CN108912383A - 超高温可膨胀热塑性微球及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高温可膨胀热塑性微球及其应用，所述的一种超高温可膨胀热塑性微球由外壳和包裹在其内的作为芯剂的挥发性膨胀剂构成，所述外壳含有：以腈类单体、具有酰胺基的单体、三元聚羧酸和丙烯酸酯类单体为起始原料聚合而成的聚合物。本发明可作为轻量化剂，用于制备纸，印刷油墨，腻子，密封剂，超轻粘土，粘合剂，粘合剂的脱胶，人造革，真皮，油漆，无纺织物材料、金属和织物的涂层，爆炸物。本发明获得的可热膨胀性微球，生产工艺简单，操作条件温和，不含价格昂贵的甲基丙烯腈，且具有更高T开始和较高膨胀能力。

Description

超高温可膨胀热塑性微球及其应用
技术领域
本发明涉及一种可膨胀热塑性微球以及应用：
背景技术
可膨胀热塑性微球作为外观设计性赋予剂和轻量化试剂已经广泛使用，也可用于发泡油墨、壁纸和以轻量化为目的的工程塑料中等。
可膨胀热塑性微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。例如，专利ZL201210109302.3中公开了如下方法：由烯属可聚单体和可膨胀物质经悬浮聚合得到，该发明主要以丙烯酰胺类单体替代现有技术中甲基丙烯腈单体，获得了具有较高T开始(一般在180℃～200℃)和较高膨胀能力的可膨胀热塑性微球。
但是，在一些应用领域中，用户希望供应商所提供的可膨胀热塑性微球具有更高的T开始(一般在200℃～220℃)。专利ZL201210109302.3中制得的可膨胀热塑性微球的性能(主要是T开始和膨胀能力)尚不能令用户满意。
因此，提供一种不含生产工艺复杂且价格昂贵甲基丙烯腈、且具有更高T开始(一般在200℃～220℃)和较高膨胀能力的超高温可膨胀热塑性微球成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于公开一种超高温可膨胀热塑性微球及其应用，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的超高温可膨胀热塑性微球，由外壳和包裹在其内的作为芯剂的挥发性膨胀剂构成，所述外壳含有：
以腈类单体、具有酰胺基的单体、三元聚羧酸和丙烯酸酯类单体为起始原料聚合而成的聚合物；
所述的腈类单体选自丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种以上；特别优选为丙烯腈或甲基丙烯腈或其组合；
所述的具有酰胺基的单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种以上；
所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯等中的一种以上；
所述三元聚羧酸的结构式见式I：
n＝2～10的整数；
所述的三元聚羧酸可采用商业化产品，如淄博拓新达新技术开发有限公司牌号为L190-C的产品；
优选的，所述的三元聚羧酸选用具有下列结构式的2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪；
所述的挥发性膨胀剂，沸点不高于所述的外壳的聚合物软化温度即可；
推荐使用C5～C12脂肪族烃类化合物，更优选的可膨胀物质是C5～C12直链或支链饱和烃类化合物，进一步优选的可膨胀物质是C5～C8直链或支链饱和烃类化合物。
作为上述挥发性膨胀剂，例如，可以列举：异辛烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选为异辛烷、异戊烷、正己烷、石油醚、以及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
本发明的热膨胀性微球中，上述的挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为10以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，能够得到发泡倍率高、快速地开始发泡的热膨胀性微球。
另外，所述的挥发性膨胀剂，可以使用通过加热而发生热分解、达到气体状的热分解型化合物。
以制备所述外壳所需的单体总重量为基准，各个组分的重量百分比用量为：
优选的，以制备所述外壳所需的单体总重量为基准，各个组分的重量百分比用量为：
进一步，所述的腈类单体选自丙烯腈，丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的重量比为：丙烯腈∶甲基丙烯酸甲酯＝3～9∶1；
优选的，所述的外壳还含有上述单体外的其他单体，所述的其他单体的含量没有特别限定，相对于全部单体成分100重量份的优选的上限为40重量份，所述的其他单体的含量超过40％时，上述腈类单体的含量降低，所得到的热膨胀性微囊的耐热性以及气体阻隔性降低，高温下，容易产生破裂以及收缩，有时无法以高发泡倍率发泡。
所述的腈类单体的含量小于30重量份时，气体阻隔性降低，由此，有时发泡倍率降低；
本发明人发现，在可膨胀热塑性微球中，通过使用含有腈类单体以及具有酰胺基的单体和三元聚羧酸的聚合物，能够具有较高的起始发泡温度，并且所得到的可膨胀热塑性微球具有高耐热性和气体阻隔性，从而完成了本发明。
用于形成上述聚合物的单体组合物，含有腈类单体。通过上述单体组合物含有上述腈类单体，所得到的可膨胀热塑性微球具有高耐热性和气体阻隔性。
优选的，所述的合成的外壳还使用交联剂和引发剂；所述的交联剂为含有一种或二种以上(含二种)交联性官能团的化合物，具体的交联剂选自下列化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：
二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚等；
交联剂的用量为用于制备所述的外壳的单体总重量的0.01wt％～10wt％，其更优选的为0.1wt％～5wt％；
所述的引发剂的选择，现有用于自由基聚合的引发剂(如有机过氧化物或偶氮类化合物等)均适合本发明，具体的引发剂选自下列化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺等，引发剂的用量为用于制备所述的外壳的单体总重量的0.1wt％～5wt％，其更优选的为1wt％～2.5wt％；
本发明的热膨胀性微球的最大发泡温度(Tmax)没有特别限定，优选的下限为240℃。上述最大发泡温度小于240℃时，热膨胀性微囊的耐热性降低，高温下，容易产生破裂以及收缩，有时无法以高发泡倍率发泡。另外，上述最大发泡温度小于240℃时，例如，在使用热膨胀性微囊制造母料颗粒的情况下，通过颗粒制造时的剪切力产生发泡，有时不能稳定地制造未发泡的母料颗粒。上述热膨胀性微囊的最大发泡温度，更优选的下限为250℃。
需要说明的是，本说明书中，上述最大发泡温度是指，将热膨胀性微囊从常温开始加热的同时测定其直径时、热膨胀性微囊达到最大位移量时的温度。
本发明的热膨胀性微囊的发泡开始温度(Ts)的优选的上限为220℃。上述发泡开始温度超过220℃时，特别是在注射成形的情况下，有时发泡倍率不会提高。上述发泡开始温度的更优选的下限为200℃、更优选的上限为220℃。
本发明的热膨胀性微囊的体积平均粒径没有特别限定，优选的下限为5μm、优选的上限为50μm。上述体积平均粒径小于5μm时，例如，将热膨胀性微囊在基质树脂中配合而成形的情况下，所得到的发泡成形体的气泡过小，有时轻量化变得不充分。上述体积平均粒径超过50μm时，例如，将热膨胀性微囊在基质树脂中配合而成形的情况下，所得到的发泡成形体的气泡变得过大，有时在强度等方面成为问题。上述体积平均粒径的更优选的下限为10μm、更优选的上限为45μm。
本发明的热膨胀性微囊制造的方法没有特别限定，例如，可以列举如下方法等：
通过分散稳定剂，制备水性分散介质，在该水性分散介质中使油性混合液分散，其中，所述油性混合液含有：腈类单体以及具有酰胺基的单体的单体组合物、在1分子中具有2个以上与酰胺基反应的官能团的单体组合物、和挥发性膨胀剂；以及使所述单体组合物聚合的工序，由此，得到如下热膨胀性微囊：在包含使含有腈类单体以及具有酰胺基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物壳、和壳中内包作为芯剂的挥发性膨胀剂。
其中所述的分散稳定剂，可以是胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氧化铝溶胶等。分散稳定剂的用量优选为可聚合组分(可聚单体总量)总重量的0.1wt％～20wt％。
更进一步，上述分散稳定助剂可选自：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基铵、或氯化二烷基二甲基铵等阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等各种乳化剂。分散稳定助剂的用量优选为所述的单体总量重量的0.001wt％～2.0wt％；
本发明所提供的可热膨胀微球可作为轻量化剂，用于造纸，印刷油墨(例如水基油墨、溶剂基油墨、增塑溶胶、紫外固化油墨等)，腻子，密封剂，超轻粘土，粘合剂，粘合剂的脱胶，人造革，真皮，油漆，无纺织物材料，塑料，金属和织物的涂层(如防滑涂层等)，爆炸物，工程塑料等领域。
本发明的有益效果是：
本发明获得的可热膨胀性微球，生产工艺简单，操作条件温和，用丙烯酰胺类单体代替价格昂贵的甲基丙烯腈，降低了成本；并且获得的微球具有更高的T开始(一般在200℃～220℃)和较高的发泡倍率，在较高的温度下难以产生破裂和收缩，在轻质化材料中具有良好的应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，除非另有说明，实施例中所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率，及可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：
(1)粒径分布特性分析：
微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量。平均直径测量为体积平均粒径。
(2)发泡特性分析：
热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展探头类型，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃，并由探头施加0.1N的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。
-膨胀初始温度(Tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。
-发泡最高温度(Tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。
-最大发泡位移((Dmax)：探头位移达到最大时的位移(μm)。
实施例1
通过混合140克丙烯腈、10克N，N-二甲基丙烯酰胺、40克甲基丙烯酸甲酯、10克2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、4克过氧化苯甲酰和50克异辛烷得到悬浮聚合的油相；
在1号烧杯中加入280克去离子水，30克氢氧化钠，40克氯化钠和0.2克十二烷基硫酸钠充分溶解；
在2号烧杯中加入280克去离子水，85克六水合氯化镁，30克氯化钠，0.01克的亚硝酸钠充分溶解；
先将1号烧杯中的溶液倒入带有搅拌桨的2.5升三口烧瓶中，然后在1200rpm转速搅拌下，再向该三口烧瓶中缓慢加入2号烧杯中的溶液。加完后再充分搅拌15分钟，得到悬浮聚合的水相；
通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入2升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。
然后，在71℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物(本发明所述的可热膨胀性微球)。
实施例2
通过混合40克丙烯腈、2克N，N-二甲基丙烯酰胺、3克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸甲酯，1克2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、1克偶氮二异丁腈、12克异辛烷和3克异戊烷得到悬浮聚合的油相。
在200重量份离子交换水中，加入23重量份氯化钠、10重量份(有效成分量：20％重量)胶体二氧化硅、0.1重量份聚乙烯吡咯烷酮以及0.01重量份亚硝酸钠，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水性分散介质。
通过用均质混合机在6000rpm下搅拌3分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在60℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物(本发明所述的可热膨胀性微球)。
实施例3～6
除改变所用单体、交联剂、引发剂和可膨胀物质的种类及用量和聚合物温度外(具体参见表1)，其它条件与实施例1相同，制得不同的可热膨胀性微球，其性能见表2
比较例1～3
除改变所用单体、交联剂、引发剂和可膨胀物质的种类及用量和聚合物温度外(具体参见表1)，其它条件与实施例1相同，制得不同的热塑性可膨胀微球，其性能见表2。
表1
表1中，AN：丙烯腈，MMA:甲基丙烯酸甲酯，DMAA：N，N-二甲基丙烯酰胺，AM：丙烯酰胺，HAM：N-羟甲基丙烯酰胺，TAT：2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪，TMPDMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯，BPO：过氧化苯甲酰，AIBN：偶氮二异丁腈，LPO：过氧化月桂酰，DCPD：过氧化碳酸二环己酯，IO:异辛烷，NH：正己烷，IP：异戊烷。
表2
由表1和表2可知，和比较例1-3相比，包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的单体混合物的实施例1-6表现显著改善的发泡特性。
对比比较例1、2和3，当用DMAA代替部分AN作为单体，未加入2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪，T开始和T最大明显比加入了2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的实施例偏低。
实施例7
将实施例1的超高温可膨胀微球作为轻量化剂，用于制备发泡轻质聚丙烯材料，其组份按重量份数，选取聚丙烯60份，实施例1的超高温可膨胀微球3份，增强剂(表面经钛酸酯偶联剂处理的石墨烯)10份，抗氧剂(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)0.1份，填料(经硅烷偶联剂表面处理过的碳酸钙)27份，先按重量份数配比称取原料，在高速混合机中混合10min，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为200rpm/min，一段温度为170～180℃，二段温度为190～200℃，三段温度为200～230℃，四段温度为220～230℃，五段温度为180～190℃，最后得到发泡轻质聚丙烯材料粒子。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
性能评价方式：
样品密度测试按ISO1183A标准进行；样品拉伸性能测试按ISO527-2标准进行，试样尺寸为170×l0×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178标准进行，试样尺寸为80×l0×4mm，跨距64mm，弯曲速度2mm/min；简支梁冲击性能测试按ISO179标准进行，试样尺寸为80×l0×4mm，缺口深度为2mm。
比较例4
除不加实施例1的超高温可膨胀微球，同时填料(经硅烷偶联剂表面处理过的碳酸钙)30份，其它配方和工艺条件与实施例7相同，制得不发泡的聚丙烯材料。
实施例7及对比较例4的性能测试结果如下:
实施例7，密度(g/cm3)0.458；拉伸强度(MPa)21.9；弯曲强度(MPa)33.8；弯曲模量(MPa)1670；缺口冲击强度(kJ/m2)7.2。
对比例4，密度(g/cm3)0.986；拉伸强度(MPa)22.8；弯曲强度(MPa)31.9；弯曲模量(MPa)1360；缺口冲击强度(kJ/m2)7.8.
从对比例4和实施例7的对比可以看出，随着可膨胀微球加入，聚丙烯材料的密度显著降低，而材料性能下降缓慢。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (15)

1.超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，由外壳和包裹在其内的作为芯剂的挥发性膨胀剂构成，所述外壳含有：以腈类单体、具有酰胺基的单体、三元聚羧酸和丙烯酸酯类单体为起始原料聚合而成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的腈类单体选自丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种以上；
所述的具有酰胺基的单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种以上；
所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种以上；
所述三元聚羧酸的结构式见式I：
n＝2～10的整数。
3.根据权利要求2所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈或其组合。
4.根据权利要求2所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的三元聚羧酸为2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
5.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的挥发性膨胀剂，沸点不高于所述的外壳的聚合物软化温度。
6.根据权利要求5所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的挥发性膨胀剂，推荐使用C5～C12脂肪族烃类化合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，以制备所述外壳所需的单体总重量为基准，各个组分的重量百分比用量为：
8.根据权利要求1～6任一项所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，以制备所述外壳所需的单体总重量为基准，各个组分的重量百分比用量为：
9.根据权利要求8述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的腈类单体选自丙烯腈，丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的重量比为：丙烯腈∶甲基丙烯酸甲酯＝3～9∶1。
10.根据权利要求1～6任一项所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的外壳还含有上述单体外的其他单体，相对于全部单体成分100重量份，上限为40重量份。
11.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的外壳还含有交联剂；所述的交联剂为含有一种或二种以上(含二种)交联性官团的化合物，交联剂的用量为用于制备所述的外壳的单体总重量的0.01wt％～10wt％。
12.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的外壳还含有引发剂，所述的引发剂为用于自由基聚合的引发剂，引发剂的用量为用于制备所述的外壳的单体总重量的0.1wt％～5wt％。
13.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，发泡温度(Tmax)的下限为240℃。
14.根据权利要求13所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，体积平均粒径为5μm～50μm。
15.根据权利要求1～14所述的超高温可膨胀热塑性微球的应用，其特征在于，作为轻量化剂，用于制备纸，印刷油墨，腻子，密封剂，超轻粘土，底部涂层，粘合剂，粘合剂的脱胶，人造革，真皮，油漆，无纺织物材料，纸和板，用于各种材料例如纸、板、塑料、金属和织物的涂层，爆炸物，电缆绝缘层，热塑性塑料、丁苯橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅酮橡胶，热固性聚合物。
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