CN109476772A

CN109476772A - 树脂中空粒子及其应用

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Publication number: CN109476772A
Application number: CN201780046135.3A
Authority: CN
Inventors: 太野垣直哉; 三木胜志
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2016-08-02
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2037-07-07
Also published as: KR102372520B1; WO2018025575A1; US10774192B2; EP3495396A4; JP6283456B1; EP3495396B1; KR20190035756A; CN109476772B; US20190194415A1; JPWO2018025575A1; EP3495396A1

Abstract

本发明的目的是提供具有优异的耐压性能的树脂中空粒子、其制造方法及用途。一种树脂中空粒子，其为由包含热塑性树脂的外壳部、和被该外壳部包围的中空部构成的树脂中空粒子，上述热塑性树脂为以0.6～3.0重量％含有在1分子中具有2个以上聚合性碳－碳双键的交联性单体、及以97～99.4重量％的比例含有在1分子中具有1个聚合性碳－碳双键的非交联性单体的聚合性成分的聚合物，上述树脂中空粒子含有发泡剂，25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在上述发泡剂中所占的重量比例为50～100重量％，上述发泡剂的内含率为3～13重量％。

Description

树脂中空粒子及其应用

技术领域

本发明涉及树脂中空粒子及其应用。

背景技术

一直以来，在汽车组装工序中使用以PVC、氨基甲酸酯或环氧树脂等为代表的热塑性或热固化性的有机基材树脂。

作为该有机基材树脂的使用目的，有保持接合部分的气密、水密的目的(密封)、保护车体免受飞石等的损伤的目的(车身底部涂层)或作为减振材料的应用。

近年来，由于全球变暖、大气污染这些环境问题，为了改善汽车的油耗而强烈要求汽车的轻质化，在谋求各构件的轻质化时，关于有机基材树脂也同样一直在进行轻质化的研究。

另外，随着汽车制造的自动化，这些有机基材树脂也普遍利用机器人来进行涂布，提高生产工序中的生产率的研究也在同时进行，为了实现工序中的溶胶(涂料)的轻质化，正在研究利用中空粒子。

专利文献1提出了一种汽车用密封材料，是在氯乙烯系塑料溶胶中添加玻璃或白砂(日语：シラス)系中空粒子而成的。

但是，玻璃中空粒子就中空粒子的原材的比重而言，与树脂相比比重大，在轻质化的极限、成本方面不利，另外由于硬度高而存在设备等的磨耗的问题，生产率显著不良。

另一方面，专利文献2提出了一种树脂中空粒子。虽然树脂中空粒子与玻璃中空粒子相比在轻质方面非常有利，但由于外壳部(shell)本身非常薄而容易破损，在制造工序中外壳部(shell)的强度不充分，因此在混合时、加压压送以及吐出时，中空粒子容易破损、凹陷。因此，不能实现低比重化。

在此，专利文献2提出一种进行了耐压性研究的树脂中空粒子，提出在工序的压送设备中树脂中空粒子不会被破坏、能够使用，但就耐压性而言并不充分，特别是具有能够在20MPa以上的压力下保持球状的耐压性能的树脂中空粒子在制造工序生产线中是有效的，尚未制造出能够耐受实用化的、充分具有耐压性能的树脂中空粒子，结果是看不到树脂中空粒子的效果。

另外，就作为建筑物用途或土木用途的密封材、粘接剂、涂料等使用的固化性组合物而言，也同样出于轻质性、体积增大效果、赋予其它功能性的目的而在尝试配合树脂中空粒子。但是，这种情况下存在如下问题：从填充有配合了树脂中空粒子的固化性组合物的盒式容器，通过专用的枪挤出必要量的固化性组合物时，即使停止挤出仍发生组合物从喷嘴滴答滴答持续涌出的现象(将该现象称为“回弹(日语：スプリングバック)”。)，该现象的改善已成为问题。

我们认为，就配合有以往的树脂中空粒子的固化性组合物而言，发生回弹的原因在于，即使在盒内被非常低的压力挤压时，作为弹性体的树脂中空粒子也容易凹陷，经过少许时间后压力缓和，从而其凹陷恢复。

专利文献3也提出了一种改善回弹的树脂中空粒子，但实用化方面不充分，进一步改善已成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平4－108570号公报

专利文献2：日本国特开2010－90299号公报

专利文献3：日本国特开2013－237815号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，针对如上所述的问题，提供具有足够优异的耐压性能的树脂中空粒子、其制造方法及用途。

用于解决课题的手段

本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，若是外壳部由包含特定的组成的聚合性成分的聚合物构成、且含有特定量的包含特定的组成的发泡剂的树脂中空粒子，则可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种树脂中空粒子，其为由包含热塑性树脂的外壳部、和被该外壳部包围的中空部构成的树脂中空粒子，上述热塑性树脂为以0.6～3.0重量％的比例含有在1分子中具有2个以上聚合性碳－碳双键的交联性单体、及以97～99.4重量％的比例含有在1分子中具有1个聚合性碳－碳双键的非交联性单体的聚合性成分的聚合物，上述树脂中空粒子含有发泡剂，25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在上述发泡剂中所占的重量比例为50～100重量％，上述发泡剂的内含率为3～13重量％。

本发明的树脂中空粒子优选还满足以下的1)～5)中的至少1个条件。

1)上述非交联性单体含有腈系单体，上述腈系单体在上述非交联性单体中所占的重量比例为70～99.8重量％。

2)丙烯腈在上述非交联性单体中所占的重量比例为60～93重量％。

3)上述腈系单体含有丙烯腈及甲基丙烯腈，其重量比(丙烯腈：甲基丙烯腈)为65：35～99：1。

4)上述非交联性单体含有丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯的合计在上述非交联性单体中所占的重量比例为90～100重量％。

5)发泡剂泄漏起始温度为110℃以上。

本发明的附着有微粒的树脂中空粒子包含：上述树脂中空粒子；和附着于上述树脂中空粒子的外壳部的外表面的微粒。

本发明的湿粉状树脂中空粒子含有上述树脂中空粒子、和液状有机化合物或水。

本发明的树脂中空粒子的制造方法含有：使含有聚合性成分及发泡剂的油性混合物分散于水性分散介质中，使上述聚合性成分聚合而得到热膨胀性微球的工序1；和使上述工序1中得到的热膨胀性微球加热膨胀的工序2，上述工序1中，上述聚合性成分以0.6～3.0重量％的比例含有在1分子中具有2个以上聚合性碳－碳双键的交联性单体、及以97.0～99.4重量％的比例含有在1分子中具有1个聚合性碳－碳双键的非交联性单体，上述发泡剂的量相对于所述聚合性成分100重量份为4重量份～15重量份，25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在上述发泡剂中所占的重量比例为50重量％～100重量％。在此，上述工序1中得到的热膨胀性微球的真比重优选为1.02～1.3。

本发明的组合物含有：选自上述树脂中空粒子、上述附着有微粒的树脂中空粒子及上述湿粉状树脂中空粒子中的至少1种；和基材成分。

本发明的成型物为将上述组合物成型而成的。

发明效果

本发明的树脂中空粒子与以往的树脂中空粒子相比耐压性能非常优异。因此，即使在以往的树脂中空粒子不能表现出低比重化效果的高压负荷力的条件下使用时，本发明的树脂中空粒子也可以充分表现出该效果。

附图说明

图1是示出树脂中空粒子的一例的示意图。

图2是示出附着有微粒的树脂中空粒子的一例的示意图。

图3是用于通过干式加热膨胀法制造树脂中空粒子的制造装置的发泡工序部的示意图。

图4是评价1中以20MPa加压1小时后的复合物的光学显微镜照片。

图5是评价14中以20MPa加压1小时后的复合物的光学显微镜照片。

图6是将包含树脂中空粒子14及邻苯二甲酸二异壬酯的混合物以20MPa加压1小时后的树脂中空粒子14的电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的树脂中空粒子是由包含热塑性树脂的外壳部、和被该外壳部包围的中空部构成的树脂中空粒子。以下，对本发明的树脂中空粒子进行详细说明。

〔树脂中空粒子〕

如图1所示，树脂中空粒子由包含热塑性树脂的外壳部、和被其包围的中空部构成。树脂中空粒子(大体上)为球状，内部具有相当于大的空洞的中空部，如果用身边的物品来例示其形状，可列举软式网球。本发明的树脂中空粒子为后述的热膨胀性微球的膨胀体。

关于树脂中空粒子的外壳部，其被其外表面和内表面包围，没有端部且具有连续的形状。外壳部的厚度、即外表面与内表面之间的距离优选均匀，但也可以不均匀。

树脂中空粒子的外壳部优选实质上由热塑性树脂构成。

构成外壳部的热塑性树脂为以0.6～3.0重量％的比例含有在1分子中具有2个以上聚合性碳－碳双键的交联性单体、及以97～99.4重量％的比例含有在1分子中具有1个聚合性碳－碳双键的非交联性单体的聚合性成分的聚合物。本发明中，聚合性成分是指在分子内具有至少1个以上的聚合性基团的单体，作为聚合性成分，可列举：在1分子中具有2个以上聚合性碳－碳双键的交联性单体(以下简称为交联性单体)、及在1分子中具有1个聚合性碳－碳双键的非交联性单体(以下简称为非交联性单体)。作为聚合性碳－碳双键，可列举：乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、烯丙基等。

将聚合性成分整体设为100重量％，聚合性成分以0.6～3.0重量％的比例含有交联性单体。为该范围时，树脂中空粒子的外壳部的致密性高且具有柔软性，因此高压负荷后的树脂中空粒子不会破泡，维持正球，另外，压力释放后的树脂中空粒子能够因内含的发泡剂的内压而瞬时从变形体恢复为正球，因此优选。小于0.6重量％时，树脂中空粒子的外壳部的致密性低，因此会由于高压负荷而破泡，另外，变形到释放后也无法因内含的发泡剂的内压而恢复到正球体的程度，结果得不到轻质化效果。另一方面，当超过3.0重量％时，树脂中空体的外壳部变得过度坚固而失去柔软性，因此压力释放后的树脂中空粒子不能从变形体恢复到正球状，结果得不到轻质化效果。

就交联性单体在聚合性成分中所占的重量比例而言，优选的下限为0.7重量％，特别优选的下限为0.8重量％，最优选的下限为0.9重量％。另一方面，该重量比例的优选的上限为2.5重量％，特别优选的上限为2.0重量％，最优选的上限为1.6重量％。

作为交联性单体，可列举：二官能交联性单体、三官能交联性单体、四官能以上的交联性单体等。交联性单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为二官能交联性单体，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3－甲基－1,5－戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－1,8－辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、PEG#1000二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇#650二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO加成2～30)、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二羟甲基－三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。上述中，PEG表示聚乙二醇，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

二官能交联性单体中，优选含有氧亚乙基的二(甲基)丙烯酸酯系单体，由于具有亲水基，因此在热膨胀性微球的表面附近的反应性高而可以高效地形成致密的外壳部，因而优选。其中，特别是在链状短故可以致密地形成交联结构的点方面，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。

作为三官能交联性单体，可列举：乙氧基化甘油三丙烯酸酯、1,3,5－三(甲基)丙烯酰基·六氢1,3,5－三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4－三乙烯基苯等。

作为四官能以上的交联性单体，可列举：双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

二官能交联性单体在交联性单体中所占的重量比例优选为40～100重量％。为该范围时，树脂中空粒子的外壳部的致密性高且具有柔软性，因此高压负荷后的树脂中空粒子不会破泡、压力释放后的树脂中空粒子能够因内含的发泡剂而从变形体恢复为正球，因此是优选的。小于40重量％时，树脂中空粒子的外壳部的致密性低，因此有时会因高压负荷而破泡、或释放后也不能从变形体恢复到正球体。该重量比例的更优选的下限为45重量％，特别优选的下限为60重量％，最优选的下限为75重量％。另一方面，更优选的上限为95重量％，特别优选的上限为93重量％，最优选的上限为90重量％。

三官能交联性单体在交联性单体中所占的重量比例优选为0～60重量％。三官能交联性单体的量为该范围时，外壳部的交联网眼结构可致密地形成、且具有柔软性，因此高压负荷后的树脂中空粒子不会破泡，压力释放后的树脂中空粒子能够因内含的发泡剂从变形体恢复为正球，因此是优选的。超过60重量％时，交联网眼结构变得过度坚固，失去柔软性，因此压力释放后的树脂中空粒子不能恢复，结果不具有球形、不为中空结构，因此有时得不到比重轻质化效果。该重量比例的更优选的下限为3重量％，特别优选的下限为5重量％，最优选的下限为8重量％。另一方面，更优选的上限为50重量％，特别优选的上限为40重量％，最优选的上限为30重量％。

将聚合性成分整体设为100重量％，聚合性成分以97～99.4重量％的比例含有非交联性单体。就非交联性单体在聚合性成分中所占的重量比例而言，优选的下限为97.5重量％，特别优选的下限为98.0重量％，最优选的下限为98.5重量％。另一方面，优选的上限为99.3重量％，特别优选的上限为99.2重量％，最优选的上限为99.1重量％。

作为非交联性单体，没有特别限定，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈等腈系单体；氯乙烯等卤代乙烯基系单体；偏氯乙烯等偏卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等含羧基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N－乙烯基咔唑、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。含羧基单体的部分羧基或全部羧基可以在聚合时、聚合后被中和。有时也将丙烯酸或甲基丙烯酸一并称作(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。这些非交联性单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

非交联性单体含有腈系单体时，气体阻隔性高，因此所内含的低沸点烃等发泡剂不易泄漏，树脂中空粒子能够保持高的内压，因此树脂中空粒子的耐压性能越发优异，因此是优选的。腈系单体在非交联性单体中所占的重量比例优选为70～99.8重量％。该重量比例的更优选的下限为80重量％，进一步优选的下限为83重量％，特别优选的下限为88重量％。另一方面，更优选的上限为97重量％，进一步优选的上限为92重量％。

非交联性单体含有腈系单体时，如果使用丙烯腈作为腈系单体，则除了外壳部的气体阻隔性提高外，刚性也提高，因此树脂中空粒子不易相对于来自外部的压力而凹陷，得到的树脂中空粒子的耐压性能越发优异，因此是优选的。另外，通过提高外壳部的刚性，相对于将树脂中空粒子与基材成分混合时的应力、摩擦力的耐性也提高，因此是优选的。此外，通过使用丙烯腈，外壳部的耐溶剂性也提高，因此树脂中空粒子与有机溶剂等共用时的限制放宽，因此是优选的。

丙烯腈在非交联性单体中所占的重量比例优选为60～93重量％。该重量比例的更优选的下限为70重量％、更优选的上限为88重量％。

腈系单体含有丙烯腈(AN)及甲基丙烯腈(MAN)时，外壳的致密性变高，因此所内含的低沸点烃等发泡剂不易泄漏，树脂中空粒子能够保持高的内压，因此耐压性能越发优异，因此是优选的。

非交联性单体含有AN及MAN时，AN与MAN的重量比优选为AN：MAN＝65：35～99：1，更优选为AN：MAN＝70：30～90：10，特别优选为AN：MAN＝73：27～87：13，最优选为AN：MAN＝73：27～80：20。AN及MAN的重量比在该范围内时，作为原料的热膨胀性微球的外壳部维持柔软性，具有致密性，因此，结果是树脂中空体可以非常轻且具有优异的耐压性。

组合使用丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)来作为非交联性单体时，作为原料的热膨胀性微球的外壳在加热软化时富有拉伸性且气体阻隔性、刚性及韧性也优异，因此，结果是可以得到非常轻且耐压性优异的树脂中空粒子。

非交联性单体含有AN及MMA时，AN及MMA的合计在非交联性单体中所占的重量比例优选为90～100重量％。该重量比例的更优选的下限为93重量％，进一步优选的下限为95重量％；更优选的上限为99重量％。

非交联性单体含有AN及MMA时，AN及MMA的重量比优选为AN：MMA＝68：32～93：7，更优选为AN：MMA＝75：25～90：10。AN及MMA的重量比在该范围内时，作为原料的热膨胀性微球的外壳在加热软化时富有拉伸性且气体阻隔性、刚性及韧性也优异，因此，结果是可以得到非常轻且耐压性优异的树脂中空粒子。

非交联性单体含有含羧基单体时，树脂中空粒子的耐热性提高，因此是优选的。含羧基单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及衣康酸，进一步优选丙烯酸及甲基丙烯酸，甲基丙烯酸由于耐热性高而特别优选。

含羧基单体在非交联性单体中所占的重量比例优选为2.0～27重量％。小于2.0重量％时，耐热性变得不充分，有加热工序中树脂中空粒子的比重增加的可能性。超过27重量％时，有时外壳部变脆，耐压性能有时会下降。

该重量比例的更优选的下限为5.0重量％，进一步优选的下限为10重量％，特别优选的下限为14重量％。另一方面，更优选的上限为25重量％，进一步优选的上限为23重量％，特别优选的上限为21重量％。

组合使用丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸(MAA)作为非交联性单体时，作为原料的热膨胀性微球的外壳在加热软化时富有拉伸性且气体阻隔性、刚性及耐热性优异，因此，结果是可以得到非常轻且耐压性优异的树脂中空粒子。

树脂中空粒子的外壳部除了含有上述说明的热塑性树脂以外，还可以含有热固化性树脂、悬浮剂、电解质等。

作为热固化性树脂，可列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等，特别优选环氧树脂。树脂中空粒子的热固化性树脂的含量没有特别限定，相对于热塑性树脂100重量份优选为0～10重量份。

作为悬浮剂，可列举：胶体二氧化硅、氢氧化镁、磷酸钙、碳酸钙、硫酸钡、草酸钙、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、膨润土、淀粉等。需要说明的是，这里所谓的悬浮剂是：包括热膨胀性微球的制造工序中使用的分散稳定剂及分散稳定辅助剂这两者的概念。在树脂中空粒子的外壳部含有这些悬浮剂的情况下，通常它们主要存在于树脂中空粒子的外壳部的外表面。树脂中空粒子的悬浮剂的含量没有特别限定，相对于热塑性树脂100重量份优选为0～5重量份，更优选为1～3重量份。

作为电解质，可列举：氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。树脂中空粒子的电解质的含量没有特别限定，相对于热塑性树脂100重量份优选为0～5重量份，更优选为1～3重量份。

外壳部含有来自悬浮剂、电解质等的无机化合物的情况下，在对树脂中空粒子施加强热而将有机物完全分解后，有时它们会成为灰分而残留。

树脂中空粒子的灰分(强热残留成分)没有特别限定，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。需要说明的是，本说明书中，树脂中空粒子的灰分是指按照实施例中记载的方法测定出的值。

树脂中空粒子含有发泡剂。作为发泡剂，只要是通过加热而气化的物质则没有特别限定，可列举例如：甲烷、乙烷、丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数超过13且20以下的烃；假枯烯、石油醚、初馏点150～260℃和/或蒸馏范围70～360℃的正构烷烃或异构烷烃等石油分馏物等烃；氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳数1～12的烃的卤化物；氢氟醚等含氟化合物；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基－正丙基硅烷等具有碳数1～5的烷基的硅烷类；偶氮二甲酰胺、N,N’－二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’－氧代双苯磺酰肼等通过加热而热分解并生成气体的化合物等。发泡剂既可以仅由1种化合物构成，也可以由2种以上的化合物的混合物构成。发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状中的任一种，优选为脂肪族发泡剂。

发泡剂基本以气化的状态包含于树脂中空粒子的中空部，也可以是其一部分以液化或固化的状态包含于树脂中空粒子。

本发明的树脂中空粒子中，25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在发泡剂中所占的重量比例为50～100重量％。25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物的重量比例在该范围内时，在一般的制造工序的环境中，处于树脂中空粒子内部的压力非常高的状态，因此对来自外压的负荷具有高反弹力，因此具有优异的耐压性。该重量比例的优选的下限为65重量％，特别优选的下限为80重量％，优选的上限为99重量％，特别优选的上限为98重量％。

作为25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物，没有特别限定，可列举例如：氯代甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、(异)丁烷等，这些中特别优选异丁烷。为异丁烷时，树脂中空粒子内部的压力高且不易从树脂中空粒子的外壳泄漏，因此，结果是有时可以得到优异的轻质化效果和优异的耐压性。25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物既可以由1种构成，也可以由2种以上的混合物构成。

树脂中空粒子可以含有水分。通常，树脂中空粒子的含水率大多在0～5重量％的范围，可以使用各种干燥方法将含水率调整到0～1重量％左右的范围。作为干燥方法，可列举：在装有干燥剂的干燥器中进行干燥的方法；通过温风、热风进行干燥的方法；真空干燥的方法；通过照射红外线、电子束进行干燥的方法等。

树脂中空粒子的含水率优选为1重量％以下，更优选为0.7重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下，特别优选为0.3重量％以下，最优选为0重量％。

树脂中空粒子的发泡剂的内含率为3～13重量％。树脂中空粒子的发泡剂的内含率在该范围内时，树脂中空粒子内的内压高，而且维持了外壳的厚度，因此具有优异的耐压性能。小于3重量％时，得不到充分的内压，会相对于来自外压的负荷而破泡、或从变形的恢复力低，因此得不到优异的耐压性能。超过13重量％时，树脂中空粒子的外壳的厚度变薄，因此得不到优异的耐压性能。需要说明的是，本发明中的树脂中空粒子的发泡剂的内含率是指发泡剂相对于树脂中空粒子的重量比例，详细而言，定义为基于实施例中记载的测定方法的内含率。

树脂中空粒子的发泡剂的内含率的优选的下限为3重量％，特别优选的下限为4重量％；另一方面，优选的上限为11重量％，特别优选的上限为10重量％。

树脂中空粒子的发泡剂泄漏起始温度优选为110℃以上，更优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上。树脂中空粒子的发泡剂泄漏起始温度低于110℃时，树脂中空粒子的外壳部的致密性低，结果有时得不到优异的耐压性。

另一方面，发泡剂泄漏起始温度的优选的上限值为350℃。超过350℃时，有时树脂中空粒子失去柔软性，结果有时得不到优异的耐压性。需要说明的是，本发明的树脂中空粒子的发泡剂泄漏温度定义为基于实施例中记载的测定方法的发泡剂泄漏温度。

本发明的树脂中空粒子虽然处于树脂中空粒子内部的压力非常高的状态，但由于外壳部为非常致密的状态，因此抑制发泡剂的泄漏。结果是具有优异的耐压性。

树脂中空粒子的中空部(大体上)为球状，与外壳部的内表面相接。中空部通常优选为一个大的中空部，但树脂中空粒子中也可以具有几个中空部。中空部基本上被发泡剂气化而得的气体充满，但除了发泡剂气化而得的气体以外，也可以含有从外部环境获得的空气等。

树脂中空粒子的体积平均粒径(D50)没有特别限定，优选为10～300μm。小于10μm时，有时树脂中空粒子的外壳的厚度变薄，有时得不到足够优异的耐压性。超过300μm时，有时树脂中空粒子中具有多个中空部，结果是外壳部的厚度容易产生不均、发泡剂容易泄漏，有时得不到足够优异的耐压性。

体积平均粒径的下限更优选为30μm，特别优选为40μm，体积平均粒径的上限更优选为250μm，特别优选为200μm。需要说明的是，体积平均粒径是基于实施例中的测定方法而得的。

树脂中空粒子的粒度分布的变异系数没有特别限定，优选为35％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为25％以下。变异系数CV通过以下所示的计算式(1)及(2)来计算。

[数1]

CV＝(s/<x>)×100(％)···(1)

(式中，s为粒径的标准偏差，＜x＞为平均粒径，x_i为第i个的粒径，n为粒子的数量。)

变异系数超过35％时，树脂中空粒子的粒径分布宽度较宽，结果是有时因存在较多的微小粒径、粗大粒径而得不到优异的耐压性。

树脂中空粒子的体积平均径(r₂)与外壳部(r₁)之比通过体积平均径(r₂)与外壳部(r₁)之比(r₁/r₂)来计算。比(r₁/r₂)没有特别限定，优选为0.001～0.01。树脂中空粒子的体积平均径(r₂)与外壳部(r₁)之比在该范围内时，可以确保树脂中空粒子的外壳部厚度，且可以保持所内含的发泡剂，因此，结果是可以得到优异的耐压性能。

关于树脂中空粒子的真比重，没有特别限定，优选为0.01～0.10。真比重小于0.01时，树脂中空粒子的外壳部变得非常薄，对于高压负荷不能耐受，有时得不到优异的耐压性能。另一方面，超过0.10时，树脂中空粒子的外壳部有时变厚，外壳部非常致密且坚固，因此，压力释放后的已变形的树脂中空粒子难以通过内含的发泡剂的内压来恢复，仍保持凹陷状态，有时不为轻质的正球状的中空体，结果是有时看不到轻质化效果。

树脂中空粒子的真比重的下限更优选为0.030，特别优选为0.040，上限更优选为0.08，特别优选为0.06。需要说明的是，树脂中空粒子的真比重是基于实施例中记载的测定方法的值。

树脂中空粒子可以具有膨胀余力性。树脂中空粒子的膨胀余力性是指当加热该树脂中空粒子时进一步膨胀的性质(再膨胀)。

树脂中空粒子的膨胀余力率没有特别限定，优选为5～80％。膨胀余力率小于5％时，有时树脂中空粒子的外壳部所内含的发泡剂的保持性能降低，有时无法保持充分的发泡剂内含量，结果是有时得不到优异的耐压性能。另一方面，超过80％时，有时得不到充分的轻质化效果。

膨胀余力率的更优选的下限为10％，特别优选的下限为15％；另一方面，更优选的上限为70％，特别优选的上限为60％。

需要说明的是，膨胀余力率表示相对于最大再膨胀时的树脂中空粒子的膨胀程度，测定树脂中空粒子的真比重(d_A)及最大再膨胀时的树脂中空粒子的真比重(d_B)，通过以下所示的计算式(3)来计算。

膨胀余力率(％)＝(1－d_B/d_A)×100 (3)

就作为原料的热膨胀性微球而言，在加热膨胀工序中，软化的外壳部随着发泡剂的体积增加而边拉伸边膨胀，由热膨胀性微球得到非常轻的树脂中空粒子，能够保持发泡剂的极限状态为最大膨胀状态。

〔附着有微粒的树脂中空粒子〕

本发明的另一优选方式之一为附着有微粒的树脂中空粒子，其含有：上述中说明的树脂中空粒子；和附着在树脂中空粒子的外壳部的外表面的微粒。需要说明的是，本发明中的微粒是发挥如下效果的成分，是指由后述的无机物或有机物构成的粉体，所述效果为：通过附着于树脂中空粒子，来抑制树脂中空粒子的飞散性，从而提高处理性，另外提高对粘结剂的分散性等。在此，作为微粒使用的成分的一部分有时与上述作为悬浮剂使用的成分的一部分重复，本发明中，微粒基本上是为了发挥上述效果而附着于树脂中空粒子的无机物或有机物的粉体，是指在与悬浮剂不同的时机使用的成分。另外，本发明中，至少就灰分为10重量％以上者而言，不分类为树脂中空粒子，而是分类为附着有微粒的树脂中空粒子。

如图2所示，附着有微粒的树脂中空粒子由树脂中空粒子、和附着于树脂中空粒子的外壳部的外表面的微粒构成。

这里所谓的附着的意思为：既可以是仅在树脂中空粒子的外壳部(1)的外表面吸附有微粒(3及4)的状态(3)，也可以是外表面附近的构成外壳部的热塑性树脂因加热而软化、熔解从而微粒嵌入树脂中空粒子的外壳部的外表面并被固定的状态(4)。微粒的粒子形状可以为不定形，也可以为球状。

作为微粒，可以使用各种微粒，可以是无机物、有机物中的任意的材料。作为微粒的形状，可列举球状、针状、板状等。

作为构成微粒的无机物，没有特别限定，可列举例如：硅灰石、绢云母、高岭土、云母、粘土、滑石、膨润土、硅酸铝、叶腊石、蒙脱石、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、云母、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锌、水滑石、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠、玻璃微球(日文：ガラスマイクロバルーン)等。

作为构成微粒的有机物，没有特别限定，可列举例如：羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、氢化蓖麻油、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟系树脂等。

构成微粒的无机物或有机物可以用硅烷偶联剂、石蜡、脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯等表面处理剂进行处理，也可以是未处理的无机物或有机物。

微粒的平均粒径优选为0.001～30μm，进一步优选为0.005～25μm，特别优选为0.01～20μm。这里所谓的微粒的平均粒径是通过激光衍射法测定的微粒的粒径。

从微粒对树脂中空粒子表面的附着性的观点出发，微粒的平均粒径与树脂中空粒子的平均粒径的比率(微粒的平均粒径/树脂中空粒子的平均粒径)优选为1以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下。

关于微粒在附着有微粒的树脂中空粒子中所占的重量比例，没有特别限定，优选为小于95重量％，进一步优选为小于90重量％，特别优选为小于85重量％，最优选为小于80重量％。该重量比例为95重量％以上时，在使用附着有微粒的树脂中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有时不经济。该重量比例的优选的下限为20重量％，特别优选的下限为40重量％。

关于附着有微粒的树脂中空粒子的真比重，没有特别限定，优选为0.04～0.40。附着有微粒的树脂中空粒子的真比重小于0.04时，有时外壳部的膜厚度变得非常薄，有时不具有优异的耐压性能。另一方面，超过0.4时，有时轻质化效果降低。

该真比重的更优选的下限为0.10，特别优选的下限为0.12。另一方面，更优选的上限为0.30，特别优选的上限为0.20。

〔湿粉状树脂中空粒子〕

本发明的又一优选方式之一为湿粉状树脂中空粒子，其含有：上述中说明的树脂中空粒子；和液状有机化合物或水。湿粉状树脂中空粒子与附着有微粒的树脂中空粒子同样地具有抑制树脂中空粒子的飞散性、操作性优异的优点。

本发明中的含有树脂中空粒子和液状有机化合物的湿粉状树脂中空粒子(以下称为油湿化树脂中空粒子)是指：属于实质上由树脂中空粒子及液状有机化合物构成的组合物、且该组合物中的液状有机化合物的含有率为5重量％以上的组合物。如果在对有机基材添加树脂中空粒子时，使用油湿化树脂中空粒子，则有时由于相容性高而可以高效地分散树脂中空粒子，因此是优选的。

关于液状有机化合物，没有特别限定，基本上，优选满足(i)液状有机化合物具有比发泡剂的气化温度高的沸点、(ii)液状有机化合物不会使构成树脂中空粒子的外壳部的热塑性树脂溶解或溶胀这两个要件。

为了满足上述(i)的要件及避免保存中的挥发，液状有机化合物的沸点优选为80℃～270℃，进一步优选为90℃～260℃，特别优选为100℃～250℃。

关于液状有机化合物的种类，没有特别限定，可列举例如：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、辛醇等增塑剂；二环戊二烯、苯乙烯等单体。另外，作为上述以外的液状有机化合物，可列举例如：非离子性表面活性剂、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、甘油、加工油、硅油、液体石蜡、环烷系油、芳香系油、油脂类、矿物油等。这些液状有机化合物也可以将2种以上混合使用。

油湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的重量比例优选为8～70重量％。小于8重量％时，有时不能作为固体来操作。超过70重量％时，有液状有机化合物分布不均的可能性，局部变得不均匀，有操作上产生问题的可能性。该重量比例的下限更优选为10重量％，进一步优选为13重量％，特别优选为15重量％，该重量比例的上限更优选为65重量％，进一步优选为63重量％，特别优选为60重量％。

油湿化树脂中空粒子中的液状有机化合物的重量比例优选为30～92重量％，更优选为35～85重量％。

关于油湿化树脂中空粒子的真比重，没有特别限定，优选为0.02～0.4。当小于0.02时，有时外壳部的膜厚度变得非常薄，有时不具有优异的耐压性。另一方面，超过0.4时，有时轻质化效果降低。

该真比重的更优选的下限为0.025，特别优选的下限为0.03。另一方面，更优选的上限为0.3，特别优选的上限为0.2。

另外，本发明中的含有树脂中空粒子和水的湿粉状树脂中空粒子(以下称为水湿化树脂中空粒子)是指：属于实质上由树脂中空粒子及水构成的组合物、该组合物的含水率为10重量％以上的组合物。

水湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的重量比例优选为10～60重量％。小于10重量％时，有时不能作为固体来操作。另一方面，超过60重量％时，有水分分布不均的可能性，有操作上产生问题的可能性。该重量比例的下限更优选为12重量％，进一步优选为重量15％，特别优选为18重量％，该重量比例的上限更优选为50重量％，进一步优选为40重量％，特别优选为30重量％。

本发明的树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子、及湿粉状树脂中空粒子的耐压性优异，因此，即使在使用液压泵、齿轮泵、增压泵等涂装机以高压喷出时，或者在制造工序的罐间移送而承受负荷时、在罐内的高压环境中长时间承受负荷时，组合物中的树脂中空粒子也不会被破坏、而是维持独立气泡，由此可以实现组合物及其成型物的轻质化。

〔树脂中空粒子的制造方法〕

作为本发明的树脂中空粒子的制造方法，可列举例如含有如下工序的制造方法，所述工序为：使含有聚合性成分及发泡剂的油性混合物分散到水性分散介质中，使上述聚合性成分聚合而得到热膨胀性微球的工序1(以下称为聚合工序)；和使上述工序1中得到的热膨胀性微球加热膨胀的工序2(以下称为膨胀工序)。

(聚合工序)

聚合工序是指：使含有聚合性成分及发泡剂的油性混合物分散到水性分散介质中，使上述聚合性成分聚合而得到热膨胀性微球的工序。

聚合工序中，聚合性成分以0.6～3.0重量％的比例含有交联性单体、及以97.0～99.4重量％的比例含有非交联性单体，上述发泡剂相对于上述聚合性成分100重量份的量为4～15重量份，25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在上述发泡剂中所占的重量比例为50～100重量％。关于聚合性成分、交联性单体、非交联性单体、发泡剂及25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物，如上述所说明。

聚合工序中，优选使聚合性成分在聚合引发剂的存在下聚合。聚合引发剂可以与聚合性成分、发泡剂一起包含在油性混合物中。

作为聚合引发剂，没有特别限定，可列举例如：过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二酰基过氧化物等过氧化物；偶氮腈、偶氮酯、偶氮酰胺、偶氮烷基、高分子偶氮引发剂等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。需要说明的是，作为聚合引发剂，优选对聚合性成分可溶的油溶性的聚合引发剂。

关于聚合引发剂的配合量，没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～8重量份，进一步优选为0.2～5重量份。

聚合工序中，油性混合物可以还含有链转移剂等。

水性分散介质是用于分散油性混合物的、以离子交换水等水为主要成分的介质，可以还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的亲水性是指可以与水任意混和的状态。关于水性分散介质的使用量，没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。

水性分散介质可以还含有电解质。作为电解质，可列举例如：氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。关于电解质的含量，没有特别限定，相对于水性分散介质100重量份，优选含有0.1～50重量份。

水性分散介质可以含有选自聚亚烷基亚胺类、水溶性1,1－取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物，其中，所述聚亚烷基亚胺类具有由选自羧酸(盐)基及膦酸(盐)基的亲水性官能团进行了取代的烷基与氮原子键合的结构，所述水溶性1,1－取代化合物类具有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子键合于同一碳原子的结构。需要说明的是，本发明中的水溶性是指每100g水溶解1g以上的状态。

关于水性分散介质中所含的水溶性化合物的量，没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.05重量份。

水性分散介质中除了电解质、水溶性化合物以外，还可以含有分散稳定剂、分散稳定辅助剂。

作为分散稳定剂，没有特别限定，可列举例如：磷酸钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

就分散稳定剂的配合量而言，相对于聚合性成分100重量份优选为0.05～100重量份，更优选为0.2～70重量份。

作为分散稳定辅助剂，没有特别限定，可列举例如：高分子型的分散稳定辅助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定辅助剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

水性分散介质例如通过在水(离子交换水)中根据需要配合电解质、水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂等来制备。聚合时的水性分散介质的pH根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类来适当确定。

就聚合工序而言，可以在氢氧化钠、或者氢氧化钠与氯化锌存在下进行聚合。

在聚合工序中，使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中，从而制备规定粒径的球状油滴。

作为使油性混合物悬浮分散的方法，可列举例如：利用均质混合机(例如PRIMIX公司制)等进行搅拌的方法、使用静态混合机(例如株式会社NORITAKE Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。

然后，通过对油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质的分散液进行加热，从而开始悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如只要以能够防止单体上浮、聚合后的热膨胀性微球沉降的程度缓缓地进行即可。

聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由设定，按照优选为30～100℃、更优选为40～90℃的范围来进行控制。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。关于聚合起始压力，没有特别限定，以表压计在0～5MPa、更优选为0.2～3MPa的范围。

将得到的浆料用离心分离机、加压压机、真空脱水机等进行过滤而制成含水率10～50重量％、优选为15～45重量％、更优选为20～40重量％的饼状物，将饼状物用架式干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，制成含水率5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下的干燥粉体。

出于降低离子性物质的含量的目的，也可以将饼状物水洗和/或再分散后再次进行过滤，并使其干燥。另外，也可以将浆料用喷雾干燥机、流动干燥机等进行干燥而得到干燥粉体。

如此操作而得到由包含热塑性树脂的外壳、和被该外壳内含且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球。

关于通过聚合工序而得到的热膨胀性微球的平均粒径，没有特别限定，优选为1～60μm，更优选为10～50μm，进一步优选为15～40μm，特别优选为20～38μm，最优选为25～35μm。

通过聚合工序得到的热膨胀性微球的真比重优选为1.02～1.30，更优选为1.05～1.20。热膨胀性微球的真比重在上述范围内时，容易得到耐压性优异的树脂中空粒子，因此是优选的。热膨胀性微球的真比重小于1.02时，有外壳的厚度非常薄的情况，或者有时外壳的强度、致密性低，这意味着因反应温度、干燥工序的热负荷而微膨胀，由此真比重下降。结果是有时难以得到耐压性优异的树脂中空粒子。

(膨胀工序)

膨胀工序是指使通过聚合工序而得到的热膨胀性微球加热膨胀的工序。

作为膨胀工序，只要是使热膨胀性微球加热膨胀的工序则没有特别限定，可以为干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法中的任一者。

作为干式加热膨胀法，可列举日本特开2006－213930号公报记载的方法、特别是内部喷射方法。另外，作为其他干式加热膨胀法，有日本特开2006－96963号公报记载的方法等。作为湿式加热膨胀法，有日本特开昭62－201231号公报记载的方法等。

使热膨胀性微球加热膨胀的温度优选为60～450℃。

〔附着有微粒的树脂中空粒子的制造方法〕

作为附着有微粒的树脂中空粒子的制造方法，优选包含如下工序的制造方法，所述工序为：将热膨胀性微球和微粒混合的工序(混合工序)；以及，将通过上述混合工序得到的混合物加热，而使上述热膨胀性微球膨胀，并且使得到的树脂中空粒子的外壳部的外表面附着微粒的工序(附着工序)。

(混合工序)

混合工序是将热膨胀性微球和微粒混合的工序。混合工序所使用的热膨胀性微球及微粒如上述所说明。

混合工序中，微粒相对于热膨胀性微球及微粒的合计的重量比例没有特别限定，优选为小于95重量％，更优选为小于90重量％，特别优选为小于85重量％，最优选为小于80重量％。该重量比例大于95重量％时，有时附着有微粒的树脂中空粒子的真比重变大，低比重化效果变小。

混合工序中，作为用于将热膨胀性微球和微粒混合的装置，没有特别限定，可以使用具备容器和搅拌叶片这样的极简单的机构的装置来进行。另外，也可以使用可进行一般的摇动或搅拌的粉体混合机。作为粉体混合机，可列举例如：带型混合机、垂直螺杆型混合机等可进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，近年来，还介绍了作为通过将搅拌装置组合而使效率更高的多功能粉体混合机的超级混合机(株式会社川田制)及高速混合机(株式会社深江制)、搅拌转动造粒机(日文：ニューグラムマシン)(株式会社SEISHIN企业制)、SV混合机(株式会社神钢环境solution公司制)等，也可以使用这些混合机。

(附着工序)

附着工序为将通过上述混合工序得到的、包含热膨胀性微球和微粒的混合物加热至超过构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的温度的工序。附着工序中，使热膨胀性微球膨胀，并且使得到的树脂中空粒子的外壳部的外表面附着微粒。

加热只要使用一般的接触传热型或直接加热型的混合式干燥装置进行即可。关于混合式干燥装置的功能，没有特别限定，优选具备能够进行温度调节并将原料分散混合的能力，且根据情况而具备用于加快干燥的减压装置、冷却装置。作为加热所使用的装置，没有特别限定，可列举例如：Lodige mixer(株式会社MATSUBO制)、Solid air(株式会社Hosokawa Micron)等。

关于加热的温度条件，虽然也取决于热膨胀性微球的种类，但设为最适膨胀温度即可，优选为60～250℃，更优选为70～230℃，进一步优选为80～220℃。

〔湿粉状树脂中空粒子的制造方法〕

作为水湿化树脂中空粒子的制造方法，没有特别限定，可列举：在实施湿式加热膨胀法后调整水分的方法；以及，实施干式加热膨胀法后用水使其湿化的方法；以及，在水中分散有作为原料的热膨胀性微球的浆料状态下，使其加热膨胀，调整水分的方法；等。

作为油湿化树脂中空粒子的制造方法，没有特别限定，可列举例如：将树脂中空粒子与液状有机化合物一起揺动或搅拌而使其湿化的方法；对在液状有机化合物中分散有热膨胀性微球的分散液进行加热的方法；使加温后的液状有机化合物与热膨胀性微球接触的方法等。

〔组合物及成型物〕

本发明的组合物含有选自上述中说明的树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子及湿粉状树脂中空粒子中的至少1种、和基材成分。

作为基材成分，没有特别限定，可列举：天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；有机硅系、改性有机硅系、聚硫醚系、改性聚硫醚系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、灰浆、堇青石等无机物等。这些基材成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用

本发明的组合物中，除了树脂中空粒子及基材成分以外，可以含有根据用途而适宜使用的其它成分。

本发明的组合物可以通过将选自树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子及湿粉状树脂中空粒子中的至少1种、基材成分和根据需要使用的其它成分混合来制备。将这些成分混合的方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。可列举例如使用亨舍尔混合机、转鼓混合机、行星式混合机、捏合机等混合机通过机械方式混合均匀的方法。

作为本发明的组合物，可列举例如：橡胶组合物、成型用组合物、涂料组合物、粘土组合物、粘接剂组合物、粉体组合物等。

关于本发明的树脂中空粒子，如上所述耐压性优异，因此可期待用于采用以往的树脂中空粒子不能充分发挥作为轻质化填充材料的性能的用途。作为这种用途，可列举例如涂料组合物、粘接剂组合物等。

在涂料组合物、粘接剂组合物的制造工序中，在将树脂、颜料、添加剂等原材料混合分散时产生压缩应力、摩擦力，另外在使用配管设备压送时或用枪、无气喷涂进行涂敷时会负荷高压，因此如果不是耐压强度优异的轻质化填充材料，则有时在这些工序中会被破坏，不能充分达成低比重化的目的。鉴于所述状况，在涂料组合物、粘接剂组合物领域中，作为轻质化填充材料，适宜使用耐压强度优异的玻璃球、白砂球、碳球等无机系中空球。

但是，即使在使用这些无机系中空球的情况下仍存在如下问题：由于球本身的比重高，因此如果不提高添加量则不能充分实现低比重化；由于球本身的硬度而失去柔软性等涂膜所需要的物性；损伤软管、喷嘴等生产设备；球为无机材料，因此与作为涂料、粘接剂的主要成分的树脂缺乏亲和性，当受到外部应力时在球材料表面与树脂的界面处产生剥离，涂膜的强度下降。现状是，带着这种问题在部分用途中使用无机系中空球。因此，可期待本发明的树脂中空粒子作为这些用途中的玻璃球、白砂球的替代品的作用。

涂料组合物通常含有树脂作为必需成分，根据需要而含有颜料、溶剂、水、各种添加剂等。作为本发明的涂料组合物，除了这些通常的用于涂料组合物的成分以外，只要还含有选自上述中说明的树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子及湿粉状树脂中空粒子中的至少1种，则此外没有特别限制。作为本发明的涂料组合物的形态，没有特别限定，优选为以树脂及增塑剂为主要成分的塑料溶胶。

作为塑料溶胶的树脂，可列举：氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。

作为增塑剂，可列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸二辛酯等己二酸系增塑剂。

关于塑料溶胶，作为除树脂及增塑剂以外的成分，还可以含有填充材料、着色剂、用于改善涂装操作性的高沸点有机溶剂、用于提高涂膜的粘接性的粘接剂等。作为填充材料，可列举碳酸钙、滑石、氧化钛、锌白、粘土、高岭土、二氧化硅、氧化铝等；作为着色剂，可列举炭黑、氧化钛等。作为粘接剂，可列举例如：选自多胺、聚酰胺、多元醇等中的1种以上、与用肟、内酰胺等适当的封端剂将末端的NCO基封端而成的多异氰酸酯预聚合物的混合物。

这些成分的含有比例可根据涂料的要求特性而适宜选择，为各种比例。

本发明的涂料组合物例如可以作为汽车用涂料、航空器用涂料、电车用涂料、家电制品壳体用涂料、建筑物的外壁用涂料、内衬材料用涂料、屋顶材料用涂料等来利用。作为本发明的涂料组合物的特别优选的利用方式，可列举汽车用车身底部涂层材料、汽车用车体密封剂、涂布型减振材料等。

本发明的粘接剂组合物含有粘接成分、和选自上述中说明的树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子及湿粉状树脂中空粒子中的至少1种。

粘接成分只要是可以将物体与物体间粘接的成分则没有特别限定，可列举：单组分型的聚氨酯粘接成分、双组分型的聚氨酯粘接成分、单组分型的改性有机硅粘接成分、双组分型的改性有机硅粘接成分、单组分型的聚硫醚粘接成分、双组分型的聚硫醚粘接成分、丙烯酸类粘接成分等。

本发明的成型物是将上述中说明的组合物成型而成的。作为本发明的成型物，可列举例如涂膜、成型品等成型物。

通过本发明的成型物，有效地提高了轻质性、多孔性、吸音性、隔热性、低热传导性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度、碎裂性等诸物性。另外，除了这些以外，作为所得到的效果，还可期待对收缩(日文：ヒケ)、翘曲的稳定化、成型收缩率的降低、尺寸稳定性等。

实施例

以下对本发明的树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子及湿粉状树脂中空粒子的实施例进行具体说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限定。以下的实施例及比较例中，只要没有特别声明则“％”表示“重量％”、“份”表示“重量份”。

对于以下的制造例、实施例及比较例中列举的热膨胀性微球、树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子及湿粉状树脂中空粒子，按照以下所示的要领测定物性，并评价性能。

〔热膨胀性微球的平均粒径和粒度分布的测定〕

作为测定装置，使用日机装株式会社的Microtrac粒度分布计(型号9320－HRA)，将基于体积基准测定的D50值作为平均粒径。

〔树脂中空粒子的平均粒径的测定〕

使用激光衍射式粒度分布测定装置(Master Sizer 3000(Malvern))通过干式测定法来测定。平均粒径采用基于体积基准测定的D50值。

需要说明的是，对于油湿化树脂中空粒子，作为前处理，将洗去液状有机化合物的洗涤工序重复数次，而洗去液状有机化合物，进行干燥处理，对于得到的树脂中空粒子测定平均粒径。例如，在液状有机化合物为矿物油、邻苯二甲酸二异壬酯等时，使用醇、醚、己烷等有机溶剂。其中，作为有机溶剂，使用不会溶解树脂中空粒子的外壳部的热塑性树脂或不使其溶胀的有机溶剂。

另外，对于水湿化树脂中空粒子，对于将其干燥而得到的树脂中空粒子测定平均粒径。

〔热膨胀性微球的真比重(d₁)的测定〕

热膨胀性微球的真比重(d₁)按照以下的测定方法来测定。

真比重在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用异丙醇的液浸法(阿基米德法)来测定。

具体而言，清空容量100cc的容量瓶，干燥后，称量容量瓶重量(W_B1(g))。向称量后的容量瓶中准确地充入异丙醇至凹液面为止，称量充满异丙醇100cc后的容量瓶的重量(W_B2(g))。

另外，清空容量100cc的容量瓶，干燥后，称量容量瓶重量(W_S1(g))。向称量后的容量瓶中填充约50cc的含水率调整为小于1％的热膨胀性微球，称量填充有热膨胀性微球的容量瓶的重量(W_S2(g))。然后，称量向填充有热膨胀性微球的容量瓶中不代入气泡地准确地充入异丙醇至凹液面为止后的重量(W_S3(g))。然后，将得到的W_B1、W_B2、W_S1、W_S2及W_S3导入下式，求出热膨胀性微球的真比重(d₁)。

d₁＝{(W_S2－W_S1)×(W_B2－W_B1)/100}/{(W_B2－W_B1)－(W_S3－W_S2)}

〔树脂中空粒子的真比重(d₂)的测定〕

在上述热膨胀性微球的真比重(d₁)的测定中，使用树脂中空粒子代替热膨胀性微球，除此以外与上述热膨胀性微球的真比重(d₁)的测定同样进行，测定树脂中空粒子的真比重(d₂)。

〔附着有微粒的树脂中空粒子中的树脂中空粒子的真比重(d₃)的测定〕

附着有微粒的树脂中空粒子中的树脂中空粒子的真比重(d₃)按照以下方式来测定。

首先，作为前处理，进行从附着有微粒的树脂中空粒子洗去微粒的操作。具体而言，将附着有微粒的树脂中空粒子、水、以及根据需要使用的酸或碱混合，对其进行搅拌，由此将微粒分解或洗去。然后，将其过滤而进行固液分离。将该操作重复进行数次，由此得到从附着有微粒的树脂中空粒子去除微粒后的树脂中空粒子。例如，在微粒为碳酸钙、氢氧化镁时，用盐酸等洗涤后，进一步地将水洗工序重复数次，由此可以取得未附着微粒的树脂中空粒子。

然后，将得到的树脂中空粒子干燥，将含水率调整为小于1％(对其灰分进行分析，确认小于5重量％)。然后，与上述中说明的树脂中空粒子的真比重(d₂)的测定同样进行，对该树脂中空粒子测定真比重(d₃)。

〔油湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的真比重(d₄)的测定〕

油湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的真比重(d₄)按照以下方式来测定。

首先，作为前处理，将用有机溶剂洗去液状有机化合物的工序重复数次。例如，在液状有机化合物为矿物油、邻苯二甲酸二异壬酯等时，使用醇、醚、己烷等有机溶剂。其中，作为有机溶剂，使用不会溶解树脂中空粒子的外壳部的热塑性树脂或不使其溶胀的有机溶剂。如此，得到去除了液状有机化合物的树脂中空粒子。用气相色谱对洗涤而得到的树脂中空粒子进行分析，确认液状有机化合物的残渣小于0.5重量％。

然后，对得到的树脂中空粒子进行干燥，将含水率调整为小于1％。然后，与上述中说明的树脂中空粒子的真比重(d₂)的测定同样进行，对该树脂中空粒子测定真比重(d₄)。

〔水湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的真比重(d₅)的测定〕

水湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的真比重(d₅)按照以下方式来测定。

首先，对水湿化树脂中空粒子进行干燥而将含水率调整至小于1％。然后，与上述中说明的树脂中空粒子的真比重(d₂)的测定同样进行，对于得到的树脂中空粒子测定真比重(d₅)。

〔热膨胀性微球及树脂中空粒子的含水率的测定〕

使用卡尔费休水分计(MKA－510N型、京都电子工业株式会社制)作为测定装置来进行测定。将热膨胀性微球及树脂中空粒子的含水率(重量％)分别设为C_w1及C_w2。

C_w1：热膨胀性微球的含水率(重量％)

C_w2：树脂中空粒子的含水率(重量％)

〔热膨胀性微球的发泡剂的内含率(C₁)的测定〕

将含水率调整为0～2重量％的干燥后的热膨胀性微球1.0g放入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿，测定其重量(W₁(g))。加入乙腈30ml而使其均匀分散，在室温下放置24小时后，测定在130℃下减压干燥2小时后的重量(W₂(g))。

热膨胀性微球的发泡剂的内含率(C₁)通过下式来计算。

C₁(重量％)＝100×{100×(W₁－W₂)/1.0－C_w1}/(100－C_w1)

(式中，热膨胀性微球的含水率C_w1通过上述方法来测定。)

〔树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₂)的测定〕

将含水率调整为小于1％的树脂中空粒子W₃(g)放入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿，测定其重量(W₄(g))。在此，通常W₃(g)为0.2～0.5g左右的值。加入乙腈30mL使其均匀地分散，在室温下放置30分钟后，测定在130℃下加热干燥2小时后的重量(W₅(g))。

树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₂)通过下式来计算。

C₂(重量％)＝100×{100×(W₄－W₅)/W₃－C_w2}/(100－C_w2)

(式中，树脂中空粒子的含水率C_W2通过上述方法来测定。)

〔附着有微粒的树脂中空粒子中的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₃)的测定〕

附着有微粒的树脂中空粒子中的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₃)按照以下方式来测定。

首先，作为前处理，进行从附着有微粒的树脂中空粒子洗去微粒的操作。具体而言，将附着有微粒的树脂中空粒子、水、以及根据需要而使用的酸或碱混合，对其进行搅拌，由此将微粒分解或洗去。然后，将其过滤而进行固液分离。将该操作重复进行数次，由此得到从附着有微粒的树脂中空粒子去除了微粒的树脂中空粒子。

然后，对得到的树脂中空粒子进行干燥，将含水率调整为小于1％(对其灰分进行分析，确认小于5重量％)。然后，通过与上述中说明的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₂)的测定同样的方法，对于该树脂中空粒子测定发泡剂的内含率(C₃)。

〔油湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₄)的测定〕

油湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₄)按照以下方式来测定。

首先，作为前处理，将用有机溶剂洗去液状有机化合物的工序重复数次。例如，在液状有机化合物为矿物油、邻苯二甲酸二异壬酯等时，使用醇、醚、己烷等有机溶剂。其中，作为有机溶剂，使用不会溶解树脂中空粒子的外壳部的热塑性树脂或不使其溶胀的有机溶剂。如此，得到去除了液状有机化合物的树脂中空粒子(用气相色谱对洗涤而得到的树脂中空粒子进行分析，确认液状有机化合物的残渣小于0.5重量％)。

然后，对得到的树脂中空粒子进行干燥，将含水率调整为小于1％。然后，通过与上述中说明的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₂)的测定同样的方法，对于该树脂中空粒子测定发泡剂的内含率(C₄)。

〔水湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₅)的测定〕

水湿化树脂中空粒子中的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₅)按照以下方式来测定。

首先，对水湿化树脂中空粒子进行干燥而将含水率调整至小于1％。然后，通过与上述中说明的树脂中空粒子的发泡剂的内含率(C₂)的测定同样的方法，对于得到的树脂中空粒子测定发泡剂的内含率(C₅)。

〔灰分的测定〕

将干燥的试样W_p(g)放入坩埚中，用电加热器进行加热，在700℃强热30分钟而使其灰化，测定所得到的灰化物W_q(g)的重量。试样的灰分C_A(重量％)由W_p(g)及W_q(g)通过下述式来计算。

C_A(重量％)＝(W_q/W_p)×100

在此，作为上述试样，分别使用热膨胀性微球、树脂中空粒子或附着有微粒的树脂中空粒子进行灰分的测定。另外，在灰分的测定中，使用含水率为1％以下的试样。

〔发泡剂泄漏起始温度T_R(℃)的测定〕

作为测定装置，使用量热计测定装置(TA Instruments公司制、TGA Q500)。将树脂中空粒子W₉(g)放入500μL的陶瓷盘中，以10℃/分钟的升温速度从25℃加热到50℃，为了除去树脂中空粒子所含的水分而在50℃保持30min，确认到重量变化恒定，再测定W₀(g)。以10℃/分钟的升温速度从50℃加热到350℃，以W₀(g)为基准，将减少了0.5重量％的温度定义为发泡剂泄漏起始温度(T_R(℃))。

对于附着有微粒的树脂中空粒子，首先，作为前处理，进行从附着有微粒的树脂中空粒子洗去微粒的操作。具体而言，将附着有微粒的树脂中空粒子、水、以及根据需要使用的酸或碱混合，对其进行搅拌，由此将微粒分解或洗去。然后，将其过滤而进行固液分离。将该操作重复进行数次，由此得到从附着有微粒的树脂中空粒子去除了微粒的树脂中空粒子。

然后，对得到的树脂中空粒子进行干燥，将含水率调整为小于1％(对其灰分进行分析，确认小于5重量％)。然后，对于该得到的树脂中空粒子，与上述同样地测定发泡剂泄漏起始温度。

对于油湿化树脂中空粒子，作为前处理，将洗去液状有机化合物的洗涤工序重复数次，而洗去液状有机化合物，进行干燥处理(用气相色谱对经洗去而得到的树脂中空粒子进行分析，确认液状有机化合物的残渣小于0.5重量％。)。然后，对于得到的树脂中空粒子，与上述同样地测定发泡剂泄漏起始温度。

对于水湿化树脂中空粒子，作为前处理，在40℃以下的环境中实施干燥，而将含水率调整到1％以下，对于得到的树脂中空粒子，与上述同样地测定发泡剂泄漏起始温度。

〔膨胀起始温度(T_s1)及最大膨胀温度(T_max1)的测定〕

作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型、TA instruments公司制)。将热膨胀性微球0.5mg放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯，在热膨胀性微球层的上部放置铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，从而准备试样。在利用加压头从上方对该试样施加0.01N的力的状态下测定样品高度。在利用加压头施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定加压头在垂直方向的位移量。将向正方向的位移起始温度作为热膨胀性微球的膨胀起始温度(T_s1)，将显示最大位移量(H_max)时的温度作为热膨胀性微球的最大膨胀温度(T_max1)。

〔25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物的重量比例的测定〕

25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在树脂中空粒子中的发泡剂中所占的重量比例通过气相色谱顶空法如下所述地测定。

向管形瓶中称取0.01－0.10g左右的树脂中空粒子，添加N,N－二甲基甲酰胺0.1g左右，然后立即密封。然后，将密封的管形瓶在140℃保温1小时后，用气密注射器收集气相(顶空)，将其导入GC(GC柱：RESTEK公司制Rxi－624Sil MS(长度30m、内径0.32mm、膜厚1.8μm))，由此测定25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在发泡剂中所占的重量比例。作为标准试样，使用正己烷。

需要说明的是，对于附着有微粒的树脂中空粒子、湿粉状树脂中空粒子，如下所述地进行测定。

对于附着有微粒的树脂中空粒子，作为前处理，将附着有微粒的树脂中空粒子、水、以及根据需要使用的酸或碱混合，对其进行搅拌，由此进行从附着有微粒的树脂中空粒子除去微粒的操作。然后，对得到的树脂中空粒子进行干燥，将含水率调整为小于1％(对其灰分进行分析，确认小于5重量％)。然后，对于该树脂中空粒子，与上述同样地通过顶空法进行测定。

对于油湿化树脂中空粒子，作为前处理，将洗去液状有机化合物的洗涤工序重复数次，而洗去液状有机化合物，进行干燥处理。然后，对于得到的树脂中空粒子，与上述同样地通过顶空法进行测定(通过该测定同时确认了液状有机化合物的残渣小于0.5重量％)。

对于水湿化树脂中空粒子，在40℃以下的环境中实施干燥，而将含水率调整为1％以下，对于得到的树脂中空粒子，与上述同样地通过顶空法进行测定。

〔耐压性的评价〕

配合氯乙烯树脂56重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯92重量份及作为填充剂的碳酸钙52重量份而制作氯乙烯糊剂。所制作的氯乙烯糊剂的比重为1.3。向该氯乙烯糊剂中配合规定量的树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子或油湿化树脂中空粒子，实施脱泡，制成比重1.0的氯乙烯系复合物。基于JIS K－5600用比重杯确认氯乙烯系复合物的比重为1.0。

独立与此地，配合丙烯酸类树脂乳液(50％)135重量份及作为填充剂的碳酸钙65重量份而制作丙烯酸类糊剂。所制作的丙烯酸类糊剂的比重为1.3。向该丙烯酸类糊剂中配合规定量的水湿化树脂中空粒子。实施脱泡，制成比重1.0的丙烯酸系复合物。基于JIS K－5600用比重杯确认丙烯酸系复合物的比重为1.0。

将约180ml通过上述制备的氯乙烯系或丙烯酸系复合物注入耐压容器，使用加压压机在(i)10MPa下1小时、(ii)20MPa下1小时、(iii)20MPa下24小时、或(iv)30MPa下1小时的各条件下进行加压，将取出的加压后的复合物用搅拌脱泡机进行脱泡，用50ml的比重杯测定复合物比重。由此，评价树脂中空粒子的耐压性。

另外，用光学显微镜观察加压后的复合物，确认树脂中空粒子的状态。

〔制造例1〕

在离子交换水500份中溶解氯化钠126份，添加聚乙烯基吡咯烷酮0.45份、羧甲基化聚乙烯亚胺·钠盐0.1份及胶体二氧化硅(有效浓度20％)60份，将pH调整为2.8～3.2，制备水性分散介质。

将丙烯腈153份、甲基丙烯腈53份、甲基丙烯酸甲酯14份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.3份、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯3份、异丁烷29份混合、溶解，制成油性混合物。

将水性分散介质和油性混合物混合，将得到的混合液用均质混合机(PRIMIX公司制、TK均质混合机)以转速10000rpm分散1分钟而制备悬浮液。将该悬浮液转移到容量1.5升的加压反应容器中，进行氮气置换后将反应初始压力设为0.35MPa，边以80rpm搅拌边在聚合温度60℃下进行20小时聚合反应。聚合后，过滤生成物，进行干燥，得到热膨胀性微球1。得到的热膨胀性微球的物性示于表1。

[表1]

〔制造例2～9、制造比较例10～15、24及制造例16～23〕

在制造例2～9、制造比较例10～15、24及制造例16～23中，如表1～表3所示那样在制造例1中分别改变反应条件，除此以外与制造例1同样进行，得到热膨胀性微球2～24。另外，评价其物性并示于表1～表3。

[表2]

[表3]

〔实施例1～4、14～16及比较例1、6、7〕

在实施例1～4、14～16及比较例1、6、7中，通过干式加热膨胀法分别加热表4～表6所示的热膨胀性微球，从而制造树脂中空粒子。

作为干式加热膨胀法，采用日本特开2006－213930号公报记载的内部喷射方法。具体而言，使用具备图3所示的发泡工序部的制造装置，按照以下的步骤使热膨胀性微球加热膨胀，而制造树脂中空粒子。

(发泡工序部的说明)

如图3所示，发泡工序部具备：在出口具有分散喷嘴(11)且配置于中央部的气体导入管(无编号标记)、设置于分散喷嘴(11)的下游部的碰撞板(12)、在气体导入管的周围空出间隔地配置的防过热筒(10)、和在防过热筒(10)的周围空出间隔地配置的热风喷嘴(8)。在该发泡工序部中，在气体导入管内的箭头方向上流动有包含热膨胀性微球的气体流体(13)，在形成于气体导入管与防过热筒(10)之间的空间，沿着箭头方向流动用于提高热膨胀性微球的分散性及防止气体导入管与碰撞板的过热的气体流(14)，此外，在形成于防过热筒(10)与热风喷嘴(8)之间的空间，沿着箭头方向流动有用于热膨胀的热风流。在此，热风流(15)、气体流体(13)和气体流(14)通常为同向的流动。为了冷却，在防过热筒(10)的内部沿着箭头方向流动有制冷剂流(9)。

(制造装置的操作)

在喷射工序中，使包含热膨胀性微球的气体流体(13)在出口具备分散喷嘴(11)且设置于热风流(15)的内侧的气体导入管中流动，使气体流体(13)从上述分散喷嘴(11)喷射。

在分散工序中，使气体流体(13)与设置于分散喷嘴(11)的下游部的碰撞板(12)碰撞，以使热膨胀性微球在热风流(15)中均匀分散的方式进行操作。在此，从分散喷嘴(11)出来的气体流体(13)与气体流(14)一起被向着碰撞板(12)引导，并与其碰撞。

在膨胀工序中，将分散后的热膨胀性微球在热风流(15)中加热至膨胀起始温度以上，使其膨胀。之后，使所得的树脂中空粒子从冷却部分通过等，进行回收。

(膨胀条件及结果)

实施例1中，使用图3所示的制造装置，并将膨胀条件设定为：原料供给量0.8kg/分钟、原料分散气体量0.35m³/分钟、热风流量8.0m³/分钟、热风温度290℃，由此得到树脂中空粒子1。得到的树脂中空粒子1的真比重为0.03。发泡剂的内含率(C₂)为10.1％。

实施例2在热风温度280℃的条件下实施，实施例3在热风温度275℃的条件下实施，实施例4在热风温度280℃的条件下实施，实施例14在热风温度260℃的条件下实施，实施例15在热风温度270℃的条件下实施，实施例16在热风温度270℃的条件下实施，比较例1在热风温度280℃的条件下实施，比较例6在285℃的条件下实施，比较例7在270℃的条件下实施。得到的树脂中空粒子的物性示于表4～表6。

〔实施例7～9及比较例5〕

实施例7～9及比较例5中，首先，使用表4及表5所示的热膨胀性微球通过与实施例1同样的方法分别制造树脂中空粒子。然后，按照表4及表5所示的配方，将得到的树脂中空粒子、和液状有机化合物或水混炼，由此得到湿粉状树脂中空粒子。另外，由所得到的湿粉状树脂中空粒子的5个位置取样，确认固体成分没有不均。

〔实施例5、6、10～13、17～22及比较例2～4〕

实施例5中，将40份的制造例3中得到的热膨胀性微球3、和60份的碳酸钙(备北粉化工业株式会社制的WHITON SB赤；基于激光衍射法的平均粒径约1.8μm)添加到可拆卸烧瓶中并混合，之后边搅拌该混合物边用5分钟升温到加热温度150℃，得到附着有微粒的树脂中空粒子5。得到的附着有微粒的树脂中空粒子5的真比重为0.18，树脂中空粒子的真比重为0.075。发泡剂的内含率(C₃)为8.1％。

在实施例6、10～13、17～22及比较例2～4中，通过与实施例5同样的方法，分别按照表4～表6所示的配方制造附着有微粒的树脂中空粒子。需要说明的是，关于加热温度，实施例6中在148℃的条件下制造，实施例10中在152℃的条件下制造，实施例11中在156℃的条件下制造，实施例12中在145℃的条件下制造，实施例13中在150℃的条件下制造，实施例17中在145℃的条件下制造，实施例18中在145℃的条件下制造，实施例19中在150℃的条件下制造，实施例20中在165℃的条件下制造，实施例21中在170℃的条件下制造，实施例22中在174℃的条件下制造，比较例2中在150℃的条件下制造，比较例3中在145℃的条件下制造，比较例4中在153℃的条件下制造。得到的附着有微粒的树脂中空粒子的物性示于表4～表6。

[表4]

[表5]

[表6]

(评价1)

向配合氯乙烯树脂(ZEST－P－21)56份、邻苯二甲酸二异壬酯92份及碳酸钙52份而成的氯乙烯糊剂(比重1.3)中添加1.43份实施例1中得到的树脂中空粒子1，混炼后，用搅拌脱泡机脱泡，制成氯乙烯系复合物。得到的复合物的比重为1.0。

之后，对于所得到的复合物，按照上述中说明的要领进行耐压性的评价。将结果示于表7。本发明的树脂中空粒子的耐压性优异，因此复合物在加压前后的比重变化小。

评价2～8、10～28中，将复合物的原料变更为表7～表9所示的原料，除此以外与评价1同样地实施耐压性的评价。

(评价9)

向配合丙烯酸类树脂乳液(50％)135份及碳酸钙65份而成的丙烯酸系糊剂(比重1.3)中添加13.79份实施例9中得到的湿粉状树脂中空粒子9，混炼后，用搅拌脱泡机脱泡，制成丙烯酸系复合物。得到的丙烯酸系复合物的比重为1.0。

然后，对于所得到的复合物，按照上述中说明的要领进行耐压性的评价。将结果示于表7。

[表7]

[表8]

[表9]

本发明的树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子或湿粉状树脂中空粒子的耐压性优异，因此在评价1～13、20～28中，复合物比重变化少。评价1中，用光学显微镜观察在20MPa、1小时的条件下加压后的复合物，确认树脂中空粒子的状态。将结果示于图4。由图4的图像可以确认到较多的残留的树脂中空粒子。

另一方面，评价14～19中，在20MPa下1小时加压后的复合物的比重均为1.3，完全未发挥轻质化材料的效果。评价14中，用光学显微镜观察在20MPa、1小时的条件下加压后的复合物，确认树脂中空粒子的状态。将结果示于图5。图5的图像中几乎未确认到残留的树脂中空粒子。

为了确认评价14中实施、未能通过光学显微镜确认的树脂中空粒子14的状态，将92份的邻苯二甲酸二异壬酯与3.74份的树脂中空粒子14混合，通过与评价14同样的方法，在20MPa、1小时的条件下对所得到的混合物加压。从加压后的混合物仅提取树脂中空粒子，用扫描型电子显微镜进行确认。将结果示于图6。由于耐压性能不够优异，因此确认到大量凹陷的树脂中空粒子，没有确认到保持着中空状态而残留的树脂中空粒子，因此未确认到轻质化效果。

(固化性组合物的制备)

按照表10所示的配方制备5种固化性组合物。

作为具体的步骤，首先，将KANEKA MS聚合物S203 100重量份、邻苯二甲酸二异壬酯60重量份、碳酸钙120重量份、作为触变赋予剂的楠本化成公司制Disparlon 6500 2重量份用行星式混合机充分混炼。然后，向其中加入表10所示的轻质化材料、作为固化催化剂的双乙酰丙酮基二丁基锡1重量份并混炼，填充于容量330ml的密闭容器，从而得到固化性组合物。

通过下述的方法实施该固化性组合物的比重、回弹评价。

(固化性组合物的比重)

使用50ml的比重杯，按照不混入空气的方式填充固化性组合物，测定固化性组合物的比重。

(回弹评价)

使用专用的枪，从330ml容积的盒挤出固化性组合物约4cm，立即停止枪的挤出并将从盒中吐出的固化性组合物去除。3秒后，将盒斜靠，收集从喷嘴前端排出的固化性组合物直至不再出来为止，对其进行测量。对于各样品，重复2次该操作。

由排出的固化性组合物的重量通过以下指标评价回弹性。

排出的固化性组合物重量≤0.3g：○

0.3g＜排出的固化性组合物重量：×

将结果示于表10。

[表10]

本发明的树脂中空粒子具有足够优异的耐压性能，因此在从盒容器用专用的枪挤出固化性组合物时的较低压力下形状不会变化，因此结果是回弹得到抑制。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供与以往的树脂中空粒子相比耐压性能非常优异的树脂中空粒子。

本发明的树脂中空粒子与以往的树脂中空粒子相比，大幅改善了置于高压环境下时所产生的粒子破坏、凹陷的程度，其利用价值极大。本发明的树脂中空粒子例如可以适宜地用于汽车用车体密封剂、汽车用车身底部涂敷材料、汽车用涂布型减振材料、建筑物用密封材料等用途。

根据本发明，可得到如下显著效果：可以有助于拓宽树脂中空粒子的使用用途。

符号说明

1 外壳部

2 中空部

3 微粒(吸附状态)

4 微粒(嵌入、固定的状态)

5 附着有微粒的树脂中空粒子

8 热风喷嘴

9 制冷剂流

10 防过热筒

11 分散喷嘴

12 碰撞板

13 包含热膨胀性微球的气体流体

14 气体流

15 热风流

Claims

1.一种树脂中空粒子，其为由包含热塑性树脂的外壳部、和被该外壳部包围的中空部构成的树脂中空粒子，

所述热塑性树脂为以0.6重量％～3.0重量％的比例含有在1分子中具有2个以上聚合性碳－碳双键的交联性单体、及以97重量％～99.4重量％的比例含有在1分子中具有1个聚合性碳－碳双键的非交联性单体的聚合性成分的聚合物，

所述树脂中空粒子含有发泡剂，25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在所述发泡剂中所占的重量比例为50重量％～100重量％，

所述发泡剂的内含率为3重量％～13重量％。

2.根据权利要求1所述的树脂中空粒子，其中，

所述非交联性单体含有腈系单体，所述腈系单体在所述非交联性单体中所占的重量比例为70重量％～99.8重量％。

3.根据权利要求2所述的树脂中空粒子，其中，

丙烯腈在所述非交联性单体中所占的重量比例为60重量％～93重量％。

4.根据权利要求2或3所述的树脂中空粒子，其中，

所述腈系单体含有丙烯腈及甲基丙烯腈，其重量比即丙烯腈：甲基丙烯腈为65：35～99：1。

5.根据权利要求2或3所述的树脂中空粒子，其中，

所述非交联性单体含有丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯在所述非交联性单体中所占的合计的重量比例为90重量％～100重量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂中空粒子，其中，

发泡剂泄漏起始温度为110℃以上。

7.一种附着有微粒的树脂中空粒子，其包含权利要求1～6中任一项所述的树脂中空粒子、和附着于所述树脂中空粒子的外壳部的外表面的微粒。

8.一种湿粉状树脂中空粒子，其包含权利要求1～6中任一项所述的树脂中空粒子、和液状有机化合物或水。

9.一种树脂中空粒子的制造方法，其含有：

使含有聚合性成分及发泡剂的油性混合物分散于水性分散介质中，使所述聚合性成分聚合而得到热膨胀性微球的工序1；和使所述工序1中得到的热膨胀性微球加热膨胀的工序2，

所述工序1中，所述聚合性成分以0.6重量％～3.0重量％的比例含有在1分子中具有2个以上聚合性碳－碳双键的交联性单体、及以97.0重量％～99.4重量％的比例含有在1分子中具有1个聚合性碳－碳双键的非交联性单体，所述发泡剂的量相对于所述聚合性成分100重量份为4重量份～15重量份，25℃时的蒸气压超过100kPa的有机化合物在所述发泡剂中所占的重量比例为50重量％～100重量％。

10.根据权利要求9所述的树脂中空粒子的制造方法，其中，

所述工序1中得到的热膨胀性微球的真比重为1.02～1.3。

11.一种组合物，其含有选自权利要求1～6中任一项所述的树脂中空粒子、权利要求7所述的附着有微粒的树脂中空粒子及权利要求8所述的湿粉状树脂中空粒子中的至少1种、和基材成分。

12.一种成型物，其是将权利要求11所述的组合物成型而成的。