CN112898829B - 一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，具体公开一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。所述微胶囊包括囊芯和囊壁，囊芯为低沸点烷烃发泡剂，囊壁由内向外依次包括交联型聚脲缓冲层、荧光剂‑丙烯酸酯共聚物复合物层和互穿网络交联丙烯酸酯共聚物保护层。制备方法为：利用乳液模板法通过界面缩聚反应实现聚脲对低沸点烷烃发泡剂的内壳层包覆，再运用乳液模板自组装技术，通过表面自由基聚合，分别在聚脲内壳层表面包覆荧光剂‑丙烯酸酯共聚物的中间层和互穿网络交联丙烯酸酯共聚物外保护壳层。本发明的热膨胀微胶囊在应用于油墨印刷品时，能产生3D立体视觉/触觉效果和荧光指示两种功能，非常适合应用于防伪材料、特殊标记物、荧光路标等领域。

Description

一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，尤其涉及一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
随着国家经济的不断发展和人民生活水平的不断提高，人们对高品质装饰用印刷品品质的追求也在不断提升。具有3D视觉效果的特种印刷材料受到了越来越广泛的关注。微胶囊是指一种具有天然或合成的高分子聚合物壁壳的微型容器或包埋物，一般粒子大小在微米或毫米范围内。热膨胀微胶囊技术是将低沸点有机溶剂作为发泡剂包裹在热塑性聚合物壳体中的技术，当该类微胶囊被加热，其内部有机溶剂气化产生压力，同时外部囊壁软化，若此时囊壁的热塑性与内部有机溶剂气化产生的压力配合得当，就可以使微胶囊展现出良好的膨胀效果，且膨胀冷却后也不会回缩。正是由于这一特性，热膨胀微胶囊已经被广泛应用于发泡油墨领域，当含有热膨胀微胶囊的油墨通过丝网印刷技术印刷在纸张、织物或硬质平面等承载物上并固化后，通过局部加热的方式，就可使印刷的图案或文字呈现突出的立体视觉效果。热膨胀微胶囊合成技术的发展对油墨应用技术水平有着很大的推动作用，显著提升印刷品的质量。
但是，仅仅是呈现三维的立体视觉效果已经不能满足人们对印刷用油墨越来越高的要求了，人们对印刷用油墨提出了多种功能化的需求。其应用领域已经从传统的图案及文字印刷向多功能防伪、特殊标志物或特定场合指示等特殊领域发展。因此，研发一种多功能化的热膨胀微胶囊对于先进油墨的发展具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种荧光热膨胀微胶囊，包括囊芯和包覆于所述囊芯外部的囊壁，所述囊芯为低沸点烷烃发泡剂，所述囊壁由内向外依次包括交联型聚脲缓冲层、荧光剂-丙烯酸酯共聚物复合物层和互穿网络交联丙烯酸酯共聚物保护层。
相对于现有技术，本发明设计了以低沸点烷烃发泡剂为核芯，以高韧性聚脲为内层壳、荧光剂-丙烯酸酯共聚物复合物层为中间层、互穿网络交联丙烯酸酯共聚物为外保护层的多层级核壳结构的热膨胀微胶囊。其中，高韧性聚脲内层壳不仅可有效保护有机烃发泡剂，还能提供较大的热膨胀弹性空间，且有利于荧光剂-丙烯酸酯共聚物在其外部的包覆；将荧光剂分布在高透明度的丙烯酸酯共聚物中，并通过具有高透明度、高强度和高弹性的互穿网络交联丙烯酸酯共聚物作为外层壳进行保护，不但能使微胶囊在特定的激发波长下产生强烈的荧光，确保高可视化的荧光效果，还能有效避免内部的发泡剂和外部环境对荧光剂的干扰，提高荧光发光稳定性，提高微胶囊的使用寿命；同时，中间壳层和外部壳层软化后不会影响聚脲层的膨胀效果，可与聚脲层的弹性膨胀匹配得到，进而有利于微胶囊膨胀之后维持其微观形态和结构的稳定性。
本发明设计的独特的三层壳层结构相互协同配合，且互不影响，实现了荧光指示功能和热膨胀功能的有机结合，使得微胶囊不仅能够提供视觉和触觉的3D凹凸立体效果，还能够在特定激发波长的照射下，产生强烈的荧光效果，可视化程度高，除去光源后，荧光消失，具有较好的可重复性，极大地扩展了热膨胀微胶囊在印刷油墨领域的应用范围。
优选的，所述低沸点烷烃发泡剂包括正己烷、异戊烷、正庚烷或异辛烷中至少一种。
优选的发泡剂可提高微胶囊的发泡性能，并降低发泡温度，使得微胶囊的发泡温度为90-150℃。
优选的，所述交联型聚脲缓冲层是由烷基二异氰酸酯与多官能度长链聚醚胺反应得到。
进一步优选的，所述烷基二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲烷二环已基二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯中至少一种。
进一步优选的，所述多官能长链聚醚胺为分子量为5000-8000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺。
优选的交联型聚脲不仅能为发泡剂提供有效的隔绝和保护，避免发泡剂和荧光剂的相互影响，其高韧高弹的特性还可为发泡剂提供更大的膨胀空间，有利于发泡倍率的提高，同时，交联型聚脲还有利于丙烯酯单体在其界面发生缩聚反应，从而更有利于丙烯酸共聚物对聚脲层的包覆，形成稳定的核壳结构。
优选的，所述荧光剂-丙烯酸酯共聚物复合物层是由荧光剂与第一丙烯酸酯类单体反应得到。
进一步优选的，所述荧光剂为荧光染料Alexa Fluor 633、Alexa Fluor 647、Katusha、mKate和mPlum中的一种。
引入所述任意一种荧光剂后，热膨胀微胶囊将在相应波长的激发光激发下，产生荧光。
进一步优选的，所述第一丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙二醇二丙烯酸酯。
将荧光剂分布在丙烯酸酯层中，并包覆在聚脲层的外部，有利于将荧光功能引入微胶囊中，且丙烯酸酯共聚物具有高透明度，可降低壳层材料对荧光强度的影响，并且可避免发泡剂与荧光剂的接触，使得荧光功能与发泡膨胀功能互不干扰。
优选的，所述互穿网络交联丙烯酸酯共聚物保护层是由含双键和环氧基的第二丙烯酸类单体聚合反应得到。
进一步优选的，所述第二丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选的互穿网络交联丙烯酸酯共聚物不但具有较高的透明度，可提高荧光的可视度，增强微胶囊的荧光指示功能，且具有较高的韧性和强度，可有效保护整个微胶囊体系，受热变软后不会影响聚脲层的膨胀，有利于维持微胶囊受热膨胀后的结构稳定性；除此之外，还可隔绝油墨对荧光剂的影响，提高荧光发光稳定性。
本发明还提供了一种荧光热膨胀微胶囊的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯和阳离子表面活性剂加入水和丙酮的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；
步骤二、将多官能度长链聚醚胺溶于水中，加入成核剂，混合均匀，得壁材乳液；搅拌条件下，将所述水包油乳液升温至59.5-60.5℃，滴加所述壁材乳液，滴加完成后保持相同温度继续搅拌12-14h，过滤，洗涤，干燥，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将所述单层微胶囊和非离子表面活性剂加入水中，混合均匀，得单层微胶囊乳液；
将第一丙烯酸酯类单体、引发剂和荧光剂混合均匀，得荧光复合材料乳液；
将第二丙烯酸酯类单体和引发剂混合均匀，得外层壁材乳液；
步骤四、惰性气氛和搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至64.5-65.5℃，然后滴加所述荧光复合材料乳液，滴加结束后，保温搅拌3-4h，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加结束后，保温搅拌5-6h，然后于相同温度下陈化12-24h，过滤，洗涤，干燥，得所述荧光热膨胀微胶囊。
本发明提供的荧光热膨胀微胶囊的制备方法，首先利用乳液模板法，通过界面缩聚反应实现高韧性聚脲对低沸点烷烃发泡剂的内壳层包覆，再运用乳液模板自组装技术，通过表面自由基聚合，分别在聚脲内壳层表面包覆含有荧光复配物的中间层和外保护壳层。且制备方法简单，生产过程中无有毒有害物质产生，制备过程绿色环保，容易实现工业化生产。
优选的，步骤一和步骤二中，各反应物的质量百分比为：低沸点烷烃发泡剂25.0-30.0％，烷基二异氰酸酯25.0-30.0％，多官能度长链聚醚胺40.0-45.0％，阳离子表面活性剂2.0-2.5％，成核剂0.2-0.3％。
优选的，步骤一中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和双十二烷基二甲氯化铵中至少一种。
优选的，所述第一丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙二醇二丙烯酸酯。
优选的，所述第二丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选的，步骤二中，所述成核剂为氯化铵。
优选的，步骤二中，所述壁材乳液的滴加时间为1-1.5h。
进一步优选的，步骤三中，各反应物的质量百分比为：单层微胶囊70.0-75.0％，非离子表面活性剂2.0-3.0％，甲基丙烯酸甲酯8.0-12.0％，丙烯酸丁酯8.0-10.0％，乙二醇二丙烯酸酯1.0-2.0％，丙烯酸二缩水甘油醚3.0-5.0％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.0-5.0％，荧光剂0.3-0.5％，引发剂0.2-0.3％。
上述荧光复合材料乳液和外层壁材乳液中，所用甲基丙烯酸甲酯总量占比为8.0-12.0％，丙烯酸丁酯总量占比为8.0-10.0％。其中，荧光复合材料乳液和外层壁材乳液中甲基丙烯酸甲酯的用量比为1:1-1.5，丙烯酸丁酯用量比为1:0.6-1。
上述荧光复合材料乳液和外层壁材乳液中所用引发剂的总量为0.2-0.3％，其中，荧光复合材料乳液和外层壁材乳液中引发剂的用量比为1:1-2。
优选的，步骤三中，所述非离子表面活性剂为吐温80、司盘80、聚乙二醇双油酸酯或月桂酸聚氧乙烯酯中至少一种。
优选的，步骤四中，所述荧光复合材料乳液的滴加时间为40-50min。
优选的，步骤四中，所述外层壁材乳液的滴加时间为40-50min。
优选的，步骤三中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明中，步骤一中水的用量，以及步骤二中的水的用量为不影响反应的进行即可。可选的，步骤一中，水和丙酮的混合溶剂的加入量为所述低沸点烷烃发泡剂质量的8-9倍；步骤二中，水的加入量为所述多官能度长链聚醚胺质量的2-3倍；步骤三中，水的加入量是所述单层微胶囊质量的3-4倍。
优选的，步骤一中，水和丙酮的体积比为15-18:1。
优选的上述各反应条件，可提高微胶囊的包埋率，且有利于使制备的微胶囊粒径分布更均匀。
本发明中所述惰性气氛是由惰性气体提供，所述惰性气体可为氮气、氩气等。
本发明还提供了上述荧光热膨胀微胶囊在防伪印刷、荧光路标或特殊标记物领域中的应用。
本发明提供的热膨胀微胶囊，不仅可使印刷的文字及图案呈现出3D立体视觉和触觉效果，还能在特定激发波长的条件下产生可视的荧光效果，能产生3D立体视觉/触觉效果和荧光指示两种功能，这一崭新功能的引入极大拓宽了热膨胀微胶囊在功能性印刷油墨印刷领域中的应用范围，制备方法工艺简单、生产过程中无有毒有害物质产生，制备过程绿色环保，易实现工业化，非常适合应用于防伪印刷、荧光路标、特种暗处标记、军事追踪等高端领域，其潜在应用领域非常广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的荧光热膨胀微胶囊膨胀前的电子扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的荧光热膨胀微胶囊在633nm激发下的共聚焦荧光显微镜照片；
图3为本发明实施例3制备的荧光热膨胀微胶囊膨胀前的电子扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的荧光热膨胀微胶在480nm激发下的共聚焦荧光显微镜照片；
图5为本发明实施例5制备的荧光热膨胀微胶囊膨胀前的电子扫描电镜图；
图6为本发明实施例5制备的荧光热膨胀微胶囊在489nm激发下的共聚焦荧光显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种荧光热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将28.0g异戊烷发泡剂和25.0g甲烷二环已基二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入220mL去离子水、12mL丙酮和2.25g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以550rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将44.5g分子量为5000-8000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.25g氯化铵，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将71.5g单层微胶囊，2.0g吐温80加入三口瓶中，然后加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速持续搅拌1h，得单层微胶囊乳液；
将6.0g甲基丙烯酸甲酯、5.0g丙烯酸丁酯、1.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.1g偶氮二异丁腈和0.3g荧光染料Alexa Fluor 633加入1号单口瓶中，搅拌混合均匀，得荧光复合物材料乳液；
将6.0g甲基丙烯酸甲酯、3.0g丙烯酸丁酯、3.0g丙烯酸二缩水甘油醚、2.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸和0.1g偶氮二异丁腈加入2号单口瓶中，搅拌混合，得外层壁材乳液；
步骤四、氮气保护搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述荧光复合物材料乳液，滴加时间为40min，滴加结束后保持相同温度继续搅拌3h，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为40min，滴加结束后，保持相同温度继续搅拌5h，停止搅拌，在65℃下陈化12h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得红色荧光热膨胀微胶囊。
本实施例制备的热膨胀微胶囊发泡膨胀前的电子扫描显微镜图片如图1所示，从图中可以看出，微胶囊平均粒径为5-18μm，尺寸大小均一，发泡膨胀之前具有规整的球形形貌。
本实施例制备荧光热膨胀微胶囊在激光共聚焦显微镜进行荧光效果检测，激发波长为633nm，结果如图2所示。从图中可以明显看出，在633nm激发下，微胶囊具有明显的红色荧光，证明本实施例制备的荧光热膨胀微胶囊具有较高的响应性。
实施例2
本发明实施例提供一种荧光热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将30.0g正庚烷发泡剂和26.5g二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入230mL去离子水、15mL丙酮和2.5g十八烷基二甲基苄基氯化铵，在室温下以600rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将40.8g分子量为5000-8000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.2g氯化铵，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1.5h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌14h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将70.4g单层微胶囊，3.0g司盘80加入三口瓶中，然后加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速持续搅拌1h，得单层微胶囊乳液；
将5.0g甲基丙烯酸甲酯、4.0g丙烯酸丁酯、2.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.1g偶氮二异丁腈和0.3g荧光染料Alexa Fluor 647加入1号单口瓶中，搅拌混合均匀，得荧光复合物材料乳液；
将6.0g甲基丙烯酸甲酯、4.0g丙烯酸丁酯、3.0g丙烯酸二缩水甘油醚、2.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸和0.2g偶氮二异丁腈加入2号单口瓶中，搅拌混合，得外层壁材乳液；
步骤四、氮气保护搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述荧光复合物材料乳液，滴加时间为50min，滴加结束后保持相同温度继续搅拌3h，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为50min，滴加结束后，保持相同温度继续搅拌5h，停止搅拌，在65℃下陈化24h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得红色荧光热膨胀微胶囊。
实施例3
本发明实施例提供一种荧光热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将28.0g异辛烷发泡剂和25.0g甲烷二环已基二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入220mL去离子水、12mL丙酮和2.25g十二烷基二甲基苄基氯化铵，在室温下以550rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将44.5g分子量为5000-8000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.25g氯化铵，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将70.5g单层微胶囊，2.0g聚乙二醇双油酸酯加入三口瓶中，然后加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速持续搅拌1h，得单层微胶囊乳液；
将4.0g甲基丙烯酸甲酯、5.0g丙烯酸丁酯、1.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.1g偶氮二异丁腈和0.3g藻红蛋白加入1号单口瓶中，搅拌混合均匀，得荧光复合物材料乳液；
将6.0g甲基丙烯酸甲酯、3.0g丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸二缩水甘油醚、3.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸和0.1g偶氮二异丁腈加入2号单口瓶中，搅拌混合，得外层壁材乳液；
步骤四、氮气保护搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述荧光复合物材料乳液，滴加时间为40min，滴加结束后保持相同温度继续搅拌5h，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为40min，滴加结束后，保持相同温度继续搅拌5h，停止搅拌，在65℃下陈化12h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得黄色荧光热膨胀微胶囊。
本实施例制备的热膨胀微胶囊发泡膨胀前的电子扫描显微镜图片如图3所示，从图中可以看出，微胶囊平均粒径为5-20μm，尺寸大小均一，发泡膨胀之前具有规整的球形形貌。
本实施例制备荧光热膨胀微胶囊在激光共聚焦显微镜进行荧光效果检测，激发波长为480nm，结果如图4所示。从图中可以明显看出，在480nm激发下，微胶囊具有明显的黄色荧光，证明本实施例制备的荧光热膨胀微胶囊具有较高的响应性。
实施例4
本发明实施例提供一种荧光热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将26.0g正己烷发泡剂和15g二苯基甲烷二异氰酸酯和13.5g三甲基己二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入200mL去离子水、12mL丙酮和2.2g双十二烷基二甲氯化铵，在室温下以550rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将43.0g分子量为5000-8000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.3g氯化铵，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将75.0g单层微胶囊，2.0g月桂酸聚氧乙烯酯加入三口瓶中，然后加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速持续搅拌1h，得单层微胶囊乳液；
将4.0g甲基丙烯酸甲酯、5.0g丙烯酸丁酯、1.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.1g偶氮二异丁腈和0.5g荧光染料Cy3加入1号单口瓶中，搅拌混合均匀，得荧光复合物材料乳液；
将4.0g甲基丙烯酸甲酯、3.0g丙烯酸丁酯、3.25g丙烯酸二缩水甘油醚、2.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸和0.15g偶氮二异丁腈加入2号单口瓶中，搅拌混合，得外层壁材乳液；
步骤四、氮气保护搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述荧光复合物材料乳液，滴加时间为40min，滴加结束后保持相同温度继续搅拌3h，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为40min，滴加结束后，保持相同温度继续搅拌5h，停止搅拌，在65℃下陈化12h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得黄色荧光热膨胀微胶囊。
实施例5
本发明实施例提供一种荧光热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、氮气保护下，将25.0g正己烷发泡剂和15.0g二苯基甲烷二异氰酸酯、15.0g三甲基己二异氰酸酯加入三口瓶中，然后加入200mL去离子水、12mL丙酮和2.0g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以550rpm的速度持续搅拌2h，得到稳定的水包油乳液；
步骤二、将42.8g分子量为为5000-8000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺和100mL去离子水加入单口瓶中，混合均匀，然后加入0.2g氯化铵，搅拌至完全溶解，得壁材乳液；在持续搅拌条件下将水包油乳液升温至60℃，然后滴加所述壁材乳液，滴加时间为1h，滴加结束后保持相同的温度继续搅拌12h，将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次，在室温下干燥至洗涤溶剂完全挥发，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将70.0g单层微胶囊，2.2g吐温80加入三口瓶中，然后加入250mL去离子水中，在室温下以250rpm的转速持续搅拌1h，得单层微胶囊乳液；
将4.0g甲基丙烯酸甲酯、5.0g丙烯酸丁酯、1.0g乙二醇二丙烯酸酯、0.1g偶氮二异丁腈和0.4g荧光染料Cy2加入1号单口瓶中，搅拌混合均匀，得荧光复合物材料乳液；
将4.0g甲基丙烯酸甲酯、5.0g丙烯酸丁酯、3.15g丙烯酸二缩水甘油醚、5.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸和0.15g偶氮二异丁腈加入2号单口瓶中，搅拌混合，得外层壁材乳液；
步骤四、氮气保护搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至65℃，然后滴加所述荧光复合物材料乳液，滴加时间为40min，滴加结束后保持相同温度继续搅拌3h，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加时间为40min，滴加结束后，保持相同温度继续搅拌5h，停止搅拌，在65℃下陈化12h，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得绿色荧光热膨胀微胶囊。
本实施例制备的热膨胀微胶囊发泡膨胀前的电子扫描显微镜图片如图5所示，从图中可以看出，微胶囊平均粒径为5-16μm，尺寸大小均一，发泡膨胀之前具有规整的球形形貌。
本实施例制备荧光热膨胀微胶囊在激光共聚焦显微镜进行荧光效果检测，激发波长为489nm，结果如图6所示。从图中可以明显看出，在489nm激发下，微胶囊具有明显的绿色荧光，证明本实施例制备的荧光热膨胀微胶囊具有较高的响应性。
热膨胀微胶囊的发泡性能测试：通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMAQ-400测量。具体操作为：由内直径3.4mm且深度14.2mm的石英坩埚放置TMA测试位，设定零位，再将1.0mg热膨胀微胶囊放入坩埚，读取探头初始高度，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至230℃，并由探头施加0.06N的力，分析通过测量探头垂直位移而进行，得出初始发泡温度Ts(探头位移开始增大时的温度)，最大发泡温度Tm(探头位移达到最大时的温度)，通过测试计算最小发泡密度ρmin和微球初始密度ρ0，微球的发泡倍率计算为ρ0/ρmin。
表1荧光热膨胀微胶囊发泡性能
实施例1 实施例3 实施例5
初始发泡温度T<sub>s</sub>(℃) 93 128 108
最大发泡温度T<sub>m</sub>(℃) 130 150 145
发泡倍率 7.5 7 8.6
如果油墨的发泡高度过高，则会表现出微胶囊与油墨的附着性较差，因此，下面分别测试了本发明实施例1、实施例3和实施例5制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力。油墨的配方如下：
印花原浆(50wt％)、水性丙烯酸树脂(25wt％)、水(5wt％)、色浆(9wt％)、荧光热膨胀微胶囊(10wt％)、消泡剂(0.2wt％)、流平剂(0.8wt％)。按照常规油墨的制备方法将上述各原料制成油墨。
附着性能采用划格法间距2mm，根据ISO 12944国际标准划分等级(0级表示切割边缘完全平滑，无一格脱落；1级表示交叉处有少许涂层脱落，受影响面积不能明显大于5％；2级表示在切口交叉处或沿切口边缘有涂层脱落，受影响面积为5-15％)。
试验结果表明，本发明实施例1、实施例3和实施例5制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力可达0-1级。
上述试验中，油墨中的助剂，如消泡剂、流平剂等均可采用油墨领域常规的物质，物质种类的不同不会对附着力测试结果产生明显影响。
为了证明本发明实施例制备的荧光热膨胀微胶囊的荧光效果，将本实施例制备的荧光热膨胀微胶囊按照上述油墨配方与各组分混合均匀，然后用涂布机涂覆在白色纸张表面上，放置24h后用分光密度计进行显示密度测试。
测试结果表明，实施例1制备的微胶囊的显色密度为0.89，实施例3为0.91，实施例5为0.78。
上述实施例2可达到与实施例1基本相当的发泡性能和荧光效果，实施例4可达到与实施例3基本相当的发泡性能和荧光效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光热膨胀微胶囊，包括囊芯和包覆于所述囊芯外部的囊壁，其特征在于，所述囊芯为低沸点烷烃发泡剂，所述囊壁由内向外依次包括交联型聚脲缓冲层、荧光剂-丙烯酸酯共聚物复合物层和互穿网络交联丙烯酸酯共聚物保护层；其中，所述荧光剂-丙烯酸酯共聚物复合物层是由荧光剂与第一丙烯酸酯类单体反应得到，所述荧光剂为荧光染料AlexaFluor 633、Alexa Fluor 647、Katusha、mKate或mPlum中的一种；
上述荧光热膨胀微胶囊的制备方法包括如下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯和阳离子表面活性剂加入水和丙酮的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；
步骤二、将多官能度长链聚醚胺溶于水中，加入成核剂，混合均匀，得壁材乳液；搅拌条件下，将所述水包油乳液升温至59.5-60.5℃，滴加所述壁材乳液，滴加完成后保持相同温度继续搅拌12-14h，过滤，洗涤，干燥，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将所述单层微胶囊和非离子表面活性剂加入水中，混合均匀，得单层微胶囊乳液；
将第一丙烯酸酯类单体、引发剂和荧光剂混合均匀，得荧光复合材料乳液；
将第二丙烯酸酯类单体和引发剂混合均匀，得外层壁材乳液；
步骤四、惰性气氛和搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至64.5-65.5℃，然后滴加所述荧光复合材料乳液，滴加结束后，保温搅拌3-4h，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加结束后，保温搅拌5-6h，然后于相同温度下陈化12-24h，过滤，洗涤，干燥，得所述荧光热膨胀微胶囊。
2.如权利要求1所述的荧光热膨胀微胶囊，其特征在于，所述交联型聚脲缓冲层是由烷基二异氰酸酯与多官能度长链聚醚胺反应得到；和/或
所述互穿网络交联丙烯酸酯共聚物保护层是由含双键和环氧基的第二丙烯酸类单体聚合反应得到。
3.如权利要求2所述的荧光热膨胀微胶囊，其特征在于，所述烷基二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲烷二环已基二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯中至少一种；和/或
所述多官能度长链聚醚胺为分子量为5000-8000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺。
4.如权利要求2所述的荧光热膨胀微胶囊，其特征在于，所述第一丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙二醇二丙烯酸酯；和/或
所述第二丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.权利要求1-4任一项所述的荧光热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯和阳离子表面活性剂加入水和丙酮的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；
步骤二、将多官能度长链聚醚胺溶于水中，加入成核剂，混合均匀，得壁材乳液；搅拌条件下，将所述水包油乳液升温至59.5-60.5℃，滴加所述壁材乳液，滴加完成后保持相同温度继续搅拌12-14h，过滤，洗涤，干燥，得单层微胶囊；
步骤三、惰性气氛下，将所述单层微胶囊和非离子表面活性剂加入水中，混合均匀，得单层微胶囊乳液；
将第一丙烯酸酯类单体、引发剂和荧光剂混合均匀，得荧光复合材料乳液；
将第二丙烯酸酯类单体和引发剂混合均匀，得外层壁材乳液；
步骤四、惰性气氛和搅拌条件下，将所述单层微胶囊乳液升温至64.5-65.5℃，然后滴加所述荧光复合材料乳液，滴加结束后，保温搅拌3-4h，然后滴加所述外层壁材乳液，滴加结束后，保温搅拌5-6h，然后于相同温度下陈化12-24h，过滤，洗涤，干燥，得所述荧光热膨胀微胶囊。
6.如权利要求5所述的荧光热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中，各反应物的质量百分比为：低沸点烷烃发泡剂25.0-30.0%，烷基二异氰酸酯25.0-30.0%，多官能度长链聚醚胺40.0-45.0%，阳离子表面活性剂2.0-2.5%，成核剂0.2-0.3%。
7.如权利要求5所述的荧光热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，所述第一丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙二醇二丙烯酸酯；和/或
所述第二丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.如权利要求7所述的荧光热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤三中，各反应物的质量百分比为：单层微胶囊70.0-75.0%，非离子表面活性剂2.0-3.0%，甲基丙烯酸甲酯8.0-12.0%，丙烯酸丁酯8.0-10.0%，乙二醇二丙烯酸酯1.0-2.0%，丙烯酸二缩水甘油醚3.0-5.0%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.0-5.0%，荧光剂0.3-0.5%，引发剂0.2-0.3%。
9.如权利要求5所述的荧光热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和双十二烷基二甲氯化铵中至少一种；和/或
步骤三中，所述非离子表面活性剂为吐温80、司盘80、聚乙二醇双油酸酯或月桂酸聚氧乙烯酯中至少一种。
10.权利要求1-4任一项所述的荧光热膨胀微胶囊在防伪印刷、荧光路标或特殊标记物领域中的应用。
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