CN1309765C - 采用微胶囊发泡剂进行波聚合制备多孔水凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用微胶囊发泡剂进行波聚合制备多孔水凝胶的方法，属于高分子材料技术领域。具体工艺为：将单体、表面活性剂、引发剂、交联剂分别按一定比例称量后溶于溶剂中配成溶液，加入微胶囊和增稠剂，充分搅拌混合均匀。将混合后的液体注入圆柱型反应器内，加热使引发剂受热分解，点燃反应开始。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物凝胶。将凝胶取出后，根据使用要求，切成一定大小的块体，在蒸馏水中浸泡5-24小时，然后用酒精脱水，50-70℃烘箱中干燥，得到产品。本发明的优点在于发泡剂不受反应介质酸碱性及反应活性的影响，可操作性强，孔径可控易调，适合大规模制备，并节能。

Description

采用微胶囊发泡剂进行波聚合制备多孔水凝胶的方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别是提供了一种采用微胶囊发泡剂进行波聚合制备多孔水凝胶的方法，产生多孔结构的发泡剂为自制微胶囊颗粒。所制备的水凝胶可用于药物缓释剂、生物组织工程支架、超强吸水剂等。

背景技术

水凝胶是一种能在水中溶涨并保持大量水分而又不溶解的三维交联聚合物，亲水的小分子能够在其中扩散。水凝胶具有良好的生物相容性，固定在水凝胶中的生物活性分子能够长时间存在，因而用做生物组织工程支架材料、药物释放载体、软接触眼镜等。为了提高水凝胶在水溶液中的溶涨和退溶涨速率以及生物细胞所需的营养物质及其代谢物质的传递速率，常将水凝胶制成多孔结构。制备多孔水凝胶常用的方法有生孔剂法、冷冻干燥法、乳液模板法、相分离法、气泡法等。其中使用化学发泡剂的气泡法被认为是简单易行的多孔水凝胶制备方法。

美国专利5451613、5338766、5154713等分别用碳酸盐做为发泡剂，采用溶液聚合法制备羧酸类、丙烯酰胺类多孔水凝胶；中国专利CN1264321A和CN1488331A分别用碳酸盐做发泡剂，使碳酸盐与反应体系中的酸性物质在溶液聚合过程中反应产生气体，从而得到多孔水凝胶。在上述专利的制备过程中，气泡的发生是通过碳酸盐与酸性物质的反应，为了得到孔结构均匀的水凝胶，必须严格控制发泡剂的加入时间在一个极精确的范围内，加入过早，聚合尚未开始，气泡已经产生，这样气泡就不能被聚合物捕获，得不到多孔材料；加入过晚，致密聚合物已经形成，难以使气泡均匀分布。这种发泡与聚合在时间上的严格性使该专利技术在大规模生产中受到极大限制。另一方面，我们在实验中发现，裸露的碳酸盐颗粒在一些有机溶剂如二甲基亚砜中并不与酸作用，受热也不分解，因此在该有机相体系中化学发泡法的应用也受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用微胶囊发泡剂进行波聚合制备多孔水凝胶的方法，借助微胶囊化发泡剂制备多孔水凝胶的新方法，具有工艺简单、结构可控、重复性好等优点，水凝胶的孔径在0.8-100微米的大范围内可控制调节。

本发明的具体工艺为：

a、将单体、表面活性剂、引发剂、交联剂分别按一定比例称量后溶于溶剂中配成溶液，加入微胶囊和增稠剂，充分搅拌混合均匀。所有原料及各组分的重量配比为：

溶剂/单体                                    0.8～3.0

微胶囊/单体                                  0.1～0.3

表面活性剂/单体                              0.03～0.1

增稠剂/单体                                  0.05～0.1

引发剂/单体                                  0.01～0.05

交联剂/单体                                  0.001～0.008

b、将混合后的液体注入圆柱型反应器内，用任何一种加热方式如电阻丝、火花、热平板等热源在反应器任意一端加热，使引发剂受热分解，点燃反应开始。

c、反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物凝胶。

d、将凝胶取出后，根据使用要求，切成一定大小的块体，在蒸馏水中浸泡5-24小时，然后用酒精脱水，50-70℃的烘箱中干燥，得到产品。

本发明所述的溶剂为水或二甲基亚砜；单体为丙烯酸(或丙烯酸钠)，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺；引发剂为热分解自由基引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵；交联剂为水溶性双乙烯基单体N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或无机黏土；表明活性剂为非离子型聚氧乙烯表明活性剂PF127和聚硅醚表面活性剂SL7605；微胶囊为自制聚乙烯醇为壁材、碳酸氢钠为芯材、粒径＜80微米的颗粒；增稠剂为羧甲基纤维素钠或聚乙烯基吡咯烷酮。

该水凝胶的聚合是自蔓延的波聚合过程，反应一经点燃后，便不需要外加热源。发泡剂是微胶囊颗粒，能在聚合体系中悬浮，不沉淀、不聚集。

本发明采用一种新的聚合工艺——波聚合工艺制备水凝胶。波聚合是一种靠聚合反应自身放出的热量维持反应进行、不需要外界持续加热的一种聚合方法。含单体和引发剂的反应体系一经点燃，便产生聚合热波，热波自动向未反应区域蔓延，直至整个反应器，热波过后，单体转化为聚合物。这种工艺最大的特点是聚合反应逐步蔓延进行，仅在聚合波界面上有较高的聚合温度，而聚合波没有蔓延到的区域仍保持低温。这与上述专利中叙述的溶液聚合有本质的区别，溶液聚合是全部反应物的整体反应过程，反应一旦开始，便不可控制。

本发明制备多孔材料仍采用化学发泡剂技术，但与前人不同的是，本发明中的发泡剂是由聚乙烯醇包裹碳酸盐芯材的微胶囊颗粒。使用微胶囊颗粒做发泡剂有两大优势：一是可以使芯材与环境隔离，不受环境酸碱性及反应活性的影响，能在聚合体系中较长时间稳定存在；二是微胶囊在聚合体系中可以均匀悬浮，而不同与裸露的芯材颗粒的下沉聚集，悬浮的微胶囊发泡剂保证了最终材料中孔结构的均匀性。关于微胶囊的制备，我们已在另一项专利中详细叙述。

本发明中我们使用微胶囊颗粒发泡剂，用波聚合工艺制备多孔水凝胶。反应体系被引发后，产生自蔓延聚合热波；由于波界面上温度最高，因此波界面上的微胶囊受热后，芯材物质分解放出气体，气体冲破囊壁，进入聚合体系，与聚合反应同步，在聚合物基质中形成蜂窝形孔腔。而聚合波未到之处，微胶囊由于不受热而继续稳定存在。这样就自然保证了发泡与聚合的同步，而无需人为控制，因此特便利于大规模多孔材料的制备。前面我们曾用波聚合技术制备了高分子吸水树脂，但尚未见到用波聚合结合微胶囊制备多孔材料的报道。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

本发明的优点在于：发泡剂不受反应介质酸碱性及反应活性的影响，可操作性强，孔径可控易调，适合大规模制备；由于不需要外界持续供热，是一项节能工艺；产品可用做药物缓释剂、生物组织工程支架等。

具体实施方式

下面通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再做进一步的详细说明，但不应将此理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

一种一端封闭的玻璃质圆柱型容器，其内容积100毫升，该容器用做反应器。20克丙烯酸单体组分的溶液，用30％(重量百分数)的氢氧化钠中和至pH为7；0.04克N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5克过硫酸铵、0.6克PF127表面活性剂溶于10毫升水中配成溶液，并将其与单体溶液混合。向混合溶液中加入2克羧甲基纤维素钠粉、4克微胶囊颗粒，搅拌混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在反应器任意一端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物凝胶。反应器自然降温至室温后，将凝胶取出，切成5毫米厚的圆柱体，在蒸馏水中浸泡10小时，然后用酒精脱水，60℃烘箱中干燥，得到孔径10-30微米的多孔水凝胶。

实施例2

用相同于例1的反应器。20克丙烯酰胺溶于40毫升水中配成溶液，0.6克过硫酸钾、0.02克N，N-亚甲基双丙烯酰胺、2克PF127表面活性剂溶于20毫升水中，溶解后配成溶液，并与单体溶液混合。向混合溶液中加入2克羧甲基纤维素钠粉、2克微胶囊颗粒，搅拌混合均匀后倒入反应器内，其他操作同实施例1，产品在蒸馏水中浸泡18小时，酒精脱水后的产品在50℃烘箱中干燥得到孔径3-15微米的多孔水凝胶。

实施例3

用相同于例1的反应器，10克丙烯酸单体，加入3毫升水稀释；0.1克过硫酸铵、0.8克PF127溶于5毫升水中，配成溶液，与单体溶液混合后，加入0.08克超细高岭土粉、3克微胶囊颗粒、0.7克羧甲基纤维素钠粉，充分搅拌混合。其他操作同实施例1，产品在蒸馏水中浸泡24小时，酒精脱水后的产品在70℃烘箱中干燥，得到孔径20-100微米的多孔水凝胶。

实施例4

用形状相同于例1、容积为15毫升的反应器。4克N-异丙基丙烯酰胺、0.2克过硫酸铵、0.032克N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.16克SL7605表面活性剂溶于4克二甲基亚砜中，配成透明溶液；向溶液中加入0.6克微胶囊、0.2克聚乙烯基吡咯烷酮，充分搅拌混合，倒入反应器内。其他操作同实施例1，产品在蒸馏水中浸泡5小时，得到孔径0.5-8微米的多孔水凝胶。

Claims (3)

1、一种采用微胶囊发泡剂进行波聚合制备多孔水凝胶的方法，其特征在于：具体工艺为：

a、将单体、表面活性剂、引发剂、交联剂分别按一定比例称量后溶于溶剂中配成溶液，加入微胶囊和增稠剂，充分搅拌混合均匀；所有原料及各组分的重量配比为：

溶剂/单体                                0.8～3.0

微胶囊/单体                              0.1～0.3

表面活性剂/单体                          0.03～0.1

增稠剂/单体                              0.05～0.1

引发剂/单体                              0.01～0.05

交联剂/单体                              0.001～0.008

所述的溶剂为水或二甲基亚砜，单体为丙烯酸或丙烯酸钠，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，引发剂为热分解自由基引发剂，包括：过硫酸钾、过硫酸铵，交联剂为水溶性双乙烯基单体N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或无机黏土，表面活性剂为非离子型聚氧乙烯表面活性剂PF127或聚硅醚表面活性剂SL7605，增稠剂为羧甲基纤维素钠或聚乙烯基吡咯烷酮，微胶囊为自制聚乙烯醇为壁材、碳酸氢钠为芯材、粒径＜80微米的颗粒；

b、将混合后的液体注入圆柱型反应器内，加热使引发剂受热分解，点燃反应开始；

c、反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物凝胶；

d、将凝胶取出后，根据使用要求，切成一定大小的块体，在蒸馏水中浸泡5-24小时，然后用酒精脱水，50-70℃烘箱中干燥，得到产品。

2、根据权利要求1所述的方法，该水凝胶的聚合是自蔓延的波聚合过程，反应一经点燃后，便不需要外加热源。

3、根据权利要求1所述的方法，发泡剂是微胶囊颗粒，能在聚合体系中悬浮，不沉淀、不聚集。