CN109705392A - 具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法，所述具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及接枝在所述的热塑性外壳表面的表面改性剂层，所述的表面改性剂层的材料包括硅烷偶联剂、环氧硅烷交联剂、钛酸酯偶联剂或水溶性氮丙啶交联剂，本发明丙烯腈含量为80％以下，丙烯腈类化合物为易于挥发的有毒性物质，降低丙烯腈的用量，生产成本降低，同时降低了生产风险，本发明的产品，耐溶剂性优异，拓宽了可膨胀微球的应用领域。

Description

具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可膨胀微球及其制备方法。

背景技术

可膨胀热塑性微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球作为一种轻重填料以成功应用到涂料、墙纸、黏土等领域，在有效地降低产品密度的同时也降低了成本。可膨胀微球多应用于水性分散体系中，而某些应用领域中比如PU皮革等含有较多的有机溶剂，又对可膨胀微球提出了耐溶剂的要求。

目前公开的专利中，提高微球的耐溶剂性，主要是提高聚合单体丙烯腈的含量，丙烯腈含量要求为80％以上，丙烯腈类化合物为易于挥发的有毒性物质，增加丙烯腈的用量不仅增加了生产成本，也增加了生产风险，并且随着可膨胀微球用途的拓宽，如果单纯只靠增加丙烯腈的用量来提高耐溶剂性已不能满足需求。

发明内容

本发明目的是提供一种具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的可膨胀性微球，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及接枝在所述的热塑性外壳表面的表面改性剂层；

优选的，所述的表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.1～3％；

所述的表面改性剂层的材料包括硅烷偶联剂、环氧硅烷交联剂、钛酸酯偶联剂或水溶性氮丙啶交联剂；

所述的硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷；

所述的环氧硅烷交联剂包括γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等。

所述的钛酸酯偶联剂包括：异丙基二油酸酰氧酸基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯等。

所述的水溶性氮丙啶交联剂选自氮丙啶；

优选的，用于制备所述热塑性外壳的单体，包括如下重量份的组份的：

优选的，所述热塑性外壳，是采用包括如下重量份的单体制备的：

所述的腈类单体没有特别限定，可以选择：丙烯腈、丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种以上，特别优选为丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种以上；

所述的丙烯酸酯类单体，可以选择：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种以上；

所述的双键的含羧基类单体包括不饱和一元酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和α-甲基肉桂酸等；不饱和二元羧酸包括马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸等。可以采取含羧基单体中之一或至少两种组合。为了达到阻气性高的目的，单体优选丙烯酸和甲基丙烯，更优先甲基丙烯酸。

所述的酰胺基的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺中的一种以上；

所述的挥发性膨胀剂，只要满足被选择的可膨胀物质的沸点不高于本发明所制备热塑1-性聚合物(壳)的软化温度即可。本发明推荐使用C5～C12脂肪族烃类化合物，更优选的可膨胀物质是C5～C12直链或支链饱和烃类化合物，进一步优选的可膨胀物质是C5～C8直链或支链饱和烃类化合物。

作为上述挥发性膨胀剂，可以选择：异辛烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选为异辛烷、异戊烷、正己烷、石油醚、以及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用二种以上。

本发明的热膨胀性微囊中，上述的挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为10以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，能够得到发泡倍率高、快速地开始发泡的热膨胀性微囊。

本发明的热膨胀性微囊中，作为芯剂使用的挥发性膨胀剂的含量，以单体总重量为基准，为10～45％；

进一步，以所述的单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：

(a)交联剂 0.01wt％～10wt％，优选的，单体总重量的0.1wt％～5wt％。

(b)引发剂 0.01wt～10％，优选的，单体总重量的1wt％～5wt％

(c)分散稳定剂 0.01～5％，优选的，单体总重量的0.1～0.5％

(d)分散稳定助剂 0.01～5％，优选的，单体总重量的0.1～0.5％

(e)无机盐 0.5-5％％，优选的，单体总重量的1％-3％

所述的交联剂为含有一种或二种以上(含二种)交联性官团的化合物，优选的，所述的交联剂选自下列化合物中的一种以上：

二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚等。

所述的引发剂为用于自由基聚合的引发剂，可选自下列化合物中的一种以上：二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]等；

所述的分散稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种以上；

所述的分散稳定助剂选自高分子型的分散稳定助剂甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种以上；

在本发明优选使其在含有分散稳定剂和/或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合。对于所述的水性分散介质的使用量没有特别的限定。

上述水性分散介质中，除了分散稳定剂及其上述辅助稳定剂之外，还可以添加氯化钠、硫酸钠等无机盐，有助于获得具有粒径均匀的热膨胀微球。

本发明所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球的制备方法，包括如下步骤：

将单体、引发剂、交联剂、挥发性膨胀剂混合，获得油相；

将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；

将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；

将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，69-71℃下，0.1～0.5MPa的压力下，聚合反应15～25小时；将表面处理剂加入反应后浆料中，进行表面处理，然后从反应体系中，收集所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球；

或者：

将得到的微球加入到水中，再加处理剂进行反应，水加入量为50-80％。

表面处理的温度选择为50-150℃，优选70-130℃，更加优选80-120℃，表面处理温度低于50℃，表面处理剂无法发挥作用，耐溶剂性能不佳；当温度高于150℃，表面处理剂活性大，微球表面交联过度，从而影响微球的发泡效果。

表面处理时间选择3-7h，优先4-6h，处理时间少于4h，表面处理效果不佳；当处理时间大于7h，微球的发泡性能变差。

本发明所提供的可热膨胀微球可用于造纸，印刷油墨(例如水基油墨、溶剂基油墨、增塑溶胶、紫外固化油墨等)，腻子，密封剂，超轻粘土，底部涂层，粘合剂，粘合剂的脱胶，人造革，真皮，油漆，无纺织物材料，纸和板，用于各种材料例如纸、板、塑料、金属和织物的涂层(如防滑涂层等)，爆炸物，电缆绝缘层，热塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)或热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)，丁苯橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅酮橡胶，热固性聚合物(例如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)等领域。

本发明人发现，在可膨胀微球中，通过引入带有活性基团的聚合单体，得到发泡性能优异，且粒径均匀的可膨胀微球，再加入表面处理剂进行表面处理，最终得到的可膨胀微球具有优良的耐溶剂性。

本发明的有益效果是：

丙烯腈含量为80％以下，丙烯腈类化合物为易于挥发的有毒性物质，降低丙烯腈的用量，生产成本降低，同时降低了生产风险，本发明的产品，耐溶剂性优异，拓宽了可膨胀微球的应用领域。

附图说明

图1为具有优良耐溶剂性的可膨胀微球的结构示意图。

具体实施方式

参见图1，所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，热塑性外壳1和包裹在所述的热塑性外壳1中的挥发性膨胀剂2以及接枝在所述的括热塑性外壳表面的表面改性剂层3。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，除非另有说明，实施例中所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率，及可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：

(1)粒径分布特性分析：

微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量。平均直径测量为体积平均粒径。

(2)发泡特性分析：

热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展探头类型，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃，并由探头施加0.1N的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。

-膨胀初始温度(Tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。

-发泡最高温度(Tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。

-发泡密度(Dmin)：微球添加量与发泡后体积的比值(kg/m³)

(3)耐溶剂评价方法：

将可膨胀微球在N，N-二甲基甲酰胺、丁酮和二甲苯的混合溶剂中进行浸泡，混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺的重量百分含量为15％，丁酮20％，二甲苯65％。在混合溶剂中浸泡48h后进行发泡性能测试，×不发泡；△1/2发泡；○正常发泡。

微球制备实施例1

水相：

油相：

通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。

立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在69-71℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到基础可膨胀微球，微球相关性能见表1

微球制备实施例2

水相：

油相：

微球制备实施例3

水相：

油相：

通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在69-71℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到基础可膨胀微球，微球相关性能见表1。

表1

表1中，(腈类单体)AN:丙烯腈，(丙烯酸酯类单体)MMA:甲基丙烯酸甲酯，(双键的含羧基类单体)MAA:甲基丙烯酸，(具有酰胺基的单体)DMAA:N，N-二甲基丙烯酰胺，(具有酰胺基的单体)HMAA:N-羟甲基丙烯酰胺，TMPDMA:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，BPO:过氧化苯甲酰，IP：异戊烷,EGDMA：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

表面处理实施例1

向制备实施例1中聚合得到的液体中加入氮丙啶交联剂1.2g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中，反应器中压力为0.3MPa，升温至80℃反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。

表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.2％；

表面处理实施例2

向制备实施例2中聚合得到的液体中加入氮丙啶交联剂3g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中，反应器中压力为0.3MPa，升温至90℃反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。

表面处理实施例3

向制备实施例2中聚合得到的液体中加入氮丙啶交联剂5g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中加，反应器中压力为0.3MPa，升温至100℃下反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.5％；

表面处理实施例4

向制备实施例1中聚合得到的液体中加入环氧硅烷交联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中，反应器中压力为0.3MPa，升温至80℃反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.2％；

表面处理实施例5

向制备实施例2中聚合得到的液体中加入环氧硅烷交联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷6g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中，反应器中压力为0.3MPa，升温至90℃反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.2％；

表面处理实施例6

向制备实施例2中聚合得到的液体中加入环氧硅烷交联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中，反应器中压力为0.3MPa，升温至100℃，反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.6％；

表面处理实施例7

向制备实施例1中聚合得到的液体中加入钛酸酯偶联剂双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯3g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中，反应器中压力为0.3MPa，升温至90℃，反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.4％；

表面处理实施例8

向制备实施例2中聚合得到的液体中加入钛酸酯偶联剂双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯5g，并在室温下搅拌均匀后转移至反应器中，反应器中压力为0.3MPa，升温至90℃，反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.3％；

表面处理实施例9

将实施例2中聚合后的液体过滤得到含有微球的滤饼。180g的滤饼再均匀的分散在420g去离子水中，并加入1.2g氮丙啶交联剂，反应器中压力为0.3MPa，升温至90℃，反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.3％；

表面处理实施例10

将实施例2中聚合后的液体过滤得到含有微球的滤饼。180g的滤饼再均匀的分散在420g去离子水中，并加入1.2g环氧硅烷交联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反应器中压力为0.3MPa，升温至100℃，反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。

表面处理实施例11

将实施例2中聚合后的液体过滤得到含有微球的滤饼。180g的滤饼再均匀的分散在420g去离子水中，并加入0.6g钛酸酯偶联剂双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯，反应器中压力为0.3MPa，升温至100℃，反应5h。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐溶剂性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2-1和表2-2中。

表2-1

表2-2

对比实施例：将表1中得到的3种微球不做表面处理，直接浸泡到溶剂中，48h后观察微球发泡效果，结果如表3所示：

表3

根据上述说明所给出的方法，是本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，任何所属技术领域的技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (12)

1.具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及接枝在所述的热塑性外壳表面的表面改性剂层；

所述的表面改性剂层的材料包括硅烷偶联剂、环氧硅烷交联剂、钛酸酯偶联剂或水溶性氮丙啶交联剂。

2.根据权利要求1所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷；

所述的环氧硅烷交联剂包括γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；

所述的钛酸酯偶联剂包括异丙基二油酸酰氧酸基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯；

所述的水溶性氮丙啶交联剂选自氮丙啶。

3.根据权利要求1所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.1～5％。

4.根据权利要求1所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，用于制备所述热塑性外壳的单体，包括如下重量份的组份的：

5.根据权利要求4所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述热塑性外壳，是采用包括如下重量份的单体制备的：

6.根据权利要求4或5所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的腈类单体选自丙烯腈、丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种以上；

所述的丙烯酸酯类单体选自选择：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种以上；

所述的双键的含羧基类单体选自不饱和一元酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和α-甲基肉桂酸；

所述的具有酰胺基的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺中的一种以上。

7.根据权利要求4或5所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的挥发性膨胀剂的沸点不高于所制备热塑性外壳聚合物的软化温度。

8.根据权利要求6所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的不饱和二元羧酸包括马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸。

9.根据权利要求4所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，以所述的单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：

10.根据权利要求9所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的交联剂选自下列化合物中的一种以上：

二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚；

所述的引发剂为用于自由基聚合的引发剂，可选自下列化合物中的一种以上：二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]；

所述的分散稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种以上；

所述的分散稳定助剂选自高分子型的分散稳定助剂甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种以上。

11.制备具有优良耐溶剂性的可膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将单体、引发剂、交联剂、挥发性膨胀剂混合，获得油相；

将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；

将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；

将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，69-71℃下，0.1～0.5MPa的压力下，聚合反应15～25小时，然后从反应体系中，将表面处理剂加入反应后浆料中，进行表面处理，然后收集所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球；

或者：

将得到的微球加入到水中，再加处理剂进行反应，水加入量为50-80％。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，表面处理的温度为50-150℃，表面处理时间为3-7h。