CN112876729A - 一种磁性热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，具体公开一种磁性热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。所述微胶囊的囊芯为低沸点烷烃发泡剂，囊壁为双层结构，其中，内层囊壁为交联型聚脲树脂，外层囊壁为磁性纳米粒子与苯乙烯‑丙烯腈‑丙烯酸酯共聚物的复合材料。制备方法为：采用乳液模板技术并通过界面缩聚法，实现高韧性聚脲对低沸点烷烃发泡剂的内壳层包覆，再运用乳液模板自组装技术，在所述聚脲内壳层表面包覆含有磁性纳米粒子的外壳层。本发明的热膨胀微胶囊，在应用于油墨印刷品时，可产生3D立体视觉或触觉效果的文字、图案部位产生超顺磁性特征，非常适合应用于防伪印刷、隐形路标、特殊标记物、军事追踪等高端领域，其潜在应用领域非常广泛。

Description

一种磁性热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，尤其涉及一种磁性热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
随着国家经济及生活水平的不断提高，人们对高品质装饰用印刷品的质量要求也不断提升。具有3D视觉效果的特种印刷材料得到了越来越多的关注，其主要是通过向印刷材料(如油墨)中加入热膨胀微胶囊来实现3D视觉效果。热膨胀微胶囊是一种具有“核-壳”结构的聚合物颗粒，其利用具有不同沸点的有机溶剂作为发泡剂包覆在具有良好韧性的热塑性高分子壳材中，形成尺寸为5-100μm不等的高分子颗粒。当微胶囊被加热时，其内部有机溶剂气化产生压力，同时囊壁软化膨胀，若囊壁的热塑性与内部有机溶剂气化所产生的压力匹配度较好，就可使微胶囊展现出良好的膨胀性能，膨胀后体积可增大至原来的几十甚至上百倍，且维持微胶囊的核壳结构，冷却后亦不会回缩。因此，将热膨胀微胶囊应用到发泡油墨领域，将含有热膨胀微胶囊的油墨通过丝网印刷技术印制在纸张、织物或硬质平面等承载物上并固化后，通过加热的方式使油墨中的热膨胀微胶囊内部的有机溶剂受热挥发，气化产生的内部蒸气压使微胶囊膨胀变大，从而使印刷的图案或文字呈现出凹凸的立体视觉效果。热膨胀微胶囊可增加印刷品的美感，提高印刷品的质量和油墨应用技术水平，在近年来其相关技术的开发得到了广泛关注。
仅仅是呈现三维的视觉效果已经不能满足人们对印刷用油墨越来越高的要求了，人们对印刷用油墨提出了多种功能化的需求。其应用领域已经从传统的图案及文字印刷向多功能防伪、特殊标志物、特定场合指示或隐形指示等特殊领域发展。因此，研发一种多功能化的热膨胀微胶囊对于先进油墨的发展具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种磁性热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种磁性热膨胀微胶囊，包括囊芯和包覆于所述囊芯外部的囊壁，所述囊芯为低沸点烷烃发泡剂，所述囊壁为双层结构，其中，内层囊壁为交联型聚脲树脂，外层囊壁为磁性纳米粒子与苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的复合材料。
相对于现有技术，本发明设计了一种以低沸点有机烷烃发泡剂为核，以高韧性聚脲树脂为内层壳，以磁性纳米粒子/苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的复合物为外层壳的双层核壳结构的磁性热膨胀微胶囊。其中，高韧性聚脲树脂内层不仅能有效保护有机烷烃发泡剂，还能提供较大的热膨胀弹性空间，提高发泡倍率；将磁性纳米粒子分散在苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物外层壳中，可有效隔绝其与发泡剂或油墨之间的接触，起到固定和有效保护磁性纳米粒子的作用，避免内部发泡剂或外界环境对磁性纳米粒子的破坏、或由于磁性纳米粒子脱落而导致微胶囊磁性降低问题的出现，同时，聚脲层和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物层的双层保护结构，可有效防止微胶囊破裂，延长了微胶囊的使用寿命。
本发明通过独特的设计实现了磁性功能和热膨胀功能的有机结合，从而使得该热膨胀微胶囊应用于油墨印刷领域时，不仅可使磁性响应仅出现在膨胀的印刷文字或图案部分，同时也使得印刷文字或图案部分具有更高、更持久的磁性效果，微胶囊的比饱和磁化强度为13emu/g左右，且发泡倍率可达8倍，发泡后可维持良好的形态稳定和结构完整性，发泡性能好，潜在应用前景广阔。
优选的，所述低沸点烷烃发泡剂包括异戊烷、正己烷、正庚烷或异辛烷中至少一种。
优选的发泡剂可提高微胶囊的发泡性能，并降低发泡温度，使得微胶囊的发泡温度为90-150℃。
优选的，所述交联型聚脲树脂是由烷基二异氰酸酯与多官能度长链聚醚胺反应得到。
进一步优选的，所述烷基二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲烷二环已基二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯中至少一种。
进一步优选的，所述多官能度长链聚醚胺为分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺。
优选的交联型聚脲树脂，不仅能为低沸点有机烷烃发泡剂提供有效的隔绝和保护，避免磁性纳米粒子进入发泡剂中，还能为发泡剂提供更大的膨胀空间，提高发泡倍率。
优选的，所述磁性纳米粒子为第一阳离子表面活性剂改性的四氧化三铁纳米粒子。
进一步优选的，所述第一阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或双十二烷基二甲氯化铵中的一种。
进一步优选的，所述磁性纳米粒子的粒径为10-150nm。
进一步优选的，所述磁性纳米粒子的粒径为50-100nm。
进一步优选的，所述第一阳离子表面活性剂与磁性纳米粒子的质量比为0.5-1.0:100。
通过阳离子表面活性剂改性的磁性纳米粒子可与油相单体完全亲和，提高磁性纳米粒子在外层囊壁中的分散均匀性，避免磁性纳米粒子团聚，从而有利于微胶囊磁性强度的提高。
优选的，所述苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物是以苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体为原料，通过自由基聚合反应制备得到。
进一步优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、双酚A环氧二丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。
磁性纳米粒子更容易被优选的丙烯酸酯类单体吸附和收纳，因此，有利于提高磁性纳米粒子在壁材中的分散均匀性。本发明优选的外层囊材，可通过磁性纳米粒子表面的有机官能团与磁性纳米粒子结合，并通过自由基聚合形成致密的网络结构包覆在磁性纳米粒子表面，且优选的外层囊材还能将对磁性纳米粒子的磁强度影响降至最低。磁性纳米粒子与苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的复合物作为外层壁材，不仅赋予微胶囊较强的磁性，产生超顺磁性特征，还能提高微胶囊的机械强度，使微胶囊不易破裂，延长微胶囊的使用寿命。
本发明还提供了一种磁性热膨胀微胶囊的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将所述低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯和第二一阳离子表面活性剂加入水和丙酮的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；
步骤二、将多官能度长链聚醚胺溶于水中，加入成核剂，混合均匀，得混合溶液；将所述水包油乳液升温至59.5-60.5℃，然后滴加所述混合溶液，滴加结束后保温搅拌11-13h，过滤，洗涤，干燥，得单层微胶囊；
步骤三、将苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体、引发剂和磁性纳米粒子混合均匀，得外层壁材乳液；
步骤四、惰性气氛和搅拌条件下，将所述单层微胶囊和非离子表面活性剂加入水中，混合均匀，得单层微胶囊乳液；将所述单层微胶囊乳液升温至64.5-65.5℃，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加结束后保持相同温度继续搅拌3-5h，然后于相同温度陈化12-24h，过滤，洗涤，干燥，得所述磁性热膨胀微胶囊。
本发明提供的磁性热膨胀微胶囊的制备方法，首先运用乳液模板技术，以水为分散剂，以丙酮为助分散剂，通过界面缩聚法实现高韧性聚脲对低沸点烷烃发泡剂的内壳层包覆，再运用乳液模板自组装技术，以水为分散剂，通过表面自由基共聚法，在所述聚脲内壳层表面包覆含有磁性纳米粒子的外壳层，不仅提高了微胶囊的包覆率，使得低沸点烷烃发泡剂具有较大的膨胀空间，还避免了磁性和发泡性能之间的相互影响，实现了发泡膨胀和磁性功能的有机结合，有利于扩展热膨胀微胶囊在功能性印刷油墨领域的应用范围。
优选的，步骤一和步骤二中，各反应物的质量百分比为：低沸点烷烃发泡剂25.0-30.0％，烷基二异氰酸酯25.0-30.0％，多官能度长链聚醚胺40.0-45.0％，第二阳离子表面活性剂2.0-2.5％，成核剂0.2-0.3％。
优选的，步骤一中，所述第二阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或双十二烷基二甲氯化铵中的一种。
优选的，步骤二中，所述多官能度长链聚醚胺为分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺。
优选的，步骤一中，所述水和丙酮的体积比为15-20:1。
优选的，步骤二中，所述成核剂为氯化铵。
优选的，步骤二中，所述混合溶液的滴加时间为50-70min。
本发明中，步骤一中水的用量，以及步骤二中的水的用量为不影响反应的进行即可，一般为反应原料质量的2-4倍左右。
可选的，步骤一中，水的加入量为所述低沸点烷烃发泡剂和烷基二异氰酸酯总质量的3-4倍；步骤二中，水与所述多官能度长链聚醚胺的体积质量比为2-3:1，其中，体积的单位是毫升，质量的单位是克；步骤四中，水的加入量是所述单层微胶囊质量的3-4倍。
优选的，步骤三中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙二醇二丙烯酸酯。
优选的，步骤三和步骤四中，各反应物的质量百分比为：单层微胶囊65.0-70.0％，非离子表面活性剂2.0-3.0％，苯乙烯3.0-5.0％，丙烯腈3.0-5.0％，甲基丙烯酸甲酯5.0-10.0％，丙烯酸丁酯8.0-10.0％，乙二醇二丙烯酸酯2.0-5.0％，磁性纳米粒子0.5-1.0％，引发剂0.2-0.3％。
优选的，所述非离子表面活性剂为吐温80、司盘80、聚乙二醇双油酸酯或月桂酸聚氧乙烯酯。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，步骤四中，所述外层壁材乳液的滴加时间为40-60min。
优选的反应条件，可提高微胶囊的包埋率，且有利于使制备的微胶囊粒径分布更均匀。
本发明中所述惰性气氛是由惰性气体提供，所述惰性气体可为氮气、氩气等。
本发明还提供了上述磁性热膨胀微胶囊在防伪印刷、隐形路标、特殊标记物和军事追踪领域中的应用。
本发明提供的热膨胀微胶囊，不仅可使印刷的文字及图案呈现出3D立体视觉和触觉效果，还能在外加磁场的条件下产生超顺磁性功能，这一崭新功能的引入极大拓宽了热膨胀微胶囊在功能性发泡油墨印刷领域中的应用范围，制备方法工艺简单、生产过程中无有毒有害物质产生，制备过程绿色环保，易实现工业化，非常适合应用于防伪印刷、隐形路标、特殊标记物、军事追踪等高端领域，其潜在应用领域非常广泛。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的磁性热膨胀微胶囊膨胀前的电子扫描电镜图；
图2为本发明实施例5制备的磁性热膨胀微胶囊的磁滞回线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1-5中采用的阳离子表面活性剂改性磁性纳米粒子均为阳离子表面活性剂改性四氧化三铁纳米粒子，平均粒径为10-150nm，改性过程具体如下：
取Fe3O4纳米粒子置于烧杯中，加入其质量0.5-1％的阳离子表面活性剂，然后加入去离子水，使阳离子表面活性剂的浓度为10wt％，然后在常温条件下超声分散20min，过滤，干燥，得阳离子表面活性剂改性四氧化三铁纳米粒子。
上述改性过程中阳离子表面活性剂可选用十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或双十二烷基二甲氯化铵中的一种。改性后的磁性纳米粒子用于制备磁性热膨胀微胶囊，均可达到效果相当。
实施例1
本发明实施例提供一种磁性热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将28.0g异戊烷发泡剂和25.0g甲烷二环已基二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入220mL去离子水、12mL丙酮和2.25g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以550rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将44.5g分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.25g氯化铵，并搅拌至完全溶解，得混合溶液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述混合溶液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、将4.0g苯乙烯、5.0g丙烯腈、5.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g丙烯酸丁酯、3.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.2g偶氮二异丁腈和0.8g阳离子表面活性剂改性四氧化三铁纳米粒子加入单口瓶中，混合均匀，得外层壁材乳液
步骤四、氮气保护下，将70.0g所述单层微胶囊、2.0g吐温80加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速搅拌1h，得单层微胶囊乳液；搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为50min，滴加完成后，保持相同温度继续搅拌4h，然后于65℃下陈化12h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得磁性热膨胀微胶囊。
实施例2
本发明实施例提供一种磁性热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将30.0g正庚烷发泡剂和26.5g二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入230mL去离子水、15mL丙酮和2.5g十八烷基二甲基苄基氯化铵，在室温下以600rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将40.8g分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.2g氯化铵，并搅拌至完全溶解，得混合溶液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述混合溶液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、将5.0g苯乙烯、5.0g丙烯腈、7.5g甲基丙烯酸甲酯、8.0g丙烯酸丁酯、2.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈和1.0g阳离子表面活性剂改性四氧化三铁纳米粒子加入单口瓶中，混合均匀，得外层壁材乳液
步骤四、氮气保护下，将68.7g所述单层微胶囊、2.5g司盘80加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速搅拌1h，得单层微胶囊乳液；搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为45min，滴加完成后，保持相同温度继续搅拌3.5h，然后于65℃下陈化15h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得磁性热膨胀微胶囊。
实施例3
本发明实施例提供一种磁性热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将25.0g正己烷发泡剂和30.0g1,6-己二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入200mL去离子水、10mL丙酮和2.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵，在室温下以650rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将42.7g分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.3g氯化铵，并搅拌至完全溶解，得混合溶液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述混合溶液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、将4.0g苯乙烯、3.0g丙烯腈、7.25g甲基丙烯酸甲酯、9.0g丙烯酸丁酯、5.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.25g偶氮二异丁腈和0.5g阳离子表面活性剂改性四氧化三铁纳米粒子加入单口瓶中，混合均匀，得外层壁材乳液
步骤四、氮气保护下，将69g所述单层微胶囊、2.0g聚乙二醇双油酸酯加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速搅拌1h，得单层微胶囊乳液；搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为60min，滴加完成后，保持相同温度继续搅拌5h，然后于65℃下陈化20h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得磁性热膨胀微胶囊。
实施例4
本发明实施例提供一种磁性热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将27.0g异辛烷发泡剂和28.0g三甲基己二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入230mL去离子水、13mL丙酮和2.3g双十二烷基二甲氯化铵，在室温下以700rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将42.4g分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.3g氯化铵，并搅拌至完全溶解，得混合溶液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述混合溶液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、将4.0g苯乙烯、4.6g丙烯腈、10.0g甲基丙烯酸甲酯、8.0g丙烯酸丁酯、5.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.25g偶氮二异丁腈和0.9g阳离子表面活性剂改性四氧化三铁纳米粒子加入单口瓶中，混合均匀，得外层壁材乳液
步骤四、氮气保护下，将65.0g所述单层微胶囊、2.25g月桂酸聚氧乙烯酯加入230mL去离子水中，在室温下以300rpm的转速搅拌1h，得单层微胶囊乳液；搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为48min，滴加完成后，保持相同温度继续搅拌4h，然后于65℃下陈化24h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得磁性热膨胀微胶囊。
实施例5
本发明实施例提供一种磁性热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将26.0g正己烷发泡剂、15.0g二苯基甲烷二异氰酸酯和13.5g三甲基己二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入200mL去离子水、12mL丙酮和2.2g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以550rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将43.0g分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.3g氯化铵，并搅拌至完全溶解，得混合溶液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述混合溶液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、将3.0g苯乙烯、4.5g丙烯腈、7.0g甲基丙烯酸甲酯、9.0g丙烯酸丁酯、3.8g乙二醇二丙烯酸酯、0.2g偶氮二异丁腈和0.5g阳离子表面活性剂改性四氧化三铁纳米粒子加入单口瓶中，混合均匀，得外层壁材乳液
步骤四、氮气保护下，将69.0g所述单层微胶囊、3.0g吐温80加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速搅拌1h，得单层微胶囊乳液；搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为50min，滴加完成后，保持相同温度继续搅拌3.7h，然后于65℃下陈化18h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得磁性热膨胀微胶囊。
本实施例制备的磁性热膨胀微胶囊发泡膨胀前的电子扫描显微镜图片如图1所示，从图中可以看出，微胶囊平均粒径为5-18μm，尺寸大小均一，发泡膨胀之前具有规整的球形形貌。
热膨胀微胶囊的发泡性能测试：通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMAQ-400测量。具体操作为：由内直径3.4mm且深度14.2mm的石英坩埚放置TMA测试位，设定零位，再将1.0mg磁性热膨胀微胶囊放入坩埚，读取探头初始高度，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至230℃，并由探头施加0.06N的力，分析通过测量探头垂直位移而进行，得出初始发泡温度Ts(探头位移开始增大时的温度)，最大发泡温度Tm(探头位移达到最大时的温度)，通过测试计算最小发泡密度ρmin和微球初始密度ρ0，微球的发泡倍率计算为ρ0/ρmin。
通过测试得到本实施例制备的微胶囊起始发泡温度为110℃，膨胀达到最大时的温度为145℃，发泡倍率为8倍。
上述实施例1-4均可达到与实施例5基本相当的发泡性能。
如果油墨的发泡高度过高，则会表现出微胶囊与油墨的附着性较差，因此，下面测试了本发明实施例制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力。油墨的配方如下：
印花原浆(50wt％)、水性丙烯酸树脂(25wt％)、水(5wt％)、色浆(9wt％)、荧光热膨胀微胶囊(10wt％)、消泡剂(0.2wt％)、流平剂(0.8wt％)。按照常规油墨的制备方法将上述各原料制成油墨。
附着性能采用划格法间距2mm，根据ISO 12944国际标准划分等级(0级表示切割边缘完全平滑，无一格脱落；1级表示交叉处有少许涂层脱落，受影响面积不能明显大于5％；2级表示在切口交叉处或沿切口边缘有涂层脱落，受影响面积为5-15％)。
试验结果表明，本发明实施例1-5制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力可达0-1级。
上述试验中，油墨中的助剂，如消泡剂、流平剂等均可采用油墨领域常规的物质，物质种类的不同不会对附着力测试结果产生明显影响。
由振动样品磁强计所测得实施例5制备的热膨胀微胶囊的磁滞回线如图2所示，可观察到该热膨胀微胶囊的磁滞回线高度闭合，矫顽力和剩磁几乎为零，显示了超顺磁性特征。
实施例1-4制备的微胶囊具有实施例5基本相当的磁性效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性热膨胀微胶囊，包括囊芯和包覆于所述囊芯外部的囊壁，其特征在于，所述囊芯为低沸点烷烃发泡剂，所述囊壁为双层结构，其中，内层囊壁为交联型聚脲树脂，外层囊壁为磁性纳米粒子与苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的复合材料。
2.如权利要求1所述的磁性热膨胀微胶囊，其特征在于，所述交联型聚脲树脂是由烷基二异氰酸酯与多官能度长链聚醚胺反应得到；和/或
所述磁性纳米粒子为第一阳离子表面活性剂改性的四氧化三铁纳米粒子。
3.如权利要求2所述的磁性热膨胀微胶囊，其特征在于，所述多官能度长链聚醚胺为分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺。
4.如权利要求2所述的磁性热膨胀微胶囊，其特征在于，所述第一阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或双十二烷基二甲氯化铵中的一种；和/或
所述磁性纳米粒子的粒径为10-150nm。
5.权利要求1-4任一项所述的磁性热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将所述低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯和第二阳离子表面活性剂加入水和丙酮的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；
步骤二、将多官能度长链聚醚胺溶于水中，加入成核剂，混合均匀，得混合溶液；将所述水包油乳液升温至59.5-60.5℃，然后滴加所述混合溶液，滴加结束后保温搅拌11-13h，过滤，洗涤，干燥，得单层微胶囊；
步骤三、将苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体、引发剂和磁性纳米粒子混合均匀，得外层壁材乳液；
步骤四、惰性气氛和搅拌条件下，将所述单层微胶囊和非离子表面活性剂加入水中，混合均匀，得单层微胶囊乳液；将所述单层微胶囊乳液升温至64.5-65.5℃，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加结束后保持相同温度继续搅拌3-5h，然后于相同温度陈化12-24h，过滤，洗涤，干燥，得所述磁性热膨胀微胶囊。
6.如权利要求5所述的磁性热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中，各反应物的质量百分比为：低沸点烷烃发泡剂25.0-30.0％，烷基二异氰酸酯25.0-30.0％，多官能度长链聚醚胺40.0-45.0％，第二阳离子表面活性剂2.0-2.5％，成核剂0.2-0.3％。
7.如权利要求6所述的磁性热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述多官能度长链聚醚胺为分子量为5000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺；和/或
步骤一中，所述第二阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或双十二烷基二甲氯化铵中的一种。
8.如权利要求5所述的磁性热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙二醇二丙烯酸酯。
9.如权利要求8所述的磁性热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤三和步骤四中，各反应物的质量百分比为：单层微胶囊65.0-70.0％，非离子表面活性剂2.0-3.0％，苯乙烯3.0-5.0％，丙烯腈3.0-5.0％，甲基丙烯酸甲酯5.0-10.0％，丙烯酸丁酯8.0-10.0％，乙二醇二丙烯酸酯2.0-5.0％，磁性纳米粒子0.5-1.0％，引发剂0.2-0.3％。
10.权利要求1-4任一项所述的磁性热膨胀微胶囊在防伪印刷、隐形路标、特殊标记物和军事追踪领域中的应用。
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