갭으로 통과시키는 것 이외에, 함침된 발포체를 컨베이어 벨트 상에서 수송하고 발포체의 이동 속도와 동등한 원주 속도로 회전하는 롤 프레싱을 발포체 상에 배치함으로써 함침에 필요한 압력을 가하는 것 또한 가능하다. 또한, 예를 들어 발포체를 플런저가 발포체를 내리누르는 프레스에 배치함으로써 발포체 상에 압력을 가할 수 있다. 그러나, 이 경우, 연속적 압착은 가능하지 않다.
본 발명에 따라 제조된 멜라민 수지 발포체의 밀도는 일반적으로 3 내지 100 g/l의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 50 g/l의 범위이다.
마이크로캡슐을 포함하는 본 발명의 멜라민 수지 발포체 및 또한 마이크로캡슐의 파괴 후의 멜라민 수지 발포체는, 회분식 작업으로, 바람직하게는 연속식 작업으로, 일반적으로 임의의 요망되는 두께를 갖는, 유리하게는 0.1 내지 500 cm, 바람직하게는 0.5 내지 200 cm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 cm, 보다 더 바람직하게는 3 내지 80 cm, 또한 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 cm의 층 두께를 갖는 한정된 또는 연속적 시트로서 수득가능하다. 본 발명에 따라 제조된 멜라민 수지 발포체로부터 형성된 성형품은 연속식 작업으로, 바람직하게는 회분식 작업으로 수득가능하다.
연속적 시트, 한정된 시트, 성형품 또는 일부 다른 구조 형태의 멜라민 수지 발포체 및 또한 소수성 멜라민 수지 발포체는, 일반적으로 통상의 방식으로 하나, 둘, 또는 그 이상의 또는 모든 면 상에, 예를 들어 종이, 판지, 유리 매트, 목재, 석고 보드, 금속 시트 또는 금속 호일, 플라스틱 또는 플라스틱 필름 또는 시트 (이들은 적절한 경우 각각 발포된 것일 수도 있음)의 표면 층을 갖도록 라미네이팅될 수 있다. 상기 표면 층은 발포 작업 동안 또는 후속적으로 적용될 수 있다. 후속 적용의 경우, 접착 촉진제를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 멜라민 수지 발포체는, 빌딩, 자동차, 철도, 선박 및 항공기 구조물에서의, 또한 항공기술에서의 음향 방음 및 단열 (고온/저온)을 위한, 또한 좌석 부분의 커버에서의 완충 물질로서의, 또한 강력한 오염 제거를 위한 특수 세정 스폰지로서의 용도를 갖는다.
실시예
I. 마이크로캡슐화
수성 상
물 129.54 g
메틸히드록시프로필셀룰로스 (쿨미날(Culminal)? MHPC 100)의 5 중량% 수용액 97.14 g
10 중량% 폴리비닐 알콜 수용액 (모위올(Mowiol)? 15-79) 24.28 g
2.5 중량% 아질산나트륨 수용액 1.05 g
오일 상
실리콘 오일 (벨실(Belsil) DM5) 225 g
메틸 메타크릴레이트 21.25 g
부탄디올 디아크릴레이트 3.75 g
tert-부틸 퍼피발레이트 0.36 g
첨가물 1
tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10 중량% 수용액 2.75 g
공급 스트림 1
아스코르브산의 1.1 중량% 수용액 20.15 g
상기 수성 상을 40℃에서 초기 충전물로서 도입하였다. 오일 상을 첨가하고, 혼합물을 40분 동안 2500 rpm으로 고속 용해기로 분산시켰다. 안정한 에멀젼을 수득하였다. 이 에멀젼을 앵커 교반기로 교반하며 60분 동안 70℃로 가열하고, 이어서 추가의 60분 동안 85℃로 가열하고, 1시간 동안 85℃에서 유지시켰다. 첨가물 1을 첨가하고, 형성된 마이크로캡슐 분산액을 교반하며 30분 동안 20℃로 냉각시키며 여기에 공급 스트림 1을 계량 첨가에 의해 첨가하였다. 이후, 마이크로캡슐 분산액을 25 중량% 수산화나트륨 수용액 1.75 g으로 중화시켰다.
수득된 마이크로캡슐 분산액은 49%의 고체 함량 및 D[4,3] = 6.3 ㎛의 평균 입자 크기 (말베른, 프라운호퍼 회절)를 가졌다.
II. 본 발명의 개질된 발포체의 제조
II.1 비개질된 발포체의 제조
분무-건조된 멜라민-포름알데히드 예비축합물 (몰비 1:3) 75 중량부를 물 25 중량부에 용해시켰다. 이 수지 용액을 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 (이들 모두 수지를 기준으로 함)과 혼합하였다. 이후, 이 혼합물을 교반하고, 이어서 마이크로웨이브 에너지 조사에 의해 폴리프로필렌 금형 내에서 발포시켰다. 발포 후 30분 동안 건조시켰다.
II. 2 본 발명의 개질된 발포체의 제조
와커(Wacker) 벨실? DM5를 갖는 마이크로캡슐
분무-건조된 멜라민-포름알데히드 예비축합물 (몰비 1:3) 75 중량부를 물 25 중량부에 용해시켰다. 이 수지 용액을 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 나트륨 C12/C14-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄 및 15 중량%의 마이크로캡슐의 수성 분산액 (이들 모두 수지를 기준으로 함)과 혼합하였다. 마이크로캡슐은 코어 내에 와커로부터의 휘발성 실리콘 오일 (벨실? DM5)을 함유하였다. 고체 함량은 42 중량%였고, 실리콘 함량은 37 중량%였으며, 평균 입자 크기는 15 ㎛였다. 이후, 혼합물을 교반하고, 이어서 마이크로웨이브 에너지 조사에 의해 폴리프로필렌 금형 내에서 발포시켰다. 발포 후 30분 동안 건조시켰다.
III. 수분 흡수에 대한 조사
비개질된 멜라민 수지 발포체는 그와 접촉된 물을 즉시 흡수하여 수 초 내에 가라앉았다. 반면, 실리콘 오일로 개질된 발포체는 수 시간 동안 물에 떠 있었다.
또한, 발포체의 표면 상에 피펫팅된 수 액적은 개질된 발포체 내로 침투하지 않았으나, 비개질된 멜라민 수지 발포체는 수 액적에 의해 즉시 습윤화되었다.

Claims (5)

  1. 연속-셀 멜라민-포름알데히드 발포체의 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 포함하는 연속-셀 멜라민-포름알데히드 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 발포체가 0.01 중량% 내지 50 중량%의 마이크로캡슐을 포함하는 것인 멜라민 수지 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐이 발포체 구조 내에, 바람직하게는 결절점에 매립되어 있는 것인 멜라민-포름알데히드 발포체.
  4. 멜라민-포름알데히드 예비축합물 또는 멜라민 및 포름알데히드의 개별 성분 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 성분에 마이크로캡슐을 첨가하고, 이 혼합물을 발포제 및 임의로 용매 및 임의로 하나 이상의 분산제/유화제 및/또는 추가 성분과 혼합하고, 이를 열기 또는 마이크로웨이브 에너지에 의해 상기 발포제의 비점 초과의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 멜라민-포름알데히드 발포체의 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 포함하는 멜라민-포름알데히드 발포체의 제조 방법.
  5. 완충물로서의, 열, 저온 및 음향 보호를 제공하기 위한, 및 세정 스폰지를 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 멜라민-포름알데히드 발포체의 구조 내로 혼입된 마이크로캡슐을 포함하는 멜라민-포름알데히드 발포체의 용도.
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