CN1586708A - 耐溶剂型物理发泡微胶囊的制备方法 - Google Patents
耐溶剂型物理发泡微胶囊的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1586708A CN1586708A CN 200410052921 CN200410052921A CN1586708A CN 1586708 A CN1586708 A CN 1586708A CN 200410052921 CN200410052921 CN 200410052921 CN 200410052921 A CN200410052921 A CN 200410052921A CN 1586708 A CN1586708 A CN 1586708A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- monomer
- solvent
- methacrylate
- oil phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐溶剂物理发泡微胶囊的制备方法，采用乙烯类单体、丙烯酸酯衍生物及交联单体作为形成微胶囊壁材单体，低沸点溶剂作为芯材，通过有限浓凝集聚合法制得耐溶剂物理发泡微胶囊。
Description
技术领域：
本发明属精细化工和新材料领域。利用乙烯类单体、丙烯酸酯系列及交联单体作为形成物理发泡微胶囊壁材单体，低沸点溶剂为微胶囊芯材，通过有限凝集聚合法制备耐溶剂型物理发泡微胶囊。这种微胶囊特别适用于塑料和橡胶工业中存在有机溶剂条件下的发泡场合。
背景技术：
发泡微胶囊是一种热膨胀性微胶囊，它具有热塑性外壳，内包低沸点有机溶剂。根据不同的用途其直径一般为5-500μm不等。在受热时囊心液体(低沸点有机溶剂)迅速气化产生内压力，同时囊膜(壁材)受热软化，在内压力的作用下囊膜(壁材)膨胀使体积增大发泡。在壁材热塑性和芯材气化所产生的匹配适当时，微球则表现出良好的膨胀性能。一般说来，膨胀后其直径增大到原来的数倍，体积增大到原来的数十倍乃至100倍。膨胀后的微胶囊应具有相对的形态稳定性，冷却后不至于回缩。在造纸时加入该微胶囊可以制造出具有良好绝热性和缓冲性的特种纸；在塑料加工中加入该微胶囊可以制得发泡均匀得泡沫塑料用于特殊用途；物理发泡微胶囊一般只适用于水性介质的物料。而在橡胶浆，PU胶浆中，因含较大量的有机溶剂，微胶囊必须具有足够的耐溶剂性能。此方面技术未见公开专利报导。
相关原理：
(1)制备原理
由水、分散剂、稳定剂及添加剂组成的水相及由单体、发泡剂、引发剂组成的油相，两者相混合后经强烈的搅拌作用，形成水包油型分散体系，油相液滴直径2-30um，并保持一定稳定性。水相中组成成分可以抑制油相单体在水相中的溶解和聚合。
当温度升至引发剂的分解温度后，分解生成的游离基引发单体聚合。此前，单体、引发剂、发泡剂是互溶而形成均一体系。随着聚合反应的进行，聚合物不溶于发泡剂而沉析出来，不断在油水界面沉积，形成壁层，而发泡剂作为芯材被包围起来，最终形成耐溶剂型物理发泡微胶囊。
(2)发泡原理
经加热后，物理发泡微胶囊内低沸点溶剂汽化，推动热朔性壁壳向外膨胀，微胶囊发泡。冷却后，膨胀了的壁壳仍能保持一定强度，使其形状不收缩，产生立体效果。由于形成壁材的单体中含有一定量交联单体，所以该物理发泡微胶囊有一定的耐溶剂性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种耐溶性物理发泡微胶囊的制备方法。
本发明采用乙烯类单体(例如苯乙烯，丙烯睛，偏氯乙烯，氯乙烯)、丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯)及交联单体(例如二乙烯苯，一缩乙二醇甲基丙烯酸酯，二缩乙二醇甲基丙烯酸酯，乙二醇酯二甲基丙烯酸酯)作为形成物理发泡微胶囊壁材单体，低沸点溶剂(例如丁烷，正戊烷，新戊烷，2-甲基丁烷，正己烷，正庚烷等)作为微胶囊芯材，通过有限凝集聚合法制备耐溶剂型物理发泡微胶囊。通过此法制备的物理发泡微胶囊可以提高壁材的耐溶剂性能发泡性能及稳泡性能。一般地说，具有二官能度以上的交联单体都可以使用，但不同交联单体用量所得到的壁材性能也各不相同。耐溶剂型物理发泡微胶囊的制备工艺如下：
(1)配料
聚合体系由单体分散相(简称油相)和水连续相(简称水相)组成。
水相：蒸馏水500-800，氯化钠150-250，超细固体分散剂(白碳黑或Mg(OH)2胶体或轻质碳酸钙)90-120，水溶性聚合物分散剂(如聚乙烯醇1788；K值分别为12，17，20，25，30的聚乙烯吡咯烷酮；酸值分别为75，105，135，185的己二酸与二乙醇胺之缩聚物)1-5，阴离子表面活性剂(例如十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠)1-5，氧化剂(例如重铬酸钾，双氧水)0.15-0.4，并用浓盐酸溶液调节pH值到3-4。
油相：乙烯类单体(例如苯乙烯，丙烯睛，偏氯乙烯，氯乙烯)100-150，丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯)15-40，交联单体(例如二乙烯苯，一缩乙二醇甲基丙烯酸酯，二缩乙二醇甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯)1-5，低沸点溶剂(例如丁烷，正戊烷，新戊烷，2-甲基丁烷，正己烷，正庚烷等)15-40，引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)1-2。
(2)乳化
将水相、油相摇匀后分别置于冰水和冷却液循环泵内(0℃～-10℃)冷却20～30分钟。然后将两相混合均匀，用高剪切混合乳化机以1000-5000转/分钟的转速混合乳化10-30分钟左右，得到均匀的悬浮液。
(3)反应
将乳化好的体系加入到带有搅拌器的高压反应釜内，迅速封上盖子，固定好，充入氮气，施加一定初压。调节搅拌器转速到200～400转/分钟，程序升温到40℃后再放慢升温速度，直至50℃，保温半小时后再升温到55℃，又保温半小时，然后控制温度在58℃左右反应8-35小时，后将体系降温至30℃左右，卸压、出料，洗涤，抽滤，干燥、过筛。
其中，乙烯类单体、丙烯酸酯系列及交联单体用量和性质决定了此工艺所形成壁层的物理结构强度耐溶剂性能和发泡稳泡性能；在此工艺中考虑的交联单体，具有二官能度以上的单体都可以使用；不同的低沸点溶剂芯材物质决定了微胶囊最低发泡温度。
此工艺的优点是形成的微胶囊壁材耐溶剂性能及稳泡性能较好，粒径分布集中，一般在5～30μm之间。
具体实施方式：
通过下述实施例将有助于理解本发明，但是不能限制本发明的内容。
实施例1
(1)配液：
水相：蒸馏水700份，氯化钠200份，15％的白碳黑100份，酸值为105的己二酸与二乙醇胺缩聚物5份，十二烷基磺酸钠2份，重铬酸钾0.25份，并用浓盐酸溶液调节pH值到3-4。
油相：依次加入丙烯腈123份，甲基丙烯酸甲酯23份，二甲基丙烯酸乙二醇酯1份，低沸点溶剂正戊烷22份，引发剂偶氮二异丁腈1份。
(2)将水相、油相摇匀后分别置于冰水和冷却液循环泵内(-8℃)冷却20～30分钟。然后将两相混合均匀，用高剪切混合乳化机以2500转/分钟的转速混合乳化10-30分钟左右，得到均匀的悬浮液。
(3)反应
将乳化好的体系加入到带有搅拌器的高压反应釜内，迅速封上盖子，固定好，充入氮气，施加一定初压0.35MPa。调节搅拌器转速到300转/分钟，程序升温到40℃后再放慢升温速度，直至50℃，保温半小时后再升温到55℃，又保温半小时，然后控制温度在58℃左右反应24小时，后将体系降温至30℃左右，卸压、出料，洗涤，抽滤，干燥、过筛。
实施例2
耐溶剂性能测试
将微胶囊在纯有机溶剂二甲苯，丁酮，丙酮溶剂中浸渍4小时后测其发泡性能，结果如下：
| 未浸渍 | 二甲苯浸渍 | 丁酮浸渍 | 丙酮浸渍 | |
| 发泡微胶囊的发泡性能 | 147-150℃集中发泡，155-160℃破泡 | 143-148℃集中发泡，152-155℃破泡 | 143-147℃集中发泡，150-155℃破泡 | 143-147℃集中发泡，149-154℃破泡 |
Claims (3)
1、一种耐溶剂物理发泡微胶囊的制备方法，其特征是由下述方法制得：
将水相和油相乳化成悬浮液后，于室温至60℃反应8-35小时，反应物经洗涤、过滤、干燥和过筛；
所述的水相含有下述物质重量比物质：蒸馏水500-800、氯化钠1 50-250、超细固体分散剂90-120、水溶性聚合物分散剂1-5、阳离子表面活性剂1-5和氧化剂0.15-0.4，并用浓盐酸调节pH3-4；
所述的油相含有下述物质重量比物质：乙烯类单体100-150、丙烯酸酯衍生物15-40、交联单体1-5、低沸点溶剂15-40和引发剂1-2；
所述的超细固体分散剂是白碳黑、氧化镁胶体或轻质碳酸钙；
所述的水溶性聚合物分散剂是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二酸与二乙醇胺之聚合物；
所述的阴离子表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠；
所述的氧化剂是重铬酸钾、双氧水；
所述的乙烯类单体是苯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯或氯乙烯；
所述的丙烯酸酯衍生物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸戊酯；
所述的交联单体是二乙烯苯、一缩乙二醇甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的低沸点溶剂是丁烷、正戊烷、新戊烷、α-甲基丁烷、正己烷或正庚烷。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的乳化是将所述的水相和油相在0～-10℃冷却、两相混合、乳化机乳化获得悬浮液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410052921 CN1257764C (zh) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | 耐溶剂型物理发泡微胶囊的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410052921 CN1257764C (zh) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | 耐溶剂型物理发泡微胶囊的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1586708A true CN1586708A (zh) | 2005-03-02 |
| CN1257764C CN1257764C (zh) | 2006-05-31 |
Family
ID=34602664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410052921 Expired - Fee Related CN1257764C (zh) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | 耐溶剂型物理发泡微胶囊的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1257764C (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1309765C (zh) * | 2005-10-20 | 2007-04-11 | 北京科技大学 | 采用微胶囊发泡剂进行波聚合制备多孔水凝胶的方法 |
| CN100389968C (zh) * | 2005-11-25 | 2008-05-28 | 中国乐凯胶片集团公司 | 一种热敏微胶囊和含有该微胶囊的多层彩色感热记录材料 |
| CN101307196B (zh) * | 2007-05-17 | 2011-12-21 | 上海南汇申利精细化工厂 | 环保型光亮涂料 |
| CN102775550A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-11-14 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法 |
| CN102875886A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-16 | 浙江大学 | 一种eva微胶囊发泡材料及其制备方法 |
| CN102964624A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-03-13 | 佛山市顺德区宝斯特颜料有限公司 | 一种耐溶性的物理发泡微胶囊及其制备方法 |
| CN101307197B (zh) * | 2007-05-17 | 2013-06-26 | 上海南汇申利精细化工厂 | 环保型光亮涂料的制备方法 |
| CN106047488A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-10-26 | 安徽省三环纸业集团香料科技发展有限公司 | 一种清新淡雅基调与龙涎酮复合香型洗衣液用微胶囊香料 |
| CN107501595A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-22 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种非熔融态发泡聚丙烯塑料的方法 |
| CN109647300A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种可物理发泡的微胶囊及其制备方法 |
| CN110922631A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 苏州禾川化学技术服务有限公司 | 一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法 |
-
2004
- 2004-07-16 CN CN 200410052921 patent/CN1257764C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1309765C (zh) * | 2005-10-20 | 2007-04-11 | 北京科技大学 | 采用微胶囊发泡剂进行波聚合制备多孔水凝胶的方法 |
| CN100389968C (zh) * | 2005-11-25 | 2008-05-28 | 中国乐凯胶片集团公司 | 一种热敏微胶囊和含有该微胶囊的多层彩色感热记录材料 |
| CN101307197B (zh) * | 2007-05-17 | 2013-06-26 | 上海南汇申利精细化工厂 | 环保型光亮涂料的制备方法 |
| CN101307196B (zh) * | 2007-05-17 | 2011-12-21 | 上海南汇申利精细化工厂 | 环保型光亮涂料 |
| CN102775550A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-11-14 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法 |
| CN102775550B (zh) * | 2012-07-12 | 2014-09-10 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法 |
| CN102875886A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-16 | 浙江大学 | 一种eva微胶囊发泡材料及其制备方法 |
| CN102964624A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-03-13 | 佛山市顺德区宝斯特颜料有限公司 | 一种耐溶性的物理发泡微胶囊及其制备方法 |
| CN102964624B (zh) * | 2012-11-16 | 2014-01-15 | 佛山市顺德区宝斯特颜料有限公司 | 一种耐溶性的物理发泡微胶囊及其制备方法 |
| CN106047488A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-10-26 | 安徽省三环纸业集团香料科技发展有限公司 | 一种清新淡雅基调与龙涎酮复合香型洗衣液用微胶囊香料 |
| CN107501595A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-22 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种非熔融态发泡聚丙烯塑料的方法 |
| CN107501595B (zh) * | 2017-08-23 | 2020-10-30 | 安徽东远新材料有限公司 | 一种非熔融态发泡聚丙烯塑料的方法 |
| CN109647300A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种可物理发泡的微胶囊及其制备方法 |
| CN110922631A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 苏州禾川化学技术服务有限公司 | 一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1257764C (zh) | 2006-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1257764C (zh) | 耐溶剂型物理发泡微胶囊的制备方法 | |
| TWI433717B (zh) | 微球體 | |
| EP1577359B1 (en) | Thermally expandable microcapsule, process for producing molded foam, and molded foam | |
| CN111194239B (zh) | 由生物基单体制成的热膨胀性微球 | |
| CN105504115B (zh) | 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法 | |
| US20030008931A1 (en) | Expandable polymeric microspheres, their method of production, and uses and products thereof | |
| CN102850521B (zh) | 环氧树脂中空微球的制备方法 | |
| CN102812101A (zh) | 热膨胀性微囊 | |
| CN104177524B (zh) | 一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法 | |
| EP1730222A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerschäumen auf basis von polykondensations-reaktivharzen | |
| Jonsson et al. | Influence of crosslinking on the characteristics of thermally expandable microspheres expanding at high temperature | |
| CN113181846B (zh) | 一种基于Pickering乳液溶剂挥发的纯木质素微胶囊的制备方法 | |
| CN101210053B (zh) | 双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法 | |
| CN104193864A (zh) | 一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法 | |
| CN105622852A (zh) | 基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法 | |
| CN110698721A (zh) | 一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法 | |
| CN115093684B (zh) | 一种提高熔体强度的改性降解材料及其制备方法 | |
| CN111111573A (zh) | 一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法 | |
| CN114369281B (zh) | 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法 | |
| JP2000328494A (ja) | 複合シート、軽量な繊維強化プラスチック製成形体及びそれらの製造方法 | |
| CN108912383A (zh) | 超高温可膨胀热塑性微球及其应用 | |
| Ajelou et al. | Expanded polystyrene via stabilized water droplet by in-situ modified starch nanocrystals | |
| CN103159963A (zh) | 一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法 | |
| Ajelou et al. | In-situ modified cellulose nanocrystals as water droplet stabilizer in polystyrene beads targeted for water expanded foam | |
| CN110698690A (zh) | 一种Pickering乳液及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai Anoky Textile Chemicals Co. Ltd. Assignor: Donghua University Contract fulfillment period: 2006.6.30 to 2016.6.30 contract change Contract record no.: 2008310000015 Denomination of invention: Process for preparing solvent resistant physically foamed micro capsule Granted publication date: 20060531 License type: Exclusive license Record date: 2008.9.8 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.6.30 TO 2016.6.30 Name of requester: SHANGHAI ANNUOQI SPINNING CHEMICAL CO.,LTD. Effective date: 20080908 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai ANOKY Textile Chemicals Co., Ltd. Assignor: Donghua University Contract fulfillment period: 2006.6.30 to 2016.6.30 contract change Contract record no.: 2008310000015 Denomination of invention: Process for preparing solvent resistant physically foamed micro capsule Granted publication date: 20060531 License type: Exclusive license Record date: 2008.9.8 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.6.30 TO 2016.6.30; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: SHANGHAI ANNOQI TEXTILE CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD Effective date: 20080908 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060531 Termination date: 20160716 |