JPWO2018025575A1 - 樹脂中空粒子及びその利用 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、優れた耐圧性能を有する樹脂中空粒子、その製造方法および用途を提供することである。
熱可塑性樹脂からなる外殻部と、この外殻部に囲まれた中空部とから構成された樹脂中空粒子であって、前記熱可塑性樹脂が、重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する架橋性単量体を０．６〜３．０重量％及び重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に１個有する非架橋性単量体を９７〜９９．４重量％の割合で含む重合性成分の重合体であり、前記樹脂中空粒子が発泡剤を含有し、前記発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合が５０〜１００重量％であり、前記発泡剤の内包率が３〜１３重量％である、樹脂中空粒子。

Description

本発明は、樹脂中空粒子及びその利用に関する。

従来、自動車組み立て工程において、ＰＶＣ、ウレタン又はエポキシ等に代表される熱可塑又は熱硬化性の有機基材樹脂が使用されている。
該有機基材樹脂の使用目的としては、ジョイント部分の気密や水密を保つこと（シーリング）、跳ね石等からボディーを守ること（アンダーボディーコート）又は制振材としての使用がある。

近年、地球温暖化や大気汚染の環境上の問題から、自動車の燃費を向上させるため、自動車の軽量化が強く求められており、各部材の軽量化が図られるなか、有機基材樹脂についても同様に軽量化の検討が以前より行われている。
また、自動車製造の自動化に伴い、これらの有機基材樹脂もロボットによる塗布が一般化されており、生産工程においての生産性向上の検討も同時に行われ、工程においてのゾル（塗料）の軽量化が図られているため、中空粒子による検討が行われている。
特許文献１には、塩化ビニル系プラスチゾルに、ガラス若しくはシラス系中空粒子を添加してなる自動車用シーリング材が提案されている。
しかしガラス中空粒子は中空粒子の素材の比重が樹脂に比べて比重が大きく、軽量化の限界やコスト面で不利である、また硬度が高いため設備等の磨耗の問題があり生産性が著しく劣る。

一方、特許文献２には、樹脂中空粒子が提案されている。樹脂中空粒子においてはガラス中空粒子と比較して非常に軽量で有利であるが、外殻部（シェル）自体が非常に薄いため破損しやすく、製造工程において、外殻部（シェル）の強度が十分ではないため、混合時や加圧圧送また吐出時に中空粒子が破損や凹みやすい。このため、低比重化が十分に達成されない。
ここで、特許文献２には、耐圧性の検討した樹脂中空粒子が提案され、工程における圧送設備において樹脂中空粒子が破壊されることなく、使用が可能であることが提案されているが、耐圧性としては不十分であり、特に２０ＭＰａ以上の圧力で球状を保持できる耐圧性能を有する樹脂中空粒子が製造工程ラインで有効であり、未だ実用化に耐えうるような十分に耐圧性能を有している樹脂中空粒子の製造はされておらず、結果として樹脂中空粒子の効果が見出せていない。

また、建築物用或いは土木用のシーリング材、接着剤、塗料等として利用される硬化性組成物においても、同様に、軽量性、嵩増し効果、その他機能性を付与する目的で樹脂中空粒子を配合する試みが行なわれている。しかしながら、ここでも、樹脂中空粒子を配合した硬化性組成物が充填されたカートリッジ容器から専用のガンで必要量の硬化性組成物を押し出す際に、押出しを止めても組成物がノズルからだらだらと出続ける現象（この現象を「スプリングバック」と呼んでいる。）が発生する問題があり、この現象の改善が従来より課題となっている。

従来の樹脂中空粒子を配合した硬化性組成物においてスプリングバックが生じるのは、カートリッジ内に非常に低い圧力で押しだされる際においても、弾性体である樹脂中空粒子は凹みやすく、少し時間が経ってから圧力が緩和することで、その凹みが回復するためであると考えられる。
特許文献３にもスプリングバックを改善する樹脂中空粒子が提案されているが、実用化には不十分であり、さらなる改善が課題となっている。

日本国特開平４−１０８５７０号公報 日本国特開２０１０−９０２９９号公報 日本国特開２０１３−２３７８１５号公報

本発明の目的は、以上のような課題に対して、十分に優れた耐圧性能を有する樹脂中空粒子、その製造方法および用途を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、外殻部が特定の組成からなる重合性成分の重合体で構成され、かつ、特定の組成からなる発泡剤を特定量含有する樹脂中空粒子であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、この外殻部に囲まれた中空部とから構成された樹脂中空粒子であって、前記熱可塑性樹脂が、重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する架橋性単量体を０．６〜３．０重量％及び重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に１個有する非架橋性単量体を９７〜９９．４重量％の割合で含む重合性成分の重合体であり、前記樹脂中空粒子が発泡剤を含有し、前記発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合が５０〜１００重量％であり、前記発泡剤の内包率が３〜１３重量％である、樹脂中空粒子である。

本発明の樹脂中空粒子が、以下の１）〜５）のうちの少なくとも１つの要件をさらに満足すると好ましい。
１）前記非架橋性単量体がニトリル系単量体を含み、前記非架橋性単量体に占める前記ニトリル系単量体の重量割合が７０〜９９．８重量％である。
２）前記非架橋性単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合が６０〜９３重量％である。
３）前記ニトリル系単量体がアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含み、その重量比（アクリロニトリル：メタクリロニトリル）が６５：３５〜９９：１である。
４）前記非架橋性単量体がアクリロニトリル及びメチルメタクリレートを含み、前記非架橋性単量体に占めるアクリロニトリル及びメチルメタクリレートの合計の重量割合が９０〜１００重量％である。
５）発泡剤漏えい開始温度が１１０℃以上である。

本発明の微粒子付着樹脂中空粒子は、上記樹脂中空粒子と、上記樹脂中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなる。
本発明の湿粉状樹脂中空粒子は、上記樹脂中空粒子と、液状有機化合物又は水とを含むものである。

本発明の樹脂中空粒子の製造方法は、重合性成分及び発泡剤を含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させて熱膨張性微小球を得る工程１と、前記工程１で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程２とを含む樹脂中空粒子の製造方法であって、前記工程１において、前記重合性成分が、重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する架橋性単量体を０．６〜３．０重量％及び重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に１個有する非架橋性単量体を９７．０〜９９．４重量％の割合で含み、前記重合性成分１００重量部に対する前記発泡剤の量が４〜１５重量部であり、前記発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合が５０〜１００重量％である。ここで、前記工程１で得られる熱膨張性微小球の真比重が１．０２〜１．３であると好ましい。
本発明の組成物は、上記樹脂中空粒子、上記微粒子付着樹脂中空粒子及び上記湿粉状樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなるものである。

本発明の樹脂中空粒子は、従来の樹脂中空粒子と比較して耐圧性能に非常に優れる。したがって、従来の樹脂中空粒子では低比重化効果を発現できなかった高圧力が負荷される条件下で用いた場合であっても、本発明の樹脂中空粒子では十分にその効果を発現し得る。

樹脂中空粒子の一例を示す概略図である。 微粒子付着樹脂中空粒子の一例を示す概略図である。 樹脂中空粒子を乾式加熱膨張法で製造するための製造装置の発泡工程部の概略図である。 評価１において、２０ＭＰａで１時間加圧した後のコンパウンドの光学顕微鏡写真である。 評価１４において、２０ＭＰａで１時間加圧した後のコンパウンドの光学顕微鏡写真である。 樹脂中空粒子１４及びジイソノニルフタレートからなる混合物を、２０ＭＰａで１時間加圧した後の樹脂中空粒子１４の電子顕微鏡写真である。

本発明の樹脂中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、この外殻部に囲まれた中空部とから構成される樹脂中空粒子である。以下、本発明の樹脂中空粒子について詳しく説明する。

〔樹脂中空粒子〕
樹脂中空粒子は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、それに囲まれた中空部とから構成される。樹脂中空粒子は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有しており、その形状を身近な物品で例示するならば、軟式テニスボールを挙げることができる。本発明の樹脂中空粒子は、後述する熱膨張性微小球の膨張体である。
樹脂中空粒子の外殻部は、その外表面と内表面とで囲まれ、端部はなく、連続した形状を有する。外殻部の厚み、すなわち、外表面と内表面との間の距離については、均一であることが好ましいが、不均一であってもよい。

樹脂中空粒子の外殻部は、実質的に、熱可塑性樹脂から構成されるものであると好ましい。
外殻部を構成する熱可塑性樹脂は、重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する架橋性単量体を０．６〜３．０重量％及び重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に１個有する非架橋性単量体を９７〜９９．４重量％の割合で含む重合性成分の重合体である。本発明において、重合性成分とは、分子内に少なくとも１つ以上の重合性基を有する単量体を意味し、重合性成分としては、重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する架橋性単量体（以下、単に架橋性単量体という）及び重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に１個有する非架橋性単量体（以下、単に非架橋性単量体という）が挙げられる。重合性炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基などが挙げられる。

重合性成分は、重合性成分全体を１００重量％として、架橋性単量体を０．６〜３．０重量％の割合で含む。この範囲であると、樹脂中空粒子の外殻部の緻密性が高く且つ、柔軟性を有しているため、高圧負荷後の樹脂中空粒子は破泡することなく、真球を維持し、また、圧力開放後の樹脂中空粒子は、内包される発泡剤の内圧により瞬時に変形体から真球へ回復できるため好ましい。０．６重量％未満であると、樹脂中空粒子の外殻部の緻密性が低いため、高圧負荷により破泡また、開放後も内包される発泡剤の内圧により真球体へ回復することができない程度まで変形し、結果として、軽量化効果が得られない。一方、３．０重量％超であると、樹脂中空体の外殻部が強固になりすぎ柔軟性を失うため、圧力開放後の樹脂中空粒子は変形体から真球状に回復することができず、結果として、軽量化効果が得られない。
重合性成分に占める架橋性単量体の重量割合は、好ましい下限が０．７重量％、特に好ましい下限が０．８重量％、最も好ましい下限が０．９重量％である。一方、該重量割合の好ましい上限は２．５重量％、特に好ましい上限は２．０重量％、最も好ましい上限は１．６重量％である。

架橋性単量体としては、二官能架橋性単量体、三官能架橋性単量体、四官能以上の架橋性単量体などが挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
二官能架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８オクタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加２〜３０）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。上記で、ＰＥＧはポリエチレングリコールを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
二官能架橋性単量体の中でも、オキシエチレン基を含有するジ（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、親水基を有するため、熱膨張性微小球の表面付近での反応性が高いため効率的に緻密な外殻部を形成できるため好ましい。中でも特に鎖状が短いため緻密に架橋構造を形成できる点において、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。

三官能架橋性単量体としては、エトキシ化グリセリントリアクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−トリビニルベンゼンなどが挙げられる。
四官能以上の架橋性単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

架橋性単量体に占める二官能架橋性単量体の重量割合は、好ましくは４０〜１００重量％である。この範囲であると、樹脂中空粒子の外殻部の緻密性が高く且つ、柔軟性を有しているため高圧負荷後の樹脂中空粒子は破泡することなく、圧力開放後の樹脂中空粒子は、内包される発泡剤により変形体から真球へ回復できるため好ましい。４０重量％未満であると、樹脂中空粒子の外殻部の緻密性が低いため、高圧負荷により破泡または開放後も変形体から真球体へ回復することができないことがある。該重量割合のより好ましい下限は４５重量％、特に好ましい下限は６０重量％、最も好ましい下限は７５重量％である。一方、より好ましい上限は９５重量％、特に好ましい上限は９３重量％、最も好ましい上限は９０重量％である。

架橋性単量体に占める三官能架橋性単量体の重量割合は、好ましくは０〜６０重量％である。三官能架橋性単量体の量がこの範囲であると、外殻部の架橋網目構造が緻密に形成され、且つ柔軟性を有しているため高圧負荷後の樹脂中空粒子は破泡することなく、圧力開放後の樹脂中空粒子は、内包される発泡剤により変形体から真球へ回復できるため好ましい。６０重量％を超えると、架橋網目構造が強固になりすぎ柔軟性を失うため、圧力開放後の樹脂中空粒子が回復することができず結果として、真球形状を有さず、中空構造でないため、比重軽量化効果を得られないことがある。該重量割合のより好ましい下限は３重量％、特に好ましい下限は５重量％、最も好ましい下限は８重量％である。一方、より好ましい上限は５０重量％、特に好ましい上限は４０重量％、最も好ましい上限は３０重量％である。

重合性成分は、重合性成分全体を１００重量％として、非架橋性単量体を９７〜９９．４重量％の割合で含む。重合性成分に占める非架橋性単量体の重量割合は、好ましい下限が９７．５重量％、特に好ましい下限が９８．０重量％、最も好ましい下限が９８．５重量％である。一方、好ましい上限が９９．３重量％、特に好ましい上限が９９．２重量％、最も好ましい上限が９９．１重量％である。

非架橋性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。これらの非架橋性単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

非架橋性単量体がニトリル系単量体を含むと、ガスバリア性が高いため、内包される低沸点炭化水素等の発泡剤は漏えいしにくく、樹脂中空粒子は高い内圧を保持することが可能となるため、樹脂中空粒子の耐圧性能が一層優れるため好ましい。非架橋性単量体に占めるニトリル系単量体の重量割合は、好ましくは７０〜９９．８重量％である。当該重量割合の、より好ましい下限は８０重量％、さらに好ましい下限は８３重量％、特に好ましい下限は８８重量％である。一方、より好ましい上限は９７重量％、さらに好ましい上限は９２重量％である。

非架橋性単量体がニトリル系単量体を含む場合、ニトリル系単量体としてアクリロニトリルが用いられると、外殻部のガスバリア性に加えて剛性も向上するため、外部からの圧力に対して樹脂中空粒子が凹み難くなり、得られる樹脂中空粒子の耐圧性能が一層優れたものとなるため好ましい。また、外殻部の剛性の向上により、樹脂中空粒子を基材成分と混合する際の応力や摩擦力に対する耐性も向上するため好ましい。さらに、アクリロニトリルを用いることで、外殻部の耐溶剤性も向上するため、樹脂中空粒子が有機溶剤等と共用される際の制限が緩和されるため好ましい。
非架橋性単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合は、好ましくは６０〜９３重量％である。当該重量割合のより好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は８８重量％である。

ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含むと、外殻の緻密性が高くなるため、内包される低沸点炭化水素等の発泡剤は漏えいしにくく、樹脂中空粒子は高い内圧を保持することが可能となるため、耐圧性能が一層優れるため好ましい。
非架橋性単量体がＡＮ及びＭＡＮを含む場合、ＡＮ及びＭＡＮの重量比は、好ましくはＡＮ：ＭＡＮ＝６５：３５〜９９：１、より好ましくはＡＮ：ＭＡＮ＝７０：３０〜９０：１０、特に好ましくはＡＮ：ＭＡＮ＝７３：２７〜８７：１３、最も好ましくはＡＮ：ＭＡＮ＝７３：２７〜８０：２０である。ＡＮ及びＭＡＮの重量比がこの範囲にあると、原料である熱膨張性微小球の外殻部は柔軟性を維持し、緻密性を有するため、結果として、樹脂中空体は、非常に軽量であり且つ、優れた耐圧性を有することができる。

非架橋性単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）が組合せて用いられると、原料である熱膨張性微小球の外殻は加熱軟化時の延伸性に富むとともにガスバリア性、剛性及び靭性にも優れたものとなるため、結果として非常に軽量且つ耐圧性に優れる樹脂中空粒子を得ることができる。
非架橋性単量体がＡＮ及びＭＭＡを含む場合、非架橋性単量体に占めるＡＮ及びＭＭＡの合計の重量割合は、好ましくは９０〜１００重量％である。当該重量割合のより好ましい下限は９３重量％、さらに好ましい下限は９５重量％であり、より好ましい上限は９９重量％である。
非架橋性単量体がＡＮ及びＭＭＡを含む場合、ＡＮ及びＭＭＡの重量比は、好ましくはＡＮ：ＭＭＡ＝６８：３２〜９３：７、より好ましくはＡＮ：ＭＭＡ＝７５：２５〜９０：１０である。ＡＮ及びＭＭＡの重量比がこの範囲にあると、原料である熱膨張性微小球の外殻は加熱軟化時の延伸性に富むとともにガスバリア性、剛性及び靭性にも優れたものとなるため、結果として非常に軽量且つ耐圧性に優れた樹脂中空粒子を得ることができる。

非架橋性単量体がカルボキシル基含有単量体を含むと、樹脂中空粒子の耐熱性が向上するため好ましい。カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましく、耐熱性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。
非架橋性単量体に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、好ましくは２．０〜２７重量％である。２．０重量％未満の場合には、耐熱性が不十分となり、加熱工程において樹脂中空粒子の比重が増加する可能性がある。２７重量％を超えると外殻部が脆くなることがあり、耐圧性能が低下することがある。
当該重量割合の、より好ましい下限は５．０重量％、さらに好ましい下限は１０重量％、特に好ましい下限は１４重量％である。一方、より好ましい上限は２５重量％、さらに好ましい上限は２３重量％、特に好ましい上限は２１重量％である。

非架橋性単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）が組合わせて用いられると、原料である熱膨張性微小球の外殻は加熱軟化時の延伸性に富むとともにガスバリア性、剛性及び耐熱性に優れたものとなるため、結果として非常に軽量且つ耐圧性に優れる樹脂中空粒子を得ることができる。

樹脂中空粒子の外殻部は、上記で説明した熱可塑性樹脂以外に、熱硬化性樹脂、懸濁剤、電解質等を含むものであってもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられ、エポキシ樹脂が特に好ましい。樹脂中空粒子の熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部である。

懸濁剤としては、コロイダルシリカ、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、デンプンなどが挙げられる。なお、ここでいう懸濁剤とは、熱膨張性微小球の製造工程で使用される分散安定剤及び分散安定補助剤の両方を含む概念である。これらの懸濁剤が樹脂中空粒子の外殻部に含有される場合、通常、それらは樹脂中空粒子の外殻部の外表面に主に存在する。樹脂中空粒子の懸濁剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。
電解質としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。樹脂中空粒子の電解質の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。

外殻部が懸濁剤や電解質等に由来する無機化合物を含むものである場合、樹脂中空粒子に強熱をかけて有機物を完全に分解した後に、それらが灰分となって残存することがある。
樹脂中空粒子の灰分（強熱残分）は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。なお、本明細書中、樹脂中空粒子の灰分は、実施例に記載される方法によって測定された値を意味する。

樹脂中空粒子は、発泡剤を含有する。発泡剤としては、加熱することによって気化する物質であれば特に限定されないが、たとえば、メタン、エタン、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等の炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、１種の化合物から構成されていてもよく、２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
発泡剤は、基本的には、気化した状態で樹脂中空粒子の中空部に含有されており、その一部が液化又は固化した状態で樹脂中空粒子中に含有されていてもよい。

本発明の樹脂中空粒子において、発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合は、５０〜１００重量％である。２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合がこの範囲にあると、一般的な製造工程における環境下において、樹脂中空粒子内部の圧力が非常に高い状態にあるため、外圧からの負荷に対し、高い反発力を有するため、優れた耐圧性を有する。当該重量割合の好ましい下限は６５重量％、特に好ましい下限は８０重量％であり、好ましい上限は９９重量％、特に好ましい上限は９８重量％である。

２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物としては、特に限定はないが、例えば塩化メチル、メタン、エタン、プロパン、（イソ）ブタンなどが挙げられ、これらの中でもイソブタンが特に好ましい。イソブタンであると、樹脂中空粒子内部の圧力が高く且つ、樹脂中空粒子の外殻からの漏えいしにくいため、結果として、優れた軽量化効果と優れた耐圧性を得ることができることがある。２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物は、１種から構成されていてもよく、２種以上の混合物から構成されていてもよい。

樹脂中空粒子は水分を含有していてもよい。通常、樹脂中空粒子の含水率は０〜５重量％の範囲にある場合が多いが、種々の乾燥方法を用いて、含水率を０〜１重量％程度の範囲に調整することが可能である。乾燥方法としては、乾燥剤を入れたデシケーター中で乾燥する方法、温風や熱風により乾燥する方法、真空乾燥する方法、赤外線や電子線の照射により乾燥する方法等が挙げられる。
樹脂中空粒子の含水率は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０重量％である。

樹脂中空粒子の発泡剤の内包率は、３〜１３重量％である。樹脂中空粒子の発泡剤の内包率がこの範囲にあると、樹脂中空粒子内の内圧が高く、さらに外殻の厚みを維持しているため、優れた耐圧性能を有する。３重量％未満であると、十分な内圧が得られず、外圧からの負荷に対して破泡または、変形からの回復力が低いため優れた耐圧性能が得られない。１３重量％を超えると、樹脂中空粒子の外殻の厚みが薄くなるため、優れた耐圧性能が得られない。なお、本発明における樹脂中空粒子の発泡剤の内包率とは、樹脂中空粒子に対する発泡剤の重量割合を意味するものであり、詳細には、実施例に記載された測定方法によるものと定義する。
樹脂中空粒子の発泡剤の内包率の好ましい下限は３重量％、特に好ましい下限は４重量％であり、一方、好ましい上限は１１重量％、特に好ましい上限は１０重量％である。

樹脂中空粒子の発泡剤漏えい開始温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。樹脂中空粒子の発泡剤漏えい開始温度が１１０℃未満であると、樹脂中空粒子の外殻部の緻密性が低く、結果として優れた耐圧性が得られないことがある。
一方、発泡剤漏えい開始温度の好ましい上限値は３５０℃である。３５０℃を超える場合は、樹脂中空粒子の柔軟性が失われていることがあり、結果として優れた耐圧性が得られないことがある。なお、本発明における樹脂中空粒子の発泡剤漏えい温度は、実施例に記載された測定方法によるものと定義する。
本発明の樹脂中空粒子は、樹脂中空粒子内部の圧力が非常に高い状態にあるが、外殻部が非常に緻密な状態にあるため、発泡剤の漏えいが抑制される。結果として、優れた耐圧性を有する。

樹脂中空粒子の中空部は、（ほぼ）球状であり、外殻部の内表面と接している。中空部は、通常は、大きな中空部１つであることが好ましいが、樹脂中空粒子中に複数あってもよい。中空部は、基本的には、発泡剤が気化した気体で満たされているが、発泡剤が気化した気体以外に、外部環境から取り込まれた空気等を含んでいてもよい。

樹脂中空粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００μｍである。１０μｍ未満であると、樹脂中空粒子の外殻の厚みが薄くなることがあり、十分に優れた耐圧性が得られないことがある。３００μｍを超えると、樹脂中空粒子中に複数の中空部を有することがあり、結果として、外殻部の厚みにムラが発生しやすく、発泡剤が漏えいしやすく、十分に優れた耐圧性が得られないことがある。
体積平均粒子径の下限は、より好ましくは３０μｍ、特に好ましくは４０μｍであり、体積平均粒子径の上限は、より好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍである。なお、体積平均粒子径は、実施例で測定される方法によるものである。

樹脂中空粒子の粒度分布の変動係数は、特に限定はないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
変動係数が３５％を超える場合は、樹脂中空粒子の粒子径分布が幅広く、結果として、微小粒子径や粗大粒子径が多く存在するため、優れた耐圧性が得られないことがある。

樹脂中空粒子の体積平均径（ｒ_２）と外殻部（ｒ_１）の比は、体積平均径（ｒ_２）と外殻部（ｒ_１）との比（ｒ_１／ｒ_２）で算出される。比（ｒ_１／ｒ_２）は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜０．０１である。樹脂中空粒子の体積平均径（ｒ_２）と外殻部（ｒ_１）の比がこの範囲にあると、樹脂中空粒子の外殻部厚みが確保され、内包される発泡剤を保持することができるため、結果として、優れた耐圧性能を得ることができる。

樹脂中空粒子の真比重については、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．１０である。真比重が０．０１未満の場合、樹脂中空粒子の外殻部は非常に薄くなり、高圧負荷に対して耐えることができず、優れた耐圧性能が得られないことがある。一方、０．１０を超える場合、樹脂中空粒子の外殻部は厚くなることがあり、外殻部は非常に緻密で強固なため、圧力開放後の変形した樹脂中空粒子は、内包される発泡剤による内圧による回復が難しく、凹んだままの状態であり、軽量な真球状の中空体でないことがあり、結果として、軽量化効果を見出すことができないことがある。
樹脂中空粒子の真比重の下限は、より好ましくは０．０３０、特に好ましくは０．０４０であり、上限は、より好ましくは０．０８、特に好ましくは０．０６である。なお、樹脂中空粒子の真比重は、実施例に記載された測定方法によるものである。

樹脂中空粒子は、膨張余力性を有するものであってもよい。樹脂中空粒子の膨張余力性とは、当該樹脂中空粒子を加熱するとさらに膨張する性質（再膨張）を意味する。
樹脂中空粒子の膨張余力率は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０％である。膨張余力率が５％未満であると、樹脂中空粒子の外殻部が内包する発泡剤の保持性能が低くなることがあり、十分な発泡剤内包量を保持していないことがあり、結果として優れた耐圧性能が得られないことがある。一方、８０％を超える場合は、十分な軽量化効果が得られないことがある。
膨張余力率のより好ましい下限は１０％、特に好ましい下限は１５％であり、一方、より好ましい上限は７０％、特に好ましい上限は６０％である。
なお、膨張余力率は、最大再膨張時の樹脂中空粒子に対する膨張程度を示しており、樹脂中空粒子の真比重（ｄ_Ａ）および、最大再膨張時の樹脂中空粒子の真比重（ｄ_Ｂ）を測定し、以下に示す計算式（３）で算出される。
膨張余力率（％）＝（１−ｄ_Ｂ／ｄ_Ａ）×１００ （３）
原料である熱膨張性微小球は、加熱膨張工程において、軟化した外殻部が、発泡剤の体積増加に伴い、延伸しながら膨張し、熱膨張性微小球から非常に軽量な樹脂中空粒子が得られ、発泡剤を保持できる限界の状態が最大膨張状態である。

〔微粒子付着樹脂中空粒子〕
本発明の別の好ましい態様の一つは、上記で説明した樹脂中空粒子と、樹脂中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなる、微粒子付着樹脂中空粒子である。なお、本発明における微粒子とは、樹脂中空粒子に付着させることにより、樹脂中空粒子の飛散性を抑えハンドリング性を向上させる、またバインダーへの分散性を向上させる等の効果を発揮する成分であり、後述する無機物又は有機物から構成される粉体を意味する。ここで、微粒子として使用される成分の一部は、前述の懸濁剤として使用される成分の一部と重複する場合があるが、本発明において、微粒子とは、基本的には、上記効果を発揮させる目的で樹脂中空粒子に付着させる無機物又は有機物の粉体であって、懸濁剤とは異なるタイミングで使用されるものを意味するものとする。また、本発明においては、少なくとも、灰分が１０重量％以上であるものについては、樹脂中空粒子ではなく微粒子付着樹脂中空粒子として分類する。

微粒子付着樹脂中空粒子は、図２に示すように、樹脂中空粒子と、樹脂中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とから構成される。
ここでいう付着とは、単に樹脂中空粒子の外殻部（１）の外表面に微粒子（３及び４）が、吸着された状態（３）であってもよく、外表面近傍の外殻部を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって軟化や融解し、樹脂中空粒子の外殻部の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態（４）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。

微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。

微粒子を構成する有機物としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。

微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。ここでいう微粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された微粒子の粒子径である。
微粒子の平均粒子径と樹脂中空粒子の平均粒子径との比率（微粒子の平均粒子径／樹脂中空粒子の平均粒子径）は、樹脂中空粒子表面への微粒子の付着性の観点から好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

微粒子付着樹脂中空粒子に占める微粒子の重量割合については、特に限定はないが、９５重量％未満が好ましく、さらに好ましくは９０重量％未満、特に好ましくは８５重量％未満、最も好ましくは８０重量％未満である。当該重量割合が９５重量％以上である場合は、微粒子付着樹脂中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。当該重量割合の好ましい下限は２０重量％であり、特に好ましい下限は４０重量％である。

微粒子付着樹脂中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０４〜０．４０である。微粒子付着樹脂中空粒子の真比重が０．０４未満であると、外殻部の膜厚が非常に薄くなることがあり、優れた耐圧性能を有さないことがある。一方、０．４を超える場合、軽量化効果が低くなることがある。
当該真比重のより好ましい下限は０．１０、特に好ましい下限は０．１２である。一方、より好ましい上限は０．３０、特に好ましい上限は０．２０である。

〔湿粉状樹脂中空粒子〕
本発明のさらに別の好ましい態様の一つは、上記で説明した樹脂中空粒子と、液状有機化合物又は水とを含む、湿粉状樹脂中空粒子である。湿粉状樹脂中空粒子では、微粒子付着樹脂中空粒子と同様に、樹脂中空粒子の飛散性が抑えられており、取扱性に優れるという利点がある。
本発明における、樹脂中空粒子と液状有機化合物とを含む湿粉状樹脂中空粒子（以下、オイル湿化樹脂中空粒子という）とは、実質的に樹脂中空粒子及び液状有機化合物から構成される組成物であって、当該組成物における液状有機化合物の含有率が５重量％以上であるものを意味する。樹脂中空粒子を有機基材へ添加する際、オイル湿化樹脂中空粒子を使うと相溶性が高いため効果的に樹脂中空粒子を分散できることがあるため好ましい。

液状有機化合物については、特に限定はされず、基本的には、（ｉ）液状有機化合物が、発泡剤の気化温度よりも高い沸点を有すること、（ｉｉ）液状有機化合物が、樹脂中空粒子の外殻部を構成する熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤しないこと、の２要件を満たすことが好ましい。
上記（ｉ）の要件を満たすためには、及び保存中の揮発を避けるためには、液状有機化合物の沸点は、好ましくは８０℃〜２７０℃、さらに好ましくは９０℃〜２６０℃、特に好ましくは１００℃〜２５０℃である。

液状有機化合物の種類については、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、オクチルアルコール等の可塑剤；ジシクロペンタジエンやスチレン等の単量体が挙げられる。また、上記以外の液状有機化合物としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、プロセスオイル、シリコーンオイル、流動パラフィン、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、油脂類、鉱物油等が挙げられる。これらの液状有機化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。

オイル湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の重量割合は、好ましくは８〜７０重量％である。８重量％未満である場合は、固体としての取り扱いができないことがある。７０重量％を超える場合は、液状有機化合物が偏在している可能性があり部分的に不均一になり取扱いに問題が生じる可能性がある。当該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１３重量％、特に好ましくは１５重量％であり、当該重量割合の上限は、より好ましくは６５重量％、さらに好ましくは６３重量％、特に好ましくは６０重量％である。
オイル湿化樹脂中空粒子中の液状有機化合物の重量割合は、好ましくは３０〜９２重量％、より好ましくは３５〜８５重量％である。

オイル湿化樹脂中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０２〜０．４である。０．０２未満であると、外殻部の膜厚が非常に薄くなることがあり、優れた耐圧性を有さないことがある。一方、０．４を超える場合、軽量化効果が低くなることがある。
当該真比重のより好ましい下限は０．０２５、特に好ましい下限は０．０３である。一方、より好ましい上限は０．３、特に好ましい上限は０．２である。

また、本発明における、樹脂中空粒子と水とを含む湿粉状樹脂中空粒子（以下、水湿化樹脂中空粒子という）とは、実質的に樹脂中空粒子及び水から構成される組成物であって、当該組成物における含水率が１０重量％以上であるものを意味する。
水湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の重量割合は、好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％未満である場合は、固体としての取り扱いができないことがある。一方、６０重量％を超える場合は、水分が偏在している可能性があり取扱いに問題が生じる可能性がある。当該重量割合の下限は、より好ましくは１２重量％、さらに好ましくは重量１５％、特に好ましくは１８重量％であり、当該重量割合の上限は、より好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％、特に好ましくは３０重量％である。

本発明の樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子、及び湿粉状樹脂中空粒子は耐圧性に優れるため、エアレスポンプ、ギアポンプ、ブースターポンプ等の塗装機を用いて高圧で吐出される際、あるいは、製造工程におけるタンク間の移送に負荷がかかる際、タンク内での高圧環境下での長時間の負荷がかかる際においても、組成物中の樹脂中空粒子が破壊されることがなく、独立気泡を維持することにより、組成物及びその成形物の軽量化を実現できる。

〔樹脂中空粒子の製造方法〕
本発明の樹脂中空粒子の製造方法としては、たとえば、重合性成分及び発泡剤を含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させて熱膨張性微小球を得る工程１（以下、重合工程という）と、前記工程１で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程２（以下、膨張工程という）とを含む製造方法を挙げることができる。

（重合工程）
重合工程は、重合性成分及び発泡剤を含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させて熱膨張性微小球を得る工程をいう。
重合工程において、重合性成分が、架橋性単量体を０．６〜３．０重量％及び非架橋性単量体を９７．０〜９９．４重量％の割合で含み、前記重合性成分１００重量部に対する前記発泡剤の量が４〜１５重量部であり、前記発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合が５０〜１００重量％である。重合性成分、架橋性単量体、非架橋性単量体、発泡剤及び２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物については、上記で説明したとおりである。

重合工程では、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。重合開始剤は、重合性成分や発泡剤とともに油性混合物に含まれるとよい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえば、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物；アゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド、アゾアルキル、高分子アゾ開始剤等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤としては、重合性成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の配合量については、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましく、０．２〜５重量部がさらに好ましい。
重合工程において、油性混合物は、連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。

水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。

水性分散媒は、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０００３〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。

水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１００重量部、より好ましくは０．２〜７０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、必要に応じて、電解質、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。

重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜３ＭＰａの範囲である。

得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％のケーキ状物とし、ケーキ状物を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、含水率５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の乾燥粉体とする。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。

このようにして、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球が得られる。
重合工程により得られる熱膨張性微小球の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍ、特に好ましくは２０〜３８μｍ、最も好ましくは２５〜３５μｍである。
重合工程で得られる熱膨張性微小球の真比重は、好ましくは１．０２〜１．３０、より好ましくは１．０５〜１．２０である。熱膨張性微小球の真比重が前述の範囲内であると、耐圧性に優れる樹脂中空粒子が得られやすいため好ましい。熱膨張性微小球の真比重が１．０２未満であると外殻の厚みが非常に薄い場合や、外殻の強度や緻密性が低いことがあり、反応温度や乾燥工程の熱負荷により、微膨張することにより真比重が低下することを意味する。結果として、耐圧性に優れた樹脂中空粒子が得られにくいことがある。

（膨張工程）
膨張工程は、重合工程で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程をいう。
膨張工程としては、熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程であれば、特に限定はないが、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
熱膨張性微小球を加熱膨張させる温度は、好ましくは６０〜４５０℃である。

〔微粒子付着樹脂中空粒子の製造方法〕
微粒子付着樹脂中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる樹脂中空粒子の外殻部の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）とを含む製造方法が好ましい。

（混合工程）
混合工程は、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程である。混合工程で使用する熱膨張性微小球及び微粒子は、上記で説明したとおりである。
混合工程における熱膨張性微小球及び微粒子の合計に対する微粒子の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは９５重量％未満、より好ましくは９０重量％未満、特に好ましくは８５重量％未満、最も好ましくは８０重量％未満である。当該重量割合が９５重量％より大きい場合は、微粒子付着樹脂中空粒子の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。

混合工程において、熱膨張性微小球と微粒子とを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等も紹介されており、これらを用いてもよい。

（付着工程）
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と微粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる樹脂中空粒子の外殻部の外表面に微粒子を付着させる。
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。

〔湿粉状樹脂中空粒子の製造方法〕
水湿化樹脂中空粒子の製造方法としては、特に限定はないが、湿式加熱膨張法を実施後に水分を調整する方法やまた乾式加熱膨張法実施後に水で湿化させる方法や、原料である熱膨張性微小球が水中に分散しているスラリー状態を加熱膨張させ、水分を調整する方法等が挙げられる。
オイル湿化樹脂中空粒子の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、樹脂中空粒子を液状有機化合物とともに揺動又は攪拌して湿化させる方法、液状有機化合物中に熱膨張性微小球を分散させた分散液を加熱する方法、加温された液状有機化合物と熱膨張性微小球とを接触させる方法等が挙げられる。

〔組成物及び成形物〕
本発明の組成物は、上記で説明した樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子及び湿粉状樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
基材成分としては、特に限定はなく、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。これらの基材成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、樹脂中空粒子及び基材成分以外に、用途に応じて適宜使用されるその他の成分を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子及び湿粉状樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分と、必要に応じて使用されるその他の成分とを混合することによって調製することができる。これらの成分を混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、機械的に均一に混合させる方法が挙げられる。
本発明の組成物としては、例えば、ゴム組成物、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
本発明の樹脂中空粒子は、上述のとおり耐圧性に優れるものであるから、従来の樹脂中空粒子では十分に軽量化充填材としての性能を発揮することができなかった用途に対して利用することが期待される。そのような用途として、例えば、塗料組成物や接着剤組成物、等が挙げられる。

塗料組成物や接着剤組成物の製造工程においては、樹脂・顔料・添加剤等の原材料を混合分散する際に圧縮応力や摩擦力が発生し、また、配管設備を使用して圧送する際あるいはガンやエアレススプレーを用いて塗工する際に高圧で負荷されるため、耐圧強度に優れる軽量化充填材でなければこれらの工程中に破壊されて低比重化の目的が十分に達成されないことがある。かかる状況に鑑みて、塗料組成物や接着剤組成物の分野においては、軽量化充填材として、耐圧強度に優れるガラスバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン等の無機系中空球が好適に使用される。
しかし、これらの無機系中空球を使用した場合であっても、バルーン自体の比重が高いため添加量を多くしないと低比重化が十分に達成されない、バルーン自体の硬さにより柔軟性等の塗膜に必要な物性が失われる、ホースやノズル等の生産設備を損傷する、バルーンが無機材料であるため塗料や接着剤の主成分である樹脂との親和性に欠け、外部応力を受けるとバルーン材表面と樹脂との界面に剥離が発生し塗膜の強度が低下する、といった問題が存在する。このような問題を抱えつつも、一部の用途において無機系中空球が使用されているのが現状である。したがって、本発明の樹脂中空粒子は、こういった用途におけるガラスバルーンやシラスバルーンの代替としての役割が期待される。

塗料組成物には、通常、樹脂が必須成分として含まれ、必要に応じて、顔料、溶剤、水、各種添加剤などが含まれている。本発明の塗料組成物としては、これら通常の塗料組成物に使用される成分に加えて、上記で説明した樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子及び湿粉状樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含むものであれば、その他は特に制限されない。本発明の塗料組成物の形態としては、特に限定されないが、樹脂及び可塑剤を主成分とするプラスチゾルであることが好ましい。

プラスチゾルの樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤が挙げられる。
プラスチゾルは、樹脂及び可塑剤以外の成分として、充填材、着色剤、塗装作業性を改善するための高沸点有機溶剤、塗膜の接着性を高めるための接着剤等を含んでいてもよい。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、亜鉛華、クレー、カオリン、シリカ、アルミナ等が挙げられ、着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。接着剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリオール等から選ばれる１種以上と、オキシム、ラクタム等の適当なブロック剤により末端のＮＣＯ基がブロックされたポリイシソアネートプレポリマーとの混合物が挙げられる。
これらの成分の含有割合は、塗料の要求特性に応じて適宜選定されるものであり、種々の割合である。

本発明の塗料組成物は、例えば、自動車用塗料、航空機用塗料、電車用塗料、家電製品匡体用塗料、建築物の外壁用塗料、内張材用塗料、屋根材用塗料等として利用することができる。本発明の塗料組成物の特に好ましい利用形態としては、自動車用アンダーボディーコーティング材、自動車用ボディーシーラー、塗布型制振材等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、接着成分と、上記で説明した樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子及び湿粉状樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
接着成分は、物体と物体間を接着させることができる成分であれば、特に限定はないが、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、アクリル接着成分等が挙げられる。

本発明の成形物は、上記で説明した組成物を成形してなるものである。本発明の成形物としては、たとえば、塗膜や成形品等の成形物を挙げることができる。
本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度、チッピング性、等の諸物性が効率的に向上している。また、これら以外に得られる効果として、ヒケやソリに対する安定化、成形収縮率の低減、寸法安定性等も期待される。

以下に、本発明の樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子及び湿粉状樹脂中空粒子の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
以下の製造例、実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球、樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子及び湿粉状樹脂中空粒子について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。

〔熱膨張性微小球の平均粒子径と粒度分布の測定〕
測定装置として、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０−ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。

〔樹脂中空粒子の平均粒子径の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（マスタサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ））を使用し、乾式測定法により測定した。平均粒子径は体積基準測定によるＤ５０値を採用した。
なお、オイル湿化樹脂中空粒子については、前処理として、液状有機化合物を洗い流す洗浄工程を数回繰り返し、液状有機化合物を洗い流し、乾燥処理を行い、得られた樹脂中空粒子について平均粒子径を測定した。例えば、液状有機化合物が鉱物油やジイソノニルフタレート等である場合、アルコール、エーテル、ヘキサンなどの有機溶剤を使用する。ただし、有機溶剤としては、樹脂中空粒子の外殻部の熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤しないものを使用する。
また、水湿化樹脂中空粒子については、これを乾燥して得られた樹脂中空粒子について平均粒子径を測定した。

〔熱膨張性微小球の真比重（ｄ_１）の測定〕
熱膨張性微小球の真比重（ｄ_１）は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（Ｗ_Ｂ１（ｇ））を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（Ｗ_Ｂ２（ｇ））を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（Ｗ_Ｓ１（ｇ））を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの含水率が１％未満に調整された熱膨張性微小球を充填し、熱膨張性微小球の充填されたメスフラスコの重量（Ｗ_Ｓ２（ｇ））を秤量した。そして、熱膨張性微小球の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（Ｗ_Ｓ３（ｇ））を秤量した。そして、得られたＷ_Ｂ１、Ｗ_Ｂ２、Ｗ_Ｓ１、Ｗ_Ｓ２及びＷ_Ｓ３を下式に導入して、熱膨張性微小球の真比重（ｄ_１）を求めた。
ｄ_１＝｛（Ｗ_Ｓ２−Ｗ_Ｓ１）×（Ｗ_Ｂ２−Ｗ_Ｂ１）／１００｝／｛（Ｗ_Ｂ２−Ｗ_Ｂ１）−（Ｗ_Ｓ３−Ｗ_Ｓ２）｝

〔樹脂中空粒子の真比重（ｄ_２）の測定〕
上記熱膨張性微小球の真比重（ｄ_１）の測定において、熱膨張性微小球の代わりに樹脂中空粒子を用いる以外は上記熱膨張性微小球の真比重（ｄ_１）の測定と同様にして、樹脂中空粒子の真比重（ｄ_２）を測定した。

〔微粒子付着樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の真比重（ｄ_３）の測定〕
微粒子付着樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の真比重（ｄ_３）は、以下のようにして測定した。
まず、前処理として、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子を洗い流す操作を行った。具体的には、微粒子付着樹脂中空粒子と、水と、さらに必要に応じて酸又は塩基とを混合し、これを攪拌することにより、微粒子を分解又は洗い流した。ついで、これをろ過することにより固液分離した。この操作を数回繰り返すことにより、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子が取り除かれた樹脂中空粒子を得た。例えば、微粒子が炭酸カルシウムや水酸化マグネシウムである場合、塩酸等で洗浄後、さらに水洗工程を数回繰り返すことにより微粒子を付着しない樹脂中空粒子を取り出すことができる。
次に、得られた樹脂中空粒子を乾燥して、含水率を１％未満に調整した（その灰分を分析し、５重量％未満であることを確認した）。そして、この樹脂中空粒子について、上記で説明した樹脂中空粒子の真比重（ｄ_２）の測定と同様にして、真比重（ｄ_３）を測定した。

〔オイル湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の真比重（ｄ_４）の測定〕
オイル湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の真比重（ｄ_４）は、以下のようにして測定した。
まず、前処理として、液状有機化合物を有機溶剤で洗い流す工程を数回繰り返した。例えば、液状有機化合物が鉱物油やジイソノニルフタレート等である場合、アルコール、エーテル、ヘキサンなどの有機溶剤を使用する。ただし、有機溶剤としては、樹脂中空粒子の外殻部の熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤しないものを使用する。このようにして、液状有機化合物が取り除かれた樹脂中空粒子を得た。洗浄し得られた樹脂中空粒子をガスクロマトグラフィーにて分析し、液状有機化合物の残渣が０．５重量％未満であることを確認した。
次いで、得られた樹脂中空粒子を乾燥して、含水率を１％未満に調整した。そして、この樹脂中空粒子について、上記で説明した樹脂中空粒子の真比重（ｄ_２）の測定と同様にして、真比重（ｄ_４）を測定した。

〔水湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の真比重（ｄ_５）の測定〕
水湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の真比重（ｄ_５）は、以下のようにして測定した。
まず、水湿化樹脂中空粒子を乾燥し、含水率が１％未満となるよう調整した。そして、得られた樹脂中空粒子について、上記で説明した樹脂中空粒子の真比重（ｄ_２）の測定と同様にして、真比重（ｄ_５）を測定した。

〔熱膨張性微小球及び樹脂中空粒子の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。熱膨張性微小球及び樹脂中空粒子の含水率（重量％）を、それぞれＣ_ｗ１及びＣ_ｗ２とした。
Ｃ_ｗ１：熱膨張性微小球の含水率（重量％）
Ｃ_ｗ２：樹脂中空粒子の含水率（重量％）

〔熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ_１）の測定〕
含水率０〜２重量％に調整された乾燥した熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１（ｇ））を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ_２（ｇ））を測定した。
熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ_１）は、下記の式により計算される。
Ｃ_１（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ_１−Ｗ_２）／１．０−Ｃ_ｗ１｝／（１００−Ｃ_ｗ１）
（式中、熱膨張性微小球の含水率Ｃ_ｗ１は、上記方法で測定される。）

〔樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_２）の測定〕
含水率１％未満に調整された樹脂中空粒子Ｗ_３（ｇ）を直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_４（ｇ））を測定した。ここで、通常、Ｗ_３（ｇ）は０．２〜０．５ｇ程度の値である。アセトニトリルを３０ｍＬ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１３０℃で２時間加熱乾燥後の重量（Ｗ_５（ｇ））を測定した。
樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_２）は、下記の式により計算される。
Ｃ_２（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ_４−Ｗ_５）／Ｗ_３−Ｃ_ｗ２｝／（１００−Ｃ_ｗ２）
（式中、樹脂中空粒子の含水率Ｃ_Ｗ２は、上記方法で測定される。）

〔微粒子付着樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_３）の測定〕
微粒子付着樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_３）は、以下のようにして測定した。
まず、前処理として、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子を洗い流す操作を行った。具体的には、微粒子付着樹脂中空粒子と、水と、さらに必要に応じて酸又は塩基とを混合し、これを攪拌することにより、微粒子を分解又は洗い流した。ついで、これをろ過することにより固液分離した。この操作を数回繰り返すことにより、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子が取り除かれた樹脂中空粒子を得た。
次に、得られた樹脂中空粒子を乾燥して、含水率を１％未満に調整した（その灰分を分析し、５重量％未満であることを確認した）。そして、この樹脂中空粒子について、上記で説明した樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_２）の測定と同様の方法で、発泡剤の内包率（Ｃ_３）を測定した。

〔オイル湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_４）の測定〕
オイル湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_４）は、以下のようにして測定した。
まず、前処理として、液状有機化合物を有機溶剤で洗い流す工程を数回繰り返した。例えば、液状有機化合物が鉱物油やジイソノニルフタレート等である場合、アルコール、エーテル、ヘキサンなどの有機溶剤を使用する。ただし、有機溶剤としては、樹脂中空粒子の外殻部の熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤しないものを使用する。このようにして、液状有機化合物が取り除かれた樹脂中空粒子を得た（洗浄し得られた樹脂中空粒子をガスクロマトグラフィーにて分析し、液状有機化合物の残渣が０．５重量％未満であることを確認した）。
次いで、得られた樹脂中空粒子を乾燥して、含水率を１％未満に調整した。そして、この樹脂中空粒子について、上記で説明した樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_２）の測定と同様の方法で、発泡剤の内包率（Ｃ_４）を測定した。

〔水湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_５）の測定〕
水湿化樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_５）は、以下のようにして測定した。
まず、水湿化樹脂中空粒子を乾燥し、含水率が１％未満となるよう調整した。そして、得られた樹脂中空粒子について、上記で説明した樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ_２）の測定と同様の方法で、発泡剤の内包率（Ｃ_５）を測定した。

〔灰分の測定〕
乾燥した試料Ｗ_ｐ（ｇ）をるつぼに入れ、電熱器にて加熱を行い、７００℃で３０分間強熱して灰化させ、得られた灰化物Ｗ_ｑ（ｇ）を重量測定する。試料の灰分Ｃ_Ａ（重量％）は、Ｗ_ｐ（ｇ）およびＷ_ｑ（ｇ）から下記式によって算出される。
Ｃ_Ａ（重量％）＝（Ｗ_ｑ／Ｗ_ｐ）×１００
ここで、上記試料として、熱膨張性微小球、樹脂中空粒子又は微粒子付着樹脂中空粒子をそれぞれ用いて、灰分の測定を行った。また、灰分の測定には、含水率１％以下である試料を用いた。

〔発泡剤漏えい開始温度Ｔ_Ｒ（℃）の測定〕
測定装置として熱量計測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＧＡ Ｑ５００）を使用する。樹脂中空粒子Ｗ_９（ｇ）を５００μＬのセラミックパンに入れ、２５℃から５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、樹脂中空粒子に含まれる水分を除去するため、５０℃で３０ｍｉｎ保持して重量変化が恒常的であることを確認し、Ｗ_０（ｇ）を測定した。５０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、Ｗ_０（ｇ）を基準として、０．５重量％減少した温度を発泡剤漏えい開始温度（Ｔ_Ｒ（℃））と定義した。
微粒子付着樹脂中空粒子については、まず、前処理として、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子を洗い流す操作を行った。具体的には、微粒子付着樹脂中空粒子と、水と、さらに必要に応じて酸又は塩基とを混合し、これを攪拌することにより、微粒子を分解又は洗い流した。ついで、これをろ過することにより固液分離した。この操作を数回繰り返すことにより、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子が取り除かれた樹脂中空粒子を得た。
次に、得られた樹脂中空粒子を乾燥して、含水率を１％未満に調整した（その灰分を分析し、５重量％未満であることを確認した）。そして、この得られた樹脂中空粒子について、上記と同様にして発泡剤漏えい開始温度を測定した。
オイル湿化樹脂中空粒子については、前処理として、液状有機化合物を洗い流す洗浄工程を数回繰り返し、液状有機化合物を洗い流し、乾燥処理を行った（洗い流され得られた樹脂中空粒子をガスクロマトグラフィーにて分析し、液状有機化合物の残渣が０．５重量％未満であることを確認した。）。そして、得られた樹脂中空粒子について、上記と同様にして発泡剤漏えい開始温度を測定した。
水湿化樹脂中空粒子については、前処理として、４０℃以下の環境下において乾燥を実施し、含水率を１％以下に調整し、得られた樹脂中空粒子について、上記と同様にして発泡剤漏えい開始温度を測定した。

〔膨張開始温度（Ｔ_ｓ１）および最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ１）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ１）とし、最大変位量（Ｈ_ｍａｘ）を示したときの温度を熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ１）とした。

〔２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合の測定〕
樹脂中空粒子中の発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合は、ガスクロマトグラフィー ヘッドスペース法により、以下のようにして測定した。
バイアル瓶に０．０１−０．１０ｇ程度の樹脂中空粒子を秤取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを０．１ｇ程度添加後、素早く密封した。ついで、密封されたバイアル瓶を１４０℃で１時間保温した後、気相（ヘッドスペース）をガスタイトシリンジで採取し、これをＧＣ（ＧＣカラム：ＲＥＳＴＥＫ社製Ｒｘｉ−６２４Ｓｉｌ ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１．８μｍ））に導入することにより、発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合を測定した。標準試料としては、ノルマルヘキサンを採用した。
なお、微粒子付着樹脂中空粒子、湿粉状樹脂中空粒子については、以下のようにして測定を行った。
微粒子付着樹脂中空粒子については、前処理として、微粒子付着樹脂中空粒子と、水と、さらに必要に応じて酸又は塩基とを混合し、これを攪拌することにより、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子を取り除く操作を行った。次に、得られた樹脂中空粒子を乾燥して、含水率を１％未満に調整した（その灰分を分析し、５重量％未満であることを確認した）。そして、この樹脂中空粒子について、上記と同様にして、ヘッドスペース法による測定を行った。
オイル湿化樹脂中空粒子については、前処理として、液状有機化合物を洗い流す洗浄工程を数回繰り返し、液状有機化合物を洗い流し、乾燥処理を行った。そして、得られた樹脂中空粒子について、上記と同様にして、ヘッドスペース法による測定を行った（液状有機化合物の残渣が０．５重量％未満であることを、この測定により同時に確認した）。
水湿化樹脂中空粒子については、４０℃以下の環境下において、乾燥を実施し、含水率を１％以下に調整し、得られた樹脂中空粒子について、上記と同様にして、ヘッドスペース法による測定を行った。

〔耐圧性の評価〕
塩化ビニル樹脂５６重量部、可塑剤としてジイソノニルフタレート９２重量部及び充填剤としての炭酸カルシウム５２重量部を配合して塩化ビニルペーストを作製した。作製した塩化ビニルペーストの比重は１．３であった。この塩化ビニルペーストに樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子又はオイル湿化樹脂中空粒子を所定量配合し、脱泡を実施し、比重１．０の塩化ビニル系コンパウンドとした。塩化ビニル系コンパウンドの比重が１．０であることを、ＪＩＳ Ｋ−５６００に基づき比重カップを用いて確認した。
これとは別に、アクリル樹脂エマルジョン（５０％）１３５重量部、及び、充填剤としての炭酸カルシウム６５重量部を配合してアクリルペーストを作製した。作製したアクリルペーストの比重は１．３であった。このアクリルペーストに水湿化樹脂中空粒子を所定量配合し、脱泡を実施し、比重１．０のアクリル系コンパウンドとした。アクリル系コンパウンドの比重が１．０であることを、ＪＩＳ Ｋ−５６００に基づき比重カップを用いて確認した。
上記で調製した塩化ビニル系又はアクリル系コンパウンドを耐圧容器に約１８０ｍｌ注入し、加圧プレス器を使用して、（ｉ）１０ＭＰａで１時間、（ｉｉ）２０ＭＰａで１時間、（ｉｉｉ）２０ＭＰａで２４時間、又は（ｉｖ）３０ＭＰａで１時間、の各条件下で加圧し、取り出した加圧後のコンパウンドを攪拌脱泡機にて脱泡し、コンパウンド比重を５０ｍｌの比重カップを用いて測定した。これにより、樹脂中空粒子の耐圧性を評価した。
また加圧後のコンパウンドを光学顕微鏡で観察し、樹脂中空粒子の状態を確認した。

〔製造例１〕
イオン交換水５００部に、塩化ナトリウム１２６部を溶解させ、ポリビニルピロリドン０．４５部、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩０．１部およびコロイダルシリカ（有効濃度２０％）６０部を添加し、ｐＨを２．８〜３．２に調整して水性分散媒を調製した。
アクリロニトリル１５３部、メタクリロニトリル５３部、メチルメタクリレート１４部、ジエチレングリコールジメタクリレート２部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．３部、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート３部、イソブタン２９部を混合、溶解し油性混合物とした。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プラミクス社製、ＴＫホモミキサー）により回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応容器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球１を得た。得られた熱膨張性微小球の物性は表１に示す。

〔製造例２〜９、製造比較例１０〜１５、２４及び製造例１６〜２３〕
製造例２〜９、製造比較例１０〜１５、２４及び製造例１６〜２３では、製造例１において、表１〜表３に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、製造例１と同様にして、熱膨張性微小球２〜２４を得た。更にその物性を評価し、表１〜表３に示した。

〔実施例１〜４、１４〜１６及び比較例１、６、７〕
実施例１〜４、１４〜１６及び比較例１、６、７では、乾式加熱膨張法により、それぞれ表４〜表６に示す熱膨張性微小球を加熱させて、樹脂中空粒子を製造した。
乾式加熱膨張法として特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で熱膨張性微小球を加熱膨張させて、樹脂中空粒子を製造した。

（発泡工程部の説明）
図３に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上及び気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。
（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた樹脂中空粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。

（膨張条件及び結果）
実施例１では、図３に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２９０℃に設定し、樹脂中空粒子１を得た。得られた樹脂中空粒子１の真比重は０．０３であった。発泡剤の内包率（Ｃ_２）は１０．１％であった。
実施例２では熱風温度２８０℃、実施例３は熱風温度２７５℃、実施例４は熱風温度２８０℃、実施例１４は熱風温度２６０℃、実施例１５は熱風温度２７０℃、実施例１６は熱風温度２７０℃、比較例１は熱風温度２８０℃、比較例６は２８５℃、比較例７は２７０℃の条件で実施した。得られた樹脂中空粒子の物性は表４〜表６に示す。

〔実施例７〜９及び比較例５〕
実施例７〜９及び比較例５では、まず、表４及び表５に示す熱膨張性微小球を用いて、実施例１と同様の方法でそれぞれ樹脂中空粒子を製造した。ついで、表４及び表５に示す配合に従い、得られた樹脂中空粒子と、液状有機化合物又は水とを混練することにより、湿粉状樹脂中空粒子を得た。また、得られた湿粉状樹脂中空粒子の５箇所からサンプリングし、固形分にムラがないことを確認した。

〔実施例５、６、１０〜１３、１７〜２２及び比較例２〜４〕
実施例５では、４０部の製造例３で得られた熱膨張性微小球３と、６０部の炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製のホワイトンＳＢ赤；レーザー回折法による平均粒子径約１．８μｍ）とを、セパラブルフラスコに添加して混合し、次いで、この混合物を攪拌しながら５分間かけて加熱温度１５０℃まで昇温して、微粒子付着樹脂中空粒子５を得た。得られた微粒子付着樹脂中空粒子５の真比重は０．１８であり、樹脂中空粒子の真比重は０．０７５であった。発泡剤の内包率（Ｃ_３）は８．１％であった。
実施例６、１０〜１３、１７〜２２及び比較例２〜４では、実施例５と同様の方法で、それぞれ表４〜表６に示す配合に従い、微粒子付着樹脂中空粒子を製造した。なお、加熱温度について、実施例６では１４８℃、実施例１０では１５２℃、実施例１１では１５６℃、実施例１２では１４５℃、実施例１３では１５０℃、実施例１７では１４５℃、実施例１８では１４５℃、実施例１９では１５０℃、実施例２０では１６５℃、実施例２１では１７０℃、実施例２２では１７４℃、比較例２では１５０℃、比較例３では１４５℃、比較例４では１５３℃の条件で製造した。得られた微粒子付着樹脂中空粒子の物性は表４〜表６に示す。

（評価１）
塩化ビニル樹脂（ＺＥＳＴ−Ｐ−２１）５６部、ジイソノニルフタレート９２部及び炭酸カルシウム５２部を配合してなる塩化ビニルペースト（比重１．３）に、実施例１で得られた樹脂中空粒子１を１．４３部添加し混練後、攪拌脱泡機にて脱泡し、塩化ビニル系コンパウンドとした。得られたコンパウンドの比重は１．０であった。
ついで、得られたコンパウンドについて、上記で説明した要領に従い、耐圧性の評価を行った。結果を表７に示す。本発明の樹脂中空粒子は、耐圧性に優れるため加圧前後でのコンパウンドの比重変化が小さい。
評価２〜８、１０〜２８では、コンパウンドの原料を表７〜表９に示すものに変更する以外は、評価１と同様にして、耐圧性の評価を実施した。

（評価９）
アクリル樹脂エマルジョン（５０％）１３５部及び炭酸カルシウム６５部を配合してなるアクリルペースト（比重１．３）に、実施例９で得られた湿粉状樹脂中空粒子９を１３．７９部添加し混練後、攪拌脱泡機にて脱泡し、アクリル系コンパウンドとした。得られたアクリル系コンパウンドの比重は１．０であった。
ついで、得られたコンパウンドについて、上記で説明した要領に従い、耐圧性の評価を行った。結果を表７に示す。

本発明の樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子又は湿粉状樹脂中空粒子は耐圧性に優れるため、評価１〜１３、２０〜２８では、コンパウンド比重変化が少ない。評価１において、２０ＭＰａで１時間の条件で加圧した後のコンパウンドを光学顕微鏡で観察し、樹脂中空粒子の状態を確認した。結果を図４に示す。図４の画像からは、残存する樹脂中空粒子が多数確認できた。
一方、評価１４〜１９では、２０ＭＰａで１時間加圧後のコンパウンドの比重は全て１．３であり、軽量化材の効果が全く発揮されていなかった。評価１４において、２０ＭＰａで１時間の条件で加圧した後のコンパウンドを光学顕微鏡で観察し、樹脂中空粒子の状態を確認した。結果を図５に示す。図５の画像からは、残存する樹脂中空粒子はほとんど確認できなかった。

評価１４で実施し、光学顕微鏡では確認できなかった樹脂中空粒子１４の状態を確認するため、９２部のジイソノニルフタレート及び３．７４部の樹脂中空粒子１４を混合し、得られた混合物を評価１４と同様の方法で、２０ＭＰａで１時間の条件で加圧した。加圧された混合物から樹脂中空粒子のみを抽出し、走査型電子顕微鏡で確認した。結果を図６に示す。耐圧性能が優れないため、凹んだ樹脂中空粒子が多数確認され、中空を維持した残存する樹脂中空粒子は確認されなかったため、軽量化効果が確認されなかった。

（硬化性組成物の調製）
表１０に示す配合に従い、５種類の硬化性組成物を調製した。
具体的な手順としては、まず、カネカＭＳポリマーＳ２０３ １００重量部、ジイソノニルフタレート６０重量部、炭酸カルシウム１２０重量部、チキソ付与剤として楠本化成社製ディスパロン６５００ ２重量部をプラネタリーミキサーで十分に混練した。次いで、これに表１０に示す軽量化材、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート１重量部を加えて混練し、容量３３０ｍｌの密閉容器に充填して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物の比重、スプリングバック評価を下記の方法で実施した。

（硬化性組成物の比重）
５０ｍｌの比重カップを用いて、硬化性組成物を空気が入らないように充填し、硬化性組成物の比重を測定した。

（スプリングバック評価）
専用のガンを用いて、３３０ｍｌ容積のカートリッジから硬化性組成物を約４ｃｍ押出し、すぐにガンの押し出しを止めてカートリッジから吐出された硬化性組成物を取り除く。３秒後、カートリッジを立てかけて、ノズルの先から排出された硬化性組成物をそれ以上出て来なくなるまで採取し、計量した。この作業を各サンプル２回繰り返した。
排出された硬化性組成物の重量から以下指標でスプリングバック性を評価した。
排出された硬化性組成物重量≦０．３ｇ：○
０．３ｇ＜排出された硬化性組成物重量：×
結果を表１０に示す。

本発明の樹脂中空粒子は十分に優れた耐圧性能を有するため、カートリッジ容器から専用のガンで硬化性組成物を押し出す際の低い圧力では形状が変化しないため、結果としてスプリングバックが抑制される。

本発明によれば、従来の樹脂中空粒子と比較して、耐圧性能に非常に優れた樹脂中空粒子を提供することができる。
本発明の樹脂中空粒子は、従来の樹脂中空粒子と比較して、高圧環境下に置かれた場合に生じる粒子の破壊や凹みの程度が大幅に改善されており、その利用価値は極めて大きい。本発明の樹脂中空粒子は、例えば、自動車用ボディーシーラー、自動車用アンダーボディーコーティング材、自動車用塗布型制振材、建築物用シーリング材等の用途に好適に使用することができる。
本発明によれば、樹脂中空粒子の使用用途の拡大に貢献できるという顕著な効果が得られる。

１ 外殻部
２ 中空部
３ 微粒子（吸着された状態）
４ 微粒子（めり込み、固定された状態）
５ 微粒子付着樹脂中空粒子
８ 熱風ノズル
９ 冷媒流
１０ 過熱防止筒
１１ 分散ノズル
１２ 衝突板
１３ 熱膨張性微小球を含む気体流体
１４ 気体流
１５ 熱風流

本発明の樹脂中空粒子が、以下の１）〜５）のうちの少なくとも１つの要件をさらに満足すると好ましい。
１）前記非架橋性単量体がニトリル系単量体を含み、前記非架橋性単量体に占める前記ニトリル系単量体の重量割合が７０〜９９．８重量％である。
２）前記ニトリル系単量体がアクリロニトリルを含み、前記非架橋性単量体に占める前記アクリロニトリルの重量割合が６０〜９３重量％である。
３）前記ニトリル系単量体がアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含み、その重量比（アクリロニトリル：メタクリロニトリル）が６５：３５〜９９：１である。
４）前記非架橋性単量体がアクリロニトリル及びメチルメタクリレートを含み、前記非架橋性単量体に占めるアクリロニトリル及びメチルメタクリレートの合計の重量割合が９０〜１００重量％である。
５）前記発泡剤の漏えい開始温度が１１０℃以上である。

Claims (12)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻部と、この外殻部に囲まれた中空部とから構成された樹脂中空粒子であって、
   前記熱可塑性樹脂が、重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する架橋性単量体を０．６〜３．０重量％及び重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に１個有する非架橋性単量体を９７〜９９．４重量％の割合で含む重合性成分の重合体であり、
   前記樹脂中空粒子が発泡剤を含有し、前記発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合が５０〜１００重量％であり、
   前記発泡剤の内包率が３〜１３重量％である、
   樹脂中空粒子。
2. 前記非架橋性単量体がニトリル系単量体を含み、前記非架橋性単量体に占める前記ニトリル系単量体の重量割合が７０〜９９．８重量％である、請求項１に記載の樹脂中空粒子。
3. 前記非架橋性単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合が６０〜９３重量％である、請求項２に記載の樹脂中空粒子。
4. 前記ニトリル系単量体がアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含み、その重量比（アクリロニトリル：メタクリロニトリル）が６５：３５〜９９：１である、請求項２又は３に記載の樹脂中空粒子。
5. 前記非架橋性単量体がアクリロニトリル及びメチルメタクリレートを含み、前記非架橋性単量体に占めるアクリロニトリル及びメチルメタクリレートの合計の重量割合が９０〜１００重量％である、請求項２又は３に記載の樹脂中空粒子。
6. 発泡剤漏えい開始温度が１１０℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂中空粒子。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂中空粒子と、前記樹脂中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなる、微粒子付着樹脂中空粒子。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂中空粒子と、液状有機化合物又は水とを含む、湿粉状樹脂中空粒子。
9. 重合性成分及び発泡剤を含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させて熱膨張性微小球を得る工程１と、前記工程１で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程２とを含む樹脂中空粒子の製造方法であって、
   前記工程１において、前記重合性成分が、重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する架橋性単量体を０．６〜３．０重量％及び重合性炭素−炭素二重結合を１分子中に１個有する非架橋性単量体を９７．０〜９９．４重量％の割合で含み、前記重合性成分１００重量部に対する前記発泡剤の量が４〜１５重量部であり、前記発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える有機化合物の重量割合が５０〜１００重量％である、樹脂中空粒子の製造方法。
10. 前記工程１で得られる熱膨張性微小球の真比重が１．０２〜１．３である、請求項９に記載の樹脂中空粒子の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂中空粒子、請求項７に記載の微粒子付着樹脂中空粒子及び請求項８に記載の湿粉状樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む、組成物。
12. 請求項１１に記載の組成物を成形してなる、成形物。