CN1525982A - 中空聚合物粒子、中空聚合物粒子的制造方法、多孔陶瓷过滤器以及多孔陶瓷过滤器的制造方法 - Google Patents

中空聚合物粒子、中空聚合物粒子的制造方法、多孔陶瓷过滤器以及多孔陶瓷过滤器的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1525982A
CN1525982A CNA028057392A CN02805739A CN1525982A CN 1525982 A CN1525982 A CN 1525982A CN A028057392 A CNA028057392 A CN A028057392A CN 02805739 A CN02805739 A CN 02805739A CN 1525982 A CN1525982 A CN 1525982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polymer particle
hollow polymer
polymerization
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028057392A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1284802C (zh
Inventor
大村贵宏
中田泰诗
川口泰广
吉田敬宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Tokuyama Sekisui Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd, Tokuyama Sekisui Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN1525982A publication Critical patent/CN1525982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1284802C publication Critical patent/CN1284802C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/065—Burnable, meltable, sublimable materials characterised by physical aspects, e.g. shape, size or porosity
    • C04B38/0655—Porous materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249958—Void-containing component is synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Abstract

本发明提供一种中空聚合物粒子，中空聚合物粒子的制造方法，多孔陶瓷过滤器，以及多孔陶瓷过滤器的制造方法。根据本发明可以得到平均粒径为15μm以上、500μm以下，10％抗压强度是1.5Mpa以上的内部具有中空部的中空聚合物粒子。使该中空聚合物粒子分散混合于陶瓷组合物中，将由该混合物构成的成形物烧成，从而得到多孔陶瓷过滤器。

Description

中空聚合物粒子、中空聚合物粒子的制造方法、 多孔陶瓷过滤器以及多孔陶瓷过滤器的制造方法
技术领域
本发明是关于为制造多孔陶瓷过滤器而作为造孔剂添加到陶瓷组合物中的中空聚合物粒子、该中空聚合物粒子的制造方法、使用中空聚合物粒子得到的多孔陶瓷过滤器以及多孔陶瓷过滤器的制造方法，此外，本发明还涉及用于制造为净化处理由发动机、燃烧炉、焚烧炉等中排出的废气而组装到排气系统中的过滤器的柴油机废气固体颗粒物过滤器用材料及其制造方法。
背景技术
近年来，作为多孔陶瓷过滤器提出了各种多孔蜂窝过滤器的技术方案，该过滤器是将由堇青石构成的蜂窝结构体的隔壁作成多孔结构，使气体等流体通过这样的隔壁，从而对于该流体具有过滤器的作用，例如，作为捕集由柴油机车排出的废气中的微粒子用的过滤器(柴油机废气固体颗粒物过滤器)已经达到实用阶段。
在这样的多孔蜂窝过滤器中，多孔质的平均细孔径(以下简称细孔径)和孔隙率是决定过滤器性能的非常重要的因素，特别是对于柴油机废气固体颗粒物过滤器等多孔陶瓷过滤器，从微粒子的捕集效率、压力损失和捕集时间等方面考虑，希望研制出细孔径大、孔隙率高的过滤器。
以往，细孔径的控制是通过适当选择作为过滤器原料的陶瓷组合物中的骨料粒径来实现的，但由于对骨料粒子有限制，因而原料成本和生产率等方面存在一些问题。
为此，作为可以不受骨料粒子种类的影响而控制细孔径的方法，有人提出了在陶瓷组合物中添加有机高分子的方法(特开2000-288325号公报)。
另一方面，为了提高孔隙率，通常采用在陶瓷组合物中添加石墨等造孔剂的方法。
但是，如果想要进一步提高孔隙率而使用大量的造孔剂时，烧成时间将会延长，工时数增加，同时，由于造孔剂的燃烧热增加，过滤器发生变形或者出现裂纹，产生很多问题。
也就是说，对于陶瓷过滤器来说，减小热膨胀和提高耐热冲击性是十分重要的。
为了抑制燃烧热，本发明人曾经设想使用中空聚合物粒子作为造孔剂，但现有的中空聚合物粒子作为造孔剂用太小，而经过发泡形成的中空聚合物粒子，其粒子强度不够，在与陶瓷组合物混合时或者进行成形时，由于机械剪切力的作用，粒子发生破碎，目前还没有能起到造孔剂作用而具有适当粒径和强度的中空聚合物粒子。
即，如同特公昭36-9168和特公昭37-14327中所述，作为中空聚合物粒子的制造方法，人们早就知道在不溶于水的非聚合性有机溶剂的存在下进行悬浮聚合或乳化聚合而得到内孔中含有该溶剂的聚合物粒子的方法。
但是，这种方法也存在一些缺点，例如，不能令人满意地得到所希望的内包溶剂的粒子，或者粒径和中空部(内孔)径的分布非常宽等缺点，即使除去这些内包物，也不能得到满意的中空聚合物粒子。
另外，作为改进上述缺点的措施，在特公平5-40770公报中公开了一种方法，通过将亲水性单体、交联性单体和油性物质共存的分散液进行悬浮聚合或乳化聚合，得到内孔中含有该油性物质的聚合物粒子，然后除去油性物质，得到中空聚合物粒子。
这种方法试图通过调节聚合分散剂的量来得到适合作为造孔剂的、平均粒径15μm以上的中空聚合物粒子，但却导致粒子的凝集，难以得到所希望的粒子。
另外，特开平9-19635中公开了一种方法，将封入丁烷或戊烷等挥发性物质的微胶囊加热，使挥发性物质气化、膨胀，从而得到发泡粒子，在这种情况下，壳聚合物层的厚度非常薄，不能得到强度满足要求的粒子。
此外，还知道有几种不使用这类有机溶剂而制造含有中空部的聚合物粒子的方法。
例如特开昭56-32513中公开了一种方法，使碱性物质对由碱膨润性的芯部和覆盖该芯部的壳部构成的聚合物粒子产生作用，使该芯部膨润、膨胀，干燥后得到形成中空部的粒子。另外，特开平2-173101中公开了一种与特开昭56-32513中所述方法类似的方法，该方法是使芯部由醋酸乙烯酯聚合物构成的芯/壳型聚合物的芯部水解。
但是，在这些方法中，要想使芯部膨胀，壳部也必须是可塑性的，因而难以得到强度良好的具有中空部的聚合物粒子，或者难以除去被芯部的聚合物吸收的水分，因此供给特定的用途使用时干燥性很差，存在许多问题。
因此，迫切需要能够作为造孔剂用于上述陶瓷组合物的、具有一定值以上的强度和适度的粒径的中空聚合物粒子。
发明内容
如上所述，本发明所要解决的任务是，提供能有效地用来作为造孔剂的具有一定值以上的强度和适度的粒径的中空聚合物粒子、其制造方法、使用该中空聚合物粒子制成的高性能的多孔陶瓷过滤器及其制造方法。
为了解决上述任务，本发明人对于能充分满足上述各种要求的中空聚合物粒子及其制造方法反复进行了深入的研究，结果发现，可以得到具有一定值以上的强度和适度的粒径的中空聚合物粒子，在制造作为上述中空聚合物粒子的骨架的聚合物的工序中，如果使用亲水性不那么强的单体，中空聚合物粒子的内部形态就不会成为单一空穴，而是呈现具有许多孔的蜂窝状，将由作为造孔剂的该中空聚合物粒子与陶瓷组合物的混合物构成的成形物烧成，就可以得到性能进一步改善的多孔陶瓷过滤器。基于这一发现而完成了本发明。
即，本发明之1所述的中空聚合物粒子(以下称之为“权利要求1的中空聚合物粒子”)，其特征在于，平均粒径为15μm以上、500μm以下，10％抗压强度是1.5Mpa以上，内部具有中空部。
本发明之2所述的中空聚合物粒子(以下称之为“本发明之2的中空聚合物粒子”)，其特征在于，适合用于多孔陶瓷过滤器成形用造孔剂，其平均粒径为20μm以上、300μm以下，10％抗压强度是3.0Mpa以上，内部具有中空部。
本发明之3所述的中空聚合物粒子(以下称之为“本发明之3的中空聚合物粒子”)，其特征在于，在本发明之1或本发明之2的中空聚合物粒子中，粒子内部设置多个中空部。
本发明之4所述的中空聚合物粒子(以下称之为“本发明之4的中空聚合物粒子”)，其特征在于，在本发明之3的中空聚合物粒子中，中空部的直径是粒子外径的0.5倍以下。
上面所述的中空部直径，表示各个中空部的最大直径与最小直径的平均值，上面所述的粒子外径，表示粒子外径的最大直径与最小直径的平均值。
本发明之5所述的中空聚合物粒子的制造方法(以下称之为“本发明之5的中空聚合物粒子的制造方法”)，其特征在于，在制造本发明之1-4中任一项的中空聚合物粒子时，至少包含下列工序：至少将由亲水性单体10％(重量)以上，99.9％(重量)以下、多官能性单体0.1％(重量)以上、30％(重量)以下、其它单体0％(重量)以上、89.9％(重量)以下构成的聚合用单体成分100份重量和非聚合性有机溶剂1份重量以上、400份重量以下混合，使上述混合而成的聚合用单体溶液悬浮在含有胶体状无机系分散稳定剂的极性溶剂中，然后使聚合用单体成分聚合，得到内包上述非聚合性有机溶剂的聚合物粒子的工序；以及，除去所得到的聚合物粒子中的非聚合性有机溶剂的工序。
本发明之6所述的中空聚合物粒子的制造方法(以下称之为“本发明之6的中空聚合物粒子的制造方法”)，其特征在于，在本发明之5的中空聚合物粒子的制造方法中，作为胶体状无机系分散稳定剂使用胶体二氧化硅和磷酸钙中的任一种。
本发明之7所述的中空聚合物粒子的制造方法(以下称之为“本发明之7的中空聚合物粒子的制造方法”)，其特征在于，在本发明之6的中空聚合物粒子的制造方法中，相对于100份重量的聚合用单体溶液，使用1份重量以上、20份重量以下的胶体状无机系分散稳定剂。
本发明之8所述的多孔陶瓷过滤器(以下称之为“本发明之8的过滤器”)，其特征在于，该过滤器是将在陶瓷组合物中至少分散混合本发明之1-4中任一项所述的中空聚合物粒子而形成的混合物构成的成形物烧成而得到。
本发明之9所述的多孔陶瓷过滤器(以下称之为“本发明之9的过滤器”)，其特征在于，所述的陶瓷组合物使用堇青石或者通过烧成可以转变成堇青石的组合物。
本发明之10所述的多孔陶瓷过滤器的制造方法(以下称之为“本发明之10的过滤器的制造方法”)，其特征在于，该方法至少包括下列工序：将本发明之1-4中任一项所述的中空聚合物粒子、陶瓷组合物以及有机粘合剂干式混合，然后添加成形助剂进行混合、混炼的混炼工序；将由混炼工序得到的陶瓷组合物挤出成形而赋予其规定的形状的成形工序；将由成形工序得到的成形物脱脂后进行烧成的烧成工序。
下面进一步详细地说明本发明。
本发明的中空聚合物粒子，如本发明之1的中空聚合物粒子那样，平均粒径限定为15μm以上、500μm以下，10％抗压强度限定为1.5MPa以上，其原因是，平均粒径小于15μm时，用来作为造孔剂所得到的多孔陶瓷成形体的细孔径较小，用来作为过滤器时，压力损失增大，捕集时间缩短；反之，平均粒径如果大于500μm，用来作为造孔剂时，所得到的多孔陶瓷成形体的细孔径过大，用来作为过滤器时，虽然压力损失减小，但捕集效率降低。
另一方面，10％抗压强度低于1.5MPa时，在与陶瓷组合物混合、赋形成为规定的成形体的阶段，由于机械剪切力的作用，中空聚合物粒子有可能破碎。
在将本发明的中空聚合物粒子用于柴油机废气固体颗粒物过滤器等多孔陶瓷过滤器的造孔剂的情况下，如同权利要求2的中空聚合物粒子那样，平均粒径在20μm以上、300μm以下，10％抗压强度为3.0MPa以上。
另外，本发明的中空聚合物粒子，如同本发明之3的中空聚合物粒子那样，最好是呈现内部具有许多中空部的内部形态，这是因为，通过形成上面所述的内部形态，在粒子内部将中空部与中空部隔开的隔壁起到支柱的作用，从而提高了抗压强度。
本发明的中空聚合物粒子，主要是在采用本发明之10的过滤器制造方法制造本发明之8和本发明之9的过滤器时用来作为造孔剂，此外还可以用于其它用途，如在制造吸湿板、吸音板等多孔陶瓷成形体时用来作为造孔剂。
本发明的中空聚合物粒子的制造方法没有特别的限制，本发明之5的中空聚合物粒子制造方法是一种有效的方法。
即，在上述聚合过程中对于聚合方法没有特别的限制，从容易控制粒径和容易形成内包有效的中空部的粒子的角度考虑，最好是向本发明之5的中空聚合物粒子制造方法那样采用悬浮聚合法。
在本发明之5的中空聚合物粒子制造方法中，构成聚合用单体成分的亲水性单体与有机溶剂相比对于极性溶剂的亲和性较高，因而在聚合用单体溶液的悬浮油滴中局部存在于油滴界面上，结果，经过聚合后形成粒子的外壁面。
因此，作为亲水性单体没有特别的限制，优选的是对于水的溶解度在1％(重量)以上，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等，优选的是甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯。这些单体可以单独使用或者2种以上组合使用。
亲水性单体过少时，不能充分形成粒子外壁面，粒子的孔隙率降低，因而，在聚合用单体成分中其使用比例在10％(重量)以上、99.9％(重量)以下为宜，更优选的是30％(重量)以上、99.9％(重量)以下。
上述构成聚合用单体成分的多官能性单体是为了改善粒子的耐抗压强度而添加的，其种类没有特别的限制，例如可以举出下面所述的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、乙烯基化合物，这些化合物可以单独使用或者2种以上组合使用。
作为二(甲基)丙烯酸酯可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为二(甲基)丙烯酸酯可以举出作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为二烯丙基化合物或三烯丙基化合物可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、异氰酸三烯丙基酯等。
作为二乙烯基化合物可以举出二乙烯基苯、丁二烯。
多官能性单体的用量过少时，粒子的耐抗压强度不足，反之，其用量过多时，在聚合过程中粒子发生凝集，因而在聚合用单体成分其使用比例在0.1％(重量)以上、30％(重量)以下为宜，更优选的是0.3％(重量)以上、5％(重量)以下。
上述构成聚合用单体成分的其它单体是为了改善机械强度、耐化学药品性和成形性的目的而添加的，其种类没有特别的限制，例如可以举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤的单体；乙烯、丙烯、丁二烯等，这些单体可以单独使用或者2种以上组合使用。
上述单体的用量过多时，聚合用单体成分的亲水性降低，阻碍粒子外壁的形成，因而在聚合用单体成分中其使用比例在0以上、89.9％(重量)以下为宜，更优选的是0以上、69.9％(重量)以下。
上述非聚合性有机溶剂最好是，在聚合用单体溶液的悬浮油滴中局部存在于油滴的中心部，并且显示出对于水的溶解度为0.2％(重量)以下的疏水性。其种类没有特别的限制，例如可以举出丁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等，优先选用挥发性高的丁烷、戊烷、己烷、环己烷。
非聚合性有机溶剂的添加量过少时，粒子的孔隙率降低，其添加量过多时，孔隙率过大，粒子的强度降低，因此，相对于100份重量的聚合用单体成分其添加量在1份重量以上、400份重量以下为宜，更优选的是10份重量以上、200份重量以下。
另外，本发明的中空聚合物粒子的制造方法的特征是，在极性溶剂中将上述单体溶液悬浮聚合时，添加胶体状无机系分散稳定剂。
胶体状无机系分散稳定剂，可以有效地使含有非聚合性有机溶剂、极易凝集的15μm以上、500μm以下的聚合用单体溶液的油滴在聚合过程中稳定地分散，这种效果是单独使用聚乙烯醇、纤维素等高分子分散剂和有机表面活性剂所无法得到的。
上述的胶体状无机系分散稳定剂例如可以举出胶体二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等，这些化合物可以单独使用或者2种以上组合使用，优选的是象本发明之6的中空聚合物粒子制造方法那样，使用胶体二氧化硅和磷酸钙。
胶体状无机系分散稳定剂的用量过多或过少时，聚合用单体溶液的油滴的稳定性都不理想，在聚合过程中粒子发生凝集，因而，相对于100份重量的聚合用单体溶液，其用量在0.1份重量以上、20份重量以下为宜，更优选的是0.5份重量以上、10份重量以下。
在上述胶体状无机系分散稳定剂中，作为助稳定剂例如可以使用聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、尿素与甲醛的缩合物、聚乙烯醇、纤维素等。
对于含有上述胶体状无机系分散稳定剂的极性溶剂，最好是根据聚合时使用的胶体状无机系分散稳定剂的种类适当调整pH值。例如，在使用胶体二氧化硅的情况下调整为酸性环境，在使用磷酸钙、氢氧化镁的情况下调整为碱性环境。
上述悬浮聚合所使用的极性溶剂，必须是与上述聚合用单体溶液不相溶的，其种类没有特别的限制，例如可以举出水、甲醇、乙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等，从便于操作的角度考虑优先选用水。
上述悬浮聚合所使用的聚合引发剂，是与上述聚合用单体溶液相溶的油溶性的产生自由基的化合物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等有机过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂，氧化还原引发剂等。
在上述悬浮聚合中，为了抑制由于在聚合用单体溶液的油滴以外的地方发生聚合而产生新粒子，可以在极性溶剂中添加无机盐或水溶性聚合抑制剂。无机盐溶解在极性溶剂中，降低了聚合用单体成分对于极性溶剂的溶解度，具有抑制在极性溶剂中聚合的作用，例如可以举出氯化钠、氯化钙、碳酸钠等。
另外，水溶性聚合抑制剂也是为了抑制在极性溶剂中的聚合的目的而添加的，例如可以举出亚碳酸钠、氯化铜、氯化铁、氯化钛、对苯二酚等。
作为本发明的中空聚合物粒子制造方法的优选的例子，在使用水溶性聚合引发剂的情况下，可以采用下面所述的方法，即，在配备有搅拌器和温度计的容器中添加作为极性溶剂的水、胶体状无机系分散稳定剂以及根据需要使用的助稳定剂、pH调节剂、水溶性聚合抑制剂等，预先在聚合用单体成分或非聚合性有机溶剂或者它们混合而成的聚合用单体溶液中溶解引发剂，然后将其添加到上述初期装入物料中，在引发剂基本上不发生作用的温度下搅拌一定时间后，升温至引发剂产生作用的温度以上，或添加还原剂，继续搅拌一定的时间，完成聚合。聚合用单体成分和非聚合性有机溶剂可以原封不动地添加到初期装入物料中，不过最好是先将其微分散到分散介质中然后在添加，或者也可以将其原封不动地添加到初期装入的物料中，利用机械搅拌力的作用使其在系统内微分散。
作为预先将聚合用单体成分和非聚合性有机溶剂微分散到分散介质中的方法的例子，有使用高速搅拌器、混合器等机械分散机或超声波均化器等的方法。
聚合得到的中空聚合物粒子的粒径取决于微分散在分散介质中的聚合用单体溶液的油滴直径，因而可以通过分散稳定剂的种类和数量或者机械分散机的搅拌力容易地加以控制。
在本发明的方法中，反应系的温度设定根据所使用的聚合用单体成分的组成及分子量、引发剂的种类和数量等而有所不同，通常是在30℃以上、100℃以下的范围。
在进行聚合时或进行聚合之后，可以使用各种添加剂，所述的添加剂可以举出pH调节剂、防老化剂、防氧化剂、防腐剂等。
另外，在聚合已基本上结束的状态下，所使用的非聚合性有机溶剂被内包在聚合物粒子的中空部(内孔)中残留下来。
根据需要，可以采用向所得到的聚合物粒子的分散液中吹入蒸气或者氮气、空气等气体的方法，或者采用使系统保持在减压条件下的方法等，将上述内包的溶剂除去。另外，用本发明的制造方法得到的中空聚合物粒子，也可以经过干燥制成粉末后使用。
本发明的多孔陶瓷过滤器，最好是按权利要求8所述那样，通过将至少混合了上述本发明的中空聚合物粒子的陶瓷组合物烧成，烧掉中空聚合物粒子而制得，所述的陶瓷组合物，最好是象本发明之9所述那样，使用堇青石或者通过烧成可以转变成堇青石的组合物。
堇青石是天然的矿物，其热膨胀系数较小，具有良好的耐热冲击性，基于这些特性对通过烧成可以转变成堇青石的组合物进行了研究，弄清楚了可以进行工业合成的组成。即，其配合组成一般是SiO2：42％(重量)以上、56％(重量)以下，Al2O3：30％(重量)以上、45％(重量)以下，MgO：12％(重量)以上、16％(重量)以下。在制备通过烧成可以转变成堇青石的组合物时，其陶瓷原料没有特别的限制，例如可以将滑石或烧滑石等滑石粉末成分、以无定型二氧化硅为代表的二氧化硅粉末、高岭土、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝等配合来制备。另外，该组合物中也可以含有堇青石。
在制造本发明的多孔陶瓷过滤器时，在上述堇青石或通过烧成可以转变成堇青石的组合物和中空聚合物粒子以及有机粘合剂的组合物中，中空聚合物粒子的添加量过少时，造孔效果较小，其添加量过多时，烧成后的陶瓷成形体的强度降低。但是，陶瓷成形体为蜂窝结构的情况下，中空聚合物粒子的添加量较多时，有时强度也会提高，因而对于中空聚合物粒子的添加量没有特别的限制。
在制造本发明的多孔陶瓷过滤器时，在上述堇青石或通过烧成可以转变成堇青石的组合物和中空聚合物粒子以及有机粘合剂的混合物中，有机粘合剂的添加量在1％(重量)以上、10％(重量)以下为宜，优选的是3％(重量)以上、7％(重量)以下。其添加量过少时，不能充分发挥粘合剂的粘结作用；反之，添加量过多时，烧成后的陶瓷成形体的强度有可能降低。
作为有机粘合剂，可以举出以甲基纤维素为代表的粘合剂，另外，作为成形助剂可以举出水和甘油等，它们可以单独使用或者2种以上混合使用。
本发明之10的过滤器的制造方法没有特别的限制，通常，首先进行下面所述的工序，即，将上述堇青石或通过烧成可以转变成堇青石的组合物、有机粘合剂以及中空粒子进行干式混合，在该混合物中添加水与甘油以适当比例混合而成的混合物，进一步混合，进行混炼。混合物的成形方法没有特别的限制，例如可以采用在上述混炼后将混合物挤出成形，把出口模头做成蜂窝形状，将该连续成形物切断成赋形物尺寸，或者采用压制成形法赋形的方法等。
按上面所述成形的赋形物，通常在干燥之后进行烧成。另外，也可以在干燥之后经过脱脂工序(煅烧工序)再进行烧成工序。烧成的温度根据陶瓷组合物的组成而有所不同，在陶瓷组合物使用堇青石或通过烧成可以转变成堇青石的组合物的情况下，最好是1380℃以上、1440℃以下。
发明的优选实施方式
下面说明本发明的实施例，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1-4
按照表1中所示的配合组成，通过下述工序制成中空聚合物粒子。将聚合用单体成分(亲水性单体、其它单体、多官能性单体)、有机溶剂以及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(在表1中记作“AIBN”)混合、搅拌，制备聚合用单体溶液。然后添加作为极性溶剂的离子交换水(总使用量的50重量％)和作为胶体状无机系分散稳定剂的胶体二氧化硅或磷酸钙，用调整搅拌器搅拌，制成悬浮液。另外，在配备有搅拌器、夹套、回流冷却器和温度计的20升的聚合反应器中，装入其余的离子交换水、作为聚合抑制用的无机盐的氯化钠、作为水溶性聚合抑制剂的亚硫酸钠、作为pH调节剂的盐酸或氢氧化钠，开始搅拌。将聚合反应器内减压，进行容器内的脱氧，然后利用氮气使压力恢复到大气压，容器内形成氮气氛，然后将上述悬浮液一次性投入聚合槽中，将聚合槽升温至80℃开始聚合。5小时后终止聚合，进行1小时的熟成，然后使聚合槽冷却至室温。将淤浆脱水，然后真空干燥，除去有机试剂，得到中空聚合物粒子。
比较例1
作为分散剂，按表1所示的配比使用聚乙烯醇(KURARAY社制“KURARAYPOVALL-8”)代替无机分散稳定剂，除此之外与实施例1同样操作，制造中空聚合物粒子。如表1所示，在聚合过程中观察到粒子的凝集，不可能以粉末的形式取出中空聚合物粒子。
比较例2
如表1所示，相对于10份重量的聚合用单体成分添加90份重量的非聚合性有机溶剂，除此之外，与实施例1同样操作制造聚合物粒子。在该系统中，聚合时观察到有机溶剂的分离。
比较例3
如表1所示，不添加非聚合性有机溶剂，并且改变聚合用单体成分的配比，除此之外，与实施例1同样操作制造聚合物粒子。
对于上述实施例1-4得到的中空聚合物粒子和比较例2、3得到的聚合物粒子，分别测定粒子内部的形态，平均粒径、孔隙率以及10％抗压强度，测定结果汇总示于表1中。
另外，按下面所述评价平均粒径、内部形态、(中空部直径/粒子外径)比、孔隙率、10％抗压强度。
平均粒径
使用堀埸制作所制造的激光衍射粒度分布仪LA-910测定体积平均粒径。由粉末的任意位置上取样3个，采用其平均值。
内部形态观察
在粒子的赤道断面上切取薄膜，用透射电子显微镜观察其内部形态。
(中空部直径/粒子外径)比
对于任意选取的10个粒子，在粒子的赤道断面上切取薄膜，用透射电子显微镜观察，以各粒子的最大中空部的最长直径与最短直径的平均值作为最大中空部直径，求出该最大中空部直径的平均值，用按上述方法测定的平均粒径除以该平均值即可求出(中空部直径/粒子外径)比。
孔隙率
用AMCO公司制造的孔度计2000进行测定。封入水银压力是2000kg/cm2。从任意位置取0.5g样品用于评价。
10％抗压强度
使用岛津制作所制造的微型压缩试验机MCTM-500，测定粒子的10％抗压强度。
由表1可以看出，采用本发明的制造方法可以得到内部有许多中空部的，强度良好、大粒径、孔隙率也高的中空聚合物粒子。另外，由比较例2可以看出，非聚合性有机溶剂的添加量过多时得到的聚合物粒子，内部没有中空部，孔隙率也低。
实施例5-8
按表2所示的配比，使用混合器(宫崎铁工制造：MHS-100)，将通过烧成可以转变成堇青石的组合物(丸ス釉药公司制造的SS-400：SiO249.0±2.0、Al2O335.0±2.0、MgO13.0±1.0)、有机粘合剂(信越化学工业公司制造的甲基纤维素：METROSE 65SH-4000)和实施例1-4得到的作为造孔剂的中空聚合物粒子干式混合5分钟，然后，一边搅拌、一边添加按表2所示的配比适当混合的作为成形助剂的水和甘油，进行10分钟的搅拌。使用混炼机(宫崎铁工社制造：MP-30-1)，将其制成杯土。制作杯土时，如果混炼不充分，杯土表面就会出现散乱的裂纹，因此反复进行多次混炼，观察表面的状态，确认是否已经混炼。然后，将各批次的杯土放入真空挤出成形机(宫崎铁工社制造：FM-30-1)中进行成形，该成形机的出口模头为圆柱形。取出杯土样品，测定作为杯土硬度标准的针入度和杯土的重量，计算出密度(气孔率)。作用该标土的评价，可以表征充分烧成后的陶瓷成形体的性能。另外，除了上述试验机外，使用大型的混合器、混炼机、真空成形机，制成具有肋厚：430μm、孔数：16个/cm2的直径：118mm、高度：152mm的圆筒形蜂窝结构的的多孔陶瓷过滤器。将各批次的蜂窝结构体干燥，然后以40℃/小时的升温速度升温至最高温度1410℃，并保温6小时进行烧成，得到多孔陶瓷过滤器。
比较例4
按表2所示，使用比较例3得到的实心的聚合物粒子代替中空聚合物粒子，除此之外与实施例5-8同样操作，得到杯土和多孔陶瓷过滤器。
比较例5
使用将发泡粒子(松本油脂社制造的“F-50”)在170℃加热1分钟而发泡的粒子作为造孔剂，除此之外与实施例5-8同样操作，得到杯土和多孔陶瓷过滤器。
针入度
使用实施例5-8和比较例4-5得到的杯土试样进行针入度测定(日本油试验机工业社制造：AN-201针入度试验机)。载荷为200g，根据针能否在5秒钟内侵入杯土试样进行判断。该测定是用于测定杯土的硬度，与烧成后的陶瓷特性相对应。
密度
将实施例5-8和比较例4-5得到的杯土试样切断成一定的体积，使用该试片进行各种重量测定(重量法)。然后用测定的重量除以体积，计算出密度，在本实验中，由于构成组合物的各重量是相同的，因而每单位体积的密度越小，孔隙率越大，表明造孔效果越好。
过滤器热膨胀系数
使用Seiko instrument社制造的TMA 100，测定高度方向(A轴)和圆筒直径方向(B轴)的热膨胀系数。测定温度为40℃-800℃，升温速度是40℃/小时。
由表2可以看出，使用按本发明的制造方法得到的中空聚合物粒子作为造孔剂制造多孔陶瓷过滤器，与使用实心粒子或发泡粒子的情况下相比，所得到的多孔陶瓷过滤器的热膨胀系数较小，变形也小，具有良好的耐热冲击性，孔隙率比较高。
产业上的应用
如上所述，本发明的中空聚合物粒子由于粒径在15μm以上、50μm以下，10％抗压强度在1.5MPa以上，因而用来作为造孔剂制造多孔陶瓷过滤器等陶瓷多孔体时，可以得到孔隙率高、耐热冲击性高的适合作为多孔陶瓷过滤器的陶瓷多孔体。
而且，本发明之2的中空聚合物粒子特别适合在制造柴油机废气固体颗粒物过滤器时作为造孔剂。
权利要求3的中空聚合物粒子，其粒子内的中空部与中空部之间的隔壁起到支柱的作用，因而抗压强度提高。另外，本发明之4的中空聚合物粒子，中空部周围的聚合物的厚度可以达到能确保充分的抗压强度的厚度，即，可以以良好的成品率得到稳定的抗压强度的中空聚合物粒子。
本发明的中空聚合物粒子的制造方法，能够以良好的效率得到上述本发明的中空聚合物粒子。即，能够任意地控制孔径和中空部的大小。
本发明的多孔陶瓷过滤器的制造方法，是将由陶瓷组合物和作为造孔剂的本发明的中空聚合物粒子的混合物构成的成形物烧成，因而所得到的多孔陶瓷过滤器，孔隙率提高，热膨胀降低，耐热冲击性得到改善，可以保持过滤器的高捕集效率，同时抑制压力损失上升，有效地延长了捕集时间。也就是说，将以往作为造孔剂的有机粒子换成同样重量的中空聚合物粒子，造孔剂所占的体积增大，从而可以提高孔隙率。另外，用同样体积的中空聚合物粒子代替以往的造孔剂的情况下，烧成时粒子的燃烧热减少，陶瓷成形品所产生的变形也相应减小，因而可以实现低热膨胀化，提高耐热冲击性。此外，由于烧成时间缩短，烧成所需要的燃料费用降低并且提高了生产率，从而降低了过滤器的生产成本。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
聚合组成     亲水性单体     MMA   (重量份)     49     25     49     59.1     49     7     70
    HEMA   (重量份)     14.2
    其它单体     IBM   (重量份)     20.3     10     15.3     20.3     2.7     29
    多官能性单体     TMP   (重量份)     0.8     0.9
    DPE   (重量份)     0.7     5.7     0.7     0.3     1
    非聚合性有机溶剂     戊烷   (重量份)     30     30     30     40     30     90
    己烷   (重量份)     20
    聚合引发剂     AIBN   (重量份)     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
    分散剂     胶体二氧化硅*1   (重量份)     30     30     40     30     30
    磷酸钙*1   (重量份)     30
    PVA*2   (重量份)     167
    PVP   (重量份)     0.3     0.3     0.3     0.4     0.3     0.3
    添加剂     NaCl   (重量份)     20     20     20     20     20     20     20
    NaNO2   (重量份)     00.5     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
    盐酸*3   (重量份)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    NaOH   (重量份)     0.1
    离子交换水   (重量份)     209     209     209     201     71     209     209
评价     平均粒径   (μm)     52.1     144     65.3     32.9     聚合过程中凝集     24.5     45.6
    粒子内部形态   -     多孔     多孔     多孔     多孔     无孔     无孔
    (中空部径/粒子外径)   -     00.4     0.24     0.04     0.09     -     -
    孔隙率   (％)     32.2     48.7     29.6     43.5     4.5     2.5
    10％抗压强度   (MPa)     5.92     3.56     15.3     4.97     24.2     33.5
MMA    甲基丙烯酸甲酯
HEMA   甲基丙烯酸2-羟乙酯
IBM    甲基丙烯酸异丁基酯
TMP    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
DPE    二季戊四醇六丙烯酸酯
PVA    聚乙烯醇
PVP    聚乙烯吡咯烷酮
*1：20重量％水溶液
*2：3重量％水溶液
*3：35重量％水溶液
表2
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例4   比较例5
组成   堇青石   种类   SS-400   SS-400   SS-400   SS-400   SS-400   SS-400
  重量(g)   405.42   405.42   405.42   4054.2   405.42   405.42
  造孔剂   种类   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例3   发泡粒子
  重量(g)   60.81   60.81   60.81   60.81   60.81   60.81
  有机粘合剂   种类   65SH-4000   65SH-4000   65SH-4000   65SH-4000   65SH-4000   65SH-4000
  重量(g)   20.28   20.28   20.28   2028   20.28   20.28
  水   重量(g)   101.34   101.34   101.34   101.34   101.34   101.34
  甘油   重量(g)   12.15   12.15   12.15   12.15   12.15   12.15
物性   针入度   mm   15.6   15.3   15   15.2   11.8   14
  密度   g/cm3   1.76   1.76   1.76   1.8   2.0   1.92
  过滤器热膨胀系数(A轴/B轴)   (×10-6/℃)   0.62/1.12   0.50/0.92   0.61/1.15   0.55/1.03   0.76/1.30   0.64/107.

Claims (10)

1.一种中空聚合物粒子，其平均粒径为15μm以上、500μm以下，10％抗压强度是1.5Mpa以上，并在内部具有中空部。
2.一种用于多孔陶瓷过滤器成形用造孔剂的中空聚合物粒子，其平均粒径为20μm以上、300μm以下，10％抗压强度是3.0MPa以上，并在内部具有中空部。
3.根据权利要求1或2所述的中空聚合物粒子，在粒子内部具有许多个中空部。
4.根据权利要求3所述的中空聚合物粒子，其中空部直径是粒子外径的0.5倍以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的中空聚合物粒子的制造方法，至少包含下列工序：至少将由亲水性单体10％(重量)以上、99.9％(重量)以下，多官能性单体0.1％(重量)以上、30％(重量)以下，以及其它单体0％(重量)以上、89.9％(重量)以下构成的聚合用单体成分100份重量和非聚合性有机溶剂1份重量以上、400份重量以下混合，使混合而成的聚合用单体溶液悬浮在含有胶体状无机系分散稳定剂的极性溶剂中，然后使聚合用单体成分聚合，得到内包上述非聚合性有机溶剂的聚合物粒子的工序；以及，除去所得到的聚合物粒子中的非聚合性有机溶剂的工序。
6.根据权利要求5所述的中空聚合物粒子的制造方法，其中，所述的胶体状无机系分散稳定剂是胶体二氧化硅和磷酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的中空聚合物粒子的制造方法，其中，相对于100份重量的聚合用单体溶液，使用1份重量以上、20份重量以下的胶体状无机系分散稳定剂。
8.一种多孔陶瓷过滤器，是将由在陶瓷组合物中至少分散混合有权利要求1-4中任一项所述的中空聚合物粒子而形成的混合物构成的成形物烧成而得到的。
9.根据权利要求8所述的多孔陶瓷过滤器，其中，所述的陶瓷组合物是堇青石或者通过烧成可以转变成堇青石的组合物。
10.一种多孔陶瓷过滤器的制造方法，该方法至少包括下列工序：将权利要求1-4中任一项所述的中空聚合物粒子、陶瓷组合物以及有机粘合剂以干式混合，然后添加成形助剂进行混合而进行混炼的混炼工序；将由混炼工序得到的陶瓷组合物挤出成形而赋予其过滤器形状的成形工序；以及将由成形工序得到的成形物脱脂后进行烧成的烧成工序。
CNB028057392A 2001-03-14 2002-03-12 中空聚合物粒子、中空聚合物粒子的制造方法、多孔陶瓷过滤器以及多孔陶瓷过滤器的制造方法 Expired - Lifetime CN1284802C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP072354/2001 2001-03-14
JP2001072354 2001-03-14
JP072354/01 2001-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1525982A true CN1525982A (zh) 2004-09-01
CN1284802C CN1284802C (zh) 2006-11-15

Family

ID=18929947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028057392A Expired - Lifetime CN1284802C (zh) 2001-03-14 2002-03-12 中空聚合物粒子、中空聚合物粒子的制造方法、多孔陶瓷过滤器以及多孔陶瓷过滤器的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7319114B2 (zh)
EP (1) EP1375525B1 (zh)
JP (1) JP3923432B2 (zh)
KR (1) KR20030089702A (zh)
CN (1) CN1284802C (zh)
AU (1) AU2002237576A1 (zh)
CA (1) CA2440870A1 (zh)
ES (1) ES2661006T3 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256695A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 株式会社吴羽 中空微球的制造方法和多孔质陶瓷成型体的制造方法
CN103372409A (zh) * 2012-04-16 2013-10-30 三光株式会社 空心聚合物微粒及其制造方法
CN109476772A (zh) * 2016-08-02 2019-03-15 松本油脂制药株式会社 树脂中空粒子及其应用
CN110997736A (zh) * 2017-08-01 2020-04-10 日本瑞翁株式会社 胶乳的制造方法和中空树脂颗粒的制造方法
CN111918715A (zh) * 2018-03-23 2020-11-10 富士胶片株式会社 中空粒子及其制造方法、以及造孔材料、化妆品用粒子及轻量化材料

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4991057B2 (ja) * 2001-07-05 2012-08-01 積水化学工業株式会社 多孔質セラミックフィルタの製造方法
US7387829B2 (en) * 2004-01-13 2008-06-17 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure, porous body, pore forming material for the porous body, and methods for manufacturing the pore forming material, the porous body and the honeycomb structure
WO2005068398A1 (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Ngk Insulators, Ltd. セラミック構造体の製造方法
JP2006249389A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Fuji Xerox Co Ltd 水酸基含有ポリマーの製造方法
EP1862482B1 (en) * 2005-03-23 2017-12-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermally disappearing resin particle
US20070098963A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Xiaoqi Zhou Toner receiving compositions for electrophotographic toner receiving systems
US8038759B2 (en) * 2005-11-16 2011-10-18 Geoz Technologies, Inc. Fibrous cordierite materials
US20090166910A1 (en) * 2005-11-16 2009-07-02 Geo2 Technologies, Inc. System and Method for Twin Screw Extrusion of a Fibrous Porous Substrate
US20070107395A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 Bilal Zuberi Extruded porous substrate and products using the same
US7858554B2 (en) * 2007-05-24 2010-12-28 Geo2 Technologies, Inc. Cordierite fiber substrate and method for forming the same
US8039050B2 (en) * 2005-12-21 2011-10-18 Geo2 Technologies, Inc. Method and apparatus for strengthening a porous substrate
WO2008095256A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Newsouth Innovations Pty Limited Hollow microparticles
KR100842058B1 (ko) * 2007-03-29 2008-06-30 한국기계연구원 다공질 세라믹스 제조방법
CN101295043A (zh) * 2007-04-25 2008-10-29 北京京东方光电科技有限公司 一种散光板结构及其制造方法
CN102481503B (zh) 2009-09-04 2015-05-20 日立金属株式会社 陶瓷蜂窝构造体及其制造方法
EP2585521B1 (en) 2010-06-24 2018-04-11 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions free of organic emulsifier and polymers and methods of making thereof
DE102016211948A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen
CA3039897C (en) * 2016-10-11 2023-04-18 Arkema Inc. Hollow polymer particles for thermal insulation

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2996389A (en) * 1958-03-15 1961-08-15 Fernhof Sven Method of manufacturing porous ceramic products
US3615972A (en) * 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
JPS5632513A (en) 1979-06-26 1981-04-02 Rohm & Haas Manufacture of aqueous dispersion of nonnwatersoluble core*sheath pigment like polymer granular body
JPS59174561A (ja) * 1983-03-18 1984-10-03 三井造船株式会社 多孔質セラミツクスの製造方法
JPS60197746A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Daicel Chem Ind Ltd 多孔質球状粒子及びその製法
JPS60155245A (ja) 1984-01-24 1985-08-15 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸セルロ−ス多孔質球状粒子及びその製造方法
DE3581827D1 (de) * 1984-04-24 1991-04-04 Kanto Kagaku Poroese keramische cordientkoerper, ihre herstellung und ihre verwendung.
JPS6187734A (ja) 1984-10-03 1986-05-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 中空ポリマ−粒子の製造方法
JPH05125127A (ja) * 1985-11-28 1993-05-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 単一の内孔を有するポリマー粒子
US4777153A (en) * 1986-05-06 1988-10-11 Washington Research Foundation Process for the production of porous ceramics using decomposable polymeric microspheres and the resultant product
US4946953A (en) * 1986-10-16 1990-08-07 Kanebo, Ltd. Fine cellulose particles and process for production thereof employing coagulated viscose
JP2728910B2 (ja) 1988-12-27 1998-03-18 三井東圧化学株式会社 小孔を有する合成樹脂粒子の製造法
JP2733087B2 (ja) * 1989-03-29 1998-03-30 花王株式会社 中空ポリマー微粒子及びその製造方法並びにその用途
JPH02290211A (ja) * 1989-04-28 1990-11-30 Kanebo Ltd セラミックフィルター及びその製造方法
JPH0540770A (ja) 1991-08-02 1993-02-19 Canon Inc 情報処理装置
JP2728838B2 (ja) * 1993-02-04 1998-03-18 鐘紡株式会社 多孔質焼結体の製造方法
WO1994019162A1 (en) 1993-02-23 1994-09-01 W.L. Gore & Associates, Inc. Polytetrafluoroethylene molding powder and processes
JP3574673B2 (ja) 1993-12-10 2004-10-06 松本油脂製薬株式会社 中空非球状樹脂粒子および化粧料
JPH07216127A (ja) * 1994-02-02 1995-08-15 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン微小中空体およびその製造方法
JP3561748B2 (ja) 1994-10-14 2004-09-02 綜研化学株式会社 異方導電性接着剤
US5578217A (en) * 1994-11-30 1996-11-26 Alliedsignal Inc. Use a solvent impregnated crosslinked matrix for metal recovery
JPH08215522A (ja) 1994-12-15 1996-08-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガスフィルター及びその製造方法
CN1158306C (zh) * 1995-03-31 2004-07-21 大赛璐化学工业株式会社 三乙酸纤维素及其制备方法
US5712358A (en) * 1995-06-07 1998-01-27 Amcol International Corporation Process for producing an oil sorbent copolymer and the product thereof
US5846276A (en) 1995-07-05 1998-12-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Exhaust gas filter
JP2894990B2 (ja) 1996-06-14 1999-05-24 松本油脂製薬株式会社 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル
JP2000288325A (ja) 1999-02-01 2000-10-17 Ngk Insulators Ltd セラミック多孔質膜を分離膜とするフィルタの製造方法
JP2000248005A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Hitachi Chem Co Ltd 架橋重合体粒子及びその製造方法
JP3334890B2 (ja) * 1999-05-21 2002-10-15 アメリカ合衆国 微小中空球状ポリイミド
JP2001123834A (ja) * 1999-10-28 2001-05-08 Kobe Steel Ltd 建設機械の排気構造
JP2001213727A (ja) * 2000-01-27 2001-08-07 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 球状樹脂粒子及び化粧料
JP2003183087A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Sekisui Chem Co Ltd 中空ポリマー粒子を用いた多孔質セラミックフィルタ
JP3935415B2 (ja) * 2002-09-30 2007-06-20 積水化学工業株式会社 造孔剤、造孔剤の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256695A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 株式会社吴羽 中空微球的制造方法和多孔质陶瓷成型体的制造方法
CN102256695B (zh) * 2008-12-18 2014-08-06 株式会社吴羽 中空微球的制造方法和多孔质陶瓷成型体的制造方法
CN103372409A (zh) * 2012-04-16 2013-10-30 三光株式会社 空心聚合物微粒及其制造方法
CN103372409B (zh) * 2012-04-16 2015-09-02 三光株式会社 非膨胀型空心聚合物微粒及其制造方法
CN109476772A (zh) * 2016-08-02 2019-03-15 松本油脂制药株式会社 树脂中空粒子及其应用
CN109476772B (zh) * 2016-08-02 2021-01-05 松本油脂制药株式会社 树脂中空粒子及其应用
CN110997736A (zh) * 2017-08-01 2020-04-10 日本瑞翁株式会社 胶乳的制造方法和中空树脂颗粒的制造方法
CN110997736B (zh) * 2017-08-01 2023-04-11 日本瑞翁株式会社 胶乳的制造方法
CN111918715A (zh) * 2018-03-23 2020-11-10 富士胶片株式会社 中空粒子及其制造方法、以及造孔材料、化妆品用粒子及轻量化材料
US11607659B2 (en) 2018-03-23 2023-03-21 Fujifilm Corporation Hollow particles and manufacturing method thereof, pore forming material, particles for cosmetics, and weight reducing material

Also Published As

Publication number Publication date
ES2661006T3 (es) 2018-03-27
AU2002237576A1 (en) 2002-09-24
CA2440870A1 (en) 2002-09-19
EP1375525A4 (en) 2009-11-04
US7319114B2 (en) 2008-01-15
CN1284802C (zh) 2006-11-15
WO2002072671A2 (fr) 2002-09-19
US20040091709A1 (en) 2004-05-13
JP3923432B2 (ja) 2007-05-30
EP1375525B1 (en) 2017-12-20
EP1375525A2 (en) 2004-01-02
JPWO2002072671A1 (ja) 2004-07-02
KR20030089702A (ko) 2003-11-22
WO2002072671A3 (fr) 2002-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1284802C (zh) 中空聚合物粒子、中空聚合物粒子的制造方法、多孔陶瓷过滤器以及多孔陶瓷过滤器的制造方法
EP1945593B1 (fr) Procede de fabrication d'un materiau ceramique poreux et materiau ainsi obtenu
US8138252B2 (en) Thermally disappearing resin particle
US20110052906A1 (en) Porous aluminum titanate, sintered body of the same, and method for producing the same
JP2010001184A (ja) 排ガスフィルタの製造方法
JP6704732B2 (ja) セラミック組成物用造孔材およびその用途
JP3935415B2 (ja) 造孔剤、造孔剤の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法
JP4991057B2 (ja) 多孔質セラミックフィルタの製造方法
CN106975369A (zh) 一种用于油水分离的三氧化二铝陶瓷复合膜及其制备方法
JP4445495B2 (ja) 多孔質中空ポリマー粒子、多孔質中空ポリマー粒子の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法
CN101048352A (zh) 蜂窝结构体的制造方法以及蜂窝结构体
JP4217515B2 (ja) 中空樹脂粒子の製造方法
CN1812945A (zh) 废气净化催化剂用蜂窝状载体及其制造方法
JP5025923B2 (ja) セラミック組成物及び多孔質セラミックフィルタの製造方法
JP6701540B1 (ja) 多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材
JP2005067943A (ja) セラミック組成物用造孔材
JP2003327483A (ja) セラミック組成物及びセラミックフィルタの製造方法
JP3316634B2 (ja) セラミックス多孔体の製造方法
JP2005170709A (ja) 多孔質セラミック用造孔剤
CN1845885A (zh) 陶瓷蜂窝构造体及其挤压成形中使用的坯土
CN1143618A (zh) 由包含α氧化铝单晶片的陶瓷制成多孔元件的制备方法
JPH1085611A (ja) ボリア−シリカ−アルミナ組成物よりなるハニカム構造担体の製造方法
CN115819108A (zh) 一种高强度高孔隙率的蜂窝陶瓷载体及其制备方法
JP2005145937A (ja) 多孔質セラミックフィルタ成形用造孔剤及び吸油性もしくは吸水性化粧用粒子
JPH02120285A (ja) セラミックス多孔体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061115

CX01 Expiry of patent term