WO2023068060A1 - 熱膨張性微小球及びその用途 - Google Patents

熱膨張性微小球及びその用途 Download PDF

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WO2023068060A1
WO2023068060A1 PCT/JP2022/037360 JP2022037360W WO2023068060A1 WO 2023068060 A1 WO2023068060 A1 WO 2023068060A1 JP 2022037360 W JP2022037360 W JP 2022037360W WO 2023068060 A1 WO2023068060 A1 WO 2023068060A1
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WO
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expandable microspheres
monomer
heat
weight
thermally expandable
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Application number
PCT/JP2022/037360
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English (en)
French (fr)
Inventor
隼斗 古田
裕 喜夛
貴之 青木
Original Assignee
松本油脂製薬株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to thermally expandable microspheres and uses thereof.
  • Thermally expandable microspheres having a structure in which a thermoplastic resin is used as an outer shell and a foaming agent is enclosed therein are generally called thermally expandable microspheres (thermally expandable microcapsules).
  • Thermally expandable microspheres are microspheres that are characterized by being expanded by heat treatment. These heat-expandable microspheres are used in a wide range of applications, and for example, the heat-expandable microspheres are incorporated into a base material. Due to the heat treatment applied during molding, the thermally expandable microspheres expand at the same time as the molding, which not only reduces the weight of the molded product, but also imparts design and cushioning properties to the molded product.
  • thermoplastic resin used for the outer shell is usually required to have gas barrier properties.
  • heat-expandable microspheres for example, shells made of vinylidene chloride copolymers, acrylonitrile copolymers, acrylic copolymers, etc. are used, and foaming agents such as isobutane and isopentane are used.
  • hydrocarbons One that mainly uses hydrocarbons is disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Literature 1 the heat-expandable microspheres disclosed in Patent Literature 1 do not exhibit biodegradability and may cause marine pollution problems due to microplastics.
  • An object of the present invention is to provide heat-expandable microspheres having good expansion performance and exhibiting biodegradability, and uses thereof.
  • the present invention provides thermally expandable microspheres comprising an outer shell containing a thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated in the outer shell and vaporized by heating, and the Thermally expandable microspheres having a biodegradability (De1) of more than 0% in 5 days.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention satisfy at least one of the following 1) to 5).
  • the thermoplastic resin is a polymer of a polymerizable component containing a monomer (A), and the monomer (A) has one polymerizable carbon-carbon double bond and an ester bond and / or has an ether bond.
  • the monomer (A) is a compound having 5 or more oxygen atoms in the molecule. 3) It has the following group (a1) in the molecule of the monomer (A).
  • Group (a1) a group containing a linear structure portion and/or a branched structure portion and having 2 or more carbon atoms 4) the polymerizable component is a nitrile-based monomer and a carboxyl other than the monomer (A) It further contains a monomer (B) which is at least one selected from group-containing monomers and (meth)acrylic acid ester-based monomers other than the monomer (A). 5) The biodegradability (De2) for 5 days measured according to JIS K6950:2000 after being immersed in acetonitrile for 24 hours is more than 0%.
  • the hollow particles of the present invention are expanded bodies of the above heat-expandable microspheres.
  • the microparticle-adhered hollow particles of the present invention comprise the above-mentioned hollow particles and microparticles attached to the outer surface of the outer shell of the hollow particles.
  • the composition of the present invention comprises at least one selected from the heat-expandable microspheres, the hollow particles, and the fine-particle-attached hollow particles, and a base component.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the above composition.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention have good expansion performance and exhibit biodegradability. Since the hollow particles of the present invention are obtained using the heat-expandable microspheres as raw materials, they have a low specific gravity and exhibit biodegradability. Since the fine particle-attached resin hollow particles of the present invention are obtained using the heat-expandable microspheres as raw materials, they have a low specific gravity and exhibit biodegradability. Since the composition of the present invention contains at least one selected from the heat-expandable microspheres, the hollow particles, and the fine-particle-attached hollow particles, a lightweight molded article can be obtained. The molded article of the present invention is lightweight.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of thermally expandable microspheres
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of fine particle-attached resin hollow particles.
  • a numerical range represented by "-" means a numerical range including numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • any lower limit and any upper limit can be selected to form a range connected by "-”.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention comprise an outer shell containing a thermoplastic resin and a foaming agent contained in the outer shell and vaporized by heating. Thermally expandable microspheres exhibit thermal expansibility as a whole (the property that the entire microsphere expands when heated).
  • the heat-expandable microspheres of the present invention have a core-shell structure composed of an outer shell (shell) 6 and a foaming agent (core) 7, as shown in FIG.
  • the outer shell contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin forming the outer shell is preferably a polymer obtained by polymerizing a polymerizable component, since it can have good expansion performance.
  • the polymerizable component is a component that essentially comprises a monomer component and may contain a cross-linking agent.
  • a monomer component means a monomer having one (radical) polymerizable carbon-carbon double bond, and is a component capable of addition polymerization.
  • the cross-linking agent means a monomer having at least two (radical) polymerizable carbon-carbon double bonds, and is a component that introduces a cross-linking structure into the thermoplastic resin.
  • the polymerizable component contains a monomer (A) having one carbon-carbon double bond in the molecule and an ester bond and/or an ether bond
  • the total number of ester bonds and ether bonds that the monomer (A) has is not particularly limited, but is preferably 1 to 35, and (1) 1 to 30, (2) 1 to 25 (3) 1 to 20, (4) 1 to 15, (5) 2 to 15, (6) 2 to 10, (7) 2 to 8, (8) 2 to 6, (9) Preferred in order of 2 to 4 (the larger the number in parentheses, the better).
  • the monomer (A) has an ester bond or an ether bond
  • the number of each bond is preferably within the numerical range of the total number of the above ester bonds and ether bonds.
  • the monomer (A) may be a (meth)acrylate derivative.
  • the number of oxygen atoms in the molecule of the monomer (A) is not particularly limited, it is preferably 5 or more. When the number of oxygen atoms is 5 or more, biodegradability tends to be improved.
  • the number of oxygen atoms is (1) 5 to 40, (2) 5 to 35, (3) 6 to 35, (4) 6 to 30, (5) 7 to 30, (6) 7 25, (7) 7 to 20, and (8) 8 to 20, in that order (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • the monomer (A) may have a phosphorus atom and/or a sulfur atom in its molecule, or may have no phosphorus atom and/or a sulfur atom.
  • the monomer (A) may have the following group (a1). Having the group (a1) in the monomer (A) is preferable from the viewpoint of improving the stretchability of the thermoplastic resin when it is softened and improving the expansion performance.
  • Monomer (A) belongs to the monomer components explained above.
  • Group (a1) a group containing a linear structure portion and/or a branched structure portion and having 2 or more carbon atoms
  • the number of carbon atoms in the group (a1) is not particularly limited, but is preferably 2 or more, and (1) 2 to 150, (2 ) 2 to 125, (3) 3 to 85, (4) 4 to 65, (5) 5 to 65, (6) 5 to 45 (as the numerical value in parentheses increases preferable.).
  • the group (a1) may not have a polymerizable carbon-carbon double bond, and may have a polymerizable carbon-carbon double bond. good too. From the viewpoint of achieving the effects of the present invention, the group (a1) preferably does not have a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the monomer (A) has an ester bond and a group (a1), it is preferable that an oxygen atom other than the carbonyl moiety in the ester bond is bonded to the group (a1).
  • the linear structure portion and/or branched structure portion possessed by the group (a1) has carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the straight-chain structure portion and/or the branched structure portion is not particularly limited, but is preferably 2 to 150 in terms of exhibiting the effects of the present invention, and (1) 2 to 120, (2) 2 to 80, (3) 2 to 60, (4) 3 to 60, (5) 4 to 60, (6) 4 to 40, (7) 5 to 40 Preferred (the higher the number in parentheses, the better).
  • the linear structure portion and/or branched structure portion possessed by the group (a1) may have carbon atoms and oxygen atoms.
  • Group (a1) may have at least one selected from an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. Having at least one group selected from an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group in the group (a1) is preferable in terms of improving heat resistance.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20.
  • the monomer (A) may have at least one selected from oxyalkylene structural moieties and hydroxycarboxylic acid structural moieties in its molecule.
  • the number of carbon atoms in the structural moiety is not particularly limited, but is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention.
  • the number of carbon atoms in the structural moiety is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 10 in terms of exhibiting the effects of the present invention. is 2 to 8, particularly preferably 2 to 6.
  • the oxyalkylene structural moieties are preferably present in the group (a1).
  • the number of structural units of the oxyalkylene structure and the number of structural units of the hydroxycarboxylic acid structure The total number of is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, and (1) 1 to 20, (2) 2 to 20, (3) 2 to 15, (4) 3 to 15, and (5) preferably 3 to 10 in that order (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • the total number of structural units of the oxyalkylene structure and the number of structural units of the hydroxycarboxylic acid structure is 2 or more, the total number of structural units is the average number of structural units of the structural portion. means total.
  • the number of structural units of each structure is equal to the number of structural units of the oxyalkylene structure and the number of hydroxycarboxylic acid It is preferably within the numerical range of the total number of structural units of the structure.
  • Monomer (A) may be an alkylene oxide adduct and/or a lactone adduct. It is preferable that the monomer (A) is an alkylene oxide adduct and/or a lactone adduct, since biodegradability is improved.
  • the number of moles of alkylene oxide added to the monomer (A) is not particularly limited, but is preferably within the same numerical range as the number of oxyalkylene structural units described above. In the present invention, the number of added moles of alkylene oxide means the average number of added moles of alkylene oxide, and the number of added moles of lactone means the average number of added moles of lactone. Although the number of carbon atoms in the alkylene oxide is not particularly limited, it is preferably 2-4, more preferably 2-3.
  • the number of moles of lactone added to the monomer (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, and (1) 1 to 10, (2) 2 to 10, (3) 2 to 8 , (4) 2 to 6, and (5) 2 to 4 in that order (the higher the number in parentheses, the better).
  • the number of added moles of lactone means the average number of added moles of lactone.
  • the number of carbon atoms in the lactone is not particularly limited, but is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 10, even more preferably 6 to 9, and particularly preferably 6 (caprolactone). .
  • Examples of the monomer (A) include methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol mono(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol mono(meth)acrylate.
  • methoxypolyethylene glycol-polybutylene glycol mono(meth)acrylate methoxypolypropyleneglycol-polybutylene glycol mono(meth)acrylate, octylpolyethyleneglycol mono(meth)acrylate, lauroxypolyethyleneglycol mono(meth)acrylate, stearoxypolyethyleneglycol Alkoxypolyoxyalkylene mono (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate; Phenoxy polyoxyalkylene mono (meth) acrylates such as phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate; Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) ) acrylate, polybutylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polypoly
  • the weight ratio of the monomer (A) in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 3 to 100% by weight. ) 3 to 90 wt%, (2) 5 to 90 wt%, (3) 10 to 90 wt%, (4) 15 to 80 wt%, (5) 15 to 70 wt%, (6) 20 to 70 wt% %, (7) 20 to 50% by weight, and (8) 25 to 50% by weight (the larger the number in parentheses, the more preferred).
  • the weight ratio is 3% by weight or more, there is a tendency to achieve both expansion performance and biodegradability.
  • the polymerizable component may contain, as monomer components, monomer components other than the monomer (A) (hereinafter sometimes simply referred to as other monomer components).
  • monomer components include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and maleonitrile; vinyl halide monomers such as vinyl chloride; vinylidene halide monomers such as vinylidene chloride.
  • Vinyl ester-based monomers other than monomer (A) such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid , unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid, anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, Carboxyl group-containing monomers other than monomer (A), such as monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, and other unsaturated dicarboxylic acid monoesters; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylates, n-butyl (meth)acryl
  • carboxyl groups of the carboxyl group-containing monomer may be neutralized during or after polymerization. These other monomer components may be used singly or in combination of two or more.
  • acrylic acid and methacrylic acid are sometimes collectively referred to as (meth)acrylic acid, and (meth)acryl means acrylic or methacrylic.
  • the polymerizable component is at least one selected from nitrile-based monomers, carboxyl group-containing monomers other than the monomer (A), and (meth)acrylic acid ester-based monomers other than the monomer (A) Further containing the monomer (B), which is a seed, is preferable in terms of improving the expansion performance.
  • the weight ratio of the monomer (B) in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 5 to 97% by weight.
  • Nitrile-based monomers preferably include acrylonitrile and/or methacrylonitrile because the rigidity of the thermoplastic resin forming the outer shell is improved.
  • the weight ratio of acrylonitrile to the nitrile-based monomer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and still more preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 25 to 80% by weight.
  • the weight ratio of methacrylonitrile in the nitrile-based monomer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 90% by weight. , more preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 25 to 80% by weight.
  • the polymerizable component may further contain a vinylidene halide-based monomer as a monomer component. Containing a vinylidene halide-based monomer is preferable because the gas barrier properties of the thermoplastic resin forming the outer shell are improved.
  • the weight ratio of the vinylidene halide-based monomer in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 5 to 55% by weight.
  • the polymerizable component may contain a cross-linking agent, as described above.
  • a cross-linking agent By polymerizing with a cross-linking agent, the obtained thermally expandable microspheres can be effectively thermally expanded because the retention rate (encapsulation retention rate) of the encapsulated foaming agent is suppressed during thermal expansion. can.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, but for example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene; ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1, 9-nonanediol di(meth)acrylate, PEG#200 di(meth)acrylate, PEG#400 di(meth)acrylate, PEG#600 di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tricyclo
  • a cross-linking agent may be omitted, but its amount is not particularly limited, and is preferably 0 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer component. parts, more preferably 0.02 to 2.0 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1.5 parts by weight.
  • the content of the cross-linking agent is 5.0 parts by weight or less, the expansion performance of the thermally expandable microspheres tends to be improved.
  • the foaming agent is a component that vaporizes when heated, and is included in the outer shell that constitutes the thermally expandable microspheres. is the property of swelling when heated).
  • the blowing agent is not particularly limited, but for example, linear hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nanodecane; , isopentane, isohexane, isoheptane, isooctane, isononane, isodecane, isododecane, 3-methylundecane, isotridecane, 4-methyldodecane, isotetradecane, isopentadecane, isohexadecane, 2,2,4,4,6,8,8- Branched hydrocarbons such as heptamethylnonane, isoheptadecane, isooctadecane, is
  • the degree of biodegradation (De1) for 5 days measured in accordance with JIS K6950:2000 (hereinafter sometimes simply referred to as De1) is greater than 0%, preferably It is more than 0% and 70% or less.
  • De1 degree of biodegradation
  • the De1 is preferably in the order of (1) 3 to 70%, (2) 5 to 60%, (3) 7 to 60%, (4) 10 to 60%, and (5) 10 to 50% (in parentheses The larger the numerical value of is, the better.).
  • the 5-day biodegradability (De1) of heat-expandable microspheres measured according to JIS K6950:2000 is according to the method described in the Examples of the present invention.
  • the daily biodegradability (hereinafter sometimes simply referred to as De2) is preferably more than 0%, preferably more than 0% and 70% or less.
  • the De2 indicates a value measured for the biodegradability of the thermoplastic resin, which is a component other than the foaming agent that constitutes the heat-expandable microspheres and that is mainly a component that forms the outer shell.
  • the degree of biodegradation (De2) for 5 days measured in accordance with JIS K6950:2000 after immersing the heat-expandable microspheres for 24 hours is according to the method described in the examples of the present invention. .
  • the average particle size of the heat-expandable microspheres of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 200 ⁇ m. ⁇ 100 ⁇ m, (4) 5 to 100 ⁇ m, (5) 5 to 75 ⁇ m, (6) 5 to 50 ⁇ m, in that order (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • the average particle size is 0.5 ⁇ m or more, the expansion performance of the heat-expandable microspheres tends to improve, and when the average particle size is 200 ⁇ m or less, the expansion stability of the heat-expandable microspheres tends to improve.
  • the average particle size of the heat-expandable microspheres is determined by the method described in the examples of the present invention.
  • the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the thermally expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and particularly preferably 40% or less.
  • the coefficient of variation CV is calculated by the following formulas (1) and (2).
  • s is the standard deviation of the particle size, ⁇ x> is the average particle size, xi is the i-th particle size, and n is the number of particles.
  • the encapsulation rate of the foaming agent is defined as the percentage of the weight of the foaming agent encapsulated in the heat-expandable microspheres relative to the weight of the heat-expandable microspheres.
  • the inclusion rate of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, still more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 35% by weight.
  • the encapsulation rate of the foaming agent in the heat-expandable microspheres is according to the method described in the examples of the present invention.
  • the expansion start temperature (T s ) of the thermally expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 80 to 300°C, more preferably 90 to 280°C, still more preferably 100 to 250°C, and particularly preferably 110 to 250°C. °C, most preferably 120-250°C. If the expansion starting temperature of the thermally expandable microspheres is less than 80°C, the thermally expandable microspheres may not have sufficient heat resistance.
  • the maximum expansion temperature (T max ) of the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 100 to 350°C, more preferably 110 to 300°C, still more preferably 120 to 280°C, and particularly preferably 130 to 280°C. °C, most preferably 140-280°C.
  • the upper limit of the maximum expansion temperature is preferably 350°C. If the maximum expansion temperature of the heat-expandable microspheres is less than 100°C, sufficient heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 350°C, sufficient expansion ratio may not be obtained.
  • the expansion start temperature (T s ) and maximum expansion temperature (T max ) of the thermally expandable microspheres are determined by the method described in the examples of the present invention.
  • the maximum volumetric expansion ratio of the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 3 to 200 times, more preferably 5 to 200 times, even more preferably 10 to 200 times, and particularly preferably 15 to 200 times. More preferably, it is 20 to 200 times.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention can be used in paste compositions such as polyvinyl chloride pastes, and liquid compositions such as EVA emulsions, acrylic emulsions, and solvent-based binders. It can also be used for molding processes such as injection molding, extrusion molding, press molding, kneading molding, calendar molding, blow molding, compression molding, vacuum molding, and thermoforming.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention are produced by dispersing an oily mixture containing a polymerizable component, a foaming agent, and a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium, and polymerizing the polymerizable component ( Hereinafter, this method may be simply referred to as a polymerization step).
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but commonly used peroxides, azo compounds, and the like can be mentioned.
  • peroxides include peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dibenzyl peroxydicarbonate; oxide, diacyl peroxide such as dibenzoyl peroxide; ketone peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; peroxyketal such as 2,2-bis(t-butylperoxy)butane; cumene hydroperoxide, t - hydroperoxides such as butyl hydroperoxide; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; peroxyesters such as t-hexylperoxypivalate and t-buty
  • azo compounds examples include 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4- dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), etc. is mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, most preferably 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable component. ⁇ 5 parts by weight. If the weight ratio is less than 0.05% by weight, polymerizable components that are not polymerized remain, and it may not be possible to stably produce the desired heat-expandable microspheres. If the weight ratio exceeds 10% by weight, the heat resistance may deteriorate.
  • the aqueous dispersion medium is a medium for dispersing an oily mixture essentially containing a polymerizable component and a foaming agent, and is mainly composed of water such as ion-exchanged water.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an alcohol such as methanol, ethanol or propanol, or a hydrophilic organic solvent such as acetone. Hydrophilicity in the present invention means being arbitrarily miscible with water.
  • the amount of the aqueous dispersion medium to be used is not particularly limited, but it is preferable to use 100 to 1000 parts by weight of the aqueous dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an electrolyte.
  • electrolytes include sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, sodium carbonate and the like. These electrolytes may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium is a water-soluble 1,1-substituted compound having a structure in which a hydrophilic functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid (salt) group and a phosphonic acid (salt) group and a heteroatom are bonded to the same carbon atom.
  • potassium dichromate, alkali metal nitrites, metal (III) halides, boric acid, water-soluble ascorbic acids, water-soluble polyphenols, water-soluble B vitamins and water-soluble phosphonic acids (salts) It may contain at least one water-soluble compound.
  • water-soluble as used in the present invention means a state in which 1 g or more is dissolved in 100 g of water.
  • the amount of the water-soluble compound contained in the aqueous dispersion medium is not particularly limited. 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.001 to 0.05 parts by weight. If the amount of the water-soluble compound is too small, the effects of the water-soluble compound may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the water-soluble compound is too large, the rate of polymerization may decrease, or the residual amount of the polymerizable component, which is the starting material, may increase.
  • the aqueous dispersion medium may contain a dispersion stabilizer and a dispersion stabilizing aid in addition to the electrolyte and water-soluble compound.
  • the dispersion stabilizer include tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate obtained by a metathesis method, calcium pyrophosphate, colloidal silica, alumina sol, and magnesium hydroxide. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the dispersion stabilizing aid is not particularly limited. activators and the like. These dispersion stabilizing aids may be used singly or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion medium is prepared, for example, by blending water (ion-exchanged water) with a water-soluble compound and, if necessary, a dispersion stabilizer and/or a dispersion stabilizing aid.
  • the pH of the aqueous dispersion medium during polymerization is appropriately determined according to the types of water-soluble compound, dispersion stabilizer, and dispersion stabilizing aid.
  • polymerization may be carried out in the presence of sodium hydroxide and/or zinc chloride.
  • an oily mixture is suspended and dispersed in an aqueous dispersion medium so as to prepare spherical oil droplets with a predetermined particle size.
  • a chain transfer agent, an organic pigment, an inorganic pigment or inorganic particles whose surface is hydrophobically treated, and the like may be further used.
  • the oily mixture is suspended and dispersed in an aqueous dispersion medium so as to prepare spherical oil droplets having a predetermined particle size.
  • a method for suspending and dispersing the oily mixture for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Primix Co., Ltd.) or a static mixer (for example, manufactured by Noritake Co., Ltd.) or the like is used. method, membrane emulsification method, ultrasonic dispersion method and other general dispersion methods.
  • Suspension polymerization is then initiated by heating an aqueous suspension in which the oily mixture is dispersed as spherical oil droplets in an aqueous dispersion medium. It is preferable to stir the aqueous suspension during the polymerization reaction, and the stirring may be carried out gently enough to prevent floating of the monomer components and sedimentation of the heat-expandable microspheres after polymerization, for example.
  • the polymerization temperature is freely set depending on the type of polymerization initiator, but is preferably controlled within the range of 30 to 100°C, more preferably 40 to 90°C.
  • the time for which the reaction temperature is maintained is preferably about 0.1 to 20 hours.
  • the initial polymerization pressure is not particularly limited, but it is 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 3.0 MPa in terms of gauge pressure.
  • the obtained slurry is filtered by a centrifugal separator, a pressure press, a vacuum dehydrator, etc., and the wet powder having a moisture content of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight is obtained.
  • the obtained wet powder is dried by a tray type dryer, an indirect heating dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, a vibration dryer, a flash dryer or the like to obtain a dry powder.
  • the moisture content of the obtained dry powder is preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the obtained wet powder or dry powder may be washed with water and/or re-dispersed, filtered again, and dried.
  • the slurry may be dried with a spray dryer, a fluidized bed dryer, or the like to obtain a dry powder.
  • Wet powder and dry powder can be appropriately selected according to the intended use.
  • the hollow particles of the present invention are particles obtained by heating and expanding the heat-expandable microspheres described above, and are biodegradable and lightweight. In addition, when it is included in a composition or a molded article, the physical properties of the material are excellent.
  • the hollow particles of the present invention are obtained by heating and expanding the heat-expandable microspheres described above, preferably at 80 to 450°C.
  • the heat expansion method is not particularly limited, and may be either a dry heat expansion method, a wet heat expansion method, or the like.
  • the dry thermal expansion method includes, for example, the method described in JP-A-2006-213930, especially the internal injection method.
  • Another dry thermal expansion method is the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-96963.
  • As the wet thermal expansion method there is a method described in JP-A-62-201231.
  • the true specific gravity of the hollow particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.60.
  • the true specific gravity is 0.001 or more, the film thickness of the outer shell portion becomes sufficient, and there is a tendency that permanent set can be suppressed.
  • the true specific gravity is 0.60 or less, the effect of lowering the specific gravity is sufficiently obtained, and the physical properties of the composition and the molded article can be sufficiently maintained when the composition is prepared using the hollow particles.
  • the true specific gravity is more preferably 0.003 to 0.50, still more preferably 0.005 to 0.40, particularly preferably 0.005 to 0.30, and most preferably 0.01 to 0.20. .
  • the true specific gravity of the hollow particles is determined by the method used in Examples.
  • the fine particle-attached hollow particles of the present invention include the hollow particles described above and fine particles attached to the outer surface of the outer shell thereof.
  • the adhesion here may simply be a state in which the fine particles 4 and 5 are adsorbed to the outer surface of the outer shell 2 of the hollow particle (state of the fine particle 4 in FIG. 2), and the outer shell near the outer surface may be attached.
  • the constituent thermoplastic resin may be melted by heating, and the fine particle filler may be embedded in the outer surface of the outer shell of the hollow particle and fixed (state of fine particles 5 in FIG. 2).
  • the particle shape of the fine particles may be amorphous or spherical.
  • the fine particles can be inorganic or organic.
  • the shape of the fine particles include spherical, needle-like, and plate-like shapes.
  • the inorganic substance constituting the fine particles is not particularly limited. Dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, glass flakes, boron nitride, silicon carbide, silica, alumina, mica, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc oxide, hydrosaltite, carbon black, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, ceramic beads, glass beads, crystal beads, glass microballoons, and the like.
  • the organic matter constituting the fine particles is not particularly limited. Polymer, polyvinyl methyl ether, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, polyethylene wax, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, hydrogenated castor oil, (meth)acrylic resin, polyamide resin, silicone resin , urethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine-based resin, and the like. Inorganic substances and organic substances constituting fine particles may be treated with surface treatment agents such as silane coupling agents, paraffin wax, fatty acids, resin acids, urethane compounds, and fatty acid esters, or may be untreated.
  • surface treatment agents such as silane coupling agents, paraffin wax, fatty acids, resin acids, urethane compounds, and fatty acid esters, or may be untreated.
  • the average particle size of the fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 30 ⁇ m, more preferably 0.005 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is a volume-based cumulative 50% particle size value measured by a laser diffraction method.
  • the ratio between the average particle size of fine particles and the average particle size of hollow particles is not particularly limited, but in terms of adhesion of fine particles to hollow particle surfaces, it is preferable. is 1 or less, more preferably 0.1 or less, and still more preferably 0.05 or less.
  • the weight ratio of the fine particles to the whole fine-particle-attached hollow particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 20 to 85% by weight, and particularly preferably 30% by weight. to 80% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight. If the weight ratio is more than 95% by weight, the amount to be added becomes large when preparing a composition using fine-particle-attached hollow particles, which may be uneconomical.
  • the true specific gravity of the fine particle-attached hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.60, more preferably 0.03 to 0.40, still more preferably 0.05 to 0.30, and particularly preferably is between 0.07 and 0.20.
  • the true specific gravity is 0.01 or more, the film thickness of the outer shell portion becomes sufficient, and there is a tendency that permanent set can be suppressed.
  • the true specific gravity is 0.60 or less, the effect of lowering the specific gravity is sufficiently obtained, and the physical properties of the composition and the molded product are sufficiently maintained when the composition is prepared using the fine particle-attached hollow particles. tend to be able to
  • the fine particle-attached hollow particles of the present invention can be obtained, for example, by thermally expanding the fine particle-attached heat-expandable microspheres.
  • the method for producing fine particle-attached hollow particles includes a step of mixing thermally expandable microspheres and fine particles (mixing step), and heating the mixture obtained in the mixing step to a temperature above the softening point to remove the heat.
  • a production method including a step of expanding expandable microspheres and adhering microparticles to the outer surface of the resulting hollow particles (adhering step) is preferred.
  • the mixing step is a step of mixing the above-described thermally expandable microspheres and the above-described fine particles.
  • the weight ratio of fine particles to the total of heat-expandable microspheres and fine particles in the mixing step is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and still more preferably 20 to 85% by weight. Below, particularly preferably 30 to 80% by weight or less. When the weight ratio is 95% by weight or less, the resulting fine-particle-attached hollow particles tend to be lightweight, and a sufficient effect of lowering the specific gravity tends to be obtained.
  • the device used to mix the heat-expandable microspheres and the fine particles is not particularly limited, and a device having a very simple mechanism such as a container and stirring blades can be used. Moreover, you may use the powder mixer which can perform general rocking
  • a more efficient and multifunctional powder mixer combined with a stirring device, Super Mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.), High Speed Mixer (manufactured by Fukae Co., Ltd.), New Gram Machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), SV A mixer (manufactured by Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.) or the like may also be used.
  • Super Mixer manufactured by Kawata Co., Ltd.
  • High Speed Mixer manufactured by Fukae Co., Ltd.
  • New Gram Machine manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • SV A mixer manufactured by Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.
  • the adhering step is a step of heating the mixture containing the thermally expandable microspheres and the fine particles obtained in the mixing step described above to a temperature above the softening point of the thermoplastic resin forming the outer shell of the thermally expandable microspheres. be.
  • the heat-expandable microspheres are expanded and the microparticles are adhered to the outer surface of the outer shell of the obtained hollow particles.
  • Heating may be performed using a common contact heat transfer type or direct heating type mixing drying apparatus.
  • the function of the mixing-type drying device is not particularly limited, but it is preferable to have a temperature controllable ability to disperse and mix raw materials, and optionally a decompression device or a cooling device for speeding up drying.
  • the device used for heating is not particularly limited, but examples thereof include Lödige Mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.) and Solid Air (Hosokawa Micron Co., Ltd.).
  • the temperature conditions for heating depend on the type of heat-expandable microspheres, but it is good to be near the maximum expansion temperature of the heat-expandable microspheres, preferably 70 to 250°C, more preferably 80 to 230°C, and further. It is preferably 90 to 220°C.
  • composition and molding The composition of the present invention comprises at least one selected from the above-described heat-expandable microspheres, hollow particles, and microparticle-attached hollow particles, and a base component.
  • Base material components include, for example, rubbers such as natural rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); thermosetting resins such as unsaturated polyesters, epoxy resins and phenol resins; polyethylene wax, paraffin wax.
  • Waxes such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene - Styrene copolymer (ABS resin), polystyrene (PS), polyamide resin (nylon 6, nylon 66, etc.), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyacetal (POM), polyphenylene sulfide (PPS) ); thermoplastic elastomers such as olefin elastomers and styrene elastomers; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer,
  • Liquid components such as urethane-based, ethylene-vinyl acetate copolymer-based, vinyl chloride-based, and acrylic-based emulsions and plastisols; Inorganic materials such as cement, mortar, and cordierite; Cellulose, kenaf, wheat bran, aramid fiber, phenol fiber , polyester fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol fibers, and organic fibers such as rayon. These base material components may be diluted, dissolved or dispersed in water or an organic solvent. These base material components may be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing at least one selected from heat-expandable microspheres, hollow particles, and microparticle-attached hollow particles with a base component.
  • a composition obtained by mixing at least one selected from thermally expandable microspheres, hollow particles, and microparticle-attached hollow particles with a base component is further mixed with another base component to obtain the composition of the present invention.
  • It can also be a composition of the invention.
  • the composition of the present invention may contain other components depending on the application, in addition to at least one selected from heat-expandable microspheres, hollow particles, and fine-particle-attached hollow particles and the base component.
  • Other components include, for example, plasticizers, fillers, colorants, high-boiling organic solvents, and adhesives.
  • the total content of the heat-expandable microspheres, hollow particles, and microparticle-attached hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.05 parts per 100 parts by weight of the base component. 750 parts by weight.
  • the total content is 0.05 parts by weight or more, there is a tendency that a sufficiently lightweight molded article can be obtained.
  • the total content is 750 parts by weight or less, the uniform dispersibility of at least one selected from heat-expandable microspheres, hollow particles and microparticle-attached hollow particles tends to be further improved.
  • the total content is more preferably 0.1 to 700 parts by weight, more preferably 0.2 to 650 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 600 parts by weight, and most preferably 1 to 500 parts by weight. .
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods may be employed.
  • the method include mixers such as homomixers, static mixers, Henschel mixers, tumbler mixers, planetary mixers, kneaders, rolls, mixing rolls, mixers, single-screw kneaders, twin-screw kneaders, and multi-screw kneaders. and a method of mechanically and uniformly mixing them.
  • the composition of the present invention include rubber compositions, molding compositions, paint compositions, clay compositions, adhesive compositions, and powder compositions.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the composition described above.
  • Examples of the molded article of the present invention include molded articles and coating films.
  • the molded product of the present invention is said to have improved physical properties such as lightness, porosity, sound absorption, heat insulation, low thermal conductivity, low dielectric constant, design, impact absorption, strength, etc., and to have excellent appearance. effect can also be obtained.
  • thermally expandable microspheres examples of the heat-expandable microspheres of the present invention are specifically described below. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. In addition, the physical properties of the thermally expandable microspheres listed in the following examples and comparative examples were measured according to the following procedures, and the performance was further evaluated. Hereinafter, thermally expandable microspheres are sometimes referred to as "microspheres" for simplicity.
  • the positive displacement starting temperature was taken as the expansion starting temperature (T s ), and the temperature at which the maximum amount of displacement (H max ) was exhibited was taken as the maximum expansion temperature (T max ).
  • the true specific gravity of heat-expandable microspheres, hollow particles, or microparticle-attached hollow particles was measured by the following measuring method.
  • the true specific gravity was measured by a liquid immersion method (Archimedes method) using isopropyl alcohol in an atmosphere with an environmental temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%. Specifically, a volumetric flask with a volume of 100 mL was emptied, and after drying, the volumetric flask weight (WB1) was measured.
  • the weight (WB2) of the volumetric flask filled with 100 mL of isopropyl alcohol was weighed.
  • a volumetric flask with a volume of 100 mL was emptied, and after drying, the volumetric flask weight (WS1) was measured.
  • About 50 mL of the particle sample was filled into a weighed volumetric flask, and the weight (WS2) of the volumetric flask filled with the particle sample was weighed. Then, the volumetric flask filled with the particle sample was accurately filled with isopropyl alcohol up to the meniscus without air bubbles, and then the weight (WS3) was weighed.
  • the biodegradability (De1) of the heat-expandable microspheres was measured according to JIS K6950:2000. Specifically, the procedure was as follows. First, the following solutions A to D were prepared in order to prepare an inorganic salt medium. (Solution A) 8.5 g of anhydrous potassium dihydrogen phosphate, 21.75 g of anhydrous dipotassium hydrogen phosphate, 33.4 g of disodium hydrogen phosphate dihydrate, and 0.5 of ammonium chloride were dissolved in water to obtain a total volume of 1000 mL of solution A. was prepared.
  • the degree of biodegradation (De2) after immersing the heat-expandable microspheres in acetonitrile for 24 hours was measured according to JIS K6950:2000. Specifically, the procedure was as follows. First, 1.0 g of heat-expandable microspheres are placed in a stainless steel evaporating dish with a diameter of 80 mm and a depth of 15 mm, 30 ml of acetonitrile is added and dispersed uniformly, left to stand at room temperature for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 130° C. for 2 hours. and the residue after the immersion treatment was obtained.
  • the oxygen consumption BOD3 of the resulting residue was measured in the same manner as the biodegradability (De1) measurement method described above. From the BOD3, the oxygen consumption BOD0 measured above, and the theoretical maximum oxygen amount ThOD2 required to oxidize the obtained residue, the production of the thermally expandable microspheres after immersing them in acetonitrile for 24 hours was determined.
  • the degree of resolution (De2) was calculated by changing BOD1 to BOD3 and ThOD1 to ThOD2 in the formula for calculating De1 above.
  • Example 1 Dissolve 130 parts of sodium chloride in 500 parts of ion-exchanged water, add 1.0 parts of polyvinylpyrrolidone, 0.05 parts of carboxymethylated polyimine/Na salt and 65 parts of colloidal silica (effective concentration: 20%) to adjust the pH. It was adjusted to 3.0 to prepare an aqueous dispersion medium.
  • methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of structural units of ethylene glycol: 4), 30 parts of acrylonitrile, 7 parts of methacrylonitrile, 49 parts of methacrylic acid, 8 parts of methacrylamide, 4 parts of styrene, ethylene glycol 2 parts of dimethacrylate, 2 parts of di-2-ethylhexylperoxydicarbonate (purity 70%) and 40 parts of 2-methylbutane (isopentane) were mixed to prepare an oily mixture.
  • aqueous dispersion medium and an oily mixture were mixed, and the resulting mixture was dispersed with a homomixer (TK homomixer, manufactured by Primix Co., Ltd.) at a rotation speed of 10000 rpm for 1 minute to prepare an aqueous suspension.
  • the obtained aqueous suspension was transferred to a pressurized reactor having a capacity of 1.5 liters, and after nitrogen substitution, the initial reaction pressure was set to 0.35 MPa, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60° C. for 20 hours while stirring at 80 rpm. .
  • the product was filtered and dried to obtain heat-expandable microspheres.
  • Table 1 shows the results.
  • Example 2 to 18, Comparative Examples 1 to 4 heat-expandable microspheres were obtained in the same manner as in Example 1, except that changes were made as shown in Tables 1 to 3.
  • Perroyl OPP Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (70% purity)
  • Isobutane 2-methylpropane
  • Isopentane 2-methylbutane
  • the heat-expandable microspheres of the present invention can be used, for example, as putty, paint, ink, sealant, mortar, paper clay, pottery and the like as a lightening material. Molding such as molding and press molding can be performed to produce a molded product having excellent sound insulation, heat insulation, heat insulation, sound absorption, and the like.

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Abstract

本発明の目的は、良好な膨張性能を有し、生分解度を示す熱膨張性微小球、及びその用途を提供することである。　熱可塑性樹脂を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、ＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ１）が０％超である、熱膨張性微小球。前記熱可塑性樹脂が単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、前記単量体（Ａ）が重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、かつエステル結合及び／又はエーテル結合を有すると、好ましい。

Description

熱膨張性微小球及びその用途
　本発明は、熱膨張性微小球及びその用途に関する。
　熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性微小球（熱膨張性マイクロカプセル）と呼ばれている。熱膨張性微小球は、熱処理を加えることで膨張する特長を有する微小球体である。
　この熱膨張性微小球は幅広い用途に利用されており、例えば、熱膨張性微小球は基材に配合される。成形時に与えられる熱処理により、成形と同時に熱膨張性微小球は膨張し、成形物の軽量化だけではなく、成形物に意匠性やクッション性等を付与することができる。
　熱膨張性微小球は膨張機能を確保するため、その外殻に使用される熱可塑性樹脂は通常、ガスバリア性を有していることが必要となる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等で構成された外殻を用い、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素を主に使用したものが開示されている（特許文献１）。
米国特許第３６１５９７２号明細書
　ところが、上記特許文献１で開示されている熱膨張性微小球では、生分解性を示さず、マイクロプラスチックによる海洋汚染問題の原因となる可能性があった。
　本発明の目的は、良好な膨張性能を有し、生分解性を示す熱膨張性微小球及びその用途を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の性能を有する熱膨張性微小球であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、ＪＩＳＫ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ１）が０％超である、熱膨張性微小球である。
　本発明の熱膨張性微小球は、以下に示す１）～５）のうちの少なくとも１つを満足すると、好ましい。
１）前記熱可塑性樹脂が単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、前記単量体（Ａ）が重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、かつエステル結合及び／又はエーテル結合を有する。
２）前記単量体（Ａ）が分子中に５個以上の酸素原子を有する化合物である。
３）前記単量体（Ａ）の分子中に下記基（ａ１）を有する。
基（ａ１）：直鎖構造部分及び／又は分枝構造部分を含み、炭素原子を２個以上有する基
４）前記重合性成分が、ニトリル系単量体、単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体、及び単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種である単量体（Ｂ）をさらに含む。
５）アセトニトリルに２４時間浸漬させた後のＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ２）が０％超である。
　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球の膨張体である。
　本発明の微粒子付着中空粒子は、上記中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなるものである。
　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記中空粒子、及び上記微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分を含む。
　本発明の成形体は、上記組成物を成形してなる。
　本発明の熱膨張性微小球は、良好な膨張性能を有し、生分解性を示す。
　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、低比重であり、生分解性を示す。
　本発明の微粒子付着樹脂中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、低比重であり、生分解性を示す。
　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記中空粒子及び上記微粒子付着空粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでいるため、軽量な成形体を得ることができる。
　本発明の成形体は、軽量である。
熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。 微粒子付着樹脂中空粒子の一例を示す概略図である。
　以下、本発明について説明する。
　本明細書において、「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と任意の上限値を選択し、「～」で結んだ範囲とすることができるものとする。
〔熱膨張性微小球〕
　本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含むものである。熱膨張性微小球は、微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。
　本発明の熱膨張性微小球は図１に示すように、外殻（シェル）６と、発泡剤（コア）７とから構成されるコア－シェル構造を有している。
　本発明の熱膨張性微小球において、その外殻は熱可塑性樹脂を含む。
　外殻を形成する熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合して得られる重合体であると、良好な膨張性能を有することができる点で好ましい。
　重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。単量体成分は、（ラジカル）重合性炭素－炭素二重結合を１個有する単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は（ラジカル）重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
　重合性成分は、分子中に炭素－炭素二重結合を１個有し、かつエステル結合及び／又はエーテル結合を有する単量体（Ａ）を含むと、膨張性能と生分解性を両立できる点で好ましい。
　単量体（Ａ）が有するエステル結合及びエーテル結合の数の合計は、特に限定はないが、１～３５個であると好ましく、さらに、（１）１～３０個、（２）１～２５個、（３）１～２０個、（４）１～１５個、（５）２～１５個、（６）２～１０個、（７）２～８個、（８）２～６個、（９）２～４個の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。
　単量体（Ａ）がエステル結合又はエーテル結合を有する場合、それぞれの結合の数は、上記エステル結合及びエーテル結合の数の合計の数値範囲であるとよい。
　また、単量体（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステルの誘導体であってもよい。
　単量体（Ａ）が分子中に有する酸素原子の数は、特に限定はないが、５個以上であると好ましい。該酸素原子数が５個以上であると、生分解性が向上する傾向がある。該酸素原子数は、（１）５～４０個、（２）５～３５個、（３）６～３５個、（４）６～３０個、（５）７～３０個、（６）７～２５個、（７）７～２０個、（８）８～２０個の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。
　単量体（Ａ）においては、その分子中にリン原子及び／又は硫黄原子を有していてもよく、リン原子及び／又は硫黄原子を有していなくともよい。
　単量体（Ａ）においては、下記基（ａ１）を有していてもよい。単量体（Ａ）が基（ａ１）を有すことで、熱可塑性樹脂の軟化時における延伸性が向上し、膨張性能が向上する点で好ましい。単量体（Ａ）は上記にて説明した単量体成分に属する。
基（ａ１）：直鎖構造部分及び／又は分枝構造部分を含み、炭素原子を２個以上有する基
　単量体（Ａ）が基（ａ１）を有する場合、基（ａ１）における炭素原子の数は、特に限定はないが、好ましくは２個以上であり、（１）２～１５０個、（２）２～１２５個、（３）３～８５個、（４）４～６５個、（５）５～６５個、（６）５～４５個の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。
　単量体（Ａ）が基（ａ１）を有する場合、基（ａ１）は重合性炭素－炭素二重結合を有していなくてもよく、重合性炭素－炭素二重結合を有していてもよい。本発明の効果を奏する点で、基（ａ１）は重合性炭素－炭素二重結合を有していないことが好ましい。
　単量体（Ａ）がエステル結合及び基（ａ１）を有する場合、エステル結合中のカルボニル部分以外の酸素原子が、基（ａ１）と結合していると好ましい。
　基（ａ１）が有する直鎖構造部分及び／又は分枝構造部分は、炭素原子を有する。直鎖構造部分及び／又は分枝構造部分の炭素原子の数としては、特に限定はないが、本発明の効果を奏する点で２～１５０個が好ましく、さらに、（１）２～１２０個、（２）２～８０個、（３）２～６０個、（４）３～６０個、（５）４～６０個、（６）４～４０個、（７）５～４０個の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。
　基（ａ１）が有する直鎖構造部分及び／又は分枝構造部分は、炭素原子と、さらに酸素原子を有していてもよい。
　基（ａ１）は、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。基（ａ１）がアルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、及び水酸基から選ばれる少なくとも１種を有することにより、耐熱性が向上する点で好ましい。アルコキシ基の炭素原子の数は１～２０個であると好ましい。
　単量体（Ａ）は、その分子中にオキシアルキレン構造部分及びヒドロキシカルボン酸構造部分から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
　オキシアルキレン構造部分において、その構造部分中の炭素原子の数は、特に限定はないが、本発明の効果を奏する点で、好ましくは２～４個、好ましくは２～３個である。
　ヒドロキシカルボン酸構造部分において、その構造部分中の炭素原子の数は、特に限定はないが、本発明の効果を奏する点で、好ましくは１～１５個、より好ましくは１～１０個、さらに好ましくは２～８個、特に好ましくは２～６個である。
　単量体（Ａ）の分子中にオキシアルキレン構造部分及びヒドロキシカルボン酸構造部分から選ばれる少なくとも１種を有する場合、オキシアルキレン構造部分は基（ａ１）にあると、好ましい。
　単量体（Ａ）は、その分子中にオキシアルキレン構造部分及びヒドロキシカルボン酸構造部分から選ばれる少なくとも１種を有する場合、オキシアルキレン構造の構成単位の数とヒドロキシカルボン酸構造の構成単位の数の合計は、特に限定はないが、１～３０個であると好ましく、さらに、（１）１～２０個、（２）２～２０個、（３）２～１５個、（４）３～１５個、（５）３～１０個の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。なお、本発明において、オキシアルキレン構造の構成単位の数とヒドロキシカルボン酸構造の構成単位の数の合計が２以上の場合は、該構成単位数の合計は上記構造部分の平均構成単位の数の合計を意味する。
　また、単量体（Ａ）がその分子中にオキシアルキレン構造部分又はヒドロキシカルボン酸構造部分を有する場合、それぞれの構造の構成単位の数は、上記オキシアルキレン構造の構成単位の数とヒドロキシカルボン酸構造の構成単位の数の合計の数値範囲であるとよい。
　単量体（Ａ）は、アルキレンオキサイド付加物及び／又はラクトン付加物であってもよい。単量体（Ａ）がアルキレンオキサイド付加物及び／又はラクトン付加物であると、生分解性が向上する点で好ましい。
　単量体（Ａ）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、特に限定はないが、上記で説明したオキシアルキレンの構成単位の数と同じ数値範囲であると、好ましい。なお、本発明において、アルキレンオキサイドの付加モル数はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味し、ラクトンの付加モル数はラクトンの平均付加モル数を意味する。
　また、アルキレンオキサイド中の炭素原子の数は、特に限定はないが、好ましくは２～４個、好ましくは２～３個である。
　単量体（Ａ）におけるラクトンの付加モル数は、特に限定はないが、１～１５であると好ましく、さらに、（１）１～１０、（２）２～１０、（３）２～８、（４）２～６、（５）２～４の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。なお、本発明においてラクトンの付加モル数は、ラクトンの平均付加モル数を意味する。
　また、ラクトン中の炭素原子の数は、特に限定はないが、好ましくは４～１５個、より好ましくは５～１０個、さらに好ましくは６～９個、特に好ましくは６個（カプロラクトン）である。
　単量体（Ａ）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のフェノキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）；ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のポリラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体（Ａ）は１種又は２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明においては、（メタ）アクリレートの表記はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
　重合性成分が単量体（Ａ）を含む場合、重合性成分に占める単量体（Ａ）の重量割合は、特に限定はないが、３～１００重量％であると好ましく、さらに、（１）３～９０重量％、（２）５～９０重量％、（３）１０～９０重量％、（４）１５～８０重量％、（５）１５～７０重量％、（６）２０～７０重量％、（７）２０～５０重量％、（８）２５～５０重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。該重量割合が３重量％以上であると、膨張性能と生分解性を両立できる傾向がある。
　重合性成分は単量体成分として、単量体（Ａ）以外の単量体成分（以下では、単にその他の単量体成分ということがある）を含んでもよい。
　その他の単量体成分としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の単量体（Ａ）以外のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等の単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。これらのその他の単量体成分は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明においては、アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。
　重合性成分は、ニトリル系単量体、単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体、及び単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種である単量体（Ｂ）をさらに含むと、膨張性能が向上する点で好ましい。
　重合性成分が単量体（Ｂ）をさらに含む場合、重合性成分に占める単量体（Ｂ）の重量割合は、特に限定はないが、５～９７重量％であると好ましく、さらに、（１）５～９５重量％、（２）５～９０重量％、（３）１０～９０重量％、（４）１０～８５重量％、（５）１０～８０重量％、（６）１５～８０重量％、（７）２０～８０重量％、（８）２５～８０重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。
　ニトリル系単量体は、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを含むと、外殻を形成する熱可塑性樹脂の剛性が向上する点で好ましい。ニトリル系単量体がアクリロニトリルを含む場合、ニトリル系単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～１００重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１０～８０重量％、特に好ましくは２５～８０重量％である。
　ニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含む場合、ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～１００重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１０～８０重量％、特に好ましくは２５～８０重量％である。
　重合性成分は単量体成分として、ハロゲン化ビニリデン系単量体をさらに含んでもよい。ハロゲン化ビニリデン系単量体を含むと、外殻を形成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するため、好ましい。重合性成分がハロゲン化ビニリデン系単量体を含む場合、重合性成分に占めるハロゲン化ビニリデン系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～５５重量％である。
　重合性成分は、上述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合することにより、得られる熱膨張性微小球では、内包された発泡剤の熱膨張時における保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
　架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　架橋剤はなくてもよいが、その量については特に限定はなく、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０～５．０重量部、より好ましくは０．０１～３．０重量部、さらに好ましくは０．０２～２．０重量部、特に好ましくは０．０５～１．５重量部である。架橋剤の含有量が５．０重量部以下であると、熱膨張性微小球の膨張性能が向上する傾向がある。
　発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球を構成する外殻に内包されて含まれることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
　発泡剤は特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン等の直鎖状炭化水素；イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３－メチルウンデカン、イソトリデカン、４－メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ－オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の炭化水素；石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。また、これらの発泡剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱膨張性微微小球において、ＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ１）（以下、単にＤｅ１ということがある）は０％超であり、好ましくは０％超、７０％以下である。該Ｄｅ１が０％であると、生分解性を有さない。一方、該Ｄｅ１が７０％以下であると、良好な膨張性能を有する傾向がある。該Ｄｅ１は、（１）３～７０％、（２）５～６０％、（３）７～６０％、（４）１０～６０％、（５）１０～５０％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。
　なお、熱膨張性微小球のＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ１）は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
　本発明の熱膨張性微小球において、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、熱膨張性微小球をアセトニトリルに２４時間浸漬させた後のＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ２）（以下、単にＤｅ２ということがある）が０％超であると好ましく、０％超７０％以下であると好ましい。該Ｄｅ２は、熱膨張性微小球を構成する発泡剤以外の成分であって、主として外殻を形成する成分である熱可塑性樹脂の生分解性について測定される値を示すものである。このことから、該Ｄｅ２が０％超であると、生分解性が向上する傾向がある。また、該Ｄｅ２の上限が７０％であると、外殻の緻密性や軟化時の延伸性が十分となり、膨張性能が向上する傾向がある。該Ｄｅ２は、（１）５～７０％、（２）５～６５％、（３）５～６０％、（４）７～６０％、（５）１０～６０％、（７）１０～５５％、（８）１５～５５％、（９）１５～５０％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。
　なお、熱膨張性微小球の２４時間浸漬させた後のＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ２）は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
　また、本発明の熱膨張性微小球において、特に限定はないが、本発明の効果を奏する点で、Ｄｅ２≧Ｄｅ１を満たすと好ましい。
　本発明の熱膨張性微小球の平均粒子径は、特に限定はないが、０．５～２００μｍであると好ましく、さらに、（１）１～１５０μｍ、（２）２～１００μｍ、（３）３～１００μｍ、（４）５～１００μｍ、（５）５～７５μｍ、（６）５～５０μｍの順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。該平均粒子径が０．５μｍ以上であると熱膨張性微小球の膨張性能が向上する傾向があり、該平均粒子径が２００μｍ以下であると熱膨張性微小球の膨張安定性が向上する傾向がある。なお、熱膨張性微小球の平均粒子径は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
　熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定はないが、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
　発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率は、特に限定はないが、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは２～４５重量％、さらに好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは１０～３５重量％である。
　なお、熱膨張性微小球における発泡剤の内包率は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
　熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定はないが、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは９０～２８０℃、さらに好ましくは１００～２５０℃、特に好ましくは１１０～２５０℃、最も好ましくは１２０～２５０℃である。熱膨張性微小球の膨張開始温度が８０℃未満であると、熱膨張性微小球は十分な耐熱性が得られないことがある。
　熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、特に限定はないが、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは１１０～３００℃、さらに好ましくは１２０～２８０℃、特に好ましくは１３０～２８０℃、最も好ましくは１４０～２８０℃である。また、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。熱膨張性微小球の最大膨張温度が１００℃未満であると十分な耐熱性が得られないことがあり、３５０℃超であると十分な膨張倍率が得られないことがある。
　なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
　熱膨張性微小球の体積最大膨張倍率は、特に限定はないが、好ましくは３～２００倍、より好ましくは５～２００倍、さらにより好ましくは１０～２００倍、特に好ましくは１５～２００倍、さらに好ましくは２０～２００倍である。
　本発明の熱膨張性微小球は、ポリ塩化ビニル系ペースト等のペースト状組成物や、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、溶剤型バインダー等の液状組成物への利用することができる。また、射出成形、押出成形、プレス成形、混練成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形、熱成形等の成形加工へも利用することができる。
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
　本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、重合性成分を重合させる工程（以下では、単に重合工程ということがある）を含む方法である。
　重合開始剤としては、特に限定はないが、ごく一般に用いられる過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
　過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等が挙げられる。
　重合開始剤の量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、さらに好ましくは０．１～８重量部、最も好ましくは０．２～５重量部である。該重量割合が０．０５重量％未満である場合、重合されない重合性成分が残存し、所定の熱膨張性微小球を安定的に作製できないことがある。当該重量割合が１０重量％を超える場合、耐熱性が低下することがある。
　重合工程では、水性分散媒は重合性成分および発泡剤を必須とする油性混合物を分散させる媒体であり、イオン交換水等の水を主成分とする。水性分散媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
　水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。
　水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
　水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３～０．１重量部、特に好ましくは０．００１～０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
　水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含んでもよい。
　分散安定剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの分散安定剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　分散安定剤の量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～３０重量部、さらに好ましくは０．２～２０重量部である。
　分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散安定補助剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤及び／又は分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
　本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、水酸化ナトリウム及び／又は塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
　本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
　また、重合工程においては、連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに使用してもよい。
　重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように、油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
　油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
　次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された水系懸濁液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、水系懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体成分の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
　重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａである。
得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％の湿粉を得ることができる。また、得られた湿粉を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体が得られる。得られた乾燥粉体の含水率は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
　また、イオン性物質の含有量を低減させる目的で、得られた湿粉又は乾燥粉体を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。湿粉と乾燥粉体は使用用途に応じて適宜選択することができる。
〔中空粒子〕
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、生分解性を有し、軽量である。また、組成物や成形体に含ませると材料物性に優れる。
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を、好ましくは８０～４５０℃で加熱膨張させることで得られる。加熱膨張の方法としては、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。乾式加熱膨張法としては、例えば、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法が挙げられる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６－９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
　本発明の中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．００１～０．６０である。該真比重が０．００１以上であると、外殻部の膜厚が十分となり、ヘタリを抑制できる傾向がある。一方、該真比重０．６０以下であると、低比重化効果が十分に得られ、中空粒子を用いて組成物を調製する際に、組成物や成形体としての物性を十分に保つことができる傾向がある。該真比重は、より好ましくは０．００３～０．５０、さらに好ましくは０．００５～０．４０、特に好ましくは０．００５～０．３０、最も好ましくは０．０１～０．２０である。なお、中空粒子の真比重は実施例で測定される方法によるものである。
〔微粒子付着中空粒子〕
　本発明の微粒子付着中空粒子は、上記で説明した中空粒子と、その外殻部の外表面に付着した微粒子とを含むものであって、例えば、図２のように、中空粒子（１）の外殻部（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）で形成されたものである。
　ここでいう付着とは、単に中空粒子の外殻２の外表面に微粒子４及び５が、吸着された状態（図２の微粒子４の状態）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（図２の微粒子５の状態）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であってもよく、球状であってもよい。
　微粒子が中空粒子に付着することにより、中空粒子の飛散を抑制しハンドリングを向上させることができ、また、バインダーや樹脂等の基材成分への分散性も向上させることができる。
　微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
　微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。
　微粒子を構成する有機物としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
　微粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは０．００１～３０μｍ、より好ましくは０．００５～２５μｍ、特に好ましくは０．０１～２０μｍである。なお、該平均粒子径は、レーザー回折法により測定された体積基準の累積５０％粒子径の値である。
　微粒子の平均粒子径と中空粒子の平均粒子径との比率（微粒子の平均粒子径／中空粒子の平均粒子径）は特に限定はないが、中空粒子表面への微粒子の付着性の点で、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
　微粒子付着中空粒子全体に占める微粒子の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは２０～８５重量％、特に好ましくは３０～８０重量％、特に好ましくは４０～８０重量％である。該重量割合が９５重量％超であると、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際にその添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
　微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．６０、より好ましくは０．０３～０．４０、さらに好ましくは０．０５～０．３０、特に好ましくは０．０７～０．２０である。該真比重が０．０１以上であると、外殻部の膜厚が十分となり、ヘタリを抑制できる傾向がある。一方、該真比重０．６０以下であると、低比重化効果が十分に得られ、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際に、組成物や成形体としての物性を十分に保つことができる傾向がある。
　本発明の微粒子付着中空粒子において、その製造方法は、例えば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。
　混合工程は、前述の熱膨張性微小球と前述の微粒子とを混合する工程である。
　混合工程における熱膨張性微小球及び微粒子の合計に対する微粒子の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは２０～８５重量％以下、特に好ましくは３０～８０重量％以下である。該重量割合が９５重量％以下であると、得られる微粒子付着中空粒子は軽量であり、十分な低比重化効果が得られる傾向がある。
　混合工程において、熱膨張性微小球と微粒子とを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動又は攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。
　粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌又は攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
　付着工程は、前述の混合工程で得られた熱膨張性微小球と微粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外殻部の外表面に微粒子を付着させる。
　加熱は、一般的な接触伝熱型又は直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等が挙げられる。
　加熱の温度条件については熱膨張性微小球の種類にもよるが、熱膨張性微小球の最大膨張温度付近とするのがよく、好ましくは７０～２５０℃、より好ましくは８０～２３０℃、さらに好ましくは９０～２２０℃である。
〔組成物、及び成形体〕
　本発明の組成物は、上記で説明した熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
　基材成分としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系等のエマルジョンやプラスチゾル等の液状物成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物；セルロース、ケナフ、フスマ、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、レーヨン等の有機繊維が挙げられる。これらの基材成分は水や有機溶剤に希釈、溶解、分散していてもよい。これらの基材成分は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物は、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを混合することによって調製することができる。また、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを混合して得られた組成物に、さらに別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。
　本発明の組成物は、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と基材成分以外に、用途に応じて、その他の成分を含んでもよい。その他成分としては、例えば、可塑剤、充填材、着色剤、高沸点有機溶剤、接着剤等が挙げられる。
　本発明の組成物において、熱膨張性微小球、中空粒子、及び微粒子付着中空粒子の含有量の合計は、特に限定はないが、基材成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～７５０重量部である。該含有量の合計が０．０５重量部以上であると、十分に軽量な成形体が得られる傾向がある。一方、該含有量の合計が７５０重量部以下であると、熱膨張性微小球、中空粒子及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種の均一分散性がより向上する傾向がある。該含有量の合計は、より好ましくは０．１～７００重量部、さらに好ましくは０．２～６５０重量部、特に好ましくは０．５～６００重量部、最も好ましくは１～５００重量部である。
　本発明の組成物を調製する方法は特に限定はなく、従来公知の方法を採用すればよい。該方法としては、例えば、ホモミキサー、スタティックミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等の混合機を用いて、機械的に均一に混合させる方法が挙げられる。
　本発明の組成物としては、例えば、ゴム組成物、成形用組成物、塗料用組成物、粘土組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
　本発明の成形体は、上記で説明した組成物を成形してなるものである。
　本発明の成形体としては、例えば、成形品や塗膜等を挙げることができる。
　本発明の成形体では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上し、また、外観に優れるという効果も得ることができる。
　以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものである。
　また、以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
〔熱膨張性微小球の平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布の測定〕
　測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０－ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。
〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）、及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
　測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ　Ｑ８００型　ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径５．６ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
〔熱膨張性微小球の含水率（Ｃｗ１）の測定〕
　測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型　京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。熱膨張性微小球の含水率（重量％）をＣｗ１とした。
〔熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）の測定〕
　熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１（ｇ））を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で静置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２（ｇ））を測定した。
　熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）は、下記の式により算出した。
Ｃ１（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ１－Ｗ２）／１．０－Ｃｗ１｝／（１００－Ｃｗ１）
（式中、熱膨張性微小球の含水率Ｃｗ１は、上記の方法で測定した値を採用した。）
〔真比重の測定〕
　熱膨張性微小球、中空粒子、又は微粒子付着中空粒子（以下、単に総じて粒子試料ということがある）の真比重は、以下の測定方法で測定した。
　真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。具体的には、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｍＬの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。また、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｍＬの粒子試料を充填し、粒子試料の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子試料の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、粒子試料の真比重（ｄ）を算出した。
ｄ＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
〔熱膨張性微小球の膨張後の真比重の測定〕
　アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、アルミ箔にて蓋をした。蓋をした箱をギア式オーブン中に入れ、上記で説明した熱膨張性微小球の最大膨張温度で１分間加熱し、膨張体を得た。得られた膨張体である中空粒子の真比重を、上記で説明した方法にて測定した。膨張体の真比重が小さくなればなるほど、優れた膨張性能を有すること意味する。
〔生分解度（Ｄｅ１）の測定〕
　熱膨張性微小球の生分解度（Ｄｅ１）に関しては、ＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定した。具体的には以下の手順で行った。
　まず、無機塩培地を調整するために、以下の溶液Ａ～Ｄを調製した。
（溶液Ａ）
　無水りん酸二水素カリウム８．５ｇ、無水りん酸水素二カリウム２１．７５ｇ、りん酸水素二ナトリウム二水和物３３．４ｇ、及び塩化アンモニウム０．５を水に溶解させ、全量１０００ｍＬの溶液Ａを調製した。
（溶液Ｂ）
　硫酸マグネシウム七水和物２２．５ｇを水に溶解させ、全量１０００ｍＬの溶液Ｂを調製した。
（溶液Ｃ）
　塩化カルシウム二水和物３６．４ｇを水に溶解させ、全量１０００ｍＬの溶液Ｃを調製した。
（溶液Ｄ）
　塩化鉄(ＩＩＩ）六水和物０．２５ｇを水に溶解させ、全量１０００ｍＬの溶液Ｄを調製した。なお、溶液Ｄについては、沈殿を防ぐために、使用直前に新しく溶液を調製するか、又は濃塩酸を１滴添加する若しくはエチレンジアミン四酢酸０．４ｇ／Ｌ水溶液を1滴添加することを行った。
　次に、５００ｍＬの水に溶液Ａを１０ｍＬ、溶液Ｂ～Ｄをそれぞれ１ｍＬずつ加え，さらに水を加えて全量を１０００ｍＬにした。それを無機塩培地とした。
　３００ｍＬの培養瓶に無機塩培地２００ｍＬを入れ、次に熱膨張性微小球３０ｍｇと下水処理用の活性汚泥４５ｍｇ添加した後、さらに無機塩培地１００ｍＬ添加し、測定試料を調製した。調製した測定試料を２５℃で５日間静置して、静置後の酸素消費量（ＢＯＤ１）を測定した。
　これとは別に、３００ｍＬの培養瓶に無機塩培地２００ｍＬを入れ、次に下水処理用の活性汚泥４５ｍｇ添加した後、さらに無機塩培地１００ｍＬ添加し、ブランク試料をそれぞれ調製した。調製したブランクを上記と同様の条件にて５日間静置し、酸素消費量（ＢＯＤ０）を測定した。
　熱膨張性微小球を酸化するのに必要な理論上の最大酸素量ＴｈＯＤ１、前述のＢＯＤ１、ＢＯＤ０から、以下の式より生分解度（Ｄｅ１）を算出した。なお、Ｄｅ１が０％である場合、熱膨張性微小球は生分解性を示さないことを意味する。
生分解度（Ｄｅ１）（％）＝１００×（ＢＯＤ１－ＢＯＤ０）／ＴｈＯＤ１
〔生分解度（Ｄｅ２）の測定〕
　熱膨張性微小球をアセトニトリルに２４時間浸漬させた後の生分解度（Ｄｅ２）に関しては、ＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定した。具体的には以下の手順で行った。
　まず、熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で静置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥し、浸漬処理後の残渣を得た。
　次に、上記で説明した生分解度（Ｄｅ１）の測定方法と同様にして、得られた残渣の酸素消費量ＢＯＤ３を測定した。そのＢＯＤ３と、上記で測定した酸素消費量ＢＯＤ０と、得られた残渣を酸化するのに必要な理論上の最大酸素量ＴｈＯＤ２から、熱膨張性微小球をアセトニトリルに２４時間浸漬させた後の生分解度（Ｄｅ２）を、上記Ｄｅ１の算出した式のＢＯＤ１をＢＯＤ３に変更し、ＴｈＯＤ１をＴｈＯＤ２に変更して、算出した。
（実施例１）
　イオン交換水５００部に、塩化ナトリウム１３０部を溶解させ、ポリビニルピロリドン１．０部、カルボキシメチル化ポリイミン・Ｎａ塩０．０５部及びコロイダルシリカ（有効濃度２０％）６５部を添加し、ｐＨを３．０に調整し水性分散媒を調製した。
　これとは別に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコールの平均構成単位数：４）５部、アクリロニトリル３０部、メタクリロニトリル７部、メタクリル酸４９部、メタクリルアミド８部、スチレン４部、エチレングリコールジメタクリレート２部、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）２部、２－メチルブタン（イソペンタン）４０部を混合し油性混合物とした。
　水性分散媒体と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス株式会社製、ＴＫホモミキサー）により回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、水系懸濁液を調製した。
　得られた水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～１８、比較例１～４）
　実施例２～１８、及び比較例１～４は、実施例１と同様に表１～３に示すように変更する以外は、同様にして熱膨張性微小球を得た。
　得られたそれぞれの熱膨張性微小球の物性を実施例１と同様に測定し、評価した。結果を表１～３に示す。
　なお、表１～３においては、以下に示す略号が使用されている。また、例えば、「ｎ＝（≒）３」は平均構成単位が３であることを示す。
パーロイルＯＰＰ：ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）
イソブタン：２－メチルプロパン
イソペンタン：２－メチルブタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の熱膨張性微小球は、例えば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができ、また基材成分とともに用いて、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行い、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形体を製造することができる。
　　１　微粒子付着中空粒子
　　２　外殻部
　　３　中空部
　　４　微粒子（吸着された状態）
　　５　微粒子（めり込み、固定化された状態）
　　６　外殻（シェル）
　　７　発泡剤（コア）

Claims (10)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、
    ＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ１）が０％超である、熱膨張性微小球。
  2. 　前記熱可塑性樹脂が単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、前記単量体（Ａ）が重合性炭素－炭素二重結合を１個有し、かつエステル結合及び／又はエーテル結合を有する、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
  3. 　前記単量体（Ａ）が分子中に５個以上の酸素原子を有する化合物である、請求項２に記載の熱膨張性微小球。
  4. 　前記単量体（Ａ）の分子中に下記基（ａ１）を有する、請求項２又は３に記載の熱膨張性微小球。
    基（ａ１）：直鎖構造部分及び／又は分枝構造部分を含み、炭素原子を２個以上有する基
  5. 　前記重合性成分が、ニトリル系単量体、単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体、及び単量体（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種である単量体（Ｂ）をさらに含む、請求項２～４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
  6. 　アセトニトリルに２４時間浸漬させた後のＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００に準拠して測定される５日間の生分解度（Ｄｅ２）が０％超である、請求項１～５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
  8. 　請求項７に記載の中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなる、微粒子付着中空粒子。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項７に記載の中空粒子、及び請求項８に記載の微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分を含む、組成物。
  10. 　請求項９に記載の組成物を成形してなる、成形体。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068774A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Sekisui Plastics Co Ltd 中空粒子、その製造法及びその用途
JP2013237779A (ja) * 2012-05-15 2013-11-28 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
WO2018025575A1 (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 松本油脂製薬株式会社 樹脂中空粒子及びその利用
JP2020105250A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 日油株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および成形品、ならびに熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2020105249A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 日油株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および成形品、ならびに熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN112876729A (zh) * 2021-01-25 2021-06-01 唐山开滦化工科技有限公司 一种磁性热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN112898829A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 唐山开滦化工科技有限公司 一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN112898467A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 唐山开滦化工科技有限公司 一种高温热膨胀微胶囊及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068774A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Sekisui Plastics Co Ltd 中空粒子、その製造法及びその用途
JP2013237779A (ja) * 2012-05-15 2013-11-28 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
WO2018025575A1 (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 松本油脂製薬株式会社 樹脂中空粒子及びその利用
JP2020105250A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 日油株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および成形品、ならびに熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2020105249A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 日油株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および成形品、ならびに熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN112876729A (zh) * 2021-01-25 2021-06-01 唐山开滦化工科技有限公司 一种磁性热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN112898829A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 唐山开滦化工科技有限公司 一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN112898467A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 唐山开滦化工科技有限公司 一种高温热膨胀微胶囊及其制备方法和应用

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