KR101181992B1 - 기록 재료 - Google Patents

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KR101181992B1 KR1020110001950A KR20110001950A KR101181992B1 KR 101181992 B1 KR101181992 B1 KR 101181992B1 KR 1020110001950 A KR1020110001950 A KR 1020110001950A KR 20110001950 A KR20110001950 A KR 20110001950A KR 101181992 B1 KR101181992 B1 KR 101181992B1
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토마스 윌리엄 케르미스
브라이언 알. 에인슬라
레베카 루안 스미스
차오-젠 청
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롬 앤드 하아스 컴패니
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    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Abstract

본 발명은 특정 지지체 및 상기 지지체 상에 배치된 특정 코어/쉘 폴리머 입자를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 입자가 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하는 기록 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 기록 재료를 사용하여 이미지를 제공하는 방법에 관한 것이다.

Description

기록 재료{RECORDING MATERIAL}
본 발명은 기록 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는，본 발명은 a) 적어도 하나의 착색된 표면을 갖는 지지체; 및 b) 상기 지지체 상에 배치된 코어/쉘 구조의 특정 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고, 상기 입자가 건조 상태에서 적어도 하나의 공극(void)을 포함하는 기록 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 a) 지지체; 및 b) 상기 지지체 상에 배치된 영구 착색제 및 코어/쉘 구조의 특정 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고, 상기 입자가 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하는 기록 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 기록 재료를 사용하여 이미지를 제공하는 방법에 관한 것이다.
이미지 제공을 위해 사용되는 기록 재료, 예를 들어 기록 시트(recording sheet)는 당 분야에 잘 알려져 있다. 기록 시트의 선택된 부분을 에너지, 예컨대 열，압력，빛，초음파 방사，또는 그들의 조합에 노출시켜 이미지를 현상하는 것은 널리 실시되고 있다. 본 발명의 기록 재료를 사용한 이미지의 형성은 전형적으로 열，압력，또는 그들의 조합을 사용함으로써 수행된다.
미국 특허 제5,378,534호는 수성 코팅재료로 분산된 내부 공극을 포함하는 폴리머 입자의 수성 서스펜션을 혼합함으로써 제조된 불투명화 화합물로 착색된 시트를 코팅하여 형성된 기록 시트를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,932,515는 디벨로퍼(developer)，칼라 프리커서(color precursor) 및 중공(hollow) 미소구체(microspherical) 플라스틱 안료를 통합한 기록 시트를 개시하고 있다.
그러나 기록 재료의 성능 향상이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 간단한 제형, 본질적으로 장기 불안정성을 지니는 칼라 프리커서 및 디벨로퍼의 반응에 기초한 고가의 방법을 사용하지 않고 형성될 수 있는 다양한 유형의 이미지 및 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면에서, a) 적어도 하나의 착색된 표면을 포함하는 지지체; 및 b) 상기 지지체 상에 배치된 코어/쉘 구조의 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고, 상기 입자가 (i) 이론치(calculated) 유리전이온도(Tg)가 40℃ 내지 80℃인 외부 폴리머 쉘을 갖는 입자 및 (ii) 이론치 유리전이온도(Tg)가 40℃ 내지 130℃인 내부 폴리머 쉘 및 이론치 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 50℃인 외부 폴리머 쉘을 갖는 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 상기 외부 폴리머 쉘의 이론치 유리전이온도(Tg)가 상기 내부 폴리머 쉘의 이론치 유리전이온도(Tg)보다 낮고; 상기 입자가 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하는 기록 재료가 제공된다.
본 발명의 제2 측면에서, a) 표면 조도(surface roughness)가 3.0 마이크론 미만인 적어도 하나의 착색된 표면을 포함하는 지지체; 및 b) 상기 지지체 상에 배치된 코어/쉘 구조의 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고, 상기 입자는 이론치 유리전이온도(Tg)가 40℃ 내지 130℃인 외부의 제1 폴리머 쉘을 갖는 입자이며, 상기 입자가 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하는 기록 재료가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에서, a) 지지체; 및 b) 상기 지지체 상에 배치된 영구 착색제 및 코어/쉘 구조의 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고, 상기 입자는 이론치 유리전이온도(Tg)가 40℃ 내지 130℃인 외부의 제1 폴리머 쉘을 갖는 입자이며, 상기 입자는 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하는 기록 재료가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에서, 본 발명의 제1, 제2 또는 제3 측면에 따른 기록 재료를 형성하는 단계; 및 상기 기록 재료의 선택된 부분을 열, 압력, 및 그들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 요소에 충분히 적용하여, 상기 선택된 부분의 불투명도를 감소시키는 단계를 포함하는 이미지 제공방법이 제공된다.
본 발명은 특정 지지체 및 상기 지지체 상에 배치된 특정 코어/쉘 폴리머 입자를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 입자가 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하는 기록 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 기록 재료를 사용하여 이미지를 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기록 재료는 지지체를 포함한다. 전형적으로，지지체는 시트-유사(sheet-like) 구조，예를 들어, 페이퍼，합성 페이퍼，보드，플라스틱 필름, 예컨대, 비닐 또는 폴리에스테르，가죽，목재 베니어(wood veneer)，금속 및 부직포 시트의 형태일 수 있다. 본 발명의 특정 측면에서 지지체는 적어도 하나의 착색된 표면을 가지며, 물론 양면 모두 착색될 수도 있다. 본원에서 "착색된 표면"이란, 그 위에 배치되는 후속층 표면에 대해 눈에 띄게 대비되도록 충분한 색밀도(color density)를 갖는 표면을 말한다. 색상은, 예를 들어, 안료，염료，또는 지지체 고유의 색상에 의해 부여될 수 있으며, 지지체에 착색제가 주입되거나 착색된 코팅이 도포되어 착색된 표면을 제공할 수 있다. 착색된 표면은 색밀도가 균일하거나 다를 수 있고, 또는 원하는 대로 패턴화될 수 있다.
본 발명의 기록 재료는 코어/쉘 구조의 특정 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고, 상기 입자는 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함한다. 코어/쉘 구조를 갖고, 건조 상태에서 하나 이상의 공극을 포함하는 다양한 폴리머 입자에는, 미국 특허 제4,427,835호, 제4,920,160호, 제4,594,363호, 제4,469,825호, 제4,468,498호, 제4,880,842호, 제4,985,064호, 제5,157,084호, 제5,041,464호, 제5,036,109호, 제5,409,776호, 제5,510,422호, 제5,494,971호, 제5,510,422호, 제6,139,961호, 제6,632,531호 및 제6,896,905호; 유럽 특허 출원 EP 267,726호，EP 331,421호 및 EP 915,108호; 및 문헌 [Journal of Polymer Science - Part A， volume 39，pages 1435-1449 (2001)，published by John Wiley and Sons，Inc]에 개시된 바와 같은, ROPAQUETM 불투명 폴리머와 중공 및 소포성(vesiculated) 폴리머 입자가 포함된다. 폴리머 입자는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다.
코어/쉘 폴리머 입자의 코어는 건조 상태에서, 가시광선을 산란시킬 수 있는, 즉, 그것이 포함되는 조성물에 불투명도를 제공할 수 있는 적어도 하나의 공극을 포함한다. 건조 상태에서 하나 이상의 공극을 포함하는 코어/쉘 입자는, 예를 들어, 코어 폴리머의 완전한 또는 부분적인 가수분해 및 용해，입자의 후속 붕괴를 제한한 산，염기 또는 비이온성 유기 제제를 통한 코어 폴리머의 팽창 등에 의해，상기 공극이 발생 되었던 곳에서 노출된다. 바람직한 일 구체예로서, 코어/쉘 입자는 수성 다단계식 에멀젼 중합 후, 염기로 팽창시킴으로써 형성된다.
본 발명에 이용되는 다단계식 폴리머의 단계에는 코어 단계 폴리머，제1 쉘 단계 폴리머 및 경우에 따라, 제2 쉘 단계 폴리머를 포함한다. 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 여러 단계를 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 중간체 단계가 있을 수 있다. 중간체 단계 폴리머(존재할 경우)는 코어를 부분적으로 또는 완전히 캡슐화하고, 자신은 제1 쉘에 의해 부분적으로 또는 완전히 캡슐화된다. 중간물 단계(본원에서 "타이코트(tiecoat)"로 지칭됨)는 코어의 존재하에 에멀젼 중합을 수행함으로써 제조될 수 있다. 제1 쉘 폴리머는 코어 폴리머 및 타이코트 폴리머(존재할 경우)를 부분적으로 또는 완전히 캡슐화한다. 일부 구체예로서, 제1 쉘 폴리머는 외부 쉘일 수 있다. 외부의 제2 쉘 폴리머(존재할 경우)는 제1 쉘을 부분적으로 또는 완전히 캡슐화한다. 본원에서 "부분적으로 캡슐화"란 표면적의 최소 50%가 후속 폴리머로 덮이는 것을 의미한다.
폴리머 입자는 상기 참고문헌에 설명된 바와 같이, 다양한 에틸렌성 불포화 모노머를 사용하여 중합될 수 있다. 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 예로는, 스티렌，비닐톨루엔，에틸렌，비닐 아세테이트，비닐 클로라이드，비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴，(메트)아크릴아미드, 다양한 (Cl-C20) 알킬 또는 (메트)아크릴산의 (C3-C20) 알케닐 에스테르，예컨대 메틸 아크릴레이트 (MA)，메틸 메타크릴레이트 (MMA)，에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트，2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트，벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트，올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다. "(메트)아크릴산"이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 포함하는 개념이다. 본원에서, "(메트)" 뒤에 다른 용어가 붙는 경우, 예컨대 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드는 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드, 및 메트아크릴레이트 또는 메트아크릴아미드를 모두 의미한다. 전형적으로, 아크릴산 에스테르, 예컨대, MMA, EA, BA 및 스티렌이 중합 및 폴리머 입자의 쉘 형성에 바람직한 모노머이다. 또한, 미국 특허출원공보 제2003-0176535 A1호에 교시된 바와 같이 이관능성 비닐 모노머，예컨대 디비닐 벤젠，알릴 메타크릴레이트，에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트，1,3-부탄-디올 디메타크릴레이트，디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트，트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등을 공중합하여 가교형 외부 쉘을 형성할 수 있다.
다양한 폴리머 입자 쉘의 이론치 유리전이온도("Tg")는 당 분야에 잘 알려진 바와 같이, 원하는 폴리머 Tg를 얻기 위해 모노머 및 모노머의 양을 선택함으로써 달성될 수 있다. 본원에서 폴리머의 Tg는 Fox 식 (T.G. Fox，Bull. Am. Physics Soc.，Volume 1，Issue No.3，page 123(1956))을 사용하여 계산될 수 있다. 즉，하기 식으로 모노머 Ml 및 M2의 코폴리머의 Tg를 계산할 수 있다.
1/Tg(calc.) = w(Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2)
상기 식에서,
Tg(calc.)는 코폴리머에 대한 이론치 유리전이온도이고,
w(Ml)은 코폴리머에서 모노머 Ml의 중량 분율이며,
w(M2)는 코폴리머에서 모노머 M2의 중량 분율이고,
Tg(Ml)은 Ml 호모폴리머의 유리전이온도이며,
Tg(M2)는 M2 호모폴리머의 유리전이온도이고,
모든 온도의 단위는 °K이다.
호모폴리머의 유리전이온도는, 예를 들어, 문헌 ["Polymer Handbook"，edited by J. Brandrup and E.H. Immergut，Interscience Publishers]에서 찾을 수 있다. 2개 이상의 서로 다른 폴리머 입자가 사용되는 구체예에서, 특정 쉘의 이론치 Tg는 예를 들어 전체 쉘 폴리머 조성물을 기준으로 계산될 것이다.
일 측면으로서, 본 발명은 코어，제1 쉘 및 제2 쉘을 포함하는 코어/쉘 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고; 상기 코어가 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하며; 제1 쉘 폴리머가 40℃ 내지 130℃의 이론치 유리전이온도를 갖고; 제2 쉘 폴리머가 -55℃ 내지 50℃의 이론치 유리전이온도를 가지며; 상기 외부 폴리머 쉘의 이론치 유리전이온도가 상기 내부 폴리머 쉘의 이론치 유리전이온도보다 낮고; 다른 모든 구조의 폴리머 입자 전체에 대한 제2 쉘 폴리머의 중량비가 0.15:1 내지 3:1인 기록 재료에 관한 것이다. 제2 쉘 폴리머는 제1 쉘 폴리머와는 다른 조성을 갖는다. 제1 및 제2 쉘은 다단계, 조성물에 기초할 수 있고, 비대칭적 모노머 첨가에 기초할 수 있다. 제2 쉘의 이론치 Tg는 제1 쉘 폴리머 형성 후 형성되는 모든 폴리머의 합을 기준으로 계산된다. 본원에서 "다른 모든 구조의 폴리머 입자 전체"란 각각이 임의로 다수의 단계 또는 조성물을 포함하는, 임의의 시드 폴리머(seed polymer)，코어 폴리머，임의의 타이코트 및 제1 단계 폴리머 전체를 말한다.
본 발명에 사용되는 코어/쉘 구조의 폴리머 입자는 전형적으로 200 nm 내지 1500 nm，바람직하게는 250 nm 내지 1000 nm의 외경，및 150 nm 내지 1000 nm，바람직하게는 200 nm 내지 800 nm의 내부 (공극) 직경을 갖는다. 본 발명의 기록 재료는 서로 다른 구멍크기(cavity size)를 갖는 2개 이상의 중공 미소구체 폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다.
코어/쉘 구조의 폴리머 입자를 포함하는 본 발명 기록 재료의 층은 임의로 폴리머 바인더를 포함할 수 있다. 본원에서 "폴리머 바인더"란 건조 상태에서, 공극을 포함하는 코어/쉘 폴리머 입자를 특히 제외한 폴리머를 말한다. 폴리머 바인더는 미립자 폴리머, 예를 들어, 수지로서 일반적으로 알려진 것과 같은 에멀젼 폴리머 및 가용성 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머 바인더는, 폴리머 바인더 및 건조 상태에서 공극을 포함하는 폴리머 코어/쉘 입자의 건조 중량을 기준으로, 0% 내지 40%，바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예로서, 폴리머 바인더에는 중합성 에멀젼 폴리머 바인더가 포함된다. 코어/쉘 구조의 폴리머 입자 외부 쉘의 이론치 Tg가 50℃ 미만일 경우, 폴리머 바인더를 사용하는 것이 불필요할 수 있지만, 합체제(coalescent) 또는 가소제를 사용하여 필름의 일체성(film integrity)을 용이하게 할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 중합성 에멀젼 폴리머 바인더는 적어도 하나의 공중합된 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르 모노머, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트，부틸 (메트)아크릴레이트，2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트，하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트，우레이도 작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 아세토아세테이트，아세트아미드 또는 시아노아세테이트; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 비닐 톨루엔; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 기타 비닐 에스테르; 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드，비닐리덴 클로라이드，N-비닐 피롤리돈; (메트)아크릴로니트릴; 및 가교성 모노머, 예컨대, N-알킬올 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 특정 구체예로서, 에멀젼 폴리머에는 폴리머 중량을 기준으로, 3 중량% 미만，바람직하게는 0.1 중량% 미만의 공중합된 다중-에틸렌성 불포화 모노머가 포함된다. 다중-에틸렌성 불포화 모노머에는, 예를 들어, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트，1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐 벤젠이 포함된다.
중합성 에멀젼 폴리머 바인더는 공중합된 모노에틸렌성 불포화 산 모노머를 포함할 수 있다. 산 모노머에는, 예를 들어, (메트)아크릴산，크로톤산，이타콘산, 푸마르산，말레산，모노메틸 이타코네이트，모노메틸 푸마레이트，모노부틸 푸마레이트 및 말레산 무수물，포스포에틸 메타크릴레이트 및 설포에틸 메타크릴레이트가 포함된다.
중합성 에멀젼 폴리머 바인더 제조에 사용되는 에멀젼 중합 기술은, 예를 들어 미국 특허 제4,325,856호, 제4,654,397호 및 제4,814,373호에 개시된 바와 같이 당 분야에 잘 알려져 있다. 통상적인 계면활성제, 예를 들어, 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예컨대, 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트，알킬 설폰산, 지방산，및 옥시에틸레이티드 알킬 페놀이 사용될 수 있다. 일반적으로 계면활성제의 사용량은 전체 모노머의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 6 중량%이다. 열 또는 레독스(redox) 개시 공정이 사용될 수 있다. 통상적인 자유라디칼 개시제, 예를 들어 하이드로겐 퍼옥사이드，t-부틸 하이드로퍼옥사이드，t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 퍼설페이트가 전형적으로 전체 모노머의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적절한 환원제, 예를 들어, 소듐 설폭실레이트 포름알데히드，소듐 하이드로설파이트，이소아스코르브산，하이드록실아민 설페이트 및 소듐 비설파이트에 결합된 레독스 개시제를 사용하는 레독스 시스템이 비슷한 수준으로 사용될 수 있으며, 임의로 금속 이온, 예를 들어 철 및 구리와 결합하여, 임의로 금속에 대한 착화제를 추가로 포함하여 사용될 수 있다. 폴리머의 분자량을 낮추기 위해 사슬이동제, 예컨대 메르캅탄이 사용될 수 있다. 모노머 혼합물은 순수하게 또는 물에서 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 모노머 혼합물은 반응기간에 걸쳐 균일하거나 서로 다른 조성으로 한번, 여러번 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 첨가 성분, 예를 들어 자유라디칼 개시제，산화제，환원제，사슬이동제，중화제，계면활성제 및 분산제가 임의의 단계 이전에, 도중에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 폴리모달(polymodal) 입자크기 분포를 산출하는 공정, 예컨대 미국 특허 제4,384,056호 및 제4,539,361호에 개시된 것과 같은 공정이 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예로서, 중합성 에멀젼 폴리머 바인더는 다단계식 에멀젼 중합공정에 의해 제조될 수 있으며，조성 및 Tg가 다른 적어도 두 단계가 순차적으로 중합되지만, 특히 건조 상태에서 공극을 함유하지 않는다. 이러한 공정은 일반적으로 적어도 2개의 서로 양립 불가능한 폴리머 조성물을 형성하고，이로 인해, 폴리머 입자 내에 적어도 2개의 상(phase)을 형성하게 된다. 이러한 입자는 다양한 기하학적 구조의 2개 이상의 상, 예를 들어, 코어/쉘 또는 코어/시스(sheath) 입자，불완전하게 코어를 캡슐화하는 쉘 상을 가진 코어/쉘 입자，다수의 코어를 가진 코어/쉘 입자 및 상호침투(interpenetrating) 네트워크 입자로 구성된다. 다단계식 에멀젼 폴리머의 각 단계는 본원에서 개시하는 바와 같이 에멀젼 폴리머를 위한 동일한 모노머，계면활성제，사슬이동제 등을 함유할 수 있다. 이러한 다단계식 에멀젼 폴리머를 제조에 사용되는 중합 기술은 예를 들어, 미국 특허 제4,325,856호, 제4,654,397호 및 제4,814,373호에서와 같이 당 분야에 잘 알려져 있다.
에멀젼 폴리머 바인더의 이론치 유리전이온도 ("Tg")는 전형적으로 -65℃ 내지 105℃， 또는 대안으로서, -25℃ 내지 35℃이다. 에멀젼 폴리머 바인더의 평균 입자 직경은 전형적으로 1 nm 내지 500 nm， 바람직하게는 10 nm 내지 400 nm， 보다 바람직하게는 15 nm 내지 250nm이다.
폴리머 바인더는, 예를 들어, 열가소성 및 가교성 수지를 포함하는 에멀젼 폴리머 이외의 수지(들)이거나 포함할 수 있다. 유용한 수지 성분에는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 단백질, 예컨대, 카세인, 녹말, 겔라틴, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 코폴리머, 스티렌 및 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르의 코폴리머, 스티렌 및 아크릴산의 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 비닐 아세테이트와 기타 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르의 코폴리머 등이 포함된다.
본 발명의 층(들)은 수성 매질, 즉, 주로 물을 포함하는 매질에서, 통상적인 저전단(low shear) 혼합 기구에서 블렌딩하여 제조될 수 있다. 기타 잘 알려진 혼합 기술을 사용하여 본 발명의 층을 제조할 수 있다.
첨가제를 층 제제에 포함시켜, 특정한 성능의 특성을 부여할 수 있다. 층 제제는 코어/쉘 에멀젼 폴리머와 더불어, 임의의 안료, 예컨대, 칼슘 카보네이트 및 실리카, 어쥬번트, 예컨대, 유화제, 계면활성제, 윤활제, 합체제, 가소제, 부동제, 경화제, 완충제, 중화제, 증점제, 레올로지 개질제(rheology modifier), 보습제, 습윤제, 살생제, 가소제, 소포제, UV 흡수제, 형광 증백제(fluorescent brightener), 빛 또는 열 안정화제, 살생제, 킬레이트제, 분산제, 착색제, 왁스, 발수제(water-repellant), 및 항산화제를 함유할 수 있다. 본 발명의 층 제제에 포함될 수 있는 전형적인 염기에는, 암모니아; 고정 염기(fixed base), 예컨대, NaOH，KOH，및 LiOH; 아민류, 예컨대 디에탄올 아민， 트리에탄올아민 및 기타 pH를 조절하기 위한 임의의 공지된 염기가 포함된다. 당분야에 공지된 통상적인 코팅 방법으로 층을 지지체에 도포할 수 있고, 전형적으로, 각각의 시트 또는 롤 형태에서 최소 시간 동안 최소의 열로 건조시켜, 코어/쉘 폴리머 입자에서 공극의 조기 붕괴(premature collapse)를 방지하면서, 기록 재료의 취급을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 있어서, 파커 프린트 표면 조도 테스터(Parker print surf roughness tester)로 측정한 표면 조도가 3.0 마이크론 미만, 다르게는 0.5 내지 3.0 마이크론, 다르게는 0.5 내지 2.5 마이크론인 적어도 하나의 착색된 표면을 포함하는 지지체가 사용된다. 이러한 표면의 평활도는 고품질 프린트에 영향을 미친다는 점에서 중요하다.
프린트된 이미지에 영향을 주는 다른 요인에는 지지체의 경도(hardness) 및 공극률(porosity)이 포함된다. 상기 양 특성은 지지체와 열 헤드(thermal head) 사이에 효과적으로 접촉할 수 있게 하여, 결과적으로 열 프린트 중, 지지체가 받는 압력과 지지체와 열 헤드 사이의 열 전도에 영향을 준다. 지지체의 경도는 Handle-O-Meter(Thwing-Albert Instrument Company)로 측정할 수 있고, 이는 시트 재료의 유연성 및 표면 마찰의 복합 효과를 측정하는 것이다. 지지체의 강성도(stiffness)/경도를 측정하기 위해, TAPPI 테스트법 T-535 및 T543에 개시된 바와 같은 다른 방법들이 사용될 수 있다. 본원에서 기판의 공극률은 "공극률" 모드를 사용하여 파커 프린트 표면 조도 테스터로 측정하였다.
예를 들면, 강성 비닐 지지체(Hand-O-Meter 값 141.3)는, 표면 조도 및 공극률이 유사한 소프트 페이퍼 지지체(Hand-O-Meter 값 61.6)보다 훨씬 높은 동적 프린트 감도(dynamic printing sensitivity)를 갖는다. 하부 블랙 코팅의 경도 역시 동적 프린트 감도에 영향을 미칠 것으로 생각된다. 예를 들면, 착색된 코팅층이 프린트 조건하에서 변형될 수 있는 매우 부드러운 바인더 또는 중공 폴리머 구를 함유한다면, 상대적으로 딱딱한 바인더 또는 안료를 함유하는 착색된 코팅층에 비해 이미지 품질이 좋지 않을 것이다.
합성 페이퍼(YUPO) 및 정규 카피 페이퍼(Boise ASPENTM 30)과 비교하면, 공극률 효과를 관찰할 수 있다. 유사한 표면 조도(3.0 마이크론) 및 보다 낮은 Hand-O-Meter 값(43.0)을 갖는，무공성(non-porous) 합성 페이퍼(파커 표면 공극률 값 15.24 ml/분)은 Boise ASPENTM 30 카피 페이퍼(파커 표면 공극률 값 155.5 ml/분)에 비해 훨씬 높은 동적 프린트 감도를 나타낸다. Mylar™ 폴리에스테르 시트와 같이 낮은 조도(예컨대, 0.9 마이크론)와 낮은 공극률 값(예컨대, 5.0 ml/분)을 갖는 기판은 우수한 프린팅을 제공하게 된다.
본 발명의 일 구체예로서, (a) 어두운 착색제 층, (b) 건조 상태에서 공극 및 상부에 임의의 바인더 층을 갖는 밝은 착색제를 포함하는 코어/쉘 폴리머 입자를 포함하고; (c) 건조 상태에서 상부에 공극(및 임의의 바인더)를 포함하는 코어/쉘 폴리머 입자의 임의의 층을 포함하는 듀얼-칼라(dual-color) 기록 재료를 제공한다. 듀얼-칼라 기록 재료는 상부에 임의의 층(c)을 갖는 흰색이며, 임의의 층(c) 없이 착색된다. 듀얼-칼라 기록 재료는 열 및/또는 압력에 민감하다. 낮은 열 또는 압력을 가하면, 상부 착색제의 색상이 선명하게 나타난다. 더 높은 열 또는 압력을 가하면, 저면 착색제의 색상이 선명하게 나타난다.
본 발명의 제3 측면에 있어서, 착색되거나 착색되지 않을 수 있는 지지체 상에, 특정 코어/쉘 입자 및 영구 착색제를 포함하는 층이 배치된다. 본원에서 "영구 착색제"란, 예컨대, 층의 도포 또는 건조, 저장, 및 기록 재료를 사용하여 이미지를 형성하는 동안 실질적으로 변하지 않는, 눈에 보이는 색을 나타내는, 하나 이상의 염료, 안료 또는 이들의 혼합물과 같은 착색제를 의미한다. 영구 착색제로서 특히 배제하는 것은, 임의의 재료의 양의 칼라 프리커서, 예를 들면, 로이코(leuco) 염료, 및 디벨로퍼, 예를 들면, 비스페놀 A 및 비스페놀 S이고, 이는 층의 도포 또는 건조, 저장, 및 기록 재료를 사용하여 이미지를 형성하는 중에 착색제를 생성한다. 바람직하게, 상기 층은 칼라 프리커서 및 디벨로퍼를 실질적으로 함유하지 않는다. 총 착색제 프리커서 및 디벨로퍼는 층 내의 착색제의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 5 중량% 미만, 바람직하게 1 중량% 미만, 보다 바람직하게 0.1 중량% 미만으로 포함된다. 대안으로서, 착색되거나 착색되지 않을 수 있는 지지체 상에, 특정 코어/쉘 입자 및 영구 착색제를 포함하는 층; 및 추가적으로, 건조 상태에서 상부에 공극(및 임의의 바인더)를 포함하는 코어/쉘 폴리머 입자의 임의의 층을 포함하는 기록 재료를 생각할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 본 발명의 여러 측면들 중 하나의 기록 재료를 형성하고, 상기 기록 재료의 선택된 부분을 열, 압력, 및 이들의 조합을, 예를 들면, 직접 열 프린팅으로 효과를 내어 적용한다. 본원에서 "압력"은, 기판에 실질적으로 보통으로 적용한 압력뿐만 아니라, 코어/쉘 폴리머 입자를 포함하는 일부 또는 모든 층을, 예를 들어, 부식(erosion) 또는 스크래핑(scraping)으로 제거할 수 있는 방법을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
이하에서는 본 발명의 구체예들의 일부로서, 하기 실시예들에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
코어/쉘 구조의 폴리머 입자의 제조
미국 특허 제6,252,004호의 실시예 17의 교시에 따라, 샘플 1-2 및 4-9를 제조하였다.
샘플 1-2는 이론치 Tg가 101℃인 내부 쉘과 이론치 Tg가 59.5℃인 외부 쉘을 가졌으며, 결합된 쉘의 이론치 Tg는 77.1℃였다.
샘플 4-6은 이론치 Tg가 101℃인 외부 쉘(단일 쉘)을 가졌다. 샘플 7은 이론치 Tg가 54.9℃인 외부 쉘(단일 쉘)을 가졌다.
샘플 8은 이론치 Tg가 78.4℃인 내부 쉘과 이론치 Tg가 38.8℃인 외부 쉘을 가졌으며, 결합된 쉘의 이론치 Tg는 54.9℃였다.
샘플 9는 이론치 Tg가 86.5℃인 내부 쉘과 이론치 Tg가 49.5℃인 외부 쉘을 가졌으며, 결합된 쉘의 이론치 Tg는 61.7℃였다.
미국 특허 제6,139,961호의 실시예 1의 교시에 따라, 샘플 3을 제조하였다. 이론치 Tg가 100℃인 내부 쉘과 -33℃인 외부 쉘을 가졌다.
장치:
기저 기판(지지체)로서 A4 셀룰로오스 카피 페이퍼(ASPENTM 30) 및 YUPO 합성 페이퍼.
다양한 색의 잉크 층을 프린트하기 위한 HP 칼라 레이저젯 4600 PS.
핸드 드로우다운(hand drawdown)용 #18 및 #22 WWR.
열 프린트 테스트용 Zebra Xillplus 열 프린터.
휘도 미터: Technidyne 사의 Model S4-M.
표면 조도 측정:
TAPPI 공식 테스트법 T555를 사용하여 파커 프린트 표면 조도 테스터(Model No. M590，Messmer Instruments Ltd.)로 지지체 시트의 조도를 측정하였다. 본 테스트법은 테스트 표면과 그에 접한 금속 밴드 사이의 기류를 측정하는 것이다. 기류의 속도는 페이퍼의 표면 조도와 관련된다. 5회 측정 후 평균값을 표본의 조도로서 기록하였다.
실시예 1. 기록 재료의 제조 및 평가
(달리 지시하지 않는 한, Nissho Kogyo의 화학약품임.)
제제 A:
250 ml 플라스틱 병에, 24.64 g 물, 2.00 g CaC03, 2.00 g 실리카, 및 1 드롭(drop)의 분산 시약을 첨가하였다. 혼합물을 5분간 교반하였다. 그 후, 40.0 g 10% PVA 용액을 혼합물에 교반하면서 첨가하고, 36.36 g 샘플 1(27.5 % 고체), 및 5.0 g EUDERMTM 그린(40.0%, 바이엘)을 첨가하였다. 마지막으로, 2.00 g의 윤활제 및 1 드롭의 탈포제(defoamer)를 첨가하였다.
제제 B:
250 ml 플라스틱 병에, 53.20 g 물, 1.00 g CaC03, 1.00 g 실리카 및 1 드롭의 분산 시약을 첨가하였다. 혼합물을 5분간 교반하였다. 그 후, 8.00 g 50.0% RHOPLEXTM P-308 에멀젼(The Dow Chemical Co.의 제품)을 혼합물에 교반하면서 첨가하고, 46.82 g 샘플 2(29.9 % 고체)를 첨가하였다. 혼합물을, 15% NaOH로 pH 8.60으로 중화시키고, RHOPLEXTM RM-232D(The Dow Chemical Co.의 제품)으로 점도 486 cps로 하였다. 마지막으로, 6.00 g의 윤활제 및 1 드롭의 탈포제를 첨가하였다.
상기 두 제제를 하기의 핸드 드로우-다운에 사용하였다.
실시예 1a:
75 g/㎡ A4 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 블랙 잉크층을 프린트하였다. 20%의 폴리머 바인더 및 80% 샘플 2를 함유하는 층을, 하부의 블랙 층이 더욱 잘 가려지도록 보다 높은 코팅 중량인 7-10 g/㎡으로 상부에 코팅하였다(제제 B). 프린트 전에, 층이 불투명하여, 하부의 블랙 층이 가려져, 전체 기판이 흰색을 나타내었다. 프린트 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분의 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴된 것으로 생각되며, 층에서 붕괴된 부분이 투명하게 되었고, 프린트된 하부의 블랙 색상이 나타났다.
실시예 1b:
75 g/㎡ A4 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 블루 잉크층을 프린트하였다. 20%의 폴리머 바인더 및 80% 샘플 2를 함유하는 층을, 하부의 블루 층이 더욱 잘 가려지도록 보다 높은 코팅 중량인 7-10 g/㎡으로 상부에 코팅하였다(제제 B). 프린트 전에, 층이 불투명하여, 하부의 블루 층이 가려져, 전체 기판이 흰색을 나타내었다. 프린트 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분의 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴된 것으로 생각되며, 층에서 붕괴된 부분이 투명하게 되었고, 프린트된 하부의 블루 색상이 나타났다.
실시예 1c:
75 g/㎡ A4 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 그린 잉크층을 프린트하였다. 20%의 폴리머 바인더 및 80% 샘플 2를 함유하는 층을, 하부의 그린 층이 더욱 잘 가려지도록 보다 높은 코팅 중량인 7-10 g/㎡으로 상부에 코팅하였다(제제 B). 프린트 전에, 층이 불투명하여, 하부의 그린 층이 가려져, 전체 기판이 흰색을 나타내었다. 프린트 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분의 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴된 것으로 생각되며, 층에서 붕괴된 부분이 투명하게 되었고, 프린트된 하부의 그린 색상이 나타났다.
실시예 2. 기록 재료의 제조 및 평가
75 g/㎡ A4 페이퍼에 5-10% 그린 염료, 70-75% 샘플 1 및 20% 바인더를 함유하는 붕괴성 층(collapsible layer)을 코팅하였다(제제 A). 코팅 중량은 5-10 g/㎡이었다. 프린트 전에, 공극을 포함하는 폴리머 입자로부터의 화이트 색상과 염료로부터의 그린 색상이 배합된 것이라고 생각되는, 그린 틴트(tint)가 기판에 나타났다. 프린트 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분의 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴되어 투명하게 되었다고 생각되며, 프린트된 그린 염료로부터의 선명한 그린 색상이 기판에 나타났다.
프린트하는 부분의 셋팅 방법에 따라서, 밝은 배경에 어두운 이미지 또는 어두운 배경에 밝은 이미지, 2개의 효과를 달성하였다. 동일한 구성을 사용하여 배경과 상이한, 틴트를 가진 임의의 색상을 프린트할 수 있었다.
실시예 3, 기록 재료의 제조 및 평가
실시예 3a:
75 g/㎡ A4 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 블랙 잉크층을 프린트하였다. 약 5-10% 그린 염료, 70-75% 샘플 1 및 20% 폴리머 바인더를 함유하는 붕괴성 층을 상부에 코팅하였다(제제 A). 하부의 블랙 층이 더욱 잘 가려지도록 보다 높은 코팅 중량으로 하여, 코팅 중량이 5-10 g/㎡ 이었다. 프린트 전에, 공극을 포함하는 폴리머 입자로부터의 화이트 색상과 염료로부터의 그린 색상이 배합된 것이라고 생각되는 그린 틴트가 기판에 나타났다. 보다 낮은 온도에서 프린트의 첫번째 통과 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분에서 맨 위층이 부분적으로 붕괴되었으나, 부분적으로 붕괴된 층은 여전히 하부의 블랙을 충분히 가리고 있었으며, 기판은 프린트된 선명한 그린 색상을 나타내었다. 보다 높은 온도에서 프린트의 두번째 통과 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분에서 맨 위층이 완전히 붕괴되었고, 붕괴된 층은 하부의 블랙 층을 충분히 가릴 수 없었으며, 블랙 색상에 의해 그린 색상이 가려져, 기판은 프린트된 블랙을 나타내었다.
여기에서 나타낸 색상에 한하지 않고, 동일한 구성을 사용하여, 임의의 밝게 착색된 배경 로고, 브랜드 이미지 등 위에 임의의 어둡게 착색된 전경(foreground) 텍스트를 프린트할 수 있었다.
실시예 3b.
75 g/㎡ A4 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 옐로우 잉크층을 프린트하였다. 약 5-10% 그린 염료, 70-75% 샘플 1 및 20% 폴리머 바인더를 함유하는 층을 상부에 코팅하였다(제제 A). 하부의 옐로우 층이 더욱 잘 가려지도록 보다 높은 코팅 중량으로 하여, 코팅 중량이 5-10 g/㎡ 이었다. 프린트 전에, 공극을 포함하는 폴리머 입자로부터의 화이트 색상과 염료로부터의 그린 색상이 배합된 것이라고 생각되는 그린 틴트가 기판에 나타났다. 보다 낮은 온도에서 프린트의 첫번째 통과 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분에서 맨 위층이 부분적으로 붕괴되었으나, 부분적으로 붕괴된 층은 여전히 하부의 옐로우를 충분히 가리고 있었으며, 기판은 프린트된 선명한 그린 색상을 나타내었다. 보다 높은 온도에서 프린트의 두번째 통과 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분에서 맨 위층이 완전히 붕괴되었고, 붕괴된 층은 하부의 옐로우 층을 충분히 가릴 수 없었으며, 그린 색상과 옐로우 색상의 배합으로 인해, 기판은 프린트된 옐로우 그린을 나타내었다.
실시예 4. 기록 재료의 제조 및 평가
실시예 4a.
75 g/㎡ A4 YUPO 합성 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 블랙 잉크층을 프린트하였다. 20%의 폴리머 바인더 및 80% 샘플 2를 함유하는 층을, 하부의 블랙 층이 더욱 잘 가려지도록 보다 높은 코팅 중량인 7-10 g/㎡으로 상부에 코팅하였다(제제 B). 프린트 전에, 층이 불투명하여, 하부의 블랙 층이 가려졌고, 전체 기판이 흰색을 나타내었다. 프린트 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분의 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴된 것으로 생각되며, 층에서 붕괴된 부분이 투명하게 되었고, 프린트된 하부의 그레이 스케일 이미지 및 바코드가 나타났다.
실시예 4b.
75 g/㎡ A4 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 블랙 잉크층을 프린트하였다. 20%의 폴리머 바인더 및 80% 공극을 포함하는 폴리머 입자를 함유하는 붕괴성 층을, 하부의 블랙 층이 더욱 잘 가려지도록 보다 높은 코팅 중량인 7-10 g/㎡으로 상부에 코팅하였다(제제 B). 프린트 전에, 층이 불투명하여, 하부의 블랙 층이 가려졌고, 전체 기판이 흰색을 나타내었다. 프린트 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분의 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴된 것으로 생각되며, 층이 투명하게 되었고, 프린트된 하부의 그레이 스케일 이미지 및 바코드가 나타났다. 프린트 품질은 기판의 표면 평활도에 의존하였다. 합성 페이퍼가 다공질 셀룰로오스 페이퍼보다 더 나은 이미지 품질을 제공하였다.
실시예 5. 기록 재료의 제조 및 평가
75 g/㎡ A4 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 제1 블랙 잉크층을 프린트하였다. 5-10% 그린 염료, 70-75% 샘플 1 및 20% 폴리머 바인더를 함유하는 층을 제2 층으로 코팅하였다(제제 A). 코팅 중량이 5-10 g/㎡ 이었다. 20%의 폴리머 바인더 및 80% 샘플 1을 함유하는 제3층을 상부에 코팅하였고(제제 B), 코팅 중량은 3-7 g/㎡이었다. 프린트 전에, 층이 불투명하여, 하부의 블랙 층이 가려졌고, 전체 기판이 흰색을 나타내었다. 보다 낮은 온도에서 프린트의 첫번째 통과 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분에서 맨 위층(제3층)의 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴되어, 기판은 프린트된 그린 색상(중간층(제2층)의 색상)을 나타내었다. 보다 높은 온도에서 프린트의 두번째 통과 중에, 열 헤드에 의해 열과 압력을 받은 부분에서 중간층의 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴되었고, 붕괴된 층은 하부의 블랙 층을 충분히 가릴 수 없었으며, 블랙 색상에 의해 그린 색상이 가려져, 기판은 프린트된 블랙을 나타내었다.
실시예 6. 기록 재료의 제조 및 평가
75 g/㎡ A4 페이퍼에 잉크 밀도 5-10 g/㎡ 로 블랙 잉크층을 프린트하였다. 20%의 폴리머 바인더 및 80% 샘플 2를 함유하는 붕괴성 층을, 하부의 블랙 층이 더욱 잘 가려지도록 보다 높은 코팅 중량인 7-10 g/㎡으로 상부에 코팅하였다(제제 B). 압력을 받기 전에, 층이 불투명하여, 하부의 블랙 층이 가려졌고, 전체 기판이 흰색을 나타내었다. 압력을 받은 후에, 공극을 포함하는 폴리머 입자가 붕괴된 것으로 생각되며, 층이 투명하게 되었고, 압력을 받은 부분에서 하부의 블랙 층이 나타났다.
상기 언급된 기록 재료를 압력-감응성(pressure-sensitive) 기록 재료로 사용하여 카본/카본리스(carbon/carbonless) 페이퍼를 대신하였다.
실시예 7. 기록 재료의 제조 및 평가
제제 A, B 및 C를 표 7.1에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
[표 7.1] 폴리머 코어/쉘 입자를 포함하는 조성물의 제조
Figure 112011001517066-pat00001

제제 A(블랙 분산물)을 #16 WWR을 사용하여 A4 카피 페이퍼 상에 드로우다운하고, 80℃에서 90초간 건조하였다. 건조 후, 블랙 층의 코팅 중량은 8-9 g/㎡로 측정되었다. 코팅은 광학 밀도가 1.34, 표면 조도가 3.12 마이크론으로 나타났다. 코팅된 블랙 페이퍼를 상이한 표면 조도로 캘린더링(calendaring)하였고; 캘린더링 후 블랙 표면의 광학 밀도는 1.4-1.5였다. 제제 B와 C를 #18 및 #22 WWR을 사용하여 캘린더링된 블랙 잉크 표면상에 드로우다운하고, 80℃에서 90초간 건조하였다. 제제 B 및 C의 코팅 중량은 8.5 g/sqm이었다. 불투명 층을 코팅한 후 광학 밀도가 0.15-0.18로 감소하였다. 보다 높은 온도의 열 헤드에 해당하는 보다 높은 값인 5 내지 30으로 셋팅한 프린터에서 2 in/초의 프린트 속도로 기록 재료 시트를 프린트하였다. 결과를 표 7.2에 나타내었다.
[표 7.2] 다양한 블랙 표면 조도값에서 프린트 결과
Figure 112011001517066-pat00002

캘린더링되지 않은 블랙 표면 지지체상의 제제 A의 기록 시트에서의 프린터는 매우 낮은 품질을 나타내었다. 표면 조도가 1.5 내지 2.5 마이크론인 착색된 표면을 갖는 지지체에서 다양한 범위의 프린트 조건으로부터 프린트용으로 허용가능한 프린트 결과를 발견할 수 있었다.
실시예 8. 기록 재료의 제조 및 평가
제제 A, B 및 C를 표 8.1에 나타낸 바와 같이 제조하고, NaOH를 첨가하여 pH를 8.5로 하였다. 제제들의 점도는 RHOPLEXTM RM-232D를 사용하여 조정하였다.
[표 8.1] 폴리머 코어/쉘 입자를 포함하는 조성물의 제조
Figure 112011001517066-pat00003

실시예 7의 방법에 따라서 블랙 잉크 층을 제조하고, 표면 조도를 1.5 마이크론(파커 표면 조도)으로 캘린더링 하였다. 제제 A, B 및 C를 #16 및 #18 WWR을 사용하여 캘린더링된 블랙 잉크 표면상에 드로우다운하고, 80℃에서 90초간 건조하였다. 프린트 전(프린터 셋팅 0)과 후(프린터 셋팅 5-30)의 필름의 광학 밀도를 아래에 나타내었다. 제제 A, B 및 C의 코팅 중량은 아래에 주어졌다. 보다 높은 온도의 열 헤드에 해당하는 보다 높은 값인 5 내지 30으로 셋팅한 프린터에서 2 in/초의 프린트 속도로 기록 재료 시트를 프린트하였다. 결과를 표 8.2에 나타내었다.
[표 8.2] 프린트 결과
Figure 112011001517066-pat00004

제제 A의 층을 포함하는 본 발명의 기록 시트는 동일한 코팅 중량에서, 하부의 블랙 층을 더욱 잘 가렸고, 프린트전 더 낮은 광학 밀도로 관찰되었다. 내부 쉘과 외부 쉘을 갖는 폴리머 입자를 함유하는 제제 A의 층을 포함하는 본 발명의 기록 시트는 바람직하게는, 제제 C와 비교했을 경우, 실질적으로 더 낮은 코팅 중량에서 비교할 만한 동적 프린트 감도를 나타내었다.
실시예 9. 기록 재료의 제조 및 평가
제제 A-D를 표 9.1에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
[표 9.1] 코어/쉘 입자를 포함하는 조성물의 제조
Figure 112011001517066-pat00005
Figure 112011001517066-pat00006
주: 표 9.1에서 P-308은 RHOPLEX P-308(The Dow Chemical Company의 제품)이다.
제제 A-D를 #18 WWR을 사용하여, 파커 표면 조도가 2.99 마이크론인 블랙 비닐 표면상에 드로우다운하고, 81℃에서 90초간 건조하였다. 그 후, 0.01% 미만의 탈포제와 함께 PVA(36%), 윤활제(5%), 실리카(4%), 칼슘 카보네이트(4%), 물(51%)의 탑코팅(topcoat)을 도포하였다. 보다 높은 온도의 열 헤드에 해당하는 보다 높은 값인 5 내지 30으로 셋팅한 프린터에서 2 in/초의 프린트 속도로 기록 재료 시트를 프린트하였다. 프린트 후(프린터 셋팅 30)의 필름의 광학 밀도를 아래에 나타내었다. 결과를 표 9.2에 나타내었다.
[표 9.2] 프린트 결과
Figure 112011001517066-pat00007

이론치 Tg가 67℃인 코어/쉘 입자를 함유하는 제제 D의 층을 포함하는 본 발명의 기록 시트는 이론치 Tg가 101℃인 코어/쉘 입자를 함유하는 제제 A-C의 층을 포함하는 기록 시트에 대해 우수한 프린트 성능을 나타내었다.
실시예 10. 기록 재료의 제조 및 평가
제제 A 및 B를 표 10.1에 나타낸 바와 같이 제조하고, NaOH를 첨가하여 pH를 8.5로 하였다. 제제들의 점도는 RHOPLEXTM RM-232D를 사용하여 500 cps로 조정하였다.
[표 10.1] 폴리머 코어/쉘 입자를 포함하는 조성물의 제조
Figure 112011001517066-pat00008

실시예 7의 방법에 따라서 블랙 잉크 층을 제조하고, 표면 조도를 1.5 마이크론(파커 표면 조도)으로 캘린더링 하였다. 제제 A 및 B를 #18 WWR을 사용하여 캘린더링된 블랙 잉크 표면상에 드로우다운하고, 80℃에서 90초간 건조하였다. 프린트 전(프린터 셋팅 0)과 후(프린터 셋팅 5-25)의 필름의 광학 밀도를 아래에 나타내었다. 보다 높은 온도의 열 헤드에 해당하는 보다 높은 값인 프린터 셋팅 0 내지 25에서 2 in/초의 프린트 속도로 기록 재료 시트를 프린트하였다. 결과를 표 10.2에 나타내었다.
[표 10.2] 프린트 결과
Figure 112011001517066-pat00009

샘플 7과 8은 전체 쉘 조성물에 있어서 동일한 이론치 Tg(54.9℃)를 가졌다. 제제 B는 이론치 Tg가 78.4℃인 내부 쉘과 이론치 Tg가 38.8℃인 외부 쉘을 갖는 샘플 8을 포함하였다. 제제 A는 이론치 Tg가 54.9℃인 외부 쉘(단일 쉘)을 갖는 샘플 7을 포함하였다. 제제 B의 본 발명의 기록 재료는 제제 B에 비하여, 임계 프린터 셋팅 범위 10 내지 20에서 우수한 휘도와 프린트 결과를 나타내었다.
실시예 11. 기록 재료의 제조 및 평가
제제 A 및 B를 표 11.1에 나타낸 바와 같이 제조하고, NaOH를 첨가하여 pH를 8.5로 하였다. 제제들의 점도는 RHOPLEXTM RM-232D를 사용하여 500 cps로 조정하였다.
[표 11.1] 폴리머 코어/쉘 입자를 포함하는 기저 코팅 조성물의 제조
Figure 112011001517066-pat00010

제제 A 및 B를 #16 WWR을 사용하여 A4 카피 페이퍼상에 드로우다운하고, 50℃에서 3분간 건조하였다. 블랙 잉크 층을 제조하고, 표면 조도를 1.5 마이크론(파커 표면 조도)으로 캘린더링 하였다. 이들의 광학 밀도는 1.50-1.67이었다.
제제 C 및 D를 표 11.2에 나타낸 바와 같이 제조하고, NaOH를 첨가하여 pH를 8.5로 하였다. 제제들의 점도는 RHOPLEXTM RM-232D를 사용하여 500 cps로 조정하였다.
[표 11.2] 폴리머 코어/쉘 입자를 포함하는 탑 코팅 조성물의 제조
Figure 112011001517066-pat00011

제제 C 및 D를 #18 WWR을 사용하여 캘린더링된 블랙 층상에 드로우다운하고, 50℃에서 3분간 건조하였다. 제제 C 및 D의 건조 코팅 중량은 8.5 g/㎡이었다.
프린트 전(프린터 셋팅 0)과 후(프린터 셋팅 5-25)의 필름의 광학 밀도를 아래에 나타내었다. 보다 높은 온도의 열 헤드에 해당하는 보다 높은 값인 프린터 셋팅 0 내지 25에서 2 in/초의 프린트 속도로 기록 재료 시트를 프린트하였다. 결과를 표 11.3에 나타내었다.
[표 11.3] 프린트 결과
Figure 112011001517066-pat00012

블랙 제제 A의 기저 코팅은 제제 B의 기저 코팅보다 우수한 성능을 나타내었다. 블랙 제제 A에 있어서, 15 초과의 프린트 암도(darkness)에서 프린트된 부분의 광학 밀도가 더욱 높다는 것을 관찰할 수 있었다.

Claims (7)

  1. a) 적어도 하나의 착색된 표면을 포함하는 지지체; 및
    b) 상기 지지체 상에 배치된, 코어/쉘 구조의 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고,
    상기 폴리머 입자는 (i) 이론치 유리전이온도가 40℃ 내지 80℃인 외부 제1 폴리머 쉘을 갖는 입자 및 (ii) 이론치 유리전이온도가 40℃ 내지 130℃인 내부 제1 폴리머 쉘 및 이론치 유리전이온도가 -55℃ 내지 50℃인 외부 제2 폴리머 쉘을 갖는 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하고,
    상기 외부 폴리머 쉘의 이론치 유리전이온도가 상기 내부의 폴리머 쉘의 이론치 유리전이온도보다 낮은 기록 재료.
  2. a) 표면 조도(surface roughness)가 3.0 마이크론 미만인 적어도 하나의 착색된 표면을 포함하는 지지체; 및
    b) 상기 지지체 상에 배치된, 코어/쉘 구조의 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고,
    상기 폴리머 입자는 이론치 유리전이온도가 40℃ 내지 130℃인 외부 제1 폴리머 쉘을 가지며, 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하는 기록 재료.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 착색된 표면을 포함하는 지지체가 80 ml/min 미만의 공극률을 갖는 기록 재료.
  4. a) 지지체; 및
    b) 상기 지지체 상에 배치된 영구 착색제 및 코어/쉘 구조의 폴리머 입자를 포함하는 층을 포함하고,
    상기 폴리머 입자는 이론치 유리전이온도가 40℃ 내지 130℃인 외부의 제1 폴리머 쉘을 가지며, 건조 상태에서 적어도 하나의 공극을 포함하는 기록 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 입자가 이론치 유리전이온도가 -55℃ 내지 50℃인 외부의 제2 폴리머 쉘을 추가로 갖는 기록 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 기록 재료를 형성하는 단계; 및
    상기 기록 재료의 선택된 부분을, 열, 압력, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 요소에, 상기 부분의 불투명도를 감소시키기에 충분한 정도로 적용하는 단계; 를 포함하는 이미지 제공방법.
  7. 제5항에 따른 기록 재료를 형성하는 단계; 및
    상기 기록 재료의 선택된 부분을, 열, 압력, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 요소에, 상기 부분의 불투명도를 감소시키기에 충분한 정도로 적용하는 단계; 를 포함하는 이미지 제공방법.
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