CN107532065A - 热膨胀性微球及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供耐热性及耐溶剂性优异的热膨胀性微球及其用途。本发明的热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳中并且因加热而气化的发泡剂构成，所述热塑性树脂是将包含必须含有甲基丙烯腈的腈系单体(A)、含羧基的单体(B)、和具有与羧基反应的基团的单体(C)、并且满足下述条件1及下述条件2的聚合性成分聚合而得。条件1：所述单体(A)、(B)、(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系；单体(C)的重量比例＜单体(A)的重量比例≤单体(B)的重量比例式(I)；条件2：所述单体(B)与所述单体(C)的重量比(单体(B)/单体(C))为600/1～3/1。

Description

热膨胀性微球及其用途

技术领域

本发明涉及热膨胀性微球及其用途。具体而言，涉及热膨胀性微球、作为该热膨胀性微球的膨胀体的中空粒子、包含选自该热膨胀性微球及该中空粒子中的至少1种粒状物和基材成分的组合物、将该组合物成形而成的成形物。

背景技术

热膨胀性微球是以热塑性树脂为外壳、并在内部内包膨胀剂的微粒，由于具有因加热而膨胀的特征，因此被作为发泡墨液、壁纸等的设计性赋予剂、树脂、涂料等的轻质化剂用于广泛的用途中。

热膨胀性微球有时也混合到水系乳液、溶剂型粘结剂、树脂糊、熔融树脂等中而作为组合物使用，以该组合物的状态长期保管。如果热膨胀性微球的耐溶剂性不足，则会有产生膨胀性经时地降低等经时变化的情况，期望有耐溶剂性优异的热膨胀性微球。

例如，专利文献1中，作为耐热性、耐溶剂性优异的热膨胀性微胶囊(热膨胀性微球)，公开过一种热膨胀性微球，其为通过使用由含有腈系单体80重量％以上、非腈系单体20重量％以下及交联剂0.1～1重量％的成分得到的聚合物，使挥发性膨胀剂微胶囊化而制造。

专利文献2中，作为在240℃以上的高温范围中发泡并具有耐热性的热膨胀性微胶囊(热膨胀性微球)，公开过一种热膨胀性微球，其以成为主成分的单体为丙烯腈(I)、并聚合含有羧基的单体(II)、具有与该单体(II)的羧基反应的基团的单体(III)而得的聚合物作为外壳，内包具有该聚合物的软化温度以下的沸点的液体。

专利文献3中，作为在维持高发泡倍率的同时、在高温下也难以产生破裂、收缩的热膨胀性微胶囊(热膨胀性微球)，公开过一种热膨胀性微球，是在包含聚合物的壳中作为芯剂内包挥发性膨胀剂的热膨胀性微胶囊，所述壳含有使含有腈系单体及具有羧基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物和热固性树脂，所述热固性树脂在1个分子中具有2个以上与羧基反应的官能团，并且不具有自由基聚合性的双键。

但是，专利文献1中记载的热膨胀性微球对于近年的高耐热性的要求而言，耐热性不够充分。另外，专利文献2及专利文献3中记载的热膨胀性微球虽然高耐热性优异，然而存在有耐溶剂性差的情况。

如此所述，这些热膨胀性微球不能说是充分地满足高温下的膨胀性和耐溶剂性的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62－286534号公报

专利文献2：国际公开第1999/043758号

专利文献3：国际公开第2011/118437号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供耐热性及耐溶剂性优异的热膨胀性微球、作为该热膨胀性微球的膨胀体的中空粒子、包含选自该热膨胀性微球及该中空粒子中的至少1种粒状物和基材成分的组合物、将该组合物成形而成的成形物。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果是由包含将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳、和内包于其中并且因加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，则耐热性及耐溶剂性优异，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种热膨胀性微球，是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于其中且因加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，所述热塑性树脂是将包含必须含有甲基丙烯腈的腈系单体(A)、含羧基的单体(B)、和具有与羧基反应的基团的单体(C)、并且满足下述条件1及下述条件2的聚合性成分聚合而得。

条件1：所述单体(A)、(B)、(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系。

单体(C)的重量比例＜单体(A)的重量比例≤单体(B)的重量比例式(I)

条件2：所述单体(B)与所述单体(C)的重量比(单体(B)/单体(C))为600/1～3/1。

所述腈系单体(A)在所述聚合性成分中所占的重量比例优选为20～65重量％。所述含羧基的单体(B)在所述聚合性成分中所占的重量比例优选为25～75重量％。所述具有与羧基反应的基团的单体(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例优选为0.1～10重量％。

甲基丙烯腈在所述腈系单体(A)中所占的比例优选为10～100重量％。

所述腈系单体(A)优选含有丙烯腈。

热膨胀性微球的最大膨胀温度优选为190℃以上。

本发明的中空粒子为上述的热膨胀性微球的膨胀体。

本发明的组合物包含选自上述的热膨胀性微球及上述的中空粒子中的至少1种粒状物和基材成分。

本发明的成形物是将上述的组合物成形而成。

发明效果

本发明的热膨胀性微球的耐热性及耐溶剂性优异。

本发明的中空粒子由于是以上述热膨胀性微球作为原料而得，因此耐热性及耐溶剂性优异。

本发明的组合物由于含有上述热膨胀性微球和/或中空粒子，因此具有优异的耐热性及耐溶剂性。

本发明的成形物由于是将上述组合物成形而得，因此轻质且具有优异的耐溶剂性。

附图说明

图1是表示热膨胀性微球的一例的示意图。

图2是表示中空粒子的一例的示意图。

具体实施方式

〔热膨胀性微球〕

本发明的热膨胀性微球如图1所示，是由包含热塑性树脂的外壳(壳)11和内包于其中且因加热而气化的发泡剂(芯)12构成的热膨胀性微球。该热膨胀性微球采取了芯－壳结构，热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。热塑性树脂是将聚合性成分聚合而得。热塑性树脂是聚合性成分的聚合物。

聚合性成分是通过聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是必须含有单体成分且有时含有交联剂的成分。单体成分是指具有1个聚合性双键的自由基聚合性单体，是能够加成聚合的成分。另外，交联剂是指具有多个聚合性双键的自由基聚合性单体，是将交联结构导入热塑性树脂的成分。

聚合性成分包含必须含有甲基丙烯腈的腈系单体(A)(以下有时简称为单体(A))、含羧基的单体(B)(以下有时简称为单体(B))、和具有与羧基反应的基团的单体(C)(以下有时简称为单体(C))，并且满足下述条件1及下述条件2。通过满足此种条件，可以取得由分子结构带来的柔软度与由化学键带来的分子间的牢固的键合的平衡，由此成为满足膨胀性和耐热性、耐溶剂性的热膨胀性微球。

条件1：所述单体(A)、(B)、(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系。

单体(C)的重量比例＜单体(A)的重量比例≤单体(B)的重量比例式(I)

条件2：所述单体(B)与所述单体(C)的重量比(单体(B)/单体(C))为600/1～3/1。

条件1中，在所述单体(A)、(B)、(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例不具有式(I)的关系的情况下，例如在“单体(A)的重量比例＞单体(B)的重量比例”的情况下，耐热性及耐溶剂性变差。另外，在“单体(A)的重量比例＜单体(C)的重量比例≤单体(B)的重量比例”的情况下，膨胀性及耐溶剂性变差。

式(1)中，对于单体(A)和单体(B)的重量比例，从进一步发挥本申请效果的方面考虑，优选为“单体(A)的重量比例＜单体(B)的重量比例”。同样，单体(C)的重量比例和单体(A)的重量比例优选为“单体(C)的重量比例＜＜单体(A)的重量比例”。此处，所谓“单体(C)的重量比例＜＜单体(A)的重量比例”，是指单体(C)的重量比例为单体(A)的重量比例的1/2以下，优选为1/5以下，更优选为1/10以下。

条件2中，在单体(B)/单体(C)的重量比大于600/1的情况下，耐溶剂性变差。另一方面，在单体(B)/单体(C)的重量比小于3/1的情况下，膨胀性变差。单体(B)/单体(C)的重量比依照下面的1)到7)的顺序优选。1)500/1～3/1、2)200/1～3/1、3)180/1～5/1、4)160/1～7/1、5)150/1～10/1、6)130/1～10/1、7)100/1～15/1(最优选)。

腈系单体(A)必须含有甲基丙烯腈。作为甲基丙烯腈以外的腈系单体(A)，可举出丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙氧基丙烯腈、富马腈等，也可以与甲基丙烯腈并用。它们当中，如果将甲基丙烯腈与丙烯腈并用，则阻气性变得良好，因而优选。

甲基丙烯腈在腈系单体(A)中所占的比例没有特别限定，然而优选为10～100重量％，更优选为15～100重量％，进一步优选为20～98重量％，特别优选为30～96重量％。

腈系单体(A)在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为20～65重量％，更优选为20～55重量％，进一步优选为25～50重量％，特别优选为25～45重量％。在该重量比例小于20重量％的情况下，会有壳的阻气性降低、无法内包发泡剂的情况。另一方面，在该重量比例大于65重量％的情况下，会有耐热性变低的情况。

作为含羧基的单体(B)，只要是每1个分子中具有1个以上的游离羧基的单体，就没有特别限定，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二元羧酸；不饱和二元羧酸的酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二元羧酸单酯等。这些含羧基的单体可以使用1种或并用2种以上。含羧基的单体的一部分或全部的羧基也可以在聚合时或聚合后被中和。上述含羧基的单体当中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及衣康酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸，由于所得的热膨胀性微球的耐热性高，因此特别优选甲基丙烯酸。

含羧基的单体(B)在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为25～75重量％，更优选为30～65重量％，进一步优选为35～60重量％，特别优选为40～60重量％。在该重量比例小于25重量％的情况下，会有耐热性降低的情况。另一方面，在该重量比例大于75重量％的情况下，会有膨胀性变差的情况。

作为具有与羧基反应的基团的单体(C)，没有特别限定，可以举出具有羟甲基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等的单体。作为单体(C)，例如可以举出N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N－二甲基氨基丙酯、乙烯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、对羟基苯乙烯等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸的表述是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

单体(C)在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.3～4重量％，特别优选为0.5～3重量％。在该重量比例小于0.1重量％的情况下，会有耐溶剂性变差的情况。另一方面，在该重量比例大于10重量％的情况下，会有膨胀性变差的情况。

聚合性成分也可以包含所述单体(A)、(B)、(C)以外的单体(D)。单体(D)只要是能够与所述单体(A)、(B)、(C)共聚的单体，就没有限定，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；氯乙烯等卤代乙烯基系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N－乙烯基咔唑、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。

单体(D)在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为0～40重量％，更优选为0～30重量％，进一步优选为0～20重量％，特别优选为0～15重量％。

聚合性成分也可以如上所述地包含交联剂。通过使用交联剂进行聚合，所得的热膨胀性微球中，所内包的发泡剂的热膨胀时的保持率(内包保持率)的降低得到抑制，可以有效地使之热膨胀。

作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰甲缩醛、异氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4－丁二醇二丙烯酸酯、1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。

也可以没有交联剂，对于其量没有特别限定，相对于腈系单体(A)、含羧基的单体(B)、具有与羧基反应的基团的单体(C)及单体(D)的合计量100重量份优选为0～3.0重量份，进一步优选为0.02～1.5重量份，特别优选为0.02重量份～1.0重量份。如果交联剂多于3.0重量份，则会有膨胀性变差的情况。

发泡剂是因加热而气化的成分，通过将其内包于热膨胀性微球的包含热塑性树脂的外壳中，热膨胀性微球作为微球整体就会显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。

发泡剂没有特别限定，例如可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷等直链状烃；异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、异十二烷、3－甲基十一烷、异十三烷、4－甲基十二烷、异十四烷、异十五烷、异十六烷、2，2，4，4，6，8，8－七甲基壬烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷、2，6，10，14－四甲基十五烷等支链状烃；环十二烷、环十三烷、己基环己烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等烃；石油醚；它们的卤代物；氢氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；因加热而热分解后生成气体的化合物等。发泡剂可以是直链状、支链状、脂环状的任意一种，优选作为脂肪族的发泡剂。

这些发泡剂可以单独使用，也可以并用2种以上。它们当中，为了使热膨胀性微球的最大膨胀温度提高，优选碳原子数8以上的烃，为了使将热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子的耐压性变得良好，优选碳原子数5以下的烃。

发泡剂的内包率由内包于热膨胀性微球中的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率来定义。对于发泡剂的内包率，没有特别限定，然而相对于热膨胀性微球的重量，优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，进一步优选为5～40重量％，特别优选为10～30重量％。

本发明的热膨胀性微球如上述记载所示，由包含将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳和发泡剂构成，由此耐热性及耐溶剂性优异。

作为耐热性及耐溶剂性高的热膨胀性微球，有：由包含热塑性树脂的外壳、和内包于其中且因加热而气化的发泡剂构成、并且热塑性树脂由通过将含有含羧基的单体的聚合性成分聚合而得的共聚物构成、并且用含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物进行表面处理而成的热膨胀性微球、在外壳的外表面附近形成借助羧基和金属离子的交联结构而成的热膨胀性微球。这些热膨胀性微球虽然可以得到满足耐热性和耐溶剂性的热膨胀性微球，然而具有在先得到热膨胀性微球后再用有机化合物进行处理的工序，存在有工序变得烦杂的问题。本发明的热膨胀性微球即使没有利用含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物进行的表面处理、或在外壳的外表面附近利用羧基和金属离子进行的交联结构的形成，也具有优异的耐热性及耐溶剂性。

因而，本发明的热膨胀性微球特别适于没有利用含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物进行的表面处理、或利用羧基和金属离子进行的交联结构的形成的情况。另外，根据组合物、用途不同，也有金属离子对组合物中的物质产生作用等忌避金属离子的存在的情况，在此种情况下，也可以特别合适地使用本发明的热膨胀性微球。

需要说明的是，为了进一步提高耐热性及耐溶剂性，也可以进行利用含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物进行的表面处理、或利用羧基和金属离子进行的交联结构的形成。

此处，作为含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物，可以举出具有至少1个以通式(II)表示的键的化合物和/或金属氨基酸化合物等。

M－O－C(II)

(其中，M是属于周期表3～12族的金属原子，碳原子C与氧原子O键合，在氧原子O以外仅与氢原子和/或碳原子键合。)

作为属于周期表3～12族的金属，例如可以举出钪、镱、铈等3族金属；钛、锆、铪等4族金属；钒、铌、钽等5族金属；铬、钼、钨等6族金属；锰、铼等7族金属；铁、钌、锇等8族金属；钴、铑等9族金属；镍、钯等10族金属；铜、银、金等11族金属；锌、镉等12族金属等。上述金属的分类基于被合订在社团法人日本化学会发行的《化学与教育》、54卷、4号(2006年)的末尾的《元素的周期表(2005)》(2006日本化学会原子量小委员会)。

作为形成交联结构的金属离子，优选形成2价以上的金属阳离子，例如可以举出Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Cu、Zn等的金属阳离子。

热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)没有特别限定，然而优选为130℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为160℃以上，最优选为170℃以上。另一方面，膨胀开始温度的上限值优选为300℃。

对于热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tm)没有特别限定，然而优选为160℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为190℃以上，特别优选为200℃以上，最优选为210℃以上。另一方面，最大膨胀温度的上限值优选为350℃。如果热膨胀性微球的最大膨胀温度低于160℃，则会有无法获得充分的耐热性的情况。另一方面，如果热膨胀性微球的最大膨胀温度高于350℃，则会有无法获得足够的膨胀倍率的情况。

本发明的耐溶剂性是利用下面的方法评价的特性。向玻璃容器中添加N，N－二甲基甲酰胺29g和热膨胀性微球1g，振荡24小时而变为溶胀液后，利用离心分离去掉上清液，对所得的凝胶部分使用真空干燥机在130℃进行蒸干。测定其重量，利用下式，得到N，N－二甲基甲酰胺浸渍后的热膨胀性微球的重量变化率。

重量变化率(％)＝(凝胶部分的干燥重量/试样1g中所含的热膨胀性微球的热塑性树脂重量)×100

在重量变化率小于100％的情况下，显示热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂溶胀及溶解于N，N－二甲基甲酰胺中，值越小，则意味着热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂越容易溶解于N，N－二甲基甲酰胺中。在重量变化率为100％以上的情况下，热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂难以溶胀于N，N－二甲基甲酰胺中，内包的发泡剂也难以漏出，因此膨胀性得到保持。本发明的热膨胀性微球的重量变化率优选为100％以上，更优选为103％以上，进一步优选为105％以上，特别优选为110％以上，最优选为113％以上。作为重量变化率的上限值，为150％。

对于热膨胀性微球的平均粒径没有特别限定，然而优选为0.5～200μm，更优选为1～100μm，进一步优选为3～80μm，特别优选为7～60μm，最优选为10～50μm。在平均粒径小于0.5μm的情况下，会有热膨胀性微球的膨胀性能降低的情况。另一方面，在平均粒径大于200μm的情况下，反应稳定性有可能降低，会有生产效率恶化的情况。

热膨胀性微球的粒度分布的变动系数CV没有特别限定，然而优选为50％以下，进一步优选为45％以下，特别优选为40％以下。变动系数CV是利用以下所示的计算式(1)及(2)算出。

[数1]

CV＝(s/<x>)×100(％) ···(1)

(式中，s是粒径的标准偏差，＜x＞是平均粒径，x_i是第i个的粒径，n是粒子的个数。)

本发明中得到的热膨胀性微球由于最大膨胀温度高、耐热性及耐溶剂性优异，因此适用于注射成型、挤出成型、混炼成型、压延成型、吹塑成型、压缩成型、真空成型、热成型等成型加工。另外，也可以混合到聚氯乙烯糊等糊状物、或EVA乳液、丙烯酸类乳液、溶剂型粘结剂等液状组合物中使用。

热膨胀性微球的最大膨胀倍率没有特别限定，然而优选为3倍以上，更优选为10倍以上，更进一步优选为20倍以上，特别优选为30倍以上，进一步优选为50倍以上，最优选为70倍以上。另一方面，最大膨胀倍率的上限值优选为200倍。

在要求将热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子的耐压性的情况下，为了保持中空粒子的外壳的厚度，微球的最大膨胀倍率优选为3倍以上，优选的上限值为100倍。如果最大膨胀倍率小于3倍，则会有无法获得足够的轻质化效果的情况。如果最大膨胀倍率大于100倍，则会有耐压性不够充分的情况。

在将热膨胀性微球混合到树脂组合物中、利用加热使该树脂组合物膨胀、得到轻质化物的情况下，最大膨胀倍率优选为20倍以上，上限值优选为200倍。如果最大膨胀倍率小于20倍，则在成形物等中含有热膨胀性微球时会有无法获得足够的膨胀倍率的情况。如果最大膨胀倍率大于200倍，则会有在含有热膨胀性微球的成形物等中导致表面粗糙的情况。

〔热膨胀性微球的制造方法〕

本发明的热膨胀性微球的制造方法是包括使含有聚合性成分、发泡剂、和聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中、使所述聚合性成分聚合的工序(以下有时称作聚合工序。)的制造方法。

作为聚合引发剂，没有特别限定，可以举出极为普遍地使用的过氧化物、偶氮化合物等。

作为过氧化物，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等酮过氧化物；2，2－双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧缩酮；过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化新戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化酯。

作为偶氮化合物，例如可以举出2，2′－偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、2，2′－偶氮二异丁腈、2，2′－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2′－偶氮双(2－甲基丙酸酯)、2，2′－偶氮双(2－甲基丁腈)、1，1′－偶氮双(环己烷甲腈)等。

对于聚合引发剂的重量比例，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～8重量％，最优选为0.2～5重量％。在该重量比例小于0.05重量％的情况下，残存有未经聚合的聚合性成分，会有热膨胀性微球的耐溶剂性变差的情况。在该重量比例大于10重量％的情况下，会有耐热性降低的情况。

本发明的制造方法中，制备使油性混合物分散于水性分散介质中的水系悬浮液，使聚合性成分聚合。

水性分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等以水作为主成分的介质，也可以还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的所谓亲水性，是指可以任意地混合到水中的状态。对于水性分散介质的使用量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。

水性分散介质也可以还含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。对于电解质的含量，没有特别限定，然而相对于水性分散介质100重量份优选含有0.1～50重量份。

水性分散介质也可以含有具有在相同的碳原子上键合选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子而成的结构的水溶性1，1－取代化合物类、选自重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤代物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物。需要说明的是，本发明中的所谓水溶性，是指每100g水中溶解1g以上的状态。

对于水性分散介质中所含的水溶性化合物的量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，进一步优选为0.0003～0.1重量份，特别优选为0.001～0.05重量份。如果水溶性化合物的量过少，则会有无法充分地获得由水溶性化合物带来的效果的情况。另外，如果水溶性化合物的量过多，则会有聚合速度降低、作为原料的聚合性成分的残存量增加的情况。

水性分散介质也可以在电解质、水溶性化合物以外，还含有分散稳定剂或分散稳定辅助剂。

作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可以举出磷酸钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、或焦磷酸钙、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。

分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份。

作为分散稳定辅助剂，没有特别限定，例如可以举出高分子型的分散稳定辅助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定辅助剂可以使用1种或并用2种以上。

水性分散介质例如是与水溶性化合物一起地根据需要将分散稳定剂和/或分散稳定辅助剂等配合到水(离子交换水)中而制备。聚合时的水性分散介质的pH根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类恰当地确定。

本发明的制造方法中，也可以在氢氧化钠、或氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。

本发明的制造方法中，以制备给定粒径的球状油滴的方式使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中。

作为使油性混合物悬浮分散的方法，例如可以举出利用均质混合器(例如特殊机化工业株式会社制)等搅拌的方法、使用静态混合器(例如株式会社Noritake Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。

然后，通过加热将油性混合物作为球状油滴分散于水性分散介质中的分散液，而开始悬浮聚合。聚合反应中优选搅拌分散液，该搅拌例如只要以能够防止单体的上浮、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。

聚合温度根据聚合引发剂的种类自由地设定，优选在30～100℃、更优选在40～90℃的范围中控制。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。对于聚合初始压力没有特别限定，以表压计为0～5MPa、更优选为0.1～3MPa的范围。

本发明的制造方法中，为了进一步提高耐热性及耐溶剂性，可以向聚合后的浆料(含有热膨胀性微球的分散液)中添加金属盐或含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物，进行利用羧基和金属离子的交联结构的形成，也可以用含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物进行表面处理。

含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物与前述的含有金属的有机化合物相同。从表面处理效率考虑，含有金属的有机化合物优选为水溶性。构成金属盐的金属离子与前述的金属离子相同。从添加的容易性考虑，金属盐优选为水溶性，然而也可以是非水溶性。

将所得的浆料利用离心分离机、加压压力机、真空脱水机等过滤，制成含水率为10～50重量％、优选为15～45重量％、更优选为20～40重量％的饼状物，将饼状物利用盘架干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，制成含水率为6重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下的干燥粉体。

出于使离子性物质的含量降低的目的，也可以在水洗和/或再分散后将饼状物再过滤、干燥。另外，也可以利用喷雾干燥机、流动干燥机等将浆料干燥，得到干燥粉体。

〔中空粒子〕

本发明的中空粒子是使上述说明的热膨胀性微球或利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子。中空粒子为轻质，如果使之包含于组合物或成形物中，则材料物性优异。

本发明的中空粒子是使上述说明的热膨胀性微球或利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子，由包含将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳构成，因此耐热性及耐溶剂性优异。

本发明的中空粒子可以通过使上述说明的热膨胀性微球或利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球优选在100～400℃加热膨胀而得到。作为加热膨胀的方法，没有特别限定，可以是干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等的任意一种。

对于中空粒子的平均粒径，可以根据用途自由地设计，因此没有特别限定，然而优选为1～1000μm，更优选为3～200μm。另外，对于中空粒子的粒度分布的变动系数CV，也没有特别限定，然而优选为50％以下，更优选为40％以下。

对于中空粒子的真比重没有特别限定，然而优选为0.005～0.6，更优选为0.015～0.4，特别优选为0.020～0.3。在中空粒子的真比重小于0.005的情况下，会有耐久性不足的情况。另一方面，在中空粒子的真比重大于0.6的情况下，低比重化效果变小，因此在使用中空粒子制备组合物时，其添加量变大，会有不够经济的情况。

中空粒子(1)可以如图2所示，包含附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4或5)，以下有时称作附着有微粒的中空粒子(1)。

此处所说的所谓附着是指，可以是单纯地在附着有微粒的中空粒子(1)的外壳(2)的外表面吸附有微粒填充剂(4及5)的状态(4)，也可以是构成外表面附近的外壳的热塑性树脂因加热而熔化、从而使微粒填充剂陷入附着有微粒的中空粒子的外壳的外表面并被固定了的状态(5)。微粒填充剂的粒子形状可以是不定形，也可以是球状。

将中空粒子与基材成分混合、制成组合物时，也可以在使混合到组合物中的微粒预先附着在中空粒子的外表面后混合。该情况下，能够使难以均匀分散的微粒容易分散。

对于微粒的平均粒径，可以根据所用的中空体本体适当地选择，没有特别限定，然而优选为0.001～30μm，更优选为0.005～25μm，特别优选为0.01～20μm。

作为微粒，可以使用各种材料，可以是无机物、有机物的任意一种材料。作为微粒的形状，可以举出球状、针状或板状等。

作为微粒没有特别限定，然而在微粒为有机物的情况下，例如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、氢化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等有机系填充剂。在微粒为无机物的情况下，例如可以举出滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；以及二氧化硅、氧化铝、云母、胶体碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等无机系填充剂。

微粒的平均粒径优选为附着有微粒的中空粒子的平均粒径的1/10以下。此处，所谓平均粒径，是指一次粒子的平均粒径。

在中空粒子为附着有微粒的中空粒子的情况下，如果将附着有微粒的中空粒子作为中空粒子配合到后述的组合物中，则作为涂料组合物或胶粘剂组合物而言有用。

附着有微粒的中空粒子例如可以通过使附着有微粒的热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为附着有微粒的中空粒子的制造方法，优选包括如下工序的制造方法，即，将热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；将所述混合工序中得到的混合物加热到高于所述软化点的温度，使所述热膨胀性微球膨胀，同时使微粒附着在所得的中空粒子的外表面的工序(附着工序)。

对于附着有微粒的中空粒子的真比重没有特别限定，然而优选为0.01～0.6，更优选为0.03～0.5，特别优选为0.05～0.4，最优选为0.07～0.3。在附着有微粒的中空粒子的真比重小于0.01的情况下，会有耐久性不足的情况。另一方面，在附着有微粒的中空粒子的真比重大于0.6的情况下，由于低比重化效果变小，因此在使用附着有微粒的中空粒子制备组合物时，其添加量变大，会有不够经济的情况。

〔组合物及成形物〕

本发明的组合物包含选自本发明的热膨胀性微球、利用本发明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。

作为基材成分没有特别限定，例如可以举出天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；改性硅系、氨基甲酸酯系、聚硫醚系、丙烯酸系、硅系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等的密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、灰浆、堇青石等无机物等。

本发明的组合物可以通过将这些基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合而制备。另外，也可以将混合基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子而得的组合物再与其他的基材成分混合而制成本发明的组合物。

热膨胀性微球和/或中空粒子相对于基材成分100重量份的重量比例优选为0.1～70重量份，更优选为0.5～65重量份，进一步优选为1～60重量份。

混合方法没有特别限定，然而优选利用捏合机、辊、混合辊、混合机、单轴混炼机、双轴混炼机、多轴混炼机等进行混合。

作为本发明的组合物的用途，例如可以举出成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、胶粘剂组合物、粉体组合物等。

本发明的组合物特别是在包含热膨胀性微球、且同时还作为基材成分包含具有低于热膨胀性微球的膨胀开始温度的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如聚乙烯蜡、石蜡等蜡类、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体)的情况下，可以作为树脂成形用母料使用。该情况下，该树脂成形用母料组合物被用于注射成型、挤出成型、压制成型等，适合用于树脂成形时的气泡导入。作为树脂成形时所用的树脂，只要是选自上述基材成分，就没有特别限定，例如可以举出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚、离聚物树脂、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂、天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)等、以及它们的混合物等。另外，也可以含有玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等加强纤维；滑石、氧化钛、二氧化硅、无机颜料等无机粉末；丙烯酸系微粒、苯乙烯系微粒、氨基甲酸酯系微粒、硅系微粒等高分子微粒或有机颜料等的有机粉末、阻燃剂、化学发泡剂等。

本发明的成形物是将该组合物成形而得。作为本发明的成形物，例如可以举出成形品、涂膜等成形物等。本发明的成形物中，轻质性、多孔性、吸音性、隔热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度等各物性提高。

通过将作为基材成分包含无机物的成形物进一步烧成，可以得到陶瓷过滤器等。

本发明的组合物及成形物由于将选自本发明的热膨胀性微球、利用本发明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物混合，因此耐热性及耐溶剂性优异，膨胀特性优异。

实施例

以下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体的说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限定。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，所谓“％”就是指“重量％”。

对以下的实施例及比较例中举出的热膨胀性微球，依照下面所示的要领测定物性，并进一步评价了性能。以下，为了简化有时将热膨胀性微球简称为“微球”。

[平均粒径的测定]

使用了激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac ASVR日机装公司制)。将d50的值作为平均值。

[膨胀开始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tm)的测定]

作为测定装置，使用了DMA(DMA Q800型TA instruments公司制)。将微球0.5mg加入直径6.0mm、深4.8mm的铝杯中，在微球层的上部放置铝盖(直径5.6mm、厚0.1mm)而准备了试样。在对该试样从上方利用加压头施加0.01N的力的状态下测定出样品高度。在利用加压头施加了0.01N的力的状态下从20℃以10℃/min的升温速度加热到350℃，测定出加压头的垂直方向上的位移量。将朝向正方向的位移开始温度设为膨胀开始温度(Ts)，将显示出最大位移量(Dmax)的温度设为最大膨胀温度(Tm)。

[耐溶剂性的测定]

向玻璃容器中添加N，N－二甲基甲酰胺29g和热膨胀性微球1g，振荡24小时而变为溶胀液后，利用离心分离去掉上清液，对所得的凝胶部分使用真空干燥机在130℃蒸干。测定其重量，利用下式，得到N，N－二甲基甲酰胺浸渍后的热膨胀性微球的重量变化率。

重量变化率(％)＝(凝胶部分的干燥重量/1g试样中所含的热膨胀性微球的热塑性树脂重量)×100

1g试样中所含的热膨胀性微球的热塑性树脂重量是通过对内包于热膨胀性微球中的发泡剂的量利用气相色谱质量分析法定量、算出而求出。

[实施例1]

向离子交换水600g中，加入氯化钠150g、有效成分为20重量％的胶态二氧化硅50g、聚乙烯基吡咯烷酮4.0g及乙二胺四乙酸·4Na盐1.0g后，将所得的混合物的pH调整为2.0～3.0，制备出水性分散介质。

除此以外，将丙烯腈76g、甲基丙烯腈40g、甲基丙烯酸180g、丙烯酸2－羟基乙酯3g、1.9－壬二醇二丙烯酸酯1g、异戊烷30g、异辛烷30g及有效成分为50％的含有过氧化二碳酸二叔丁酯的液体8g混合而制备出油性混合物。

将水性分散介质与油性混合物混合，将所得的混合液用均质混合器分散，制备出悬浮液。将该悬浮液转移到容量1.5L的加压反应器中并进行氮气置换后使反应初压为0.2MPa，一边搅拌一边在60℃聚合20小时，过滤所得的生成物并干燥，得到热膨胀性微球。评价了所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀开始温度、最大膨胀温度、最大位移量、耐溶剂性。将其结果表示于1中。

[实施例2～16及比较例1～6]

除了将油性混合物变更为表1～3中所示的物质以外，与实施例1相同地分别得到热膨胀性微球。评价了所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀开始温度、最大膨胀温度、最大位移量、耐溶剂性。将其结果表示于1～3中。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～3中将单体成分及交联剂用以下的简写符号表示。

AN：丙烯腈

MAN：甲基丙烯腈

MAA：甲基丙烯酸

AA：丙烯酸

HOA：丙烯酸2－羟基乙酯

HOP：甲基丙烯酸2－羟基丙酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

NMAAM：N－羟甲基丙烯酰胺

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MA：丙烯酸甲酯

MAM：甲基丙烯酰胺

DMAAM：N，N－二甲基丙烯酰胺

St：苯乙烯

VCl2：偏二氯乙烯

1.9ND－A：1.9－壬二醇二丙烯酸酯

TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

实施例1～16的热膨胀性微球与比较例1～6的热膨胀性微球相比，高温下的膨胀性优异，重量变化率为100％以上。所谓重量变化率为100％以上，是指热膨胀性微球的壳在溶剂中难以溶胀，保持了所内包的发泡剂。即，本发明的热膨胀性微球的溶剂浸渍后的膨胀性的降低少，耐热性及耐溶剂性优异。

产业上的可利用性

本发明的热膨胀性微球例如可以用作油灰、涂料、墨液、密封材料、灰浆、纸粘土、陶器等的轻质化材料，或者可以将其配合到基材成分中进行注射成型、挤出成型、压制成型等成型而用于制造隔音性、隔热性、绝热性、吸音性等优异的成形物。

符号的说明

11 包含热塑性树脂的外壳

12 发泡剂

1 中空粒子(附着有微粒的中空粒子)

2 外壳

3 中空部

4 微粒(被吸附的状态)

5 微粒(陷入并被固定化的状态)

Claims (8)

1.一种热膨胀性微球，是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳中且因加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，

所述热塑性树脂是将包含必须含有甲基丙烯腈的腈系单体(A)、含羧基的单体(B)、和具有与羧基反应的基团的单体(C)、并且满足下述条件1及下述条件2的聚合性成分聚合而得；

条件1：所述单体(A)、(B)、(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系：

单体(C)的重量比例＜单体(A)的重量比例≤单体(B)的重量比例式(I)

条件2：所述单体(B)与所述单体(C)的重量比即单体(B)/单体(C)为600/1～3/1。

2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，

所述腈系单体(A)在所述聚合性成分中所占的重量比例为20～65重量％，所述含羧基的单体(B)在所述聚合性成分中所占的重量比例为25～75重量％，所述具有与羧基反应的基团的单体(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例为0.1～10重量％。

3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，

甲基丙烯腈在所述腈系单体(A)中所占的比例为10～100重量％。

4.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，

所述腈系单体(A)含有丙烯腈。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微球，其中，

最大膨胀温度为190℃以上。

6.一种中空粒子，其为权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微球的膨胀体。

7.一种组合物，其包含选自权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微球及权利要求6所述的中空粒子中的至少1种粒状物和基材成分。

8.一种成形物，其为将权利要求7所述的组合物成形而成。