CN114456436B - 一种无能耗自适应控温涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无能耗自适应控温涂层材料及其制备方法和应用，该涂层材料是以聚合物多孔膜为底层，其上设有热致变色薄膜。其制备方法包括：以聚合物、溶剂、非溶剂为原料制备光谱选择性多孔薄膜；以热致变色微胶囊、聚合物、固化剂、溶剂为原料在光谱选择性多孔薄膜上形成热致变色薄膜，得到上述涂层材料。本发明无能耗自适应控温涂层材料，具有能随环境温度变化而自动切换冷却/保温功能，可以通过感知环境温度自主实现夏天的制冷和冬天的制热，且整个控温过程无需耗费任何能源，大大节约能耗，有着很高的使用价值和很好的应用前景，其制备方法具有简单易行、生产成本低、成膜效率高等优点，适合于制备大面积涂层材料，利于工业化应用。

Description

一种无能耗自适应控温涂层材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种无能耗自适应控温涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
被动式辐射冷却是材料利用其在大气窗口波段的强红外辐射能力，将自身热量抛向寒冷外太空而实现降温的一种方式，这种降温方式无需能耗，因此可以有效缓解当下的能源危机和温室效应。研究表明，辐射冷却理论上可以实现58℃的降温效果，但前提是材料必须具备严格的光谱选择性，即仅100％吸收8～13μm波段的红外热，对其他波段特别是太阳光波段的入射光要100％反射。近年来，为了获得具有光谱选择性的热管理材料并解决材料的大面积制备难题，各种基于无序介质的多波段光谱调控材料逐渐兴起，特别是多孔聚合物膜、粒子填充聚合物膜等等，这些辐射冷却涂层能方便地应用到各种现有的建筑上，达到良好的被动制冷效果。虽然辐射冷却涂层具有显著的降温潜力，但它们不适用于所有季节和一天中的所有时间。例如，在寒冷的冬季强烈的太阳反射性能反而会增加建筑的供暖负荷，对于冬冷夏热地区的建筑节能是不利的。为此，研究人员提出了一种双层智能温控涂层材料，包括刺激响应性多孔层以及与刺激响应性多孔层结合在一起的热转化基层，通过外界刺激(主要是指机械力刺激)实现面层(刺激响应性多孔层)在多孔和实心之间的转化，进而实现对可见光反射与透过的可逆调节，具体为，当施加拉力时，面层变为多孔，可反射太阳光，同时底层(热转化基层)的辐射热也可顺利透过面层发散出去，实现制冷，当施加压力时，面层变为实心，对太阳光透明，底层光热剂吸收太阳光后通过光热转换作用将光能转化为热能，实现集热。虽然上述的双层智能温控涂层材料可以实现对温度的控制，但是需要借助机械力刺激才能实现制冷与制热之间的转换，仍然存在能耗，而且缺乏对环境温度变化的感应和自发调控，不具备随环境温度变化而自动切换冷却/保温功能。因此，获得一种能随环境温度变化而自动切换冷却/保温功能的涂层材料是十分迫切的，且具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能随环境温度变化而自动切换冷却/保温功能的无能耗自适应控温涂层材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种无能耗自适应控温涂层材料，所述无能耗自适应控温涂层材料是以光谱选择性多孔薄膜为底层，所述光谱选择性多孔膜上设有热致变色薄膜；所述光谱选择性多孔薄膜为聚合物多孔膜。
上述的无能耗自适应控温涂层材料，进一步改进的，还包括：抗光疲劳薄膜，所述抗光疲劳薄膜设在热致变色薄膜上；所述抗光疲劳薄膜是以紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂、聚合物为原料经固化后制备得到；所述紫外吸收剂与受阻胺光稳定剂的质量比为1∶5～5∶1；所述紫外吸收剂为Tinuvin 1130、Tinuvin 234、Tinuvin 571、Tinuvin 292、Tinuvin350、Tinuvin 320、水杨酸苯酯、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UVP-327、紫外线吸收剂RMB、光稳定剂HPT中的至少一种；所述受阻胺光稳定剂为Tinuvin 622SF、Tinuvin 292、Tinuvin 770DF、Chimassorb 2020、SONGWON UV70、光稳定剂GW-540、光稳定剂774中的至少一种；所述抗光疲劳薄膜的厚度为6μm～40μm；所述聚合物为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物中的至少一种；所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、丙烯酸醇酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂中的至少一种；所述醇酸树脂为丙烯酸改性醇酸树脂；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物中的至少一种；所述聚偏氟乙烯基共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)中的至少一种；所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜、聚醚酮中的至少一种；所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰亚胺包括全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺中的至少一种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述乙烯类聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的至少一种；所述含硅聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷中的至少一种。
上述的无能耗自适应控温涂层材料，进一步改进的，所述光谱选择性多孔薄膜的内部为海绵状结构，孔洞孔径呈双峰分布，宽分布分别为0.2μm～0.6μm和1μm～5μm，孔隙率为30％～90％。
上述的无能耗自适应控温涂层材料，进一步改进的，所述光谱选择性多孔薄膜由聚合物多孔膜堆叠而成；所述聚合物多孔膜由液滴状聚合物和纤维状聚合物混合而成，所述聚合物为含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物中的至少一种；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物中的至少一种；所述聚偏氟乙烯基共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)中的至少一种；所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜、聚醚酮中的至少一种；所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰亚胺包括全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺中的至少一种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述乙烯类聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的至少一种；所述含硅聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷中的至少一种。
上述的无能耗自适应控温涂层材料，进一步改进的，所述光谱选择性多孔薄膜的厚度为100μm～1300μm。
上述的无能耗自适应控温涂层材料，进一步改进的，所述光谱选择性多孔薄膜的孔隙率为50％～80％。
上述的无能耗自适应控温涂层材料，进一步改进的，所述光谱选择性多孔薄膜的内部孔洞通过孔洞孔壁上的纳米小洞连通；所述光谱选择性多孔薄膜的表面具有胞腔状孔洞，所述胞腔状孔洞之间通过孔壁上的纳米小洞相互连通；所述胞腔状孔洞的孔径为1μm～10μm。
上述的无能耗自适应控温涂层材料，进一步改进的，所述热致变色薄膜是以热致变色微胶囊、聚合物为原料经固化后制备得到；所述热致变色微胶囊与聚合物的质量比≤40％；所述热致变色微胶囊的相变温度为20℃～50℃；所述热致变色薄膜的厚度为10μm～100μm；所述聚合物为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物中的至少一种；所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、丙烯酸醇酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂中的至少一种；所述醇酸树脂为丙烯酸改性醇酸树脂；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物中的至少一种；所述聚偏氟乙烯基共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)中的至少一种；所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜、聚醚酮中的至少一种；所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰亚胺包括全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺中的至少一种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述乙烯类聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的至少一种；所述含硅聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷中的至少一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物、溶剂、非溶剂混合制成前驱体溶液A，所得前驱体溶液A喷涂到衬底上，得到光谱选择性多孔薄膜；
(2)将热致变色微胶囊、聚合物、固化剂、溶剂混合，超声分散，制成前驱体溶液B，所得前驱体溶液B喷涂到步骤(1)中得到的光谱选择性多孔薄膜上，固化，在光谱选择性多孔薄膜上形成热致变色薄膜，得到无能耗自适应控温涂层材料。
上述的制备方法，进一步改进的，还包括步骤(3)：将紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂混合制成复合光稳定剂，所得复合光稳定剂与聚合物、固化剂、溶剂混合制成前驱体溶液C，所得前驱体溶液C喷涂到步骤(2)中得到的热致变色薄膜上，固化，在热致变色薄膜上形成抗光疲劳薄膜；所述复合光稳定剂与聚合物、固化剂、溶剂的质量比为1～20∶60～120∶2～10∶100～300；所述固化在温度为40℃～90℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(3)中，所述聚合物为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物中的至少一种；所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、有机硅改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂中的至少一种；所述醇酸树脂为丙烯酸改性醇酸树脂；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物中的至少一种；所述聚偏氟乙烯基共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)中的至少一种；所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜、聚醚酮中的至少一种；所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰亚胺包括全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺中的至少一种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述乙烯类聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的至少一种；所述含硅聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷中的至少一种；所述固化剂为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂；所述胺类固化剂包括聚酰胺固化剂、脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂中的至少一种；所述酸酐类固化剂包括芳香族酸酐、脂肪族酸酐中的至少一种；所述溶剂为二甲苯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四甲基脲、六甲基磷酸酰胺、六氟异丙醇中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述光谱选择性多孔薄膜的制备包括以下步骤：
S1、将聚合物溶解到溶剂中，得到聚合物溶液；
S2、将非溶剂滴加到步骤S1中的聚合物溶液中，搅拌，直至形成透明溶液，得到前驱体溶液A；
S3、将步骤S2中得到的前驱体溶液A喷涂到衬底上，形成光谱选择性多孔湿薄膜；
S4、将步骤S3中得到的光谱选择性多孔湿薄膜烘干，得到光谱选择性多孔薄膜。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述溶解为将聚合物溶和溶剂混合，搅拌，直至聚合物溶解到溶剂中；所述搅拌在速度为50rpm～180rpm、温度为40℃～70℃的条件下进行；所述溶剂为丙酮、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四甲基脲、六甲基磷酸酰胺、六氟异丙醇中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述非溶剂为水、含有1个碳到8个碳的醇、丙酸乙酯中的至少一种；所述非溶剂的滴加速率为2mL/min～10mL/min；所述搅拌在速度为150rpm～250rpm、温度为40℃～70℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述前驱体溶液A中聚合物、溶剂、非溶剂的质量比为6～15∶73～89∶5～12；所述喷涂为：将前驱体溶液置于喷枪中，移动喷枪将前驱体溶液A垂直喷向衬底表面形成一长条状料痕，喷涂结束后将喷枪沿着垂直料痕方向移动，移动距离为0.4倍～0.6倍料痕的宽度；喷枪反向移动，连续将前驱体溶液A垂直喷涂在长条状料痕上，重复上述过程，直至达到设计要求；所述喷涂过程中喷枪的喷嘴与衬底垂直，间隔距离为10cm～45cm；所述喷涂过程中喷枪的移动速度为10cm/s～40cm/s；所述喷涂过程中喷枪喷嘴的气体压强为2MPa～6MPa；所述喷涂过程中采用的载气为空气；所述喷涂过程中控制前驱体溶液A的喷出流量为0.1mL/s～4mL/s；所述喷涂过程中，每喷涂200mL～400mL的前驱体溶液A后，采用丙酮润洗喷枪的喷嘴；所述衬底为布、玻璃、木板、金属板、高分子膜中的其中一种；所述布为编织布、无纺布中的其中一种。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S4中，所述烘干在真空条件下进行；所述烘干的温度为25℃～35℃；所述烘干的时间为5h～15h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述热致变色微胶囊、聚合物、固化剂、溶剂的质量比1～24∶30～60∶1～5∶50～150；所述超声分散的时间为10分钟～30分钟；所述固化在温度为40℃～90℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述聚合物为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物中的至少一种；所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、丙烯酸醇酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂中的至少一种；所述醇酸树脂为丙烯酸改性醇酸树脂；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物中的至少一种；所述聚偏氟乙烯基共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)中的至少一种；所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜、聚醚酮中的至少一种；所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰亚胺包括全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺中的至少一种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述乙烯类聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的至少一种；所述含硅聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷中的至少一种；所述固化剂为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂；所述胺类固化剂包括聚酰胺固化剂、脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂中的至少一种；所述酸酐类固化剂包括芳香族酸酐、脂肪族酸酐中的至少一种；所述溶剂为二甲苯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四甲基脲、六甲基磷酸酰胺、六氟异丙醇中的至少一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的无能耗自适应控温涂层材料或上述制备方法制得的无能耗自适应控温涂层材料的应用，所述应用为将无能耗自适应控温涂层材料覆盖在基体表面，或设置在基体表面上方，或覆盖在动物和人体皮肤上；所述基体为房屋、车、帐篷、管道、箱子、遮阳产品中的其中一种；所述遮阳产品为遮阳篷、遮阳棚、遮阳帘、遮阳伞中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种无能耗自适应控温涂层材料，以光谱选择性多孔薄膜为底层，光谱选择性多孔膜上设有热致变色薄膜，其中光谱选择性多孔薄膜为聚合物多孔膜。本发明中，以光谱选择性多孔薄膜为底层，具有优异的太阳光反射能力、中波红外反射能力以及大气窗口内的强红外辐射能力，能有效阻止太阳光热量的进入，并将材料及其下方空间的热量通过辐射的方式经由大气窗口抛至外太空；与此同时，热致变色薄膜具有红外透明的光谱特性，扮演着智能开关的作用，能够响应环境温度并在有色与无色两种状态之间自主切换，当环境温度较低时，热致变色薄膜呈现深色态，吸收特定波段太阳光，使材料整体温度升高，实现吸热保温的目的；当环境温度较高时，热致变色薄膜颜色褪去，变得对太阳光几乎透明，此时借助底层光谱选择性多孔薄膜对太阳光的强反射能力进行制冷，同时借助底层光谱选择性多孔薄膜对大气窗口内的强红外辐射能力，可以进一步强化制冷效果，达到降温制冷的目的，以上两种功能可在高低环境温度下进行自主切换，通过热致变色薄膜调控太阳光的输入能量，主动制冷或制热，有利于显著降低所需的供暖和制冷负荷，而且能够实现不同应用领域与其对应的不同外部环境之间的智能交互。本发明无能耗自适应控温涂层材料，具有能随环境温度变化而自动切换冷却/保温功能，可以通过感知环境温度自主实现夏天的制冷和冬天的制热，且整个控温过程无需耗费任何能源，大大节约能耗，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明无能耗自适应控温涂层材料中，还包括抗光疲劳薄膜，该抗光疲劳薄膜设在热致变色薄膜上，其中抗光疲劳薄膜是以紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂、聚合物为原料经固化后制备得到。本发明中，抗光疲劳薄膜能够吸收紫外光，从而能够避免紫外光向下层传播，由此能够避免热致变色薄膜中的热致变色微胶囊遭受紫外光的破坏，同时还能捕获高分子中所生成的活性自由基，抑制光氧化过程，进而能够提高涂层材料的耐光性和光老化寿命。与此同时，本发明中通过优化紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂的型号以及二者的质量比为1∶5～5∶1，能够显著提高热致变色微胶囊的光老化寿命，进而能够显著改善复合涂层材料的抗光疲劳性，展示出良好的户外应用潜力。另外，本发明中通过优化抗光疲劳薄膜的厚度为6μm～40μm，也能够更加有效的保护热致变色微胶囊，而且不会造成涂层材料的反射率大幅下降。
(3)本发明无能耗自适应控温涂层材料中，光谱选择性多孔薄膜是一种聚合物膜，作为一种高分子聚合物材料，其具有对中红外波段的强吸收能力和窗口内强红外辐射特征，有利于实现薄膜的高效散热，具备优异的降温性能；同时，该光谱选择性多孔薄膜也是一种满足太阳光全波段反射要求的分级多孔膜，其内部为海绵状结构，孔洞孔径呈双峰分布，宽分布分别为0.2μm～0.6μm和1μm～5μm，孔隙率为30％～90％，其中微米孔可以反射长波辐射，特别是可以有效地散射大部分波长的太阳光，同时纳米孔可以强烈散射波长较短的可见光和紫外光，从而使得光谱选择性多孔薄膜表现出优异的太阳光反射能力。综合以上两因素，使得本发明光谱选择性多孔薄膜能够有效阻挡太阳光的入射，并能有效辐射出背光面的热量，同时实现隔热和降温效果，可达到低于环境温度的辐射致冷效果。可见，本发明光谱选择性多孔薄膜是一种兼具太阳光强反射能力及中红外强辐射能力的无填料型多孔膜，具有隔热效果好、降温效果好等优点，能够避免功能填料的使用及由此带来的团聚和面密度增加的问题，作为基体(如房屋、车、管道、箱子、遮阳产品或其他设备)表面覆盖的隔热降温膜，并且应用于日间隔热降温，能够实现这些基体与太阳光的有效隔离并显著降低基体内部的温度，获得较好的降温效果，有着很高的使用价值和很好的应用前景；更为重要的是，本发明光谱选择性多孔薄膜是一种同时具备隔热、降温功能的柔性薄膜材料，表现出非常优异的柔性性能，可随意弯折卷曲，能够适用于各自不同性质、形状的基体，有利无能耗自适应控温涂层材料的推广和应用。
(4)本发明无能耗自适应控温涂层材料中，光谱选择性多孔薄膜由聚合物多孔膜堆叠而成，是一种对称膜，有利于提高力学性能。本发明中，还优化了光谱选择性多孔薄膜的厚度为100μm～1300μm，保证完全阻挡太阳光的入射且显著提高冷却效果的前提下确保光谱选择性多孔薄膜具有较好的柔性性能，这是因为厚度低于100μm，对太阳光的平均反射率低于80％，难以有效阻隔太阳光的进入，而厚度高于1300μm，对太阳光的平均反射率增幅不明显，且降低膜的柔性，会影响膜的正常使用。本发明中，进一步优化了光谱选择性多孔薄膜的孔隙率为50％～80％，使得膜材料能够更好的满足对太阳光的反射要求，从而更加有效对全波段太阳光进行有效反射，杜绝了太阳光入射到基体内部。本发明中，光谱选择性多孔薄膜的内部孔洞通过孔洞孔壁上的纳米小洞连通，且光谱选择性多孔薄膜的表面具有胞腔状孔洞，胞腔状孔洞之间通过孔壁上的纳米小洞相互连通，胞腔状孔洞的孔径为1μm～10μm，其中表面的大尺寸孔洞可以反射长波辐射，特别是尺寸在4μm左右的丰富微孔可以有效地散射大部分波长的太阳光，孔洞孔壁上分布的纳米小洞，可强烈散射波长较短的可见光和紫外光，使得膜的反射率进一步增强，而且开放的多孔表面有利于实现不同方向的光反射。本发明的光谱选择性多孔薄膜中，聚合物多孔膜由液滴状聚合物和纤维状聚合物混合而成，其中液滴状聚合物中的孔洞形貌有利于改善光谱性能，而纤维状聚合物对调节孔隙率和增强膜的抗拉伸性能，因而有利于进一步提升膜的光谱性能和力学性能，这是其他全颗粒状聚合物或全纤维状聚合物组成的聚合物多孔膜不具备的性能，而且采用的聚合物为含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物，这些聚合物具有成本低、力学性能优异、适用性好、容易购买等优点。
(5)本发明无能耗自适应控温涂层材料中，热致变色薄膜是以热致变色微胶囊、聚合物为原料经固化后制备得到，热致变色微胶囊与聚合物的质量比≤40％，热致变色微胶囊的相变温度为20℃～50℃，热致变色薄膜的厚度为10μm～100μm。本发明中，通过改变热致变色薄膜的相变温度调节智能温控涂层的温度响应区间，使得无能耗自适应控温涂层材料的环境适应性更好，与此同时，通过优化热致变色薄膜的厚度，能够避免其对多孔底层孔洞形貌所带来的不利影响，同时实现冷热温度交替变化下，无能耗自适应控温涂层材料的太阳光反射率差异的最大化。
(6)本发明还提供了一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，具有简单易行、生产成本低、成膜效率高等优点，适合于制备大面积涂层材料，利于工业化应用，对于扩大无能耗自适应控温涂层材料的应用范围具有十分重要的意义。
(7)本发明无能耗自适应控温涂层材料的制备方法中，通过优化前驱体溶液A中聚合物、溶剂、非溶剂的质量比为6～15∶73～89∶5～12，可调控相分离所致多孔结构的形貌，有利于获得满足太阳光全波段反射要求的分级多孔膜。若前驱体溶液中聚合物的含量过少(浓度低于6wt.％)，则会导致所得多孔膜的孔隙率过大(大于90％)，并且膜表面的胞腔形状不规则，孔径分散，难以满足太阳光反射要求，而含量过高(浓度高于15wt.％)，则会导致膜内部海绵状孔的孔径减小，表面规整胞腔的数量减少，甚至得到只有少量开孔的致密皮层结构，也不能满足太阳光反射要求；与此同时，若前驱体溶液中非溶剂的含量过少(浓度低于5wt.％)，则整体孔隙率偏低(小于30％)且多孔膜表面的互穿胞腔状微孔孔径偏大(大于10μm)，这种形貌无法对全波段太阳光进行有效的反射，而前驱体溶液中非溶剂的含量过多(浓度高于12wt.％)，则会导致海绵状孔数量少且分布极不均匀，也不利于对太阳光的全反射；通过优化热致变色微胶囊、聚合物、固化剂、溶剂的质量比1～20∶30～60∶1～5∶50～150，有利于提高无色态的制冷效果和有色态的制热效果，使无能耗自适应控温涂层材料的太阳光反射率差异最大化。如果热致变色微胶囊的含量过低，会导致复合涂层在有色态的颜色偏浅，太阳光吸收率偏低，制热效果不明显；如果热致变色微胶囊的含量过高，会导致复合涂层在高温时，颜色难以完全褪去，会牺牲高温时的制冷效果或者提高制冷效果发挥必须达到的高温阈值；如果固化剂含量偏低，影响涂层力学性能；如果固化剂含量偏高，固化剂对太阳光的吸收会明显弱化无能耗自适应控温涂层材料的太阳光反射能力和制冷效果；通过优化复合光稳定剂剂与聚合物、固化剂、溶剂的质量比为1～20∶60～120∶2～10∶100～300，以及优化抗光疲劳层/薄膜的厚度为10～40μm，可以改善无能耗自适应控温涂层材料的耐光性，同时又不会明显弱化无能耗自适应控温涂层材料的太阳光反射能力和制冷效果。
(8)本发明还提供了一种无能耗自适应控温涂层材料的应用，具体为将无能耗自适应控温涂层材料覆盖在基体表面，或设置在基体表面上方，或覆盖在动物和人体皮肤上。本发明中，将无能耗自适应控温涂层材料通过覆盖、涂覆或粘贴等方式附着于需要进行温度调节的基体(如建筑、装置或器件)表面以及动物、人体的皮肤表面，在低温时，热致变色薄膜呈现深色，吸收太阳光而制热，在高温时，热致变色薄膜褪色呈现透明态，光谱选择性多孔薄膜反射太阳光而制冷，同时涂层在红外波段的强红外辐射能力，可以进一步强化制冷效果，因而可以通过无能耗自适应控温涂层材料感知环境温度，自主实现夏天的制冷和冬天的制热，由此避免基体内部温度随环境温度变化而明显波动，并出现极冷或极热的状态，这样有利于降低主动制冷/制热所需能耗，且整个控温过程无需耗费任何能源，大大节约能耗，使用价值高，应用前景好。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态(a)和无色态(b)的实物照片图。
图2为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料的表面SEM图。
图3为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料的断面SEM图。
图4为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态条件下对应的太阳光波段反射光谱曲线图。
图5为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态条件下对应的红外波段辐射光谱曲线图。
图6为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在热致变色过程中的光学照片及对应表面温度变化图。
图7为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在光老化试验前后的光学照片，其中(a)为光照前，(b)为光照后。
图8为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态条件下对应的平均太阳光反射率与冷热循环次数的关系曲线图。
图9为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料背面在夏季室外的温升曲线图。
图10为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料背面在冬季室外的温升曲线图。
图11为对比例1中制得的隔热涂层材料在有色态和无色态条件下对应的太阳光波段反射光谱曲线图。
图12为对比例2中彩色温控涂层材料对应的太阳光波段反射光谱曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种无能耗自适应控温涂层材料，以光谱选择性多孔薄膜为底层，光谱选择性多孔膜上设有热致变色薄膜，热致变色薄膜上设有抗光疲劳薄膜，其中光谱选择性多孔薄膜为聚合物多孔膜，热致变色薄膜为热致变色微胶囊膜，抗光疲劳薄膜是以紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂为原料经固化后制备得到，紫外吸收剂与受阻胺光稳定剂的质量比为1∶1。
本实施例中，紫外吸收剂为Tinuvin 1130，受阻胺光稳定剂为Tinuvin 622SF，该抗光疲劳薄膜的厚度为20μm。
本实施例中，光谱选择性多孔薄膜为聚合物多孔膜，由聚合物多孔膜堆叠而成，厚度为280μm；光谱选择性多孔薄膜为聚合物多孔膜的内部为海绵状结构，孔洞孔径呈双峰分布，宽分布分别为0.2μm～0.6μm和2μm～4.2μm，且孔洞之间通过孔洞孔壁上的纳米小洞连通，孔隙率为72.03％；光谱选择性多孔薄膜的表面具有胞腔状孔洞，胞腔状孔洞之间通过孔壁上的纳米小洞相互连通，胞腔状孔洞的孔径为2μm～5μm。本发明中，胞腔状孔洞为球形腔状孔洞、椭球形腔状孔洞或其他形状的腔状孔洞，且纳米小洞为纳米级孔径的孔洞。聚合物多孔膜的表面粗糙，由液滴状聚合物和纤维状聚合物混合而成，其中聚合物为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
本实施例中，热致变色薄膜是以热致变色微胶囊、聚合物为原料经固化后制备得到，具体是以玫红色热致变色微胶囊、丙烯酸树脂BS-963、固化剂N75为原料经固化后制备得到，厚度为40μm，其中玫红色热致变色微胶囊的相变温度为33℃。
一种上述本实施例中的无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按聚合物、溶剂、非溶剂的质量比为12∶80.5∶7.5，分别称取PVDF-HFP粉末、丙酮和超纯水，首先将PVDF-HFP粉末和丙酮倒入血清瓶，用封口膜封口后置于50℃的水浴中，在速度为150rpm的磁力搅拌至PVDF-HFP粉末完全溶解在丙酮中，得到PVDF-HFP溶液；在50℃的水浴条件下，按照滴加速率为7mL/min，将超纯水滴加到上述的PVDF-HFP溶液，同时控制转速为180rpm持续搅拌，直至形成无色透明溶液，即为前驱体溶液A。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液A倒入喷壶，然后利用喷枪将前驱体溶液A喷涂在清洁衬底(春亚纺，属于编织布中的一种)表面，具体为：调节喷枪的喷幅和辅助气孔，控制喷嘴与衬底的垂直距离为30cm，以空气作为载气控制喷嘴的气体压强为4～4.5MPa，然后以移动速度为25cm/s移动喷枪，将前驱体溶液以2mL/s的喷出流量垂直喷向衬底表面形成一长条状料痕，喷涂结束后将喷枪沿着垂直料痕方向移动，移动距离为0.5倍料痕的宽度，以保证膜的厚度均匀；喷枪反向移动，在相同条件下连续将前驱体溶液垂直喷涂在长条状料痕上，重复上述过程，得到光谱选择性多孔湿薄膜。
(3)待喷涂完成后，用夹具对光谱选择性多孔湿薄膜进行固定，再将其放置在通风橱中，待丙酮自然挥发后转入真空烘箱，30℃保温10h，以除去多余水分，得到厚度为280μm的光谱选择性多孔薄膜(底层)。
(4)按照质量比为4∶20∶1∶40，将玫红色热致变色微胶囊(市购)、丙烯酸树脂BS-963、固化剂N75、二甲苯混合，超声分散20分钟，得到前驱体溶液B，然后将前驱体溶液B喷涂在光谱选择性多孔膜上，在60℃下加热固化，在光谱选择性多孔薄膜上形成热致变色薄膜(中间层)。
(5)按照质量比为1∶1，将紫外吸收剂(Tinuvin 1130)、受阻胺光稳定剂(Tinuvin622SF)混合，得到复合光稳定剂，然后按照质量比为5∶20∶1∶40，将复合光稳定剂与丙烯酸树脂BS-963、固化剂N75、二甲苯混合均匀，得到前驱体溶液C，将前驱体溶液C喷涂在热致变色薄膜上，在60℃下加热固化，在热致变色薄膜上形成抗光疲劳薄膜(表层)，得到无能耗自适应控温涂层材料。
图1为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态(a)和无色态(b)的实物照片图。由图1可以看出，室温下涂层样品表面为玫红色(图1a)，加热后涂层表面呈现白色(图1b)，这是因为高温导致热致变色微胶囊中的溶剂溶解，染料颜色消失，热致变色薄膜变得透明，光谱选择性多孔薄膜高效反射太阳光，所以呈现肉眼可见的高白度。
图2为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料的表面SEM图。由图2可以看出，无能耗自适应控温涂层材料表面非常平整致密。
图3为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料的断面SEM图。由图3可以清楚地看到，光谱选择性多孔薄膜、光谱选择性多孔薄膜与热致变色薄膜之间的界面、热致变色薄膜、抗光疲劳薄膜，以及热致变色薄膜的内部均匀分散的微胶囊。同时，由图3可以看出，光谱选择性多孔薄膜包含海绵状孔、少量椭圆形大孔以及平行膜面的板条间隙，海绵状孔是由相分离过程导致的，而少量椭圆形大孔以及平行膜面的板条间隙则是典型的空气喷涂样品形貌，并且还能看到，在光谱选择性多孔薄膜与热致变色薄膜的界面处，有部分聚合物渗入到多孔结构中，这种结构有利于提高界面结合强度。
图4为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态条件下对应的太阳光波段反射光谱曲线图。利用文献报道算法对反射光谱进行积分处理，可以得到对特定波段太阳光的平均反射率。结果显示，实施例1中制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为65.83％和91.53％。即热致变色薄膜在低温时，呈现玫红色，可吸收34.17％的太阳辐照能量，待升高温度基本褪至无色后，可以反射91.53％的太阳辐照热量，变化幅度高达25.7％。
图5为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态条件下对应的红外波段辐射光谱曲线图。由图5可以看出，颜色有无对无能耗自适应控温涂层材料的辐射特性影响不大。
图6为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在热致变色过程中的光学照片及对应表面温度变化图。图6中，温度使用热电偶监测。本发明使用的热致变色微胶囊的相变温度为33℃。由图6，可以看出，升温过程中，当温度达到32.5℃时，无能耗自适应控温涂层材料开始褪色，但直到39.4℃才能基本褪至无色；降温过程中，当温度达到26.5℃时，无能耗自适应控温涂层材料开始显色，直到温度低于23.5℃以下，颜色才能趋于饱和。表明无能耗自适应控温涂层材料存在热滞效应，温变区间达16℃，且颜色褪去是一个渐变的过程，恰好满足建筑与环境之间的智能交互需求。
图7为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在光老化试验前后的光学照片，其中(a)为光照前，(b)为光照后。由图7可以看出，表面加喷抗光疲劳涂层/薄膜后，无能耗自适应控温涂层材料在D65人造日光下照射100h后表面颜色无明显变化。
图8为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态条件下对应的平均太阳光反射率与冷热循环次数的关系曲线图。图8中，冷热循环实验在5℃的冷水浴和70℃的热水浴中交替进行，各自浸泡1分钟为1个循环，每隔5个循环对样品进行一次反射光谱测试。结果显示，冷热循环基本不会影响无能耗自适应控温涂层材料的光谱性能，这说明无能耗自适应控温涂层材料具有良好的冷热循环稳定性。
一种上述本发明实施例1中制备的无能耗自适应控温涂层材料的应用，具体为将无能耗自适应控温涂层材料覆盖在低导热系数气凝胶块体表面。
与此同时，将对比例1中制备的隔热涂层材料、对比例2中制备的彩色温控涂层材料、对比例3中制备的光谱选择性多孔薄膜材料覆盖在低导热系数气凝胶块体表面。
图9为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料背面在夏季室外的温升曲线图。由图9可以看出，实施例1中，在涂层材料背面的温度最高为41.2℃，制冷效果显著，而且明显低于以市售隔热涂料为底层的隔热涂层材料(对比例1)，更是低于以光谱选择性多孔膜为底层，以普通红色染料为中间层的彩色温控涂层材料(对比例2)，分别降低5.2℃和7.5℃。如果将红色染料换成红外冷颜料，实施例1的降温优势将会更加明显。
图10为本发明实施例1制备的无能耗自适应控温涂层材料背面在冬季室外的温升曲线图。由图10可以看出，实施例1背面的温度最高为17.5℃，比白色的光谱选择性多孔膜(对比例3)增加了3.2℃，制热效果明显。
实施例2：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色微胶囊与聚合物的质量比为1∶20。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为78.48％和94.63％，变化幅度达16.15％。
实施例3：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色微胶囊与聚合物的质量比为3∶20。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为72.41％和93.86％，变化幅度达21.45％。
实施例4：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色微胶囊与聚合物的质量比为7∶25。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为64.84％和90.14％，变化幅度达25.3％。
实施例5：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，光谱选择性多孔薄膜的厚度为141μm。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为59.23％和82.95％，变化幅度达23.72％。
实施例6：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，光谱选择性多孔薄膜的厚度为483μm。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为71.4％和95.64％，变化幅度达24.24％。
实施例7：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，光谱选择性多孔薄膜的厚度为921μm。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为74.72％和96.49％，变化幅度达21.77％。
实施例8：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，光谱选择性多孔薄膜的厚度为1120μm。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为74.59％和96.84％，变化幅度达22.25％。
实施例9：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，溶剂为六氟异丙醇，非溶剂为乙醇。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为64.27％和89.44％，变化幅度达25.17％。
实施例10：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，聚合物为环氧树脂(双酚A型环氧树脂)，固化剂为聚酰胺固化剂651，溶剂为醋酸丁酯。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为65.02％和90.12％，变化幅度达25.1％。
实施例11：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，聚合物为聚偏氟乙烯，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二者质量比为3∶17。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为65.90％和92.97％，变化幅度达27.07％。
实施例12：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色微胶囊的相变温度为28℃。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为64.11％和90.21％，变化幅度达26.1％。
实施例13：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色微胶囊的相变温度为50℃。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为65.26％和88.41％，变化幅度达23.15％。虽然50℃以上涂层开始褪色，但受环境温度所限，颜色难以完全褪去，使得复合涂层的整体太阳光反射能力低于实施例1。
实施例14：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色薄膜的厚度为10μm。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为69.22％和91.7％，变化幅度达22.48％，较实施例1低，可能的原因是热致变色薄膜厚度较薄，使得有色态的太阳光吸收率变低。
实施例15：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，复合光稳定剂与丙烯酸树脂BS-963、固化剂N75、二甲苯按质量比1∶20∶1∶40混合均匀。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态的太阳光反射率为67.12％，略高于实施例1。样品在D65人造日光下照射100h后表面颜色无明显变化。
实施例16：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，复合光稳定剂与丙烯酸树脂BS-963、固化剂N75、二甲苯按质量比24∶100∶5∶200混合均匀。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态的太阳光反射率为65.53％，接近于实施例1。样品在D65人造日光下照射100h后表面颜色无明显变化。
实施例17：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，复合光稳定剂为3种紫外吸收剂和1种受阻胺光稳定剂(Tinuvin 571∶Tinuvin 292∶Tinuvin 234∶Tinuvin 622SF＝1∶1∶1∶1)的混合物。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态的太阳光反射率为64.24％，略低于实施例1。样品在D65人造日光下照射100h后表面颜色无明显变化。
实施例18：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，形成厚度为40μm的抗光疲劳面层。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态的太阳光反射率为64.2％，略低于实施例1。样品在D65人造日光下照射100h后表面颜色无明显变化。
表1其他不同成分对无能耗自适应控温涂层材料光谱性能的影响
Figure BDA0003460661100000171
对比例1：
一种隔热涂层材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，将光谱选择性多孔薄膜换成市售隔热涂料，使用刮涂的方法，在PMMA底板上刮涂一层市售高反射隔热涂料，自然风干24h，备用。
图11为对比例1中制得的隔热涂层材料在有色态和无色态条件下对应的太阳光波段反射光谱曲线图。如图11所示，隔热涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率为56.1％和72.01％，变化幅度为15.91％。同时，由图9可知，夏天户外样品的背面温度明显高于实施例1，温差可达5.2℃。
对比例2：
一种彩色温控涂层材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，将热致变色微胶囊换成红色染料，红色染料与聚合物的质量比为1∶20。
图12为对比例2中彩色温控涂层材料对应的太阳光波段反射光谱曲线图。由图12可知，由于彩色温控涂层材料一直处于有色态，其平均太阳光反射率为65.84％。同时，如图9所示，夏天户外样品的背面温度明显高于实施例1，温差达7.5℃。
对比例3：
一种光谱选择性多孔薄膜的制备方法，与实施例1中的(1)完全相同。
经测试，该光谱选择性多孔薄膜的平均太阳光反射率为95.57％；同时，由图10可知，冬天户外样品的背面温度，最高温度达14.3℃，明显低于实施例1，温差达3.2℃。
实施例34：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色微胶囊与聚合物的质量比为9∶20。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为63.06％和82.30％，变化幅度仅有19％，导致变化幅度减小的主要原因是，热致变色中间层的温度响应变慢，即使温度降至15℃，亦难以完全褪至无色透明状态。所以，热致变色微胶囊质量百分比不宜超过聚合物质量的40％，否则温度响应区间过大、灵敏度降低。
实施例35：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色微胶囊的相变温度为55℃。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为65.33％和80.1％，变化幅度为14.77％。虽然环境温度升高导致涂层开始褪色，但因为薄膜表面温度与相变温度较接近，使得颜色难以完全褪去，此时复合涂层的整体太阳光反射能力远低于实施例1。
实施例36：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，热致变色薄膜的厚度为120μm。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为62.25％和80.53％，变化幅度为18.28％。中间层厚度增加导致多孔底层严重变形，孔形态发生了不利于反射太阳光的变化，使得复合涂层的整体太阳光反射能力远低于实施例1。
实施例37：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，复合光稳定剂中的受阻胺光稳定剂为AM-101。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为57.12％和75.31％，变化幅度为18.19％。受阻胺光稳定剂为绿色，会增加面层对太阳光的吸收，使得复合涂层的整体太阳光反射能力远低于实施例1。
实施例38：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，复合光稳定剂中紫外吸收剂与受阻胺光稳定剂的质量比为1∶6。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态的太阳光反射率为62.24％，低于实施例1。样品在D65人造日光下照射100h后表面颜色略微发黄。
实施例39：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：没有步骤(3)，无抗光疲劳薄膜。
经测试，该无能耗自适应控温涂层材料在有色态和无色态的太阳光反射率分别为66.02％和91.60％，略高于实施例1，这是因为复合光稳定剂中的紫外吸收剂的作用就是增加表层对紫外线的吸收程度，以避免紫外光向下层传播，从而保护热致变色微胶囊免遭紫外线的破坏。而不叠加含光稳定剂的面层，可使无能耗自适应控温涂层材料的太阳光反射率略有提高，但在D65人造日光下照射100h后表面明显开始发黄，证明光稳定剂的使用可以显著提高涂层的耐光性。
实施例40：
一种无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，形成一层厚度为5μm的抗光疲劳薄膜。
经测试，样品在D65人造日光下照射100h后表面颜色略微发黄。
由上述实施例和对比例可知，本发明中，将无能耗自适应控温涂层材料覆盖在基体表面，或设置在基体表面上方，或覆盖在动物和人体皮肤上，具体为，将无能耗自适应控温涂层材料通过覆盖、涂覆或粘贴等方式附着于需要进行温度调节的基体(如建筑、装置或器件)表面以及动物、人体的皮肤表面，在低温时，热致变色薄膜呈现深色，吸收太阳光而制热，在高温时，热致变色薄膜褪色呈现透明态，光谱选择性多孔薄膜反射太阳光而制冷，同时涂层在红外波段的强红外辐射能力，可以进一步强化制冷效果，因而可以通过无能耗自适应控温涂层材料感知环境温度，自主实现夏天的制冷和冬天的制热，由此避免基体内部温度随环境温度变化而明显波动，并出现极冷或极热的状态，这样有利于降低主动制冷/制热所需能耗，且整个控温过程无需耗费任何能源，大大节约能耗，使用价值高，应用前景好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种无能耗自适应控温涂层材料，其特征在于，所述无能耗自适应控温涂层材料是以光谱选择性多孔薄膜为底层，所述光谱选择性多孔膜上设有热致变色薄膜；所述光谱选择性多孔薄膜为聚合物多孔膜；
所述无能耗自适应控温涂层材料还包括：抗光疲劳薄膜，所述抗光疲劳薄膜设在热致变色薄膜上；所述抗光疲劳薄膜是以紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂、聚合物为原料经固化后制备得到；所述紫外吸收剂与受阻胺光稳定剂的质量比为1∶5～5∶1；所述紫外吸收剂为Tinuvin 1130、Tinuvin 234、Tinuvin 571、Tinuvin 292、Tinuvin 350、Tinuvin 320、水杨酸苯酯、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UVP-327、紫外线吸收剂RMB、光稳定剂HPT中的至少一种；所述受阻胺光稳定剂为Tinuvin622SF、Tinuvin 292、Tinuvin 770DF、Chimassorb 2020、SONGWON UV70、光稳定剂GW-540、光稳定剂774中的至少一种；所述抗光疲劳薄膜的厚度为6 μm～40 μm；
所述光谱选择性多孔薄膜的内部为海绵状结构，孔洞孔径呈双峰分布，分别为0.2 μm～0.6 μm和1 μm～5 μm，孔隙率为30%～90%；
所述光谱选择性多孔薄膜的厚度为100 μm～1300 μm；
所述光谱选择性多孔薄膜的内部孔洞通过孔洞孔壁上的纳米小洞连通；
所述光谱选择性多孔薄膜的表面具有胞腔状孔洞，所述胞腔状孔洞之间通过孔壁上的纳米小洞相互连通；所述胞腔状孔洞的孔径为1 μm～10 μm；
所述热致变色薄膜是以热致变色微胶囊、聚合物为原料经固化后制备得到；所述热致变色微胶囊与聚合物的质量比≤40%；所述热致变色微胶囊的相变温度为20℃～50℃；所述热致变色薄膜的厚度为10 μm～100 μm；
所述热致变色薄膜具有红外透明的光谱特性，扮演着智能开关的作用，能够响应环境温度并在有色与无色两种状态之间自主切换，当环境温度较低时，热致变色薄膜呈现深色态，吸收特定波段太阳光，使材料整体温度升高，实现吸热保温的目的；当环境温度较高时，热致变色薄膜颜色褪去，变得对太阳光几乎透明，此时借助底层光谱选择性多孔薄膜对太阳光的强反射能力进行制冷，同时借助底层光谱选择性多孔薄膜对大气窗口内的强红外辐射能力，可以进一步强化制冷效果，达到降温制冷的目的。
2.根据权利要求1所述的无能耗自适应控温涂层材料，其特征在于，所述光谱选择性多孔薄膜由聚合物多孔膜堆叠而成；
所述聚合物多孔膜由液滴状聚合物和纤维状聚合物混合而成，所述聚合物为含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物中的至少一种；
所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物中的至少一种；
所述聚偏氟乙烯基共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)中的至少一种；
所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜、聚醚酮中的至少一种；
所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰亚胺包括全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺中的至少一种；
所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的至少一种；
所述乙烯类聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的至少一种；
所述含硅聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷中的至少一种；
所述光谱选择性多孔薄膜的孔隙率为50%～80%。
3.一种如权利要求1或2所述的无能耗自适应控温涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚合物、溶剂、非溶剂混合制成前驱体溶液A，所得前驱体溶液A喷涂到衬底上，得到光谱选择性多孔薄膜；
（2）将热致变色微胶囊、聚合物、固化剂、溶剂混合，超声分散，制成前驱体溶液B，所得前驱体溶液B喷涂到步骤（1）中得到的光谱选择性多孔薄膜上，固化，在光谱选择性多孔薄膜上形成热致变色薄膜，得到无能耗自适应控温涂层材料；
所述制备方法还包括步骤（3）：将紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂混合制成复合光稳定剂，所得复合光稳定剂与聚合物、固化剂、溶剂混合制成前驱体溶液C，所得前驱体溶液C喷涂到步骤（2）中得到的热致变色薄膜上，固化，在热致变色薄膜上形成抗光疲劳薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合光稳定剂与聚合物、固化剂、溶剂的质量比为1～20∶60～120∶2～10∶100～300；所述固化在温度为40℃～90℃下进行；
步骤（3）中，所述聚合物为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物中的至少一种；所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、有机硅改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂中的至少一种；所述醇酸树脂为丙烯酸改性醇酸树脂；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物中的至少一种；所述聚偏氟乙烯基共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)中的至少一种；所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜、聚醚酮中的至少一种；所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰亚胺包括全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺中的至少一种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述乙烯类聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的至少一种；所述含硅聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷中的至少一种；所述固化剂为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂；所述胺类固化剂包括聚酰胺固化剂、脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂中的至少一种；所述酸酐类固化剂包括芳香族酸酐、脂肪族酸酐中的至少一种；所述溶剂为二甲苯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四甲基脲、六甲基磷酸酰胺、六氟异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述光谱选择性多孔薄膜的制备包括以下步骤：
S1、将聚合物溶解到溶剂中，得到聚合物溶液；
S2、将非溶剂滴加到步骤S1中的聚合物溶液中，搅拌，直至形成透明溶液，得到前驱体溶液A；
S3、将步骤S2中得到的前驱体溶液A喷涂到衬底上，形成光谱选择性多孔湿薄膜；
S4、将步骤S3中得到的光谱选择性多孔湿薄膜烘干，得到光谱选择性多孔薄膜；
步骤S1中，所述溶解为将聚合物溶和溶剂混合，搅拌，直至聚合物溶解到溶剂中；所述搅拌在速度为50 rpm～180 rpm、温度为40℃～70℃的条件下进行；所述溶剂为丙酮、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四甲基脲、六甲基磷酸酰胺、六氟异丙醇中的至少一种；
步骤S2中，所述非溶剂为水、含有1个碳到8个碳的醇、丙酸乙酯中的至少一种；所述非溶剂的滴加速率为2 mL/min～10 mL/min；所述搅拌在速度为150 rpm～250 rpm、温度为40℃～70℃下进行；
步骤S3中，所述前驱体溶液A中聚合物、溶剂、非溶剂的质量比为6～15∶73～89∶5～12；所述喷涂为：将前驱体溶液置于喷枪中，移动喷枪将前驱体溶液A垂直喷向衬底表面形成一长条状料痕，喷涂结束后将喷枪沿着垂直料痕方向移动，移动距离为0.4倍～0.6倍料痕的宽度；喷枪反向移动，连续将前驱体溶液A垂直喷涂在长条状料痕上，重复上述过程，直至达到设计要求；所述喷涂过程中喷枪的喷嘴与衬底垂直，间隔距离为10 cm～45 cm；所述喷涂过程中喷枪的移动速度为10 cm/s～40 cm/s；所述喷涂过程中喷枪喷嘴的气体压强为2MPa～6 MPa；所述喷涂过程中采用的载气为空气；所述喷涂过程中控制前驱体溶液A的喷出流量为0.1 mL/s～4 mL/s；所述喷涂过程中，每喷涂200 mL～400 mL的前驱体溶液A后，采用丙酮润洗喷枪的喷嘴；所述衬底为布、玻璃、木板、金属板、高分子膜中的其中一种；所述布为编织布、无纺布中的其中一种；
步骤S4中，所述烘干在真空条件下进行；所述烘干的温度为25 ℃～35 ℃；所述烘干的时间为5 h～15 h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热致变色微胶囊、聚合物、固化剂、溶剂的质量比1～24∶30～60∶1～5∶50～150；所述超声分散的时间为10分钟～30分钟；所述固化在温度为40℃～90℃下进行；
步骤（2）中，所述聚合物为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯类聚合物、含硅聚合物中的至少一种；所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、丙烯酸醇酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂中的至少一种；所述醇酸树脂为丙烯酸改性醇酸树脂；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物中的至少一种；所述聚偏氟乙烯基共聚物包括聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)中的至少一种；所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯中的至少一种；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜、聚醚酮中的至少一种；所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰亚胺包括全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺中的至少一种；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述乙烯类聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的至少一种；所述含硅聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷中的至少一种；所述固化剂为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂；所述胺类固化剂包括聚酰胺固化剂、脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂中的至少一种；所述酸酐类固化剂包括芳香族酸酐、脂肪族酸酐中的至少一种；所述溶剂为二甲苯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四甲基脲、六甲基磷酸酰胺、六氟异丙醇中的至少一种。
7.一种如权利要求1或2所述的无能耗自适应控温涂层材料或权利要求3～6中任一项所述制备方法制得的无能耗自适应控温涂层材料的应用，其特征在于，所述应用为将无能耗自适应控温涂层材料覆盖在基体表面，或设置在基体表面上方，或覆盖在动物和人体皮肤上；所述基体为房屋、车、帐篷、管道、箱子、遮阳产品中的其中一种；所述遮阳产品为遮阳篷、遮阳棚、遮阳帘、遮阳伞中的至少一种。
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