CN108699422A - 热膨胀性微球及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供低温膨胀性及耐溶剂性优异的热膨胀性微球、以及其用途。一种热膨胀性微球，其是由热塑性树脂所形成的外壳、和内含于该外壳且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，上述热塑性树脂为包含15～90重量％的丙烯腈、3～50重量％的下述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)及3～70重量％的下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的聚合性成分的共聚物，上述聚合性成分中的下述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)与下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的配合比例以重量比(A/B)计为10/90～90/10。H2C＝CH‑COOR1(1)，H2C＝C(CH3)‑COOR2(2)。

Description

热膨胀性微球及其用途
技术领域
本发明涉及热膨胀性微球及其用途。
背景技术
具有以热塑性树脂为外壳、且在该外壳的内部内含有在热塑性树脂的软化点以下的温度成为气态的发泡剂的结构的热膨胀性微球也被称作热膨胀性微囊，以在发泡墨液中的用途为代表，实现了涂料、树脂的轻质化剂等在各种领域中的用途开展。
其中，在制纸、发泡墨液、涂料等几个用途中，对于热膨胀性微球要求在较低温度区域的优异的膨胀性能(例如80～130℃左右的温度区域)。作为适合于此种用途的热膨胀性微球之一，以往已知的是：以高含量地具有来自偏氯乙烯的构成单元的共聚物(偏氯乙烯系共聚物)作为外壳而构成的热膨胀性微球，例如在专利文献1中，公开了以含有30～80重量％的偏氯乙烯的聚合性成分的共聚物作为外壳的热膨胀性微球。以此种偏氯乙烯系共聚物作为外壳而构成的热膨胀性微球由于外壳树脂具有低Tg且气体阻隔性也优异，因此具备在低温度区域的理想的膨胀特性，对于上述用途而言是有用的热膨胀性微球之一。
然而，在由偏氯乙烯系共聚物的外壳构成的热膨胀性微球中，通常残留较多的未反应的单体，从安全性、臭气的观点出发并不优选。另外，就偏氯乙烯系热膨胀性微球而言，有时还产生在使用时使其他的材料变色或腐蚀设备这样的问题。此外，偏氯乙烯系热膨胀性微球缺乏对甲苯等某些种类的溶剂、增塑剂的耐性(耐溶剂性、耐化学品性)，存在有在与这些溶剂、增塑剂共用的领域中的使用受到制限的问题。
因此，期望开发解决以往的偏氯乙烯系热膨胀性微球所具有的这些问题、并且低温膨胀性也优异的热膨胀性微球。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-113338号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供低温膨胀性及耐溶剂性优异的热膨胀性微球及其用途。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：如果是以将按照特定的重量比率含有特定的单体成分的聚合性成分聚合而成的共聚物作为外壳的热膨胀性微球，则可以解决上述课题。由此达成本发明。
即，本发明的热膨胀性微球，其是由热塑性树脂所形成的外壳、和内含于该外壳且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，上述热塑性树脂为包含15～90重量％的丙烯腈、3～50重量％的下述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)及3～70重量％的下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的聚合性成分的共聚物，上述聚合性成分中的下述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)与下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的配合比例以重量比(A/B)计为10/90～90/10。
H2C＝CH-COOR1 (1)
(式(1)中，R1表示碳数3～18的烷基，且可以由直链或支链中的任一结构构成。)
H2C＝C(CH3)-COOR2 (2)
(式(2)中，R2表示碳数1～4的烷基，且可以由直链或支链中的任一结构构成。)
本发明的热膨胀性微球优选满足以下的1)～5)中的至少一者。
1)丙烯腈、上述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)及上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的合计在上述聚合性成分中所占的重量比例为70～100重量％。
2)上述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)为选自丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯及丙烯酸正己酯中的至少1种。
3)上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)为甲基丙烯酸甲酯。
4)甲基丙烯腈在上述聚合性成分中所占的重量比例为0重量％～不足5重量％。
5)偏氯乙烯在上述聚合性成分中所占的重量比例为0重量％～不足10重量％。
本发明的中空粒子为上述热膨胀性微球的膨胀体。
本发明的组合物包含选自上述热膨胀性微球及上述中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。
本发明的成形物为上述组合物的成形体。
发明效果
本发明的热膨胀性微球的低温膨胀性及耐溶剂性优异。
本发明的中空粒子即使在溶剂、增塑剂中长期保存也不易引起体积收缩。
本发明的组合物能够在低温度区域进行成形加工。另外，即使在将包含本发明的热膨胀性微球和溶剂或增塑剂的组合物保存一定期间后进行成形加工的情况下，热膨胀性微球的膨胀特性的变化也小，因此成形加工的经时稳定性优异。
附图说明
图1为表示热膨胀性微球的一例的示意图。
图2为表示中空粒子的一例的示意图。
具体实施方式
〔热膨胀性微球〕
如图1所示，本发明的热膨胀性微球为由热塑性树脂所形成的外壳(壳)11和内含于该外壳的发泡剂(核)12构成的热膨胀性微球。该热膨胀性微球采取核-壳结构，热膨胀性微球作为微球整体而显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。以下，对本发明的热膨胀性微球进行详细地说明。
构成本发明的热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂为包含15～90重量％的丙烯腈、3～50重量％的上述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)及3～70重量％的上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的聚合性成分的共聚物，是通过将该聚合性成分聚合而得到的。
予以说明，在本发明中，聚合性成分是指以单体成分为必须且有时包含交联剂的成分。单体成分是指具有1个聚合性双键的自由基聚合性单体，是能够加成聚合的成分。另外，交联剂是指具有2个以上聚合性双键的自由基聚合性单体，是将架桥结构引入热塑性树脂的成分。
聚合性成分包含15～90重量％的丙烯腈。在本发明中，丙烯腈是用于使热膨胀性微球发挥优异的膨胀特性的必须成分。通过将丙烯腈共聚而包含于外壳的热塑性树脂中，从而提高外壳的气体阻隔性，在热膨胀性微球的热膨胀时抑制发泡剂的透过，有效地提高热膨胀性微球的膨胀倍率。此外，推定丙烯腈还有助于对构成外壳的热塑性树脂赋予优异的耐溶剂性的成分。
若丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例不足15重量％，则难以发挥本发明的效果。另一方面，若丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例超过90重量％，则虽然所得热膨胀性微球的耐溶剂性优异，但是外壳树脂的柔软性、弹性不足，从而热膨胀性微球的膨胀倍率显著变低，不能供于实用。
关于丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例，可以在上述范围内根据用途进行适当变更。在重视热膨胀性微球的低温膨胀性(尤其是膨胀倍率)的情况下，该重量比例依次优选25～70重量％、35～60重量％、40～60重量％、45～55重量％，另一方面，在重视热膨胀性微球的耐溶剂性的情况下，该重量比例依次优选35～90重量％、50～90重量％、60～80重量％、65～80重量％。
通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)是聚合性成分中的必须成分。通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)是形成低Tg的均聚物的单体，在本发明中，认为通过使热膨胀性微球的外壳树脂的共聚物的Tg降低，从而有助于体现优异的低温膨胀特性。另外，一般而言，在使用形成低Tg的均聚物的单体作为聚合性成分的情况下，存在热膨胀性微球对溶剂、增塑剂的耐性(耐溶剂性·耐化学品性)大幅降低的倾向，发明人等发现：在使用通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)作为聚合性成分的情况下，与使用其他的形成低Tg的均聚物的单体作为聚合性成分的情况相比，热膨胀性微球对溶剂、增塑剂的耐性(耐溶剂性·耐化学品性)更优异。即，推定通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)的使构成外壳的热塑性树脂对溶剂、增塑剂的耐性(耐溶剂性·耐化学品性)降低的程度小。
式(1)中，R1表示碳数3～18的烷基，可以由直链或支链中的任一结构构成。关于R1，在为甲基、乙基那样的碳数1～2的取代基的情况下，热膨胀性微球的耐溶剂性不充分，在为碳数19以上的取代基的情况下，热膨胀性微球的外壳的气体阻隔性降低，在热膨胀时发泡剂容易透过，膨胀倍率降低。作为R1，可列举例如：正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、异十六烷基、2-己基癸基、正十七烷基、异十七烷基、正十八烷基、异十八烷基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基等。通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从更能发挥本发明效果的观点出发，通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)优选为选自丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯及丙烯酸正己酯中的至少1种，通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)特别优选为丙烯酸正丁酯。
聚合性成分包含3～50重量％的通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)。在通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)在聚合性成分中所占的重量比例不足3重量％的情况下，热膨胀性微球的低温膨胀性(尤其是膨胀倍率)变低，在多于50重量％的情况下，热膨胀性微球的耐溶剂性变得不充分、或者热膨胀性微球的外壳的气体阻隔性降低，在热膨胀时发泡剂变得容易透过，膨胀倍率降低。
在重视热膨胀性微球的低温膨胀性(尤其是膨胀倍率)的情况下，通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)在聚合性成分中所占的重量比例依次优选5～45重量％、10～40重量％、15～35重量％、15～30重量％，另一方面，在重视热膨胀性微球的耐溶剂性的情况下，该重量比例依次优选5～30重量％、5～25重量％、10～20重量％。
通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)是聚合性成分中的必须成分。在本发明中，推定：通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)对构成外壳的热塑性树脂赋予就膨胀而言最佳的柔软性、弹性，由此使热膨胀性微球表现出优异的膨胀特性。
式(2)中，R2表示碳数1～4的烷基，可以由直链或支链中的任一结构构成。若R2由除该烷基以外的取代基构成，则热膨胀性微球的外壳的气体阻隔性降低，在热膨胀时发泡剂容易透过，膨胀倍率降低。作为R2，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从更能发挥本发明效果的观点出发，通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)优选为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸正丁酯中的至少1种，通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)特别优选为甲基丙烯酸甲酯。
聚合性成分包含3～70重量％的通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)。若通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)在聚合性成分中所占的重量比例为该范围外，则难以发挥本发明效果。
在重视热膨胀性微球的低温膨胀性(尤其是膨胀倍率)的情况下，通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)在聚合性成分中所占的重量比例依次优选5～60重量％、10～50重量％、25～50重量％、35～50重量％，另一方面，在重视热膨胀性微球的耐溶剂性的情况下，该重量比例依次优选5～50重量％、5～40重量％、10～30重量％、10～20重量％。
另外，发明人等发现：在研究本发明的课题的过程中，聚合性成分中使用的通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)与通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的配合比也是重要的构成。即，在本发明中，聚合性成分中的通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)与通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的配合比例以重量比(A/B)计为10/90～90/10。若该重量比(A/B)小于10/90，则热膨胀性微球的低温膨胀性(尤其是膨胀倍率)不充分。另一方面，若该重量比(A/B)大于90/10，则热膨胀性微球的外壳的气体阻隔性降低，在热膨胀时发泡剂容易透过，膨胀倍率降低。
从更能发挥本发明效果的观点出发，在重视热膨胀性微球的低温膨胀性(尤其是膨胀倍率)的情况下，该重量比(A/B)依次优选20/80～75/25、25/75～70/30、30/70～67/33、33/67～67/33，另一方面，在重视热膨胀性微球的耐溶剂性的情况下，该重量比(A/B)依次优选10/90～50/50、10/90～40/60、10/90～30/70、10/90～20/80。
关于丙烯腈、通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)及通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的合计在聚合性成分中所占的重量比例，并无特别限定，但优选为70～100重量％。若该重量比例不足70重量％，则有时无法充分地发挥本发明效果。从更能发挥本发明效果的观点出发，该重量比例的下限更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。该重量比例的上限更优选为99重量％以下，进一步优选为98重量％以下。
除上述说明的丙烯腈、通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)及通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)以外，聚合性成分还可以含有与它们不同且能够共聚的单体(以下，有时称作其他单体(C))作为单体成分。予以说明，其他单体(C)为具有1个聚合性双键的自由基聚合性单体，在其他单体(C)中不包含交联剂。
作为其他单体(C)，可列举例如：除丙烯腈外的腈系单体、除通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)外的丙烯酸酯系单体、除通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)外的甲基丙烯酸酯系单体、含卤素的亚乙烯基系单体、含卤素的乙烯基系单体、乙烯基酯系单体、含羧基的单体、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、苯乙烯系单体、乙烯不饱和单烯烃系单体、乙烯基醚系单体、乙烯基酮系单体、N-乙烯基系单体等。
作为除丙烯腈外的腈系单体，可列举例如：甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、马来腈、巴豆腈、肉桂腈等。
作为除通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)外的丙烯酸酯系单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸2一羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸的环氧烷加成物等。
作为除通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)外的甲基丙烯酸酯系单体，可列举例如：甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸的环氧烷加成物等。
作为含卤素的亚乙烯基系单体，可列举例如：偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯等，作为含卤素的乙烯基系单体，可列举例如：氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等。
作为乙烯基酯系单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
作为含羧基的单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等。关于含羧基的单体，可以将一部分或全部的羧基在聚合时中和。
作为丙烯酰胺系单体，可列举例如：丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等。
作为马来酰亚胺系单体，可列举例如：N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等。马来酰亚胺系单体优选为在氮原子上具有取代基的结构的N-取代马来酰亚胺系单体。在聚合性成分包含马来酰亚胺系单体的情况下，热膨胀性微球的着色少，故优选。
作为苯乙烯系单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等。
作为乙烯不饱和单烯烃系单体，可列举例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等。
作为乙烯基醚系单体，可列举例如：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等。
作为乙烯基酮系单体，可列举例如：乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等。
作为N-乙烯基系单体，可列举例如：N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。
其他单体(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于其他单体(C)在聚合性成分中所占的重量比例，并无特别限定，但优选为0～30重量％，更优选为0～20重量％，进一步优选为0～10重量％，特别优选为0～5重量％。若该重量比例超过30重量％，则有时无法充分发挥本发明效果。
关于甲基丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例，从低温膨胀性的观点出发，优选为0重量％～不足5重量％。若该重量比例为5重量％以上，则热膨胀性微球的膨胀行为向高温侧位移，低温膨胀性有时变得不充分。该重量比例的更优选的上限为不足3重量％。
关于偏氯乙烯在聚合性成分中所占的重量比例，从耐溶剂性·耐化学品性的观点出发，优选为0重量％～不足10重量％，更优选为0重量％～不足5重量％。另外，从降低环境负荷的观点出发，在要求为低卤素含量的情况下，优选聚合性成分实质上不含偏氯乙烯。
予以说明，在聚合性成分含有包含卤素、氧原子、氮原子等的单体成分的情况下，可以有效地防止在聚合时生成的热膨胀性微球的凝聚、聚合反应器内的附着物(日文：スケ一ル)产生。
除上述单体成分以外，聚合性成分还可以含有具有2个以上聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂使其聚合，从而抑制热膨胀后的所内含的发泡剂的保持率(内含保持率)的降低，可以有效地使其热膨胀。
作为交联剂，并无特别限定，可列举例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、异氰酸三烯丙酯等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。在上述之中，标记为“PEG#○○○二(甲基)丙烯酸酯”的一系列化合物是指聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，且其聚乙二醇部分的平均分子量为○○○。予以说明，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
交联剂并非必须成分，因此对其量并无特别限定，但是，若考虑到交联的程度、内含于外壳的发泡剂的内含保持率、耐热性及热膨胀性，则交联剂在聚合性成分中所占的重量比例优选为0～3重量％，更优选为0.05～2重量％，进一步优选为0.1～1.75重量％，特别优选为0.2～1.5重量％。
发泡剂是通过加热而气化的成分，可列举例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等直链状烃；异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、异十二烷、3-甲基十一烷、异十三烷、4-甲基十二烷、异十四烷、异十五烷、异十六烷、2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷、异十七烷、异十八烷等支链状烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷等脂环状烃；石油醚；它们的卤化物；氢氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；通过加热而热分解生成气体的化合物等。发泡剂可以是直链状、支链状、脂环状中的任意者，但优选为脂肪族的发泡剂。这些发泡剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，从使热膨胀性微球在低温度区域的膨胀性能提高的观点出发，发泡剂优选包含选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷及石油醚中的至少1种，发泡剂特别优选包含异丁烷。关于异丁烷在发泡剂总体中所占的重量比例，并无特别限定，但优选为50～100重量％，更优选为75～100重量％。
发泡剂的沸点并无特别限定，优选为-30～100℃，更优选为-25～90℃，进一步优选为-20～80℃，特别优选为-15～70℃。
热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts)并无特别限定，但优选为50～120℃，更优选为55～110℃，进一步优选为60～100℃，特别优选为60～90℃，最优选为60～85℃。若膨胀起始温度(Ts)不足50℃，则有时储存稳定性变差。另一方面，若膨胀起始温度(Ts)超过120℃，则有时低温膨胀性变得不充分。
热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)并无特别限定，但优选为80～140℃，更优选为85～135℃，进一步优选为90～130℃，特别优选为100～125℃。若最大膨胀温度(Tmax)不足80℃，则膨胀温度范围变窄，有时难以控制膨胀。另一方面，若最大膨胀温度(Tmax)超过140℃，则有时低温膨胀性变得不充分。
予以说明，在本发明中，热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)是指利用实施例中记载的方法而测定得到的温度。
关于热膨胀性微球的平均粒径，并无特别限定，但是从低温膨胀性的观点出发，优选为1～50μm，更优选为3～40μm，进一步优选为7～33μm，特别优选为10～30μm，最优选为15～25μm。若平均粒径在1～50μm的范围之外，则有时热膨胀性微球的膨胀性能显著变低。
热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV并无特别限定，但优选为40％以下，进一步优选为35％以下，特别优选为30％以下。变异系数CV按照以下所示的计算式(I)及(II)来计算。
[数1]
CV＝(s/<x>)×100(％)···(I)
(式中，s为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，xi为第i个粒径，n为粒子的数量。)
发泡剂的内含率以内含于热膨胀性微球的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率来定义。关于发泡剂的内含率，并无特别限定，从低温膨胀性的观点出发，相对于热膨胀性微球的重量，优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，进一步优选为5～40重量％，特别优选为10～30重量％。若发泡剂的内含率在1～50重量％的范围之外，则有时热膨胀性微球的膨胀性能显著变低。
热膨胀性微球的最大膨胀倍率并无特别限定，优选为3倍以上，更优选为10倍以上，进一步优选为20倍以上，特别优选为30倍以上，最优选为50倍以上，尤其最优选为70倍以上。另一方面，热膨胀性微球的最大膨胀倍率的上限值优选为200倍。予以说明，在此所说的热膨胀性微球的最大膨胀倍率表示：在使原本处于未膨胀状态的热膨胀性微球(即，从刚制造后起，未对热膨胀性微球施加膨胀起始温度以上的热历程，而处于未确认到明确的膨胀的状态的热膨胀性微球)的一个粒子群加热膨胀并测定该粒子群的体积时，该粒子群的体积相对于加热膨胀前的体积最大达到几倍。因此，若将加热膨胀前的粒子群的体积设为V1、将使该粒子群加热膨胀从而其体积达到最大时的体积设为V2，则热膨胀性微球的最大膨胀倍率以V2/V1(倍)来表示。此种最大膨胀倍率的计算方法是以体积基准判断热膨胀性微球的“最大膨胀时”的情况下的计算方法。另一方面，还有以真比重基准判断热膨胀性微球的“最大膨胀时”的想法。此时，将加热膨胀前的粒子群的平均真比重设为d1、将使该粒子群加热膨胀从而其平均真比重达到最小时的平均真比重设为d2，热膨胀性微球的最大膨胀倍率以d1/d2(倍)来表示。通常，V2/V1与d1/d2为接近的值，因此可以使用任意的值作为热膨胀性微球的最大膨胀倍率，但是，在本发明中，热膨胀性微球的最大膨胀倍率是指d1/d2的值。
在对将热膨胀性微球加热膨胀而得的中空微粒要求耐压性的情况下，为了保持中空粒子的外壳的厚度，热膨胀性微球的最大膨胀倍率优选为3倍以上，优选的上限值为100倍。若热膨胀性微球的最大膨胀倍率不足3倍，则有时无法得到充分的轻质化效果。若热膨胀性微球的最大膨胀倍率超过100倍，则有时耐压性变得不充分。
在将热膨胀性微球与树脂组合物混合，通过加热使该树脂组合物膨胀而得到轻质化物的情况下，热膨胀性微球的最大膨胀倍率优选为20倍以上，上限值优选为200倍。若热膨胀性微球的最大膨胀倍率不足20倍，则有时无法得到充分的轻质化效果。若热膨胀性微球的最大膨胀倍率超过200倍，则有时成为在成形物等的表面发生表面粗糙的原因。
热膨胀性微球一般存在如下倾向：通过将其浸渍于溶剂等，从而其热膨胀性与浸渍于溶剂等之前的热膨胀性相比降低的倾向。本发明的热膨胀性微球的耐溶剂性优异，因此即使在使其浸渍于溶剂等的状态下进行放置，也会起到不易损害热膨胀性(尤其是膨胀倍率)的有利效果。因此，本发明的热膨胀性微球能够与包含溶剂等的液状组合物、例如氯乙烯糊等糊状物、EVA乳剂、丙烯酸类乳剂、溶剂型粘合剂等混合来使用。
作为此种溶剂等，可列举有机溶剂、增塑剂。作为有机溶剂，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等醇类；己烷、环己烷、萜烯等烃类；氯仿、全氯乙烯等含氯物质类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。作为增塑剂，可列举例如：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)等邻苯二甲酸酯类；己二酸二(乙基己基)酯(DOA)、壬二酸二(乙基己基)酯、癸二酸二(乙基己基)酯等脂肪酸酯类等。
〔热膨胀性微球的制造方法〕
制造本发明的热膨胀性微球的方法并无特别限定，例如，可以通过包含如下工序的制造方法来制造，所述工序为使包含发泡剂及聚合性成分的油性混合物分散于水性分散介质中，使聚合性成分聚合的工序(以下，有时称作聚合工序。)。关于发泡剂、聚合性成分、热膨胀性微球等的详细情况，如上述所示。
在上述制造方法中，优选使聚合性成分在聚合引发剂的存在下进行聚合。作为聚合引发剂，并无特别限定，可列举极为常用的过氧化物、偶氮化合物等。
作为过氧化物，可列举例如：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等过氧化酮；2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化特戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧酯。
作为偶氮化合物，可列举例如：2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)等。
关于聚合引发剂的配合量，并无特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～8重量份，进一步优选为0.2～5重量份。在该配合量不足0.05重量份的情况下，有时未被聚合的聚合性成分的残留量增加。在该配合量超过10重量份的情况下，有时发泡剂的内含保持率变低。
利用上述制造方法，制备使油性混合物分散于水性分散介质中而得的水系悬浮液，使聚合性成分聚合。
水性分散介质为使油性混合物分散的离子交换水等的以水为主成分的介质，可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机溶剂。本发明中的亲水性是指可以与水任意混合的状态。关于水性分散介质的使用量，并无特别限定，但是，相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。
水性分散介质还可以含有电解质。作为电解质，可列举例如：氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。关于电解质的含量，并无特别限定，相对于水性分散介质100重量份，优选含有0.1～50重量份。
水性分散介质可以含有选自聚亚烷基亚胺类、水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物，其中，所述聚亚烷基亚胺类具有由选自羧酸(盐)基及膦酸(盐)基的亲水性官能团进行了取代的烷基与氮原子键合的结构，所述水溶性1，1-取代化合物类具有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子键合于同一碳原子的结构。予以说明，本发明中的水溶性是指每100g水溶解1g以上的状态。
关于水性分散介质中所含的水溶性化合物的量，并无特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.05重量份。若水溶性化合物的量过少，则有时无法充分得到由水溶性化合物带来的效果。另外，若水溶性化合物的量过多，则有时聚合速度降低、或作为原料的聚合性成分的残留量增加。
除电解质、水溶性化合物以外，水性分散介质还可以含有分散稳定剂、分散稳定辅助剂。
作为分散稳定剂，并无特别限定，可列举例如：磷酸钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。
分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～100重量份，更优选为0.5～70重量份。
作为分散稳定辅助剂，并无特别限定，可列举例如：高分子型的分散稳定辅助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定辅助剂可以使用1种或并用2种以上。
水性分散介质例如在水(离子交换水)中根据需要配合电解质、水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂等来制备。聚合时的水性分散介质的pH根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类来适当确定。
在上述制造方法中，可以在氢氧化钠的存在下、或者在氢氧化钠和氯化锌的存在下进行聚合。
在上述制造方法中，为了制备规定粒径的球状油滴而使油性混合物悬浮分散到水性分散介质中。
作为使油性混合物悬浮分散的方法，可列举例如：利用均质混合机(例如PRIMIX公司制)等进行搅拌的方法、使用静态混合机(例如株式会社NORITAKE Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。
接着，对油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质的分散液进行加热，从而开始悬浮聚合。聚合反应中，优选对分散液进行搅拌，该搅拌例如只要以能够防止单体上浮、聚合后的热膨胀性微球沉降的程度缓缓地进行即可。
聚合温度根据聚合引发剂的种类而自由地设定，但是优选控制为30～100℃的范围，更优选控制为40～90℃的范围。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。对聚合初始压力并无特别限定，以表压计为0～5MPa、更优选为0.1～3MPa的范围。
将所得的浆料利用离心分离机、加压压力机、真空脱水机等进行过滤，制成含水率10～50重量％、优选15～45重量％、更优选20～40重量％的蛋糕状物，将蛋糕状物利用棚型干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，制成含水率6重量％以下、优选5重量％以下、更优选4重量％以下的干燥粉体。
出于降低离子性物质的含量的目的，也可以将蛋糕状物在水洗和/或再分散后进行再过滤，并使其干燥。另外，还可以将浆料利用喷雾干燥机、流动干燥机等进行干燥而得到干燥粉体。
〔中空粒子〕
本发明的中空粒子是上述说明的热膨胀性微球的膨胀体，其是通过使上述说明的热膨胀性微球加热膨胀而得的。中空粒子为轻质，若包含在组合物或成形物中，则使材料物性优异。
作为得到中空粒子的制造方法，可列举干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等，其具有将填充至料斗等的热膨胀性微球通过真空运送、空气运送、螺杆运送等进行移送的工序。
本发明的中空粒子通过使上述说明的热膨胀性微球在优选100～400℃下加热膨胀而得到。
中空粒子的平均粒径可以根据用途而自由地设计，因此并无特别限定，但优选为1～1000μm、更优选为3～200μm。另外，关于中空粒子的粒度分布的变异系数CV，也并无特别限定，但优选为50％以下，更优选为40％以下。
关于中空粒子的真比重，并无特别限定，但优选为0.005～0.6，更优选为0.015～0.4，进一步优选为0.020～0.3。在中空粒子的真比重小于0.005的情况下，有时耐久性不足。另一方面，在中空粒子的真比重大于0.6的情况下，低比重化效果变小，因此在使用中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有时不经济。
如图2所示，中空粒子(1)也可以包含附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4或5)，以下有时称作微粒附着中空粒子(1)。
在此所说的附着是指：可以是单纯地在微粒附着中空粒子(1)的外壳(2)的外表面吸附有微粒(4及5)的状态(4)；也可以是构成外表面附近的外壳的热塑性树脂因加热而熔解，微粒陷入微粒附着中空粒子的外壳的外表面并被固定的状态(5)。微粒的粒子形状可以为无定形，也可以为球状。
在将中空粒子与基材成分混合而制成组合物时，也可以使混合到组合物中的微粒预先附着在中空粒子的外表面后再进行混合。此时，可以使不易均匀分散的微粒变得容易分散。
关于微粒的平均粒径，根据所使用的中空体本体进行适当选择，并无特别限定，但优选为0.001～30μm，更优选为0.005～25μm，进一步优选为0.01～20μm。
作为微粒，可以使用各种微粒，可以为无机物、有机物中的任意的原材。作为微粒的形状，可列举球状、针状、板状等。
作为微粒，并无特别限定，在微粒为有机物的情况下，可列举例如：硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、氢化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等有机系填充剂。在微粒为无机物的情况下，可列举例如：滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；二氧化硅、氧化铝、云母、胶体碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等无机系填充剂。
微粒的平均粒径优选为微粒附着中空粒子的平均粒径的1/10以下。在此，平均粒径是指一次粒子的平均粒径。
在中空粒子为微粒附着中空粒子的情况下，若将作为中空粒子的微粒附着中空粒子配合到后述的组合物中，则作为涂料组合物、粘接剂组合物是有用的。
作为微粒附着中空粒子的制造方法，可列举例如包括如下工序的制造方法：将热膨胀性微球和微粒混合的工序(混合工序)；和将上述混合工序中所得的混合物加热而使上述热膨胀性微球膨胀，并且使微粒附着于所得的中空粒子的外表面的工序(附着工序)。
关于微粒附着中空粒子的真比重，并无特别限定，但优选为0.01～0.6，更优选为0.03～0.5，进一步优选为0.05～0.4，特别优选为0.07～0.3。在微粒附着中空粒子的真比重小于0.01的情况下，有时耐久性不足。另一方面，在微粒附着中空粒子的真比重大于0.6的情况下，低比重化效果变小，因此在使用微粒附着中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有时不经济。
〔组合物及成形物〕
本发明的组合物包含选自本发明的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。
作为基材成分，并无特别限定，可列举例如：天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯一丙烯一二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固化性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体；改性硅系、氨基甲酸酯系、聚硫醚系、丙烯酸系、硅系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系、醇酸树脂系、氨基醇酸树脂系、氨基树脂系、氯化橡胶系、环氧树脂系、酚醛树脂系、氟树脂系、聚酯系的涂料成分；水泥、砂浆、堇青石等无机物等。
本发明的组合物可以通过将这些基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合来制备。另外，也可以将基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合而得的组合物进一步与其他的基材成分混合而制成本发明的组合物。
相对于基材成分100重量份，热膨胀性微球和/或中空粒子的重量比例优选为0.1～70重量份，更优选为0.5～65重量份，进一步优选为1～60重量份。
混合方法并无特别限定，优选利用捏合机、辊、研磨辊、混合机、单轴混炼机、双轴混炼机、多轴混炼机等进行混合。
作为本发明的组合物的用途，可列举例如：成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、粘接剂组合物、粉体组合物等。
尤其是在本发明的组合物含有热膨胀性微球的同时，作为基材成分而还含有具有比热膨胀性微球的膨胀起始温度低的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如聚乙烯蜡、石蜡等蜡类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体)的情况下，可以用作树脂成形用母料。此时，该树脂成形用母料组合物被利用于注射成形、挤出成形、压制成形等，适合用于树脂成形时的气泡引入。作为在树脂成形时所使用的树脂，只要从上述基材成分进行选择，则并无特别限定，可列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸系橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等、及它们的混合物等。另外，也可以含有：玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等增强纤维；滑石、氧化钛、二氧化硅、无机颜料等无机粉末；丙烯酸系微粒、苯乙烯系微粒、氨基甲酸酯系微粒、硅系微粒等高分子微粒；有机颜料等有机粉末；阻燃剂；化学发泡剂。
本发明的组合物使用选自本发明的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物，因此能够进行在更低温度区域的成形加工。
本发明的组合物能够使用在注射成形、挤出成形、混炼成形、压延成形、吹塑成形、压缩成形、真空成型、热成形等成形加工中。
本发明的成形物是上述组合物的成形体，其通过将上述组合物成形而得。作为本发明的成形物，可列举例如成形品、涂膜等的成形物等。在本发明的成形物中，轻质性、多孔性、吸音性、隔热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度等各物性提高。
包含无机物作为基材成分的成形物进一步进行烧成，由此得到陶瓷过滤器等。
实施例
以下对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体说明。予以说明，本发明并不限定于这些实施例。
对以下的实施例及比较例中所列举的热膨胀性微球按照以下所示的要领测定物性，并进一步对其性能进行了评价。以下，简单起见，有时将热膨胀性微球称为“微球”。
[平均粒径的测定]
使用了激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac ASVR日机装公司制)。将d50的值设为平均值。
[膨胀起始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)的测定]
作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型TA instruments公司制)。将微球0.5mg加入直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯中，在微球层的上部载置铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，准备试样。在从上方利用加压头对该试样施加0.01N的力的状态下测定样品高度。在利用加压头施加0.01N的力的状态下从20℃以10℃/min的升温速度加热300℃，测定在加压头的垂直方向的位移量。将向正方向的位移起始温度设为膨胀起始温度(Ts)，将显示最大位移量(Dmax)的温度设为最大膨胀温度(Tm)。
[低温膨胀性的评价]
对普通纸上的任意1点(以下称作点P)标记符号，使用膜厚计，测量了其厚度(LP)。
将干燥后的微球1g、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的水性乳剂(含有相对于水性乳剂总体为55重量％的以乙烯30重量％及乙酸乙烯酯70重量％作为构成成分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的水性乳剂)7.3g混合，制备成以微球：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂＝1∶4(固体成分比)的比例来含有的糊状组合物。
接着，使用具有100μm的间隙的涂布机，将该糊状组合物以通过点P的方式涂敷于普通纸上，使其在常温下风干，在普通纸上形成含有未膨胀的微球的EVA涂膜(以下称作未膨胀的EVA涂膜)。用膜厚计测量了点P处的、普通纸与未膨胀的EVA涂膜的合计的厚度(QP)。
将如上述那样制作的形成在普通纸上的未膨胀的EVA涂膜连同普通纸一起投入到预先加热至温度T的齿轮式烘箱中1分钟，进行加热处理，使EVA涂膜膨胀。经过1分钟后将内容物从齿轮式烘箱取出，用膜厚计测量了点P处的、普通纸与膨胀的EVA涂膜的合计厚度(RP)。
点P处的、温度T下的EVA涂膜的膨胀倍率ST(倍)利用下述式(III)来计算。
ST(倍)＝(RP-LP)/(QP-LP) (III)
予以说明，在实际的评价中，设定互不相同的3点作为点P，求出在各点的ST(倍)，将它们的平均值设为在温度T时的EVA涂膜的膨胀倍率ST(倍)。
本发明中的热膨胀性微球的低温膨胀性利用上述说明的温度T下的EVA涂膜的膨胀倍率ST(倍)来评价。另外，作为温度T，以90℃及120℃的2阶段的温度进行了评价。在表1～3中，将S90℃＜1.5设为低温膨胀性差的情况并以×来表示，将1.5≤S90℃＜2设为低温膨胀性良好的情况并以○来表示，将2≤S90℃设为低温膨胀性特别良好的情况并以◎来表示，将S120℃＜5设为低温膨胀性差的情况并以×来表示，将5≤S120℃＜6设为低温膨胀性良好的情况并以○来表示，将6≤S120℃设为低温膨胀性特别良好的情况并以◎来表示。
[耐溶剂性的评价]
将干燥后的微球(X)和重量比3倍的甲苯放入管形瓶中，充分振荡混合，在常温下静置3天。将其过滤并干燥，由此得到微球(Y)。对于微球(X)及(Y)，各自基于上述方法测定了在温度120℃下的EVA涂膜的膨胀倍率S120℃。将使用微球(X)测定得到的S120℃设为S120℃，X，将使用微球(Y)测定得到的S120℃设为S120℃，Y，热膨胀性微球的耐溶剂性Z利用下述式(IV)来计算。
Z＝S120℃，Y/S120℃，X (IV)
在表1～3中，将Z＜0.8设为耐溶剂性差的情况并以×来表示，将0.8≤Z＜0.9设为耐溶剂性良好的情况并以○来表示，将0.9≤Z设为耐溶剂性特别良好的情况并以◎来表示。
[实施例1]
在离子交换水310g中加入氯化钠50g、有效成分20重量％的胶体二氧化硅40g、聚乙烯基吡咯烷酮1g及被羧基甲基化的聚乙烯亚胺类(CMPEI；取代烷基：-CH2COONa、取代率：80％、重均分子量：5万)0.1g后，将所得的混合物的pH调节为2.5～3.5，制备水性分散介质。予以说明，关于CMPEI，与国际公开第2008/142849号小册子的第0140段落记载的内容相同。
另行混合丙烯腈80g、丙烯酸正丁酯10g、甲基丙烯酸甲酯10g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.0g、过氧化月桂酰1.0g及异丁烷33g，制备油性混合物。
将水性分散介质与油性混合物混合，并将所得的混合液利用均质混合机(PRIMIX公司制、TK均质混合机)以转速7000rpm分散1分钟，制备悬浮液。将该悬浮液移入容量1.5L的加压反应器，进行氮置换后，设为反应初始压力0.5MPa，边以80rpm搅拌边在反应温度70℃下聚合20小时，将所得的生成物过滤、干燥，得到热膨胀性微球。对所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度、低温膨胀性、耐溶剂性进行了评价。其结果如表1所示。
实施例1中所得的热膨胀性微球的低温膨胀性、耐溶剂性均满足要求特性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
在表1～5中，将水性分散介质及油性混合物的成分名用以下的简写符号来表示。
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮
CMPEI：聚乙烯亚胺类(取代烷基：-CH2COONa、取代烷基的取代率：80％、重均分子量：5万)。予以说明，也记为羧甲基化聚乙烯亚胺-Na盐。
AN：丙烯腈
n-PRA：丙烯酸正丙酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
n-HXA：丙烯酸正己酯
2-EHXA：丙烯酸2-乙基己酯
i-AA：丙烯酸异戊酯
LA：丙烯酸月桂酯
SA：丙烯酸硬脂酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
2-EHXMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
MAN：甲基丙烯腈
VCl2：偏氯乙烯单体
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
4EG-A：PEG#200二甲基丙烯酸酯
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
PEROYL L：过氧化月桂酰
OPP：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(纯度70％)
PERHEXYL PV：过氧化特戊酸叔己酯(纯度70％)
[实施例2～26、比较例1～16]
在实施例2～26及比较例1～16中，除如表1～5所示那样变更原料以外，与实施例1同样地得到热膨胀性微球(但是，关于反应温度，在使用过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯时设为55℃，在使用过氧化特戊酸叔己酯时设为60℃)。对所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度、低温膨胀性、耐溶剂性进行了评价。其结果如表1～5所示。
实施例2～26中所得的热膨胀性微球的低温膨胀性、耐溶剂性均满足要求特性。另外，比较例1～16中所得的热膨胀性微球的低温膨胀性、耐溶剂性中的任一的特性不足。
与比较例1～16的热膨胀性微球相比，实施例1～26的热膨胀性微球在低温下的膨胀性优异，耐溶剂性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供低温膨胀性及耐溶剂性优异的热膨胀性微球。本发明的热膨胀性微球的低温膨胀性优异，因此可以适合利用在要求低温度区域(例如100℃前后)下的膨胀特性的用途中。另外，本发明的热膨胀性微球的耐溶剂性也优异，因此能够与包含溶剂等的液状组合物、例如氯乙烯糊等糊状物、EVA乳剂、丙烯酸类乳剂、溶剂型粘合剂等混合来使用。
本发明的热膨胀性微球以未膨胀的状态或以膨胀后的中空粒子的形式来利用其膨胀性、轻质性，在腻子、涂料、墨液、壁纸、纸粘土、陶器、砂浆、密封材等各种用途中，可以出于轻质化、多孔化、赋予其他功能性的目的来进行利用。
符号说明
11 热塑性树脂所形成的外壳
12 发泡剂
1 中空粒子(微粒附着中空粒子)
2 外壳
3 中空部
4 微粒(被吸附的状态)
5 微粒(陷入并被固定化的状态)

Claims (9)

1.一种热膨胀性微球，其是由热塑性树脂所形成的外壳、和内含于该外壳且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，
所述热塑性树脂为包含15重量％～90重量％的丙烯腈、3重量％～50重量％的下述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)及3重量％～70重量％的下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的聚合性成分的共聚物，
所述聚合性成分中的下述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)与下述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的配合比例以重量比A/B计为10/90～90/10，
H2C＝CH-COOR1 (1)
式(1)中，R1表示碳数3～18的烷基，且任选由直链或支链中的任一结构构成，
H2C＝C(CH3)-COOR2 (2)
式(2)中，R2表示碳数1～4的烷基，且任选由直链或支链中的任一结构构成。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，丙烯腈、所述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)及所述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)的合计在所述聚合性成分中所占的重量比例为70重量％～100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，所述通式(1)所示的丙烯酸酯系单体(A)为选自丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯及丙烯酸正己酯中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球，其中，所述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯系单体(B)为甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微球，其中，甲基丙烯腈在所述聚合性成分中所占的重量比例为0重量％～不足5重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微球，其中，偏氯乙烯在所述聚合性成分中所占的重量比例为0重量％～不足10重量％。
7.一种中空粒子，其是权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微球的膨胀体。
8.一种组合物，其包含选自权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微球及权利要求7所述的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。
9.一种成形物，其是权利要求8所述的组合物的成形体。
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