JP2013518951A - 構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材 - Google Patents
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Abstract
縮合生成物の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有する新規のメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材、並びにその製造方法および使用。
Description
発明の詳細な説明
本発明は、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材に関する。
本発明は、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材に関する。
EP−A−17672号およびEP−37470号から、メラミン/ホルムアルデヒド縮合生成物に基づく弾性のあるフォーム材、並びにその製造方法が既に公知である。
WO−A−2008/37600号から、親水性メラミン樹脂フォーム材を、撥水性の化学物質、例えばフルオロカーボン樹脂で含浸させることによって疎水性のメラミン樹脂フォーム材へと変換できることが公知である。
WO−A−2006/8054号から、5〜1,000kg/m3の範囲の密度および1μm〜1mmの範囲の平均孔径を有し、未変性の連続気泡フォーム材の質量に対して1〜2,500質量%の範囲で少なくとも1つの室温で固体のカルボキシル基を含有および/またはカルボン酸エステル基を含有する、1,000〜1,000,000g/molの範囲の分子量Mnを有するポリマーを含有する、変性された連続気泡のフォーム材が公知である。
しかしながら、これらの後付けの処理は改めるべき点があり、なぜなら、それらは追加的な作業工程、例えば含浸、プレスおよび乾燥と結びついているからである。
それゆえ、本発明は、先に挙げられた欠点を是正するという課題に基づいている。
それに応じて、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有する新規のメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材、並びにその製造方法および使用が見出された。
本発明による、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材は、多数の互いにつながった三次元的な分岐ウェブを含み、且つその際、マイクロカプセルがフォームの構造内、好ましくは結合点(複数のウェブが集まっているフォーム領域)に埋め込まれている、連続気泡のフォーム材の枠組みである。従って、該マイクロカプセルはフォーム材を構成するメラミン樹脂と固く結合されている。
カプセルの大きさに依存して、該マイクロカプセルはフォーム構造全体にわたって分布するか、または結合点に集中的にもたらされる。カプセルの半径がフォーム構造のウェブ直径よりも小さい場合には、そのカプセルはウェブ構造全体に分布し得る。カプセル半径がウェブ直径よりも大きくなるように選択される場合には、そのカプセルは好ましくは泡構造の結合点に付着する。
メラミン樹脂のフォーム材中のマイクロカプセルの割合は、0.01〜50質量%、好ましくは1〜15質量%である。
本発明による、縮合生成物の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材を、以下の通りに製造できる:
マイクロカプセルを、メラミン、ホルムアルデヒド、それらの混合物、またはメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に、発泡工程の際、好ましくは1つまたは複数の成分のメラミン、ホルムアルデヒド、それらの混合物、またはメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の発泡工程の前に供給できる。
マイクロカプセルを、メラミン、ホルムアルデヒド、それらの混合物、またはメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に、発泡工程の際、好ましくは1つまたは複数の成分のメラミン、ホルムアルデヒド、それらの混合物、またはメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の発泡工程の前に供給できる。
通常、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物を随意に噴霧乾燥もさせて、または、個々の成分、またはメラミンとホルムアルデヒドとの混合物、および膨張剤および随意に溶剤、および随意に1つまたは複数の分散剤もしくは乳化剤および/または添加剤成分をマイクロカプセルと共に随意に噴霧乾燥させて、または分散液の形態で、温度0〜200℃、および圧力0.01〜50barで、装入し且つ混合する。その際に生じる混合物を、均質な混合物もしくは懸濁液もしくはエマルションになるまで攪拌できる。成分の混合を、当業者に公知の全ての方法を用いて、例えば固定ミキサーを用いて行うことができる。
本発明による方法の以下の工程においては、マイクロカプセルを含有するフォーム材を得るために、通常、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の溶液または分散液を加熱することによって、予備縮合物の発泡を行う。そのために、溶液または分散液を通常、使用される膨張剤の沸点を上回る温度に加熱し、且つ、閉じられた型の中で泡立たせる。
好ましくはエネルギーの入力を電磁放射線によって、例えば、用いられる混合物1キログラムあたり5〜400kW、好ましくは5〜200kW、特に好ましくは9〜120kWで、周波数領域0.2〜100GHz、好ましくは0.5〜10GHzの高周波の照射によって行う。誘電放射(dielektrische Strahlung)用の放射線源としては、1つまたは複数のマグネトロンで同時に照射できるマグネトロンが適している。
製造されたフォーム材を最終的に乾燥させ、その際、フォーム材中に残っている水および膨張剤が除去される。
本発明による方法の際、マイクロカプセルは本質的に、つまり、70〜100%、好ましくは85〜100%、特に好ましくは95〜100%、殊に98〜100%がそれらの中身と共に引き続いて保持される。
メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物として、特に製造される(概説文献:a) W. Woebcken, Kunststoffhandbuch 10. Duroplaste, Muenchen, Wien 1988, b) Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3. Aufl., Vol.1 , Kap. Amino Resins, 340−370ページ, 2003、 c) Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., Vol.2, Kap. Amino Resins, 537−565ページ. Weinheim 2003参照)、または市販の、メラミンとホルムアルデヒドとの2成分の予備縮合物が適している。該メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物は通常、ホルムアルデヒド対メラミンのモル比5:1〜1.3:1、好ましくは3.5:1〜1.5:1を有している。
このメラミン−ホルムアルデヒドの縮合生成物は、メラミン以外に、他の熱硬化性形成剤(Duroplastbildner)を0〜50質量%、有利には0〜20質量%、および、ホルムアルデヒド以外に、他のアルデヒドを0〜50質量%、有利には0〜20質量%、縮合により導入された形で含有できる。しかしながら、変性されていないメラミン−ホルムアルデヒドの縮合生成物が好ましい。
熱硬化性形成剤として、例えばアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、グリコール、フェノールおよびその誘導体を用いることができる。
アルデヒドとして、例えばアセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、およびテレフタルアルデヒドを用いることができる。メラミン−ホルムアルデヒドの縮合生成物についてのさらなる詳細は、Houben−Weyl、Methoden der organischen Chemie、第14/2巻、1963、319〜402ページ内に記載されている。
メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の製造の際、部分的または完全にエーテル化した縮合物を得るために、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはブタノールを添加できる。エーテル基の形成によって、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の可溶性、および完全に硬化した材料の機械的特性に影響を及ぼすことができる。
高架橋メタクリル酸エステルポリマーに基づく壁材料を有するマイクロカプセルは、EP−A−1029018号、DE−A−10139171号、WO−A−2005/116559号、並びにその元の欧州出願EP出願番号06117092.4号から公知である。それら全ては、種々の使用分野におけるマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料に関する。例えば、EP−A−1029018号は、結合建築材料、例えばコンクリートまたは石膏における使用を教示し、 DE−A−10139171号はマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料の石膏ボードにおける使用を教示し、且つ、WO−A−2005/116559号はパーティクルボードにおいてそれを用いることを教示する。それらの文献に記載されたマイクロカプセルの全ては、それらが熱処理と同様に化学処理の際にも、または圧力下でも高い密度を有するべきであるという点で共通している。
DE−A−102007055813号は、熱破壊性マイクロカプセルの製造および使用について記載している。該カプセル壁は、アクリレートから構成される。該カプセルコアは、親油性物質、例えば脂肪族および芳香族炭化水素化合物、飽和または不飽和C6〜C30−脂肪酸、脂肪アルコール、C5〜C30−脂肪アミン、脂肪酸エステル、天然および合成ワックス、ハロゲン化炭化水素、シリコーンオイル(Siliconoele)、接着剤、芳香物質、香料、作用物質、着色剤、発色剤(Farbbildner)、顔料、および架橋剤を含有する。
DE−A−102007055813号によれば、カプセル壁はポリマーから構成される。該カプセルは、0.5〜100μm、好ましくは1〜80μm、特に好ましくは5〜60μmの大きさを有する。
マイクロカプセルとして、0.5〜100μm、好ましくは1〜80μm、特に好ましくは5〜60μmの大きさ、およびカプセルコアおよびカプセル壁(例えばDE−A−102007055813を参照)を有する構成が適しており、その際、該カプセル壁は通常、少なくとも2つの互いに異なるモノマー、アクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸を含む群からのモノマーA(30〜100質量%)、および1つまたは複数の二官能性または多官能性の、水中で不溶性であるかまたは難溶性であるモノマーB(0〜30質量%)、および1つまたは複数のその他のモノマーC(0〜40質量%)から構成される(それぞれ、モノマーの総質量に対する)。
本発明によるマイクロカプセルは通常、ポリマーからのカプセルコアおよびカプセル壁を含む。該カプセル壁は通常、主に、70〜100質量%、好ましくは95〜100質量%、特に好ましくは98質量%が親油性物質からなる。該カプセルコアは、その際、温度に依存して、固体と同様に液体でもあり得る。
製造方法およびその際選択された保護コロイドに依存して、これが同様にマイクロカプセルの成分であってよい。従って、マイクロカプセルの総質量に対して0〜10質量%、好ましくは1〜8質量%、特に好ましくは1〜6質量%が保護コロイドであってよい。この実施態様によれば、マイクロカプセルは通常、保護コロイドをポリマー表面に有する。
カプセルの平均粒径(光散乱、モルヴァン、フランホーファー回折を用いた数平均)は、0.5〜100μm、好ましくは1〜80μmである。カプセルコアのカプセル壁に対する質量比であるコア/壁比は、通常、50:50〜95:5、好ましくは70:30〜95:5、特に好ましくは75:25〜93:7である。
カプセル壁のポリマーは、通常、モノマーの総質量に対して、30〜100質量%、好ましくは40〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%、殊に60〜100質量%、とりわけ特に好ましくは70〜100質量%の、アクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、および/またはマレイン酸を含む群からの、少なくとも1つのモノマーAを重合によって導入して含有する。
さらに、カプセル壁のポリマーは通常、0〜30質量%、好ましくは0〜25質量%、特に好ましくは1〜15質量%の二官能性または多官能性の、水中で不溶性であるかまたは難溶性であるモノマーBを重合によって導入して含有できる。
そのうえ、カプセル壁のポリマーは、0〜40質量%のその他のモノマーCを重合によって導入して含有できる。
有利には、モノマーAおよびCからのカプセル壁は、殊に主として、つまり、95〜100質量%、好ましくは98〜100質量%、特に好ましくは99〜100質量%、殊に100質量%がモノマーAで構成される。
モノマーAとして、アクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステルが適している。さらに、不飽和のC3−およびC4−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸並びにマレイン酸が適している。例示的には、メチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−ブチル−、イソブチル−、sec−ブチル−、およびtert−ブチアクリレート並びにメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−ブチル−、イソブチル−、sec−ブチル−およびtert−ブチルメタクリレートが挙げられる。適したモノマーIaは、そのホモポリマーが≦60℃のガラス転移温度(Tg)を有するものであり、例えば、アクリル酸のC1〜C24−アルキルエステルおよびブチルメタクリレートである。例示的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、2−メチルブチルアクリレート、3−メチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートおよびプロピルヘプチルアクリレートが挙げられる。好ましくはn−ブチルアクリレートである。
適切なモノマーBは、水中で不溶性であるかまたは難溶性であるが、しかし親油性物質中では良好〜限定的な溶解性を有する、二官能性もしくは多官能性モノマーである。難溶性とは、20℃で、60g/lより低い、つまり0〜60g/l、好ましくは0〜50g/l、特に好ましくは0〜30g/lの溶解性であると理解される。二官能性もしくは多官能性モノマーとは、少なくとも2つの非共役結合エチレン性二重結合を有する化合物であると理解される。特に、ジビニルモノマーおよびポリビニルモノマーが考慮に入れられる。
適したジビニルモノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルシクロヘキサンおよびトリビニルシクロヘキサンである。好ましいジビニルモノマーは、ジオールとアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステル、さらにこれらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。例示的に、エタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートが挙げられる。特に好ましくは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−およびヘキサンジオールジアクリレートおよび相応するメタクリレートである。
好ましいポリビニルモノマーは、ポリオールとアクリル酸および/またはメタクリル酸とのポリエステル、さらには、これらのポリオールのポリアリルエーテルおよびポリビニルエーテルである。好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレート並びにそれらの工業用混合物である。
その他のモノマーCとして、モノマーAとは異なるモノエチレン性不飽和モノマーが考慮に入れられ、好ましくは、モノマーCは例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびビニルピリジンである。
水溶性のモノマーC、例えばアクリロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。それに加えて、殊にN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
カプセル壁のガラス転移温度は、(−60)〜180℃、好ましくは(−40)〜150℃であってよく、この前述のガラス転移温度とは、Fox(Handbook of Polymer Science and Technology, 1989またはT.G.Fox, Bull. Am. Phys. Soc.(ser 11) 1, 123, 1956も参照)により、モノマーの質量割合およびホモポリマーのガラス転移温度から算出されたガラス転移温度であり、この算出の際には2つまたは2つより多くの共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは考慮されておらず、即ち、全ての他のモノマーの合計は100質量%に相当する。
マイクロカプセル用のコア材料としては、液体または固体の、水中で不溶性〜本質的に不溶性の物質が考慮に入れられ、以下で親油性物質として称する。親油性物質は、個々の成分であるのと同様に、溶液、懸濁液またはエマルションの形態での混合物であってもよい。
親油性物質は、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素化合物、飽和または不飽和C6〜C30−脂肪酸、脂肪アルコール、C6〜C30−脂肪アミン、脂肪酸エステル、天然および合成ワックス、ハロゲン化された炭化水素、シリコーンオイル、およびシリコーン樹脂、反応性および架橋性シリコーンオイル、例えばアミノ官能性シリコーンオイル、難燃性の疎水性物質、例えばペルフルオロ化炭化水素およびC6〜C30−アルコール、フルオロカーボン樹脂、芳香物質、香料、作用物質、界面活性剤、殺虫剤、着色剤、発色剤、顔料および架橋剤を含む群から選択される。
該親油性物質は追加的に、化学的または物理的な防火剤を備えることができる。WO2008/037600号には、フルオロカーボン樹脂を耐火性物質、例えばI〜III主族の金属の、亜鉛の、およびアンモニウムの、ケイ酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、およびリン酸塩に基づく防火剤で含浸させることが記載されている。
例示的に、以下が挙げられる:
芳香族炭化水素化合物、例えば飽和または不飽和C10〜C40−炭化水素であって分枝鎖または好ましくは直鎖であるもの、例えば、n−テトラデカン、n−ペンタデカン、n−ヘキサデカン、n−ヘプタデカン、n−オクタデカン、n−ノナデカン、n−エイコサン、n−ヘンエイコサン、n−ドコサン、n−トリコサン、n−テトラコサン、n−ペンタコサン、n−ヘキサコサン、nヘプタコサン、n−オクタコサン、並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン; 芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、o−またはm−ターフェニル、C1〜C40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレンまたはデシルナフタレン; 飽和または不飽和のC6〜C30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、またはベヘン酸、好ましくはデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸との共融混合物; 脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、混合物、例えばヤシ油アルコール、並びに、α−オレフィンのヒドロホルミル化およびさらなる変換によって得られる、いわゆるオキソアルコール; C6〜C30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン; エステル、例えば脂肪酸のC1〜C10−アルキルエステル、例えばパルチミン酸プロピル、ステアリン酸メチルまたはパルチミン酸メチル、並びに好ましくはそれらの共融混合物またはケイ皮酸メチル; 天然および合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレン酢酸ビニルワックス、またはフィッシャー−トロプシュ法による硬質ワックス; ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロムオクタデカン、ブロムペンタデカン、ブロムノナデカン、ブロムエイコサン、ブロムドコサン; 天然オイル、例えば落花生油、大豆油、シリコーンオイルであって例えば分子量(Mw)100〜150000、密度0.94〜0.97および粘度10〜1000000mPa・sを有するもの; 接着剤、芳香物質、香料および作用物質、例えば 植物保護剤、場合により、群a)〜i)の上記の親油性物質中の溶液または懸濁液として; 群a)〜i)の上記の親油性物質中の、着色剤、発色剤、および無機および有機顔料の溶液または懸濁液; 架橋剤、例えばカルボジイミドまたは他の反応性の多官能性化合物、例えばエポキシド、アミン等。
芳香族炭化水素化合物、例えば飽和または不飽和C10〜C40−炭化水素であって分枝鎖または好ましくは直鎖であるもの、例えば、n−テトラデカン、n−ペンタデカン、n−ヘキサデカン、n−ヘプタデカン、n−オクタデカン、n−ノナデカン、n−エイコサン、n−ヘンエイコサン、n−ドコサン、n−トリコサン、n−テトラコサン、n−ペンタコサン、n−ヘキサコサン、nヘプタコサン、n−オクタコサン、並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン; 芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、o−またはm−ターフェニル、C1〜C40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレンまたはデシルナフタレン; 飽和または不飽和のC6〜C30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、またはベヘン酸、好ましくはデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸との共融混合物; 脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、混合物、例えばヤシ油アルコール、並びに、α−オレフィンのヒドロホルミル化およびさらなる変換によって得られる、いわゆるオキソアルコール; C6〜C30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン; エステル、例えば脂肪酸のC1〜C10−アルキルエステル、例えばパルチミン酸プロピル、ステアリン酸メチルまたはパルチミン酸メチル、並びに好ましくはそれらの共融混合物またはケイ皮酸メチル; 天然および合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレン酢酸ビニルワックス、またはフィッシャー−トロプシュ法による硬質ワックス; ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロムオクタデカン、ブロムペンタデカン、ブロムノナデカン、ブロムエイコサン、ブロムドコサン; 天然オイル、例えば落花生油、大豆油、シリコーンオイルであって例えば分子量(Mw)100〜150000、密度0.94〜0.97および粘度10〜1000000mPa・sを有するもの; 接着剤、芳香物質、香料および作用物質、例えば 植物保護剤、場合により、群a)〜i)の上記の親油性物質中の溶液または懸濁液として; 群a)〜i)の上記の親油性物質中の、着色剤、発色剤、および無機および有機顔料の溶液または懸濁液; 架橋剤、例えばカルボジイミドまたは他の反応性の多官能性化合物、例えばエポキシド、アミン等。
本発明によるマイクロカプセルは、いわゆる現場重合によって製造される。マイクロカプセル形成の原理は、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイドおよびカプセル化されるべき親油性物質から安定な水中油型エマルションを製造することに基づいている。引き続き、モノマーの重合を加熱によって引き起こし、且つ、随意にさらに温度を高めることによって重合を制御し、その際、生じるポリマーが、親油性物質を取り囲むカプセル壁を形成する。この一般的な原理は、例えばDE−A−102007055813号、WO−A−2008/071649号およびDE−A−10139171号内に記載されており、参照をもって開示される。
用いられるマイクロカプセル成分の量は、材料および使用目的次第で変化し得る。メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の質量に対して1〜30質量%、好ましくは5〜20質量%の、単数または複数のマイクロカプセル成分の量が実証されている。
分散剤もしくは乳化剤として、アニオン性、カチオン性、および非イオン性の界面活性剤並びにその混合物を用いることができる。
適したアニオン性界面活性剤は、例えばジフェニレンオキシドスルホネート、アルカン−およびアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、脂肪アルコール−スルフェート、エーテルスルフェート、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホネート、アシルイソチオネート、アルキルエーテルカルボキシレート、N−アシルサルコシネート、アルキル−およびアルキルエーテルホスフェートである。非イオン性界面活性剤として、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレンオキシド/プロピレンオキシド-ブロックコポリマー、アミンオキシド、グリセリン-脂肪酸エステル、ソルビタンエステルおよびアルキルポリグリコシドを使用できる。カチオン性乳化剤として、例えばアルキルトリアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩およびアルキルピリジニウム塩を用いることができる。
分散剤もしくは乳化剤を、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に対して0.2〜5質量%の量で用いることができる。
分散剤もしくは乳化剤および/または保護コロイドは、原則的に、任意の時点で粗分散液に添加されてよいが、しかしながら、マイクロカプセル分散液を導入する際に既に溶剤中に存在していてもよい。
硬化剤としては、メラミン樹脂のさらなる縮合を触媒する酸(酸性)化合物を用いることができる。これらの硬化剤の量は、通常、それぞれ予備縮合物に対して0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%である。適した酸化合物は、無機酸および有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミドスルホン酸、酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選択される。
メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の質量の選択に依存して、該混合物は膨張剤を含有する。その際、混合物中の膨張剤の量は通常、フォーム材の望ましい密度に従う。
原則的に、本発明による方法の際、物理的膨張剤と同様に化学的膨張剤も使用できる。
膨張剤として、「物理的」または「化学的」膨張剤が適している (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 3. Aufl., Kapitel Additives, 203〜218ページ,2003)。
「物理的」膨張剤としては、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ハロゲン化、殊に塩素化および/またはフッ素化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、フルオロクロロ炭化水素、部分的にハロゲン化されたフルオロクロロ炭化水素(H−FCKW)、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−またはイソ−プロパノール、エーテル、ケトン、およびエステル、例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、酢酸メチルエステルまたは酢酸エチルエステル(液体の形態または空気)、窒素および二酸化炭素(ガスとして)が適している。
「化学的」膨張剤としては、例えば、水と混合されたイソシアネートが適しており、その際、有効な膨張剤として二酸化炭素が放出される。さらに、酸と混合された炭酸塩および重炭酸塩が適しており、それは同様に二酸化炭素を発生させる。アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミドも適している。
本発明の好ましい実施態様において、該混合物は追加的に少なくとも1つの膨張剤を含有する。この膨張剤は、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に対して0.5〜60質量%、好ましくは1〜40質量%、特に好ましくは1.5〜30質量%の量で混合物中に存在する。好ましくは、0〜80℃の沸点を有する物理的膨張剤を添加する。
さらなる実施態様において、該混合物は、製造されるべきフォーム材のメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物およびマイクロカプセルの他に、乳化剤、並びに随意に硬化剤、および随意に膨張剤も含有する。
さらなる実施態様において、該混合物はさらなる添加剤を含まない。しかしながら、多くの目的のためには、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に対して0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%の、通常の添加剤、例えば着色剤、防火剤、UV安定剤、燃焼ガスの毒性を下げるための薬剤、または炭化促進のための薬剤を添加することが有利である。
メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に添加物を添加することも可能である。研磨フォーム材は、1つの実施態様において、着色剤、香料、増白剤、UV吸収剤および顔料の群からの少なくとも1つの添加剤を含有する。それらの添加剤は、フォーム材中に好ましくは均質に分布している。
顔料として、通常の無機の天然顔料(例えばチョーク)または合成顔料(例えば二酸化チタン)を用いることができるが、しかし、有機顔料を用いることもできる。
連続気泡の泡構造内でのカプセルコアの解放は、熱(例えば熱風、種々の放射線類、例えば赤外線またはマイクロ波放射線)、またはマイクロカプセルのカプセル壁の機械的な破壊(プレス、ローリング、超音波等)によって行うことができる。
それによってカプセルの内容物が一様に、またはほぼ一様に解放されることができ、且つ、連続気泡のメラミン樹脂フォーム材構造の内側における表面構造(ウェブおよび結合部)も濡らされ、且つ、例えば疎水性が付与される。
機械的な処理の際、本発明によるメラミン樹脂フォーム材のプレスによって通常、膜残留物、および随意に硬いがしかし脆いウェブが破壊され、且つフォーム材がより弾力性になり、その際、機械的な解放も生じ得る。
プレス工程を以下のとおりに行うことができる:
該プレスをそれぞれ、有利にはEP−A0451535号内に記載される通り、2つの逆方向回転する平行に調整されたローラーの間の規定された隙間を介してフォーム材を通過させることによって行う。
該プレスをそれぞれ、有利にはEP−A0451535号内に記載される通り、2つの逆方向回転する平行に調整されたローラーの間の規定された隙間を介してフォーム材を通過させることによって行う。
2つの同方向回転ローラーの間の隙間を介してフォーム材を通すことの他に、フォーム材をコンベアベルト上で輸送し、且つ、フォーム材を動かすのと同一の周辺速度で回転するローラーをフォーム材に押しつけることも可能である。さらには、フォーム材への圧力を、該フォーム材を例えば、押型機をフォーム材上に押しつけるプレス機内に入れることによって印加することができる。しかしながらこの場合、連続的なプレスは不可能である。
全ての使用についてカプセルコアの解放が必須であるわけではないことに留意すべきである。従って、例えば耐火性物質は火災が発生した場合に初めて活性になり、且つ、その作用はカプセル化された形態でも発揮され得る。
両方の実施態様の際、プレスをその都度、有利にはEP−A0451535号内に記載される通り、2つの逆方向回転する平行に調整されたローラーの間の、規定された隙間を通じてフォーム材を通過させることによって行うことができる。
2つの同方向回転ローラーの間の隙間を介してフォーム材を通すことの他に、含浸のために必須の圧力を、含浸されるフォーム材をコンベアベルト上で輸送し、且つ、フォーム材を動かすのと同一の周辺速度で回転するローラーをフォーム材に押しつけることによって印加することも可能である。さらには、フォーム材への圧力を、フォーム材を例えば、押型機をフォーム材上に押しつけるプレス機内に入れることによって印加することができる。しかしながらこの場合、連続的なプレスは不可能である。
本発明によって製造されたメラミン樹脂フォーム材は通常、3〜100g/l、特に好ましくは5〜50g/lの密度を有する。
本発明によるマイクロカプセル含有メラミン樹脂、並びにマイクロカプセルの破壊後のメラミン樹脂フォームを、不連続な作業方式で、好ましくは連続的な作業方式で、板またはテープとして、通常、それぞれ任意の厚さで、目的に応じて0.1〜500cm、好ましくは0.5〜200cm、特に好ましくは1〜100cm、殊に3〜80cm、とりわけ特に好ましくは5〜50cmの層厚で製造できる。本発明によって製造されたメラミン樹脂フォーム材からの成形品を、連続的な作業方式で、好ましくは不連続な作業方式で、得ることができる。
テープ、板、成形品または他の造形物の形態での、メラミン樹脂フォーム材並びにその疎水性のメラミン樹脂フォームは、一般に慣例的な方法によって、1面、2面、複数面または全面に、カバー層、例えば、紙、ボール紙、ガラス不織布、木材、石膏ボード(Gipspappe)、金属板、または金属箔、プラスチックまたはプラスチック箔を備えるかまたは貼り合わされ、それらも随意に発泡され得る。該カバー層を、発泡の際、または引き続き、施与できる。後から施与する際は、有利には「接着促進剤」を使用する。
本発明によるメラミン樹脂フォームは、建物において、車両建造物、鉄道建造物、船舶建造物、および航空機建造物において、並びに宇宙航空において、遮音するため、および遮熱もしくは遮冷するための用途、シートをクッション詰めする際のクッション材としての用途、頑固な汚れを除去するための特殊なクリーニング用スポンジとしての用途が見出されている。
実施例
I. マイクロカプセル化
水相
129.54g 水
97.14g 5質量%のメチルヒドロキシプロピルセルロース (Culminal(登録商標) MHPC 100)の水溶液
24.28g 10質量%のポリビニルアルコール(Mowiol(登録商標) 15−79)の水溶液
1.05g 2.5質量%の亜硝酸ナトリウム水溶液
油相
225g シリコーンオイル (Belsil DM5)
21.25g メチルメタクリレート
3.75g ブタンジオールジアクリレート
0.36g tert−ブチルペルピバレート
添加物1
2.75g 10質量%のtert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液
供給物1
20.15g 1.1質量%のアスコルビン酸水溶液。
I. マイクロカプセル化
水相
129.54g 水
97.14g 5質量%のメチルヒドロキシプロピルセルロース (Culminal(登録商標) MHPC 100)の水溶液
24.28g 10質量%のポリビニルアルコール(Mowiol(登録商標) 15−79)の水溶液
1.05g 2.5質量%の亜硝酸ナトリウム水溶液
油相
225g シリコーンオイル (Belsil DM5)
21.25g メチルメタクリレート
3.75g ブタンジオールジアクリレート
0.36g tert−ブチルペルピバレート
添加物1
2.75g 10質量%のtert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液
供給物1
20.15g 1.1質量%のアスコルビン酸水溶液。
40℃で、前記の水相を装入した。油相の添加後に、高速ディソルバー撹拌機を用いて2500rpmで40分間、分散させた。安定なエマルションが得られた。このエマルションを、アンカー型撹拌機を用いて撹拌しながら60分間の時間にわたって70℃に加熱し、さらなる60分間以内で85℃の温度に加熱し、且つ、この温度で1時間保持した。添加物1を添加し、そして生じたマイクロカプセル分散液を攪拌しながら30分間以内で20℃に冷却する一方で、供給物1を計量供給した。引き続き、該マイクロカプセル分散液を、1.75gの、25質量%の苛性ソーダ水溶液で中和した。
固体含有率49質量%および平均粒径D[4.3]=6.3μm、(モルヴァン、フランホーファー回折)を有するマイクロカプセル分散液が得られた。
II. 本発明による変性フォーム材の製造
II.1 変性されていないフォーム材の製造
75質量部の噴霧乾燥メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物(モル比1:3)を、25質量部の水中で溶解した。この樹脂溶液に、それぞれ樹脂に対して、3質量%のギ酸、2質量%のNa−C12/C14−アルキルスルフェート、20質量%のペンタンを添加した。引き続き攪拌し、その後、ポリプロピレン製の(発泡のための)型内で、マイクロ波のエネルギーを照射することによって泡立たせた。泡立てた後、30分乾燥させた。
II.1 変性されていないフォーム材の製造
75質量部の噴霧乾燥メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物(モル比1:3)を、25質量部の水中で溶解した。この樹脂溶液に、それぞれ樹脂に対して、3質量%のギ酸、2質量%のNa−C12/C14−アルキルスルフェート、20質量%のペンタンを添加した。引き続き攪拌し、その後、ポリプロピレン製の(発泡のための)型内で、マイクロ波のエネルギーを照射することによって泡立たせた。泡立てた後、30分乾燥させた。
II.2. 本発明による変性フォーム材の製造
Wacker Belsil(登録商標) DM5を用いたマイクロカプセル
75質量%の噴霧乾燥メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物(モル比1:3)を、25質量部の水中で溶解した。この樹脂溶液に、それぞれ樹脂に対して、3質量%のギ酸、2質量%のNa−C12/C14−アルキルスルフェート、20質量%のペンタンおよび15質量%のマイクロカプセルの水性分散液を添加した。該マイクロカプセルは、コア内にWacker社の液体のシリコーンオイル(Belsil(登録商標) DM5)を有している。固体の割合は42質量%であり、そのシリコーン含有率は37質量%であり、且つ、平均粒径は15μmである。引き続き攪拌し、その後、ポリプロピレン製の(発泡のための)型内で、マイクロ波のエネルギーを照射することによって泡立てた。泡立てた後、30分間乾燥させた。
Wacker Belsil(登録商標) DM5を用いたマイクロカプセル
75質量%の噴霧乾燥メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物(モル比1:3)を、25質量部の水中で溶解した。この樹脂溶液に、それぞれ樹脂に対して、3質量%のギ酸、2質量%のNa−C12/C14−アルキルスルフェート、20質量%のペンタンおよび15質量%のマイクロカプセルの水性分散液を添加した。該マイクロカプセルは、コア内にWacker社の液体のシリコーンオイル(Belsil(登録商標) DM5)を有している。固体の割合は42質量%であり、そのシリコーン含有率は37質量%であり、且つ、平均粒径は15μmである。引き続き攪拌し、その後、ポリプロピレン製の(発泡のための)型内で、マイクロ波のエネルギーを照射することによって泡立てた。泡立てた後、30分間乾燥させた。
III. 吸水についての調査
変性されていないメラミン樹脂フォームは、水と接触させるとたっぷりと吸い込み、且つ数分以内で沈む。それに対し、シリコーンオイルで変性されたフォーム材は、何時間もの間、水の上に浮遊している。
変性されていないメラミン樹脂フォームは、水と接触させるとたっぷりと吸い込み、且つ数分以内で沈む。それに対し、シリコーンオイルで変性されたフォーム材は、何時間もの間、水の上に浮遊している。
さらに、ピペットを用いてフォーム材表面にもたらされた水滴は、変性フォーム材には浸透しない一方で、変性されていないメラミン樹脂フォームはすぐに水滴で濡らされる。
Claims (5)
- フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材。
- フォームが0.01〜50質量%のマイクロカプセルを含有する、請求項1に記載のメラミン樹脂のフォーム材。
- マイクロカプセルがフォーム構造内、好ましくは結合点に埋め込まれていることを特徴とする、請求項1に記載のメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材。
- 請求項1または2に記載の、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材の製造方法であって、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の群からの1つまたは複数の成分、または個々の成分、またはメラミンとホルムアルデヒドとの混合物にマイクロカプセルを添加し、その混合物と、膨張剤、および随意に溶剤および随意に1つまたは複数の分散剤もしくは乳化剤および/または添加剤成分とを混合し、且つ、熱風またはマイクロ波のエネルギーを用いて膨張剤の沸点を上回る温度に温めることを特徴とする、前記方法。
- 請求項1から3までのいずれか1項に記載の、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材の、クッションとしての、遮熱、遮冷、および遮音のための、および洗浄用スポンジ用の使用。
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