CN112892429B - 一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，具体公开一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。包括囊芯和包覆于所述囊芯外部的囊壁，所述囊芯为低沸点烷烃发泡剂，所述囊壁由内向外依次包括交联型聚氨酯缓冲层、可逆热致变色层和丙烯酸酯聚合物保护层。制备方法为：利用乳液模板法通过界面缩聚反应实现高韧性聚氨酯对低沸点烷烃发泡剂的内壳层包覆，再运用乳液模板自组装技术，通过表面自由基聚合，分别在聚氨酯内壳层表面包覆含有可逆热致变色复配物的中间层和外保护壳层。本发明的热膨胀微胶囊，在应用于油墨印刷品时，能产生3D立体视觉/触觉效果和温度记忆、指示两种功能，非常适合应用于示温材料、特殊标记物、航空航天等高端领域。

Description

一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及轻工技术和油墨印刷技术领域，尤其涉及一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
热膨胀微胶囊技术能将低沸点有机溶剂包覆在热塑性壳材中，形成具有典型核壳结构的高分子微颗粒。当对热膨胀微胶囊进行加热时，其热塑性外壳软化，同时内部芯材发生气化产生的压力引起微胶囊膨胀。若壳材的热塑性与内部有机溶剂气化所产生的压力匹配度较好，就可使微胶囊展现出良好的膨胀性能，膨胀后体积可增大至原来的几十甚至上百倍，且维持微胶囊的核壳结构，冷却后亦不会回缩。因此，热膨胀微胶囊在壁纸、织物印花、盲文、塑料以及油墨印刷等领域具有广泛的应用。尤其是在油墨印刷领域，当对含有热膨胀微胶囊的油墨纸张或织物等进行加热时，微胶囊内部芯材受热发生气化导致微胶囊膨胀变大，从而使印刷的文字或图案呈现凸出的立体效果。热膨胀微胶囊合成技术能明显提高印刷品的质量，提高油墨应用技术水平，因此，近年来其有关技术的开发获得了广泛的关注。
仅仅是呈现三维的立体视觉效果已经不能满足人们对印刷用油墨越来越高的要求了，人们对印刷用油墨提出了多种功能化的需求。其应用领域已经从传统的图案及文字印刷向多功能防伪、特殊标志物或特定场合指示等特殊领域发展。因此，研发一种多功能化的热膨胀微胶囊对于先进油墨的发展具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种可逆热致变色热膨胀微胶囊，包括囊芯和包覆于所述囊芯外部的囊壁，所述囊芯为低沸点烷烃发泡剂，所述囊壁由内向外依次包括交联型聚氨酯缓冲层、可逆热致变色层和丙烯酸酯聚合物保护层。
相对于现有技术，本发明设计了基于“三明治”结构的壳层包覆低沸点烷烃发泡剂，其中，交联型聚氨酯内层壳具有较高的韧性，可为发泡剂提供有效的隔绝和保护，避免发泡剂对外层可逆热致变色复配物的干扰，还可为发泡剂提供更大的膨胀空间，有利于发泡倍率的提高，同时，交联型聚氨酯粘结力好，可有效粘附热致变色复配物，提高热致变色复配物与内层壳的亲和性和粘附性，从而提高微胶囊的颜色变化效果；除此之外，通过高强度和高韧性的透明丙烯酸酯聚合物作为外壳保护层，不仅可有效避免外部油墨对可逆热致变色复配物的干扰，还可保证高可视度的颜色变化效果，且丙烯酸酯聚合物受热软化后不会影响内壳层聚氨酯的膨胀。本发明设计的独特的三层壳层结构相互协同配合，且互不影响，实现了可逆热致变色功能和热膨胀功能的有机结合，使得微胶囊不仅能够提供视觉和触觉的3D凹凸立体效果，还能够在环境温度变化的条件下，产生有色-无色的变色效果，具有高度的可视化和可逆性，极大地扩展了热膨胀微胶囊在印刷油墨领域的应用范围。
优选的，所述低沸点烷烃发泡剂包括正己烷、正庚烷、异戊烷或异辛烷中至少一种。
优选的发泡剂可提高微胶囊的发泡性能，并降低发泡温度，使得微胶囊的发泡温度为90-150℃。
优选的，所述交联型聚氨酯缓冲层是由烷基二异氰酸酯与多元醇低聚物反应得到。
进一步优选的，所述烷基二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯或甲烷二环已基二异氰酸酯中至少一种。
进一步优选的，所述多元醇低聚物为聚乙二酸乙二醇酯、聚氧乙烯醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧丙烯醚二醇或聚乙二酸丁二醇酯中至少一种。
优选的交联型聚氨酯不仅具有较高的韧性，为发泡剂提供更大的膨胀空间，有效隔绝发泡剂对热致变色复配物的影响，提高使用寿命，同时，还有具有较高的粘附性，可以提高可逆热致变色复配物与聚氨酯内壳层的附着力，提高热致变色效果。
优选的，所述热致变色层为包括发色剂、显色剂和固体溶剂的可逆热致变色复配物。
进一步优选的，所述发色剂为热敏红或结晶紫内酯。
进一步优选的，所述显色剂为酚类、羧酸类、磺酸类或酸式磷酸酯类显色剂中至少一种。如4-甲氧基苯酚、对甲基苯磺酸、8-羟基喹啉、焦性没食子酸、2-[4-(苄氧基)苯基]乙基癸酸酯等。
进一步优选的，所述固体溶剂为十四醇、十六醇、十六烷基硫醇、聚3-羟基苯乙酮、聚乙二醇十六烷基醚或异丙基苯基磷酸酯中至少一种。
优选的可逆热致变色复配物具有较高的发色强度和可逆热致变色性。
优选的，所述丙烯酸酯聚合物保护层是由丙烯酸类单体聚合反应得到。
进一步优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丁酯中至少一种。
优选的丙烯酸酯聚合物具有较高的透明度，可提高热致变色的可视度，增强微胶囊的变色指示功能，且具有较高的韧性和强度，受热变软后不会使微胶囊破裂，也不会影响聚氨酯层的膨胀；除此之外，还可隔绝油墨对热致变色复配物的影响，提高微胶囊的使用寿命。
本发明还提供了一种可逆热致变色热膨胀微胶囊的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯和阳离子表面活性剂加入水和丙酮的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；
步骤二、将多元醇低聚物溶于水中，加入扩链剂和催化剂，混合均匀，得壁材乳液；搅拌条件下，将所述水包油乳液升温至60-70℃，滴加所述壁材乳液，滴加完成后保持相同温度继续搅拌8-12h，过滤，洗涤，干燥，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将固体溶剂搅拌熔融，加入发色剂和显色剂，混合均匀后升温至90-100℃，保温搅拌混合均匀，得可逆热致变色复配物；
步骤四、惰性气氛和搅拌条件下，将所述单层微胶囊和热致变色复配物加入水中，于55-65℃条件下搅拌2-3h，然后加入非离子表面活性剂，混合均匀，加入丙烯酸酯类单体和引发剂，混合均匀，然后升温至80-90℃，搅拌反应7-9h，过滤，洗涤，干燥，得所述可逆热致变色热膨胀微胶囊。
本发明提供的可逆热致变色热膨胀微胶囊的制备方法，首先利用乳液模板法，通过界面缩聚反应实现高韧性聚氨酯对低沸点烷烃发泡剂的内壳层包覆，再运用乳液模板自组装技术，通过表面自由基聚合，分别在聚氨酯内壳层表面包覆含有可逆热致变色复配物的中间层和外保护壳层。且制备方法简单，生产过程中无有毒有害物质产生，制备过程绿色环保，容易实现工业化生产。
优选的，步骤一和步骤二中，各反应物的质量百分比为：低沸点烷烃发泡剂25.0-30.0％，烷基二异氰酸酯30.0-35.0％，多元醇低聚物30.0-35.0％，阳离子表面活性剂2.0-2.5％，扩链剂2.0-5.0％，催化剂0.2-0.4％。
优选的，步骤二中，所述壁材乳液的滴加时间为1-2h。
优选的，步骤三中，各反应物的质量百分比为：固体溶剂90.0-95.0％，发色剂1.0-2.0％，显色剂4.0-8.0％。
优选的，步骤三中，搅拌熔融的温度为60-70℃。
优选的，步骤四中，各反应物的质量百分比为：单层微胶囊60.0-65.0％，可逆热致变色复配物20.0-25.0％，非离子表面活性剂3.0-4.0％，丙烯酸酯类单体10.0-16.0％，引发剂0.2-0.5％。
优选的，步骤一中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基胺盐酸盐或十二烷基二甲基苯基溴化膦中至少一种。
优选的，步骤二中，所述扩链剂为乙二胺、间苯二胺、乙二醇或丙二醇中至少一种，所述催化剂为三亚乙基二胺。
优选的，步骤四中，所述非离子表面活性剂为司盘80、吐温80、聚乙二醇、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸或聚氧乙烯酰胺中至少一种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明中，步骤一中水的用量，以及步骤二中的水的用量为不影响反应的进行即可。可选的，步骤一中，水和丙酮的混合溶剂的加入量为所述低沸点烷烃发泡剂质量的8-11倍；步骤二中，水的加入量为所述多元醇低聚物质量的3-5倍；步骤四中，水的加入量是所述单层微胶囊和可逆热致变色复配物总质量的23-25倍。
优选的，步骤一中，水和丙酮的体积比为16-21:1。
优选的上述各反应条件，可提高微胶囊的包埋率，且有利于使制备的微胶囊粒径分布更均匀。
本发明中所述惰性气氛是由惰性气体提供，所述惰性气体可为氮气、氩气等。
本发明还提供了上述可逆热致变色热膨胀微胶囊在防伪印刷、示温材料或特殊标记物领域中的应用。
本发明提供的热膨胀微胶囊，不仅可使印刷的文字及图案呈现出3D立体视觉和触觉效果，还能在温度变化的条件下产生可视的变色功能，能产生3D立体视觉/触觉效果和温度记忆、指示两种功能，这一崭新功能的引入极大拓宽了热膨胀微胶囊在功能性印刷油墨印刷领域中的应用范围，制备方法工艺简单、生产过程中无有毒有害物质产生，制备过程绿色环保，易实现工业化，非常适合应用于防伪印刷、示温材料、特殊标记物、航空航天等高端领域，其潜在应用领域非常广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的可逆热致变色热膨胀微胶囊膨胀前的电子扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的可逆热致变色热膨胀微胶囊的可逆变色过程的照片；
图3为本发明实施例2制备的可逆热致变色热膨胀微胶囊膨胀前的电子扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备的可逆热致变色热膨胀微胶囊的可逆变色过程的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种可逆热致变色热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将25.0g正己烷发泡剂和34.7g甲烷二环已基二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入240mL去离子水、11mL丙酮和3.0g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以300rpm的速度持续搅拌3h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将35.0g聚氧乙烯醚二醇和110mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.2g三亚乙基二胺和2.1g乙二醇，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至65℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌10h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将9.0g十四醇加入三口瓶中，升温至65℃，然后加入0.1g热敏红和0.6g4-甲氧基苯酚，在400rpm条件下将三口瓶升温至95℃，保持温度持续搅拌1h，调整搅拌速度为200rpm继续搅拌2.5h，然后冷却至室温，得红色可逆热致变色复配物；
步骤四、氮气保护下，将6.2g所述单层微胶囊、2.0g红色可逆热致变色复配物加入200mL去离子水中，混合均匀，在60℃条件下以400rpm搅拌速度持续搅拌2h，然后加入0.3g司盘80，保持相同温度继续搅拌6h，再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.04g偶氮二异丁腈，保持相同温度搅拌2h，然后升温至85℃搅拌8h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得红色可逆热致变色热膨胀微胶囊。
本实施例制备的热膨胀微胶囊发泡膨胀前的电子扫描显微镜图片如图1所示，从图中可以看出，微胶囊平均粒径为20-50μm，尺寸大小均一，发泡膨胀之前具有规整的球形形貌。
将本实施例制备的微胶囊从室温开始加热至55℃进行变色试验，变色过程的示意图如图2所示。本实施例制备的微胶囊低温显示红色，高温浅灰色，褪色温度为45-55℃，变色时间为45-50s，恢复原色的温度为35-45℃，时间为45-50s。
由图中可以看出，加热时由0s-45s颜色由红色变为浅粉色，60s时基本变为浅灰色，在缓慢冷却至室温时，0s-30s为浅灰色，45s以后红色逐渐加深。
实施例2
本发明实施例提供一种可逆热致变色热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将28.38g异戊烷发泡剂和32.0g二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入250mL去离子水、14mL丙酮和2.0g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以450rpm的速度持续搅拌3h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将34.4g聚乙二酸乙二醇酯和120mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.22g三亚乙基二胺和3.0g乙二胺，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至65℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌10h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将9.3g十六烷基硫醇加入三口瓶中，升温至65℃，然后加入0.1g结晶紫内酯和0.7g对甲基苯磺酸，在450rpm条件下将三口瓶升温至95℃，保持温度持续搅拌1h，调整搅拌速度为300rpm继续搅拌2.5h，然后冷却至室温，得蓝色可逆热致变色复配物；
步骤四、氮气保护下，将6.6g所述单层微胶囊、2.2g蓝色可逆热致变色复配物加入200mL去离子水中，混合均匀，在60℃条件下以450rpm搅拌速度持续搅拌2h，然后加入0.35g聚乙二醇，保持相同温度继续搅拌6h，再加入1.7g甲基丙烯酸乙酯和0.05g偶氮二异丁腈，保持相同温度搅拌1h，然后升温至85℃搅拌8h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得蓝色可逆热致变色热膨胀微胶囊。
本实施例制备的热膨胀微胶囊发泡膨胀前的电子扫描显微镜图片如图3所示，从图中可以看出，微胶囊平均粒径为20-50μm，尺寸大小均一，发泡膨胀之前具有规整的球形形貌。
将本实施例制备的微胶囊从室温开始加热至50℃进行变色试验，变色过程的示意图如图4所示。本实施例制备的微胶囊低温显示蓝色，高温浅灰色，褪色温度为45-55℃，恢复原色温度为35-45℃。
由图中可以看出，加热时由0s-60s颜色由蓝色变为浅蓝色，80s时基本变为浅灰色，在缓慢冷却至室温时，0s-60s为浅灰色，60s以后蓝色逐渐加深。
热膨胀微胶囊的发泡性能测试：通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMAQ-400测量。具体操作为：由内直径3.4mm且深度14.2mm的石英坩埚放置TMA测试位，设定零位，再将1.0mg热膨胀微胶囊放入坩埚，读取探头初始高度，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至230℃，并由探头施加0.06N的力，分析通过测量探头垂直位移而进行，得出初始发泡温度Ts(探头位移开始增大时的温度)，最大发泡温度Tm(探头位移达到最大时的温度)，通过测试计算最小发泡密度ρmin和微球初始密度ρ0，微球的发泡倍率计算为ρ0/ρmin。
表1可逆热致变色热膨胀微胶囊发泡性能
实施例1 实施例2
初始发泡温度T<sub>s</sub>(℃) 110 95
最大发泡温度T<sub>m</sub>(℃) 145 135
发泡倍率 8 7.5
实施例3
本发明实施例提供一种可逆热致变色热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将29.25g异辛烷发泡剂和35.0g三甲基己二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入250mL去离子水、15mL丙酮和2.5g十八烷基胺盐酸盐，在室温下以300rpm的速度持续搅拌3h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将30.0g聚四氢呋喃醚二醇和140mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.25g三亚乙基二胺和3.0g丙二醇，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至65℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌10h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将9.3g异丙基苯基磷酸酯加入三口瓶中，升温至65℃，然后加入0.2g热敏红和0.7g 8-羟基喹啉，在400rpm条件下将三口瓶升温至95℃，保持温度持续搅拌1h，调整搅拌速度为260rpm继续搅拌2.5h，然后冷却至室温，得红色可逆热致变色复配物；
步骤四、氮气保护下，将6.6g所述单层微胶囊、2.3g红色可逆热致变色复配物加入210mL去离子水中，混合均匀，在60℃条件下以550rpm搅拌速度持续搅拌2h，然后加入0.34g聚氧乙烯酰胺，保持相同温度继续搅拌6h，再加入1.6g甲基丙烯酸正丙酯和0.04g偶氮二异丁腈，保持相同温度搅拌2h，然后升温至85℃搅拌8h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得红色可逆热致变色热膨胀微胶囊。
实施例4
本发明实施例提供一种可逆热致变色热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将28.22g正庚烷发泡剂和30.0g 1,6-己二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入200mL去离子水、11mL丙酮和2.5g十二烷基二甲基苯基溴化膦，在室温下以250rpm的速度持续搅拌3h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将35.0g聚乙二酸乙二醇酯和180mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.28g三亚乙基二胺和4.0g丙二醇，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至65℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌10h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将9.4g聚乙二醇十六烷基醚加入三口瓶中，升温至65℃，然后加入0.16g热敏红和0.8g焦性没食子酸，在420rpm条件下将三口瓶升温至95℃，保持温度持续搅拌1h，调整搅拌速度为210rpm继续搅拌2.5h，然后冷却至室温，得红色可逆热致变色复配物；
步骤四、氮气保护下，将7.1g所述单层微胶囊、2.9g红色可逆热致变色复配物加入210mL去离子水中，混合均匀，在60℃条件下以450rpm搅拌速度持续搅拌2h，然后加入0.35g辛基酚聚氧乙烯醚，保持相同温度继续搅拌6h，再加入1.4g甲基丙烯酸甲酯和0.03g偶氮二异丁腈，保持相同温度搅拌2h，然后升温至85℃搅拌8h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得红色可逆热致变色热膨胀微胶囊。
实施例5
本发明实施例提供一种可逆热致变色热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将30.0g正已烷发泡剂、16.0g甲烷二环已基二异氰酸酯和16.0g三甲基己二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入220mL去离子水、12mL丙酮和2.6g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以360rpm的速度持续搅拌3h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将30.0g聚乙二酸丁二醇酯和110mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.4g三亚乙基二胺和5.0g乙二醇，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至65℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌10h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将12.2g聚3-羟基苯乙酮加入三口瓶中，升温至65℃，然后加入0.14g热敏红和0.5g 2-[4-(苄氧基)苯基]乙基癸酸酯，在400rpm条件下将三口瓶升温至90℃，保持温度持续搅拌1h，调整搅拌速度为240rpm继续搅拌2.5h，然后冷却至室温，得红色可逆热致变色复配物；
步骤四、氮气保护下，将6.6g所述单层微胶囊、2.1g红色可逆热致变色复配物加入210mL去离子水中，混合均匀，在60℃条件下以320rpm搅拌速度持续搅拌2h，然后加入0.41g月桂酸，保持相同温度继续搅拌6h，再加入1.1g甲基丙烯酸甲酯和0.02g偶氮二异丁腈，保持相同温度搅拌1h，然后升温至85℃搅拌8h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得红色可逆热致变色热膨胀微胶囊。
上述实施例3-5均可达到与实施例1基本相当的发泡性能。
如果油墨的发泡高度过高，则会表现出微胶囊与油墨的附着性较差，因此，下面测试了本发明实施例制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力。油墨的配方如下：
印花原浆(50wt％)、水性丙烯酸树脂(25wt％)、水(5wt％)、色浆(9wt％)、荧光热膨胀微胶囊(10wt％)、消泡剂(0.2wt％)、流平剂(0.8wt％)。按照常规油墨的制备方法将上述各原料制成油墨。
附着性能采用划格法间距2mm，根据ISO 12944国际标准划分等级(0级表示切割边缘完全平滑，无一格脱落；1级表示交叉处有少许涂层脱落，受影响面积不能明显大于5％；2级表示在切口交叉处或沿切口边缘有涂层脱落，受影响面积为5-15％)。
试验结果表明，本发明实施例1-5制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力可达0-1级。
上述试验中，油墨中的助剂，如消泡剂、流平剂等均可采用油墨领域常规的物质，物质种类的不同不会对附着力测试结果产生明显影响。
为了证明本发明实施例制备的微胶囊的使用寿命，将实施例1和实施例2制备的微胶囊经过500次热循环实验，按照GB/T 7975-2005纸及纸板颜色测定法，使用分光色差仪测试色差。
热循环实验方法如下：
将制备的可逆热致变色微胶囊按照上述油墨的配方与各物质进行混合，然后涂覆在白色纸张表面，涂布量为4g/m2，并于125℃热膨胀后，将其放置于热循环系统中，温度在室温和60℃之间循环交替500次后，取出样品，使用分光色差仪测试色度值。
试验结果证明，经500次热循环后色差级别均小于国标2级，具有更长久的工作寿命。
实施例3-5制备的微胶囊具有实施例1基本相当的可逆热致变色效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种可逆热致变色热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯和阳离子表面活性剂加入水和丙酮的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；
步骤二、将多元醇低聚物溶于水中，加入扩链剂和催化剂，混合均匀，得壁材乳液；搅拌条件下，将所述水包油乳液升温至60-70℃，滴加所述壁材乳液，滴加完成后保持相同温度继续搅拌8-12h，过滤，洗涤，干燥，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将固体溶剂搅拌熔融，加入发色剂和显色剂，混合均匀后升温至90-100℃，保温搅拌混合均匀，得可逆热致变色复配物；
步骤四、惰性气氛和搅拌条件下，将所述单层微胶囊和热致变色复配物加入水中，于55-65℃条件下搅拌2-3h，然后加入非离子表面活性剂，混合均匀，加入丙烯酸酯类单体和引发剂，混合均匀，然后升温至80-90℃，搅拌反应7-9h，过滤，洗涤，干燥，得所述可逆热致变色热膨胀微胶囊。
2.如权利要求1所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中，各反应物的质量百分比为：低沸点烷烃发泡剂25.0-30.0%，烷基二异氰酸酯30.0-35.0%，多元醇低聚物30.0-35.0%，阳离子表面活性剂2.0-2.5%，扩链剂2.0-5.0%，催化剂0.2-0.4%。
3.如权利要求1所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤三中，各反应物的质量百分比为：固体溶剂90.0-95.0%，发色剂1.0-2.0%，显色剂4.0-8.0%。
4.如权利要求1所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤四中，各反应物的质量百分比为：单层微胶囊60.0-65.0%，可逆热致变色复配物20.0-25.0%，非离子表面活性剂3.0-4.0%，丙烯酸酯类单体10.0-16.0%，引发剂0.2-0.5%。
5.如权利要求1所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基胺盐酸盐或十二烷基二甲基苯基溴化膦中至少一种；和/或
步骤二中，所述扩链剂为乙二胺、间苯二胺、乙二醇或丙二醇中至少一种，所述催化剂为三亚乙基二胺；和/或
步骤四中，所述非离子表面活性剂为司盘80、吐温80、聚乙二醇、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸或聚氧乙烯酰胺中至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
6.一种可逆热致变色热膨胀微胶囊，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊，其特征在于，所述可逆热致变色热膨胀微胶囊包括囊芯和包覆于所述囊芯外部的囊壁，所述囊芯为低沸点烷烃发泡剂，所述囊壁由内向外依次包括交联型聚氨酯缓冲层、可逆热致变色层和丙烯酸酯聚合物保护层。
8.如权利要求7所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊，其特征在于，所述交联型聚氨酯缓冲层是由烷基二异氰酸酯与多元醇低聚物反应得到；和/或
所述热致变色层为包括发色剂、显色剂和固体溶剂的可逆热致变色复配物；和/或
所述丙烯酸酯聚合物保护层是由丙烯酸类单体聚合反应得到。
9.如权利要求8所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊，其特征在于，所述烷基二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯或甲烷二环已基二异氰酸酯中至少一种；和/或
所述多元醇低聚物为聚乙二酸乙二醇酯、聚氧乙烯醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧丙烯醚二醇或聚乙二酸丁二醇酯中至少一种。
10.如权利要求8所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊，其特征在于，所述发色剂为热敏红或结晶紫内酯；和/或
所述显色剂为酚类、羧酸类、磺酸类或酸式磷酸酯类显色剂中至少一种；和/或
所述固体溶剂为十四醇、十六醇、十六烷基硫醇、聚3-羟基苯乙酮、聚乙二醇十六烷基醚或异丙基苯基磷酸酯中至少一种；和/或
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丁酯中至少一种。
11.权利要求6-10任一项所述的可逆热致变色热膨胀微胶囊在防伪印刷、示温材料或特殊标记物领域中的应用。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114495649B (zh) * 2021-12-20 2024-05-31 常州大学 一种驱动模块及其制备方法和包含驱动模块的盲文交互器件
CN114456436B (zh) * 2022-01-07 2023-04-07 中国人民解放军国防科技大学 一种无能耗自适应控温涂层材料及其制备方法和应用
CN114644857A (zh) * 2022-04-08 2022-06-21 深圳九星印刷包装集团有限公司 一种防伪变色油墨及其制备方法
CN115044350B (zh) * 2022-05-31 2024-01-02 北京印刷学院 双重响应温敏微胶囊及其制备方法和应用
CN117085603B (zh) * 2023-10-18 2023-12-29 清华大学 一种实时监测运动副失效的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102807853A (zh) * 2012-08-10 2012-12-05 北京莫伊克科技有限公司 一种可逆热致变色性微胶囊及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6462666A (en) * 1987-09-02 1989-03-09 Soken Kagaku Kk Toner and production thereof
JP3931789B2 (ja) * 2002-10-30 2007-06-20 凸版印刷株式会社 酸素インジケーター及び酸素インジケーター付き包装体
CN104877065B (zh) * 2015-04-30 2017-07-07 武汉轻工大学 寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊及制备方法
CN105670601B (zh) * 2016-01-05 2018-04-24 清华大学深圳研究生院 具有温致变色功能的高效相变储能微胶囊及其制备方法
CN107987615B (zh) * 2018-01-09 2021-02-09 永发印务(东莞)有限公司 一种二维码用水性立体防伪变色油墨
CN109232962A (zh) * 2018-08-29 2019-01-18 常州大学 一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法
CN111394089B (zh) * 2020-03-23 2023-06-02 杭州传一科技有限公司 男士小便池感温变色标志的材料及其制作方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102807853A (zh) * 2012-08-10 2012-12-05 北京莫伊克科技有限公司 一种可逆热致变色性微胶囊及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
具有可逆热致变色的正二十二烷/二氧化硅相变材料微胶囊的制备及表征;张亚;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)》;20200615(第06期);第B020-391页 *

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