TWI379842B

TWI379842B -

Info

Publication number: TWI379842B
Application number: TW094107968A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Maenaka
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2012-12-21
Also published as: WO2005097870A1; KR101238514B1; EP1739116A1; JPWO2005097870A1; TW200602365A; EP1739116A4; US7981511B2; KR20070019713A; JP4059912B2; US20070251422A1

Description

1379842 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種中空樹脂微粒子、有機無機混成微粒子、中空樹脂微粒子之製造方法，該中空樹脂微粒子、有機無機混成微粒子作為構成低折射率抗反射層之微粒子使用時，對結合劑成分之分散性良好可防止光不規則反射’且可製得高耐鹼性之抗反射層。 φ 【先前技術】個人電腦、文字處理機、行動電話等之液晶顯示器或其他各種商業顯示器，其利用的領域極廣泛。於該等顯示器上會使用玻璃或塑膠等透明基板，透過該等透明基板傳 - 達物體或文字、圖形等視覺資訊。該等顯示器於實用上的問題點，例如由於顯示面反射而造成視讀性變差。亦即，無論於室内外於有外部光線射入的環境下使用時，由於外部光線之入射光於透明基板表 •面反射’而無法看清楚内部視覺資訊。，防止前述透明基板反射之方法例如有，於透明基板上 Φ成有凹凸之塗膜層’藉由表面的凹凸使外部光線不規則、例如，專利文獻1揭示一種抗反射膜，係將二氧化石夕分散液混合於以溶膠凝膠法調製之矽酸鹽系塗布劑中，將 =合液塗布於玻璃基板上並進行燒成，使膜表面具有由 -—化石夕粒子或二氧化石夕凝集體形成之凹凸。&，專利文 ⑧ 5 1379842 獻2揭示一種抗反射膜，係於透明基材膜上形成以樹脂為主成分之中間層，並於中間層上塗布折射率1.45以下之含有有機超微粒子的塗布液，使膜最表層形成露出有機超微粒子之凹凸表面。

但是，於表面上形成凹凸以使外部光線不規則反射之方法雖然可以減低視覺上的刺眼，但是並未減少全體反射光的光量’會有整體變白的問題。且，指紋、皮脂、汗、化粧品等髒污容易附著於表面的凹凸，且只要髒污一旦附著由於具有微細的凹凸而不容易清除。對於該問題點，於透明基板之表面上形成低折射率之抗反射層之方法被提出。藉由於透明基板之表面上形成低折射率之抗反射層，以防止透明基板反射並解決光不規則反射及髒污的問題。如此之低折射率之抗反射層’目前係使用矽系或氟系 =料所構成’ t由於該等材質__般而言與透明基板之密合性不試—種抗反射膜，係使用例如分散有奈米級之一虱化矽微粒子等低折射率微粒子之塗布劑，於透明基板上形成塗膜層。例如，專利讀3揭示-種將以具有特疋構造之有機♦化合物聚合物作為結合劑並配合中空二氧微粒子所形成之低折射率塗布劑 '及使用該低折射塗布劑之抗反射膜。疋由於一氧化矽微粒子對鹼性溶液的耐受性不佳，右：用市售驗性清潔劑擦栻含二氧化層，會使其性能下降。 ⑧ 6 1379842 且’使用無機系有機矽化合物聚合物等作為低折射率塗布劑之結合劑成分時，所得.到之塗膜層質跪而欠缺機械強度。相對於此，藉由使用透明樹脂等有機系結合劑作為低折射率塗布劑之結合劑成分，可得到成膜性及機械強度良好的塗膜層。但由於二氧化石夕微粒子對於無機系有機石夕化合物等無機系結合劑成分之分散性雖然良好，但對於透明樹脂等有機系結合劑成分的分散性不佳，因&，若使用二氧化石夕微粒子，在考量對樹脂之分散性時，要使用成膜性良好且機械強度良好之透明樹脂作為結合劑是困難的。對於該問題點，㈣使用具有_定以上$隙率之中空樹脂微粒子作為低折射率微粒子的方法。由於中空樹脂微粒子之耐鹼性或對結合劑之分散性皆良好，故若使用中空樹脂微粒子，則得到之抗反射胺了士刻之柷夂射膜可有效抑制透明基板反射 '具耐髒污及抗清潔劑性，且機械強度優異。該中空樹脂微粒子之製造方法，例如，專利文獻4、專利文獻5所揭示者，係以乳化聚合形成核一殼型之聚合物，再以驗或驗及酸處理以製造内部有孔之聚合物粒子。專到文獻6、專利文獻7揭示之中空樹脂微粒子之製造方法’係採用自由基聚合。專利文獻8揭示之中空樹脂微粒子之製造方法係採用粒種聚合。再者，專利文獻9、專利文獻10專利文獻u則揭示以界面反應得到具有殼之微膠囊之製造方法。然而’為使令空樹脂微粒子充分地低折射率化，必需達到间工隙率’但疋由該等方法所得到粒子之粒徑皆為微 ⑧ 7 1379842 =級並不此得$ j#為奈米級且具有可得到充分低折射率之高空隙率的中空樹脂微粒子。 [專利文獻1]特開平9_ 1〇1518號公報 [專利文獻2]特開平7_ 092305號公報 [專利文獻3]特開2〇〇2_ 317152號公報 [專利文獻4]特開平1 — 18531丨號公報 [專利文獻5]特開平6— 248012號公報 [專利文獻6]特開平2_ 2557〇4號公報 [專利文獻7]特公平5 — 040770號公報 [專利文獻8]特開平8_ 2〇6〇4號公報 [專利文獻9]特開平8一 48075號公報 [專利文獻10]特開平8 — 131816號公報 [專利文獻11]特開平1〇_ 24233號公報【發明内容】本發明人等有鑑於上述現狀，以提供一種中空樹脂微粒子、有機無機混成微粒子、及中空樹脂微粒子之製造方法為目的。該中空樹脂微粒子、有機無機混成微粒子作為構成低折射率抗反射層之微粒子使用時，對結合劑成分之分散性良好而可防止光不規則反射 '且可得到高耐鹼性之抗反射層。本發明之中空樹脂微粒子具有單孔構造，平均粒徑為 10〜lOOnm，且折射率為丨4〇以下。以下詳述本發明。 1379842 本發明之中空樹脂微粒子，為具單孔構造之中空狀。本說明書中之單孔構造’係指不含多孔質狀等複數* 隙的情形而僅具有丨個空隙。本發明之中空樹脂微粒子：於為早孔構造’故空隙内部密閉性優#，當作為抗反射膜使用時，可以防止由於結合劑或其他成分渗入粒子内部而造成之空隙率下降。 ° 空隙内部有氣體存在。該氣體較佳為空氣，但亦可為其他的氣體。由於空氣相之折射率為大致1〇〇，故藉由形成中空狀，可使折射率達極低的程度。本發明之中空樹脂微粒子平均粒徑下限為1 〇nm，上限為lOOnm。若未滿1〇nm，射空樹脂微粒子彼此會產生凝集，使操作性變差。而若超過1〇〇nm，則當本發明之中空樹月曰微粒子作為抗反射膜使用時’中空樹脂微粒子會使抗反射膜表面產生凹凸M吏平滑性變差，或者由於中空樹脂微粒:表面之瑞利（Rayleigh)散射使抗反射膜之透明性下 ϊν像白化。較佳上限為7〇nm，更佳之上限為5如也。本發明之中空樹脂微粒子之折射率上限為1.40。若超過1.40,則當使用於例如抗反射膜時，不能充分得到防止外部光線等入射光反射的效果，$ 了防止反射，必需使抗反射膜的厚度加厚至所需厚度以上。較佳上㈣I”，更佳上限為1.30。· ^本發明之中空樹脂微粒子之較佳空隙率下限為3〇%。若未滿30%，則有時會無法達成足夠低之折射率。空隙率之上限並無特別限定，但為了維持形狀以及確保某程度之 ⑧ 9 1379842 強度’較佳上限為95%，更佳上限為70%。 . 本發明之中空樹脂微粒子之粒徑CV值較佳上限為 20%。若超過20%，則粒徑1 〇〇nm以上之粗大粒子比率會變高’而當本發明之中空樹脂微粒子用於例如抗反射膜中時’會使透明性或平滑性變差。更佳上限為15 〇/〇。前述本發明之中空樹脂微粒子，較佳為藉由使用後述親油性反應成分A及親水性反應成分B之中空樹脂微粒子製造方法來製造。藉由該種方法所製造之本發明之中空樹 • 脂微粒子，至少具有由親油性反應成分Α及親水性反應成分B反應所形成之樹脂所構成之最表層。上述親油性反應成分A並無特別限定，可舉例如聚異乳酸醋、環氧預聚物、酸鹵化物等。上述聚異氰酸酯具有親油性，可以與水、胺 '多元醇、聚羧酸等親水性反應成分反應形成樹脂。上述聚異氰酸酯並無特別限定，可舉例如縮二腺型、加成型 '三聚異氰酸酯型等。 • X ’上述聚異氰酸酯、多元醇、聚羧酸，係# 1分子内具有複數該官能基之化合物。上述環氧預聚物具有親油性，可與胺或聚羧酸、酸酐、多元硫醇、苯酚樹脂反應形成樹脂。上述環氧預聚物並無特別限定，可舉例如雙酚A型、間苯一紛型、雙紛F型、四苯基甲炫型、盼酿清漆型、多元醇型、聚二醇型、甘油三醚型、縮水甘油醚型、縮水甘油醋型、縮水甘油胺型、脂肪族型、脂環型、胺基苯酚型、 10 1379842 尿囊素（hydatoin )型、三聚異氰酸酯型、聯苯酚型、萘型、或該等之氫化物、氟化物等。其中，又以氟化物較佳。藉由使用氟化物作為上述環氧預聚物，可以有效降低本發明之中空樹脂微粒子之折射率，或抑制後述極性介質等滲入空隙内部。該環氧預聚物之環氧當量並無特別限定，較佳上限為 500。藉由使用環氧當量上限為500之環氧預聚物，可以得到高交聯度之耐熱性、耐溶劑性、強度優異之樹脂。更 # 佳上限為200。

環氧當量上限為200之環氧預聚物並無特別限定，可舉例如，耶波特特YD115、耶波特特YD127、耶波特特 YD125(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特825、耶皮可特827、耶皮可特828(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON 840、EPICL0N 850(商品名，皆為大日本油墨化學公司製）等之雙酚A型環氧樹脂；耶波特特YDF —170、耶波特特YDF175S(商品名，皆為東都化成公司製）、 ® 耶皮可特806、耶皮可特807(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON830、EPICLON835(商品名，皆為大日本油墨化學公司製）等之雙酚F型環氧樹脂；耶波特特YDPN —638、耶波特特YDCN— 701、耶波特特YDCN- 702、耶波特特YDCN— 703、耶波特特YDCN— 704、耶波特特YDCN 一 5〇0(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特152、耶皮可特154(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON N- 655、EPICLON N- 740、EPICLON N- 770、EPICLON N 1379842 -775、EPICLON N- 865 (商品名，皆為大曰本油墨化學公司製）等之酚醛清漆型環氧樹脂；耶波特特YH — 434、耶波特特YH434 — L(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特1031S、耶皮可特1032H60、耶皮可特604、耶皮可特630 (商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON 430 (商品名，大曰本油墨化學公司製）、TETRAD — X、TETRAD — C(商品名，皆為三菱氣體化學公司製）等特殊多官能型；耶皮可特YX4000、耶皮可特YL6121H、耶皮可特YL6640、耶皮 # 可特YL6677(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）等聯苯型環氧樹脂；耶波特特YH — 300、耶波特特YH — 30 1、耶波特特YH — 315、耶波特特YH — 324 '耶波特特YH — 325(商品名，皆為東都化成公司製）等脂肪族聚縮水甘油醚型環氧樹脂；耶波特特YDC-1312、耶波特特YSLV-80XY(商品名，皆為東都化成公司製）等結晶性環氧樹脂；EPICLON HP -4032、EPICLON EXA- 4700(商品名，皆為大日本油墨化學公司製）等萘型環氧樹脂；耶皮可特191P、耶皮可特 • YX310(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON HP —820(商品名，大日本油墨化學公司製）等特殊功能型環氧樹脂；EPICLON 725(商品名，大曰本油墨化學公司製）等反應性稀釋劑等，或該等之氟化物等。其中，較佳為氟化物》藉由使用氟化物，可以有效降低本發明之中空樹脂微粒子之折射率、及抑制後述極性介質等滲入空隙内部。又，環氧當量為超過200、500以下之環氧預聚物並無特別限定’例如有，耶波特特YD134、耶波特特YD011 (商 ⑧ 12 1379842 品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特801、耶皮可特 • 1001(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON 860、 EPICLON 1050、EPICLON 1055 (商品名，大日本油墨化學公司製）等雙酚A型環氧樹脂；耶波特特YDF — 2001 (商品名，東都化成公司製）等雙酚F型環氧樹脂；EPICLON N — 660、EPICLON N- 665、EPICLON N- 670、EPICLON N -673、EPICLON N- 680、EPICLON N— 695 (商品名，皆為大曰本油墨化學公司製）等之漆用酚醛型環氧樹脂；耶皮 # 可特157S70 (商品名，日本環氧樹脂公司製）、EPICLON 5500 (商品名，大日本油墨化學公司製）等特殊多官能型；耶波特特YDB- 360、耶波特特YDB- 400、耶波特特YDB-405(商品名，皆為東都化成公司製）、EPICLON 152、 ' EPICLON 153(商品名，皆為大曰本油墨化學公司製）等溴化環氧樹脂；耶波特特YD — 171(商品名，東都化成公司製）、耶皮可特871 (商品名，曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON TSR— 960、EPICLON TSR— 601 (商品名，皆為大日本油 ® 墨化學公司製）等可透性環氧樹脂；耶波特特ST - 3000(商品名，東都化成公司製）、耶皮可特YX8000、耶皮可特YX8034 (商品名，皆為日本環氧樹脂公司製）等氫化型環氧樹脂； EPICLON HP— 7200 (商品名，大日本油墨化學公司製）等二環戊二烯型環氧樹脂，及該等之氟化物等。其中，較佳者為氟化物。藉由使用氟化物，可以有效降低本發明之中空樹脂微粒子之折射率、及可抑制後述極性介質等滲入空隙内部。 13 1379842 該等環氧預聚物可以單獨使用，亦可併用2種以上。又，環氧當量超過500之環氧預聚物，例如有，耶波特特YD — 012、耶波特特YD — 0 1 3、耶波特特yd — 〇 14、耶波特特YD-017、耶波特特YD-019(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特1002、耶皮可特1003、耶皮可特1055、耶皮可特1004、耶皮可特1007、耶皮可特1〇〇9、耶皮可特1010 (商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、 EPICLON 3050、EPICLON 4050、EPICLON AM- 020— P、 • EPICLON AM- 030 — P、EPICLON AM — 040 — p、EPICLON 7050、EPICLON HM- 091、EPICLON HM— 101 (商品名，皆為大曰本油墨化學公司製）等雙酚A型環氧樹脂；耶波特特YDF— 2004(商品名，東都化成公司製）、耶皮可特4004P、 ' 耶皮可特4007P、耶皮可特4010P、耶皮可特4110、耶皮可特42 10(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）等雙酚F型環氧樹脂；耶波特特YDB — 405(商品名，東都化成公司製）'EPICLON 1123P - 75M(商品名，大曰本油墨化學公 ® 司製）等之溴化環氧樹脂；耶波特特YD— 172(商品名，東都化成公司製）、耶皮可特872 (商品名，曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON 1600 — 75X (商品名，大日本油墨化學公司製）等可透性環氧樹脂；耶波特特ST- 4000D(商品名，東都化成公司製）等氫化型環氧樹脂；EPICLON 5800 (商品名，大曰本油墨化學公司製）等多官能型環氧樹脂，及該等之氟化物。其中，較佳者為氟化物。藉由使用氟化物，可以有效降低本發明之中空樹脂微粒子之折射率、及可抑制 ⑧ 14 1379842 聚酯。上述胺並無特別限定，可舉例如，乙二胺及其加成物、一乙二胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二曱基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、六甲二胺及其變性物、N—胺基乙基哌嗪、二—胺基丙基哌嗪、三甲基六甲一胺、二—六甲三胺、二氰基二醯胺、二乙醯丙烯醯胺、各種變性脂肪族多胺、聚環氧丙烷二胺等脂肪族胺；3,3，_ 二甲基4,4’一二胺基二環己基甲烷、3一胺基_丨_環己基胺基丙烷' 4,4,一二胺基二環己基曱烷、異佛爾酮二胺、U3 一二（胺基甲基）環己烷、N—二甲基環己胺等脂環族胺及其變性物；4,4’一二胺基二苯基甲烷（曱撐二苯胺）、4,4，_二胺基二苯醚、二胺基二苯基楓、間苯二胺、2,4，_甲笨二胺、間曱苯二胺 '鄰甲苯二胺、間二曱苯二胺、二甲苯二胺等芳香族胺及其變性物；其他特殊胺變性物、醯胺基胺、胺基聚醯胺樹脂等聚醯胺基胺、二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6 — 二（二曱基胺基甲基）苯酚、三（二曱基胺基甲基）笨酚之三一 2 —乙基己烷鹽等3級胺類以及其錯化物、酮亞胺、2 —甲基味°坐、2 —乙基—4—曱基咪u坐、2--[• —院基咪。坐、2 — 十七烧基咪唑、2 —苯基咪唑、2 —苯基一4—曱基咪唑、1 —节基一 2 —.甲基咪唑、2 —乙基咪唑、2 一異丙基咪唑、1 —氰乙基一 2 —曱基咪唑、氰乙基_2一十一烷基咪唑' 1 一氰乙基一2 —異丙基咪唑、i -氰乙基-2—苯基咪唑、 1—氰乙基一2 —甲基咪唑偏苯三甲酸酯、丨一氰乙基—2_ 十一院基咪唑偏苯三曱酸酯、1_氰乙基—2_苯基咪唑偏 16 笨三甲酸醋、M-二胺基_6—[2，—甲基味嗤基—⑴，]— 乙基…三口丫嗪、2，4—二胺基—6—[2、十一烧基㈣基一乙基—s— = 口丫嗟、24— -8*«· “ —丨噪Z，4 一胺基~ 6- [2’一乙基一 4’一曱基咪唑基一（1V1—乙美— _ U) j乙基s—二吖嗪、i—十二烷基 ―2—甲基—3—苄基味唑氣化物、1，3-二苄基一 2一甲基咪唑氯化物、2 -笨美_4_审萁 ς 本基4甲基一5—羥基曱基咪唑、2_ 笨基―4,5—二經基甲基咪唾、卜氰乙基—2-苯基-4,5 —(鼠基乙乳基曱基）畔、2 —田《· Τ I)*坐2曱基咪唑與三吖嗪複合 ^ 複合物等之味唾類；間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯胼類、環氧樹月曰之胺基加成物等含胺基預聚物等。域多元醇並無特別限定，可舉例如，乙二醇、n :一：—2’3「-醇、兒茶酚、間笨二酚、氫醌、鄰二羥基甲基本、4，4’一二經基-笨芙甲、^ 一本基甲烷、2,2-二(4-羥基苯土丙’元1，1，1 ^經甲基丙院；聚乙歸醇、聚經基 :稀酸醋、聚乙二醇、聚環氧丙二醇、聚環氧院樓二醇；含羥基聚合物等β 寻上述聚幾酸並無特別限定’可舉例如含有草酸、己二酉夂、壬一酸、癸二酸、丙·酸、抹内一馱、琥珀酸、1，4—環己基二翔酸、（鄰一、間一、對—）芨_鉑舻規 )本一羧I、馬來酸 '衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等令任一去物等。 Τ任者10重量％以上之聚合物共聚藉由使用以上化合物作為上述親水性反應成分B，可使本發明之中空樹脂微粒子為封熱性、耐溶劑性、強度等 17 1379842 優異者。本發明之令空樹脂微粒子之最表層，較佳為將上述親油性反應成分A及上述親水性反應成分B組合，以含有選自聚腺、聚胺基曱酸醋、聚醯胺、聚醋、尼龍及環氧聚合物所構成群中之至少1種樹脂。又’本發明之中空樹脂微粒子，較佳為含有由無機成分交聯化形成之樹脂。本發明之中空樹脂微粒子，其構造中具有機骨架’而使耐熱性及耐溶劑性變得優異，且可有 _效防止結合劑成分滲入空隙中。該種由無機成分交聯化形成之樹脂，例如可藉由將本發明之中空樹脂微粒子中所含樹脂之官能基，與構造内邱具有環氧基或異氰酸酯基、脲基、胺基、硫醇基'鹵素基之矽烷偶合劑反應而得到。該具有單孔構造之本發明之中空樹脂微粒子，可藉由具有分散液調製製程及反應製程之方法來製造；該分散液 • 調製製程’係將含有上述親油性反應成分A之聚合性液滴分散於含有上述親水性反應成分 B之極性介質中.談反應製程’係將上述親油性反應成分A與上述親水性反應成分 B進行反應。該中空樹脂微粒子之製造方法亦為本發明之—。本發明之中空樹脂微粒子之製造方法，包括分散液調配製程：將含有上述親油性反應成分A之聚人 I。性液滴分散 ;3有上述親水性反應成分B之極性介質中。本發明之中空樹脂微粒子之製造方法中，亦可於上述 1379842 親油性反應成分A中配合非聚合性化合物。 • 上述非聚合性化合物，具有於極性介質中形成安定的聚合性液滴、或控制親油性反應成分A與親水性反應成分 B之反應速度的作用。又’藉由於上述親油性反應成分a 中配合非聚合性化合物，會使後述製程所調製之樹脂微粒子内包上述非聚合性化合物（及未反應之親油性反應成分 A) ’藉由從該樹脂微粒子除去上述非聚合性化合物（及未反應之親油性反應成分A) ’可製造高空隙率之中空樹脂微粒 • 子。

上述非聚合性化合物，只要是於上述親油性反應成分 A與親水性反應成分B之反應溫度呈液狀，而可與親油性反應成分A混合，但不會與親油性反應成分a反應，且可藉加熱輕易地蒸散者即可，並無特別限定，可舉例如丁烷、戊院、己燒、環己烧、甲苯、二甲苯、辛垸、壬院、癸烧、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、曱基戊基酮、二異丁基嗣、甲基氣、亞甲基氯、氣仿、四氯化碳等有機溶劑。上述非聚合性化合物可以單獨使用，亦可併用2種以上述非聚合性化合物中，以辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烧、十九院、二十烧等碳數8〜2G之高級燒或長鍵狀疏水性化合物可有效抑制極性介質中聚合性液滴結合為 19 一 ’故若適當併用㈣非聚合性化合物與料以外之非聚合性化合物，可以安定地形成奈米級之聚合性液滴。上述非聚合性化合物之配合量並無特別限定，但對上述親油性反應成分Α 9〇重量份，較佳下限為Μ重量份，較佳上限為麵重量份。若未滿1〇重量份，所得到之中空樹脂微粒子的空料會變低，可能無法達到足夠的低折射率’而若超豸画ί量份，則除去非聚合性化合物後無法維持粒子形狀，會得不到中空樹脂微粒子，或所得到中空樹脂微粒子之強度會非常差。上述極性介質並無特別限定，可舉例如水、乙醇、甲醇、異丙醇等通常於懸浮聚合法中所使用者。又，若上述親油性反應成分Α為聚異氰酸酯時，使用水及/或醇作為極性介質亦會兼具親水性反應成分B之功能。上述分散液之調製方法並無特別限定，可使用習知的方法，例如，藉由使用高剪切力之乳化裝置，可有效調製奈米級聚合性液滴之分散液。該高剪切力之乳化裝置，可舉例如全方位混合器、超音波均質機、微流體粉碎機等。調製上述分散液時’亦可添加各種添加劑於上述極性 ”貝中，例如’月桂基硫酸鈉、高級醇硫酸鈉、月桂基硫酉文二乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚環氧乙烷月桂醚硫酸鈉、聚環氧乙烧烧基醚硫酸鈉、聚環氧乙烷烷基醚硫酸三乙醇胺、十二院基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鋼、燒基二笨基醚二磺酸鈉、聚環氧乙烷烷基醚磷酸鉀、稀基號ίό酸二鉀、烷烴磺酸鈉等陰離子性乳化劑、聚環氧 ⑧ 20 乙烧月桂峻、聚環备氣乙燒鯨蠟醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚壤氧乙院油酿趟、取：ja p ast CT ^ ♦衣氧乙烷肉豆蔻醚、聚環氧乙烷烷醚、 1¾氧乙烧高級醇酗、1¾氧乙炫烧稽烧驗、聚環氧乙炫二苯乙烯化苯喊、星早月桂酸山梨糖醇酐酯、單棕櫊酸山犁糖Sf· Sf酿、單硬肖t t 〇α 9黾山梨糖醇酐酯、三硬脂酸山梨糖醇酐日t油酸山梨糖醇酐酯、三油酸山梨糖醇酐酯、單月桂酸聚％乳乙院山梨糖醇野醋、月桂酸聚環氧乙烧山梨糖醇軒醋、單棕櫚酸聚環氧乙烷山梨糖醇酐雖、單硬脂酸聚環，乙：山梨糖醇酐酯、三硬脂酸聚環氧乙烷山梨糖醇酐 -曰單油酸聚ί衣氧乙院山梨糖醇野醋、三油酸聚環氧乙燒山梨糖醇酐酯、單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯等非離子性礼化劑、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氣化銨、魟蠟基三甲基氣化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、烷基苄基 :基氯化銨等陽離子性乳化劑、月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、2-烷基—Ν—羧基甲基—Ν_·基乙基咪唑甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物等兩性乳化劑、部分鹼化聚乙酸乙烯酯、纖維素衍生物、聚（曱基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸共聚物、聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯醯胺、馬利阿利姆 jMALIALIM)、聚苯乙烯績酸等高分子分散劑、或錄蝶醇等分散助劑。上述聚合性液滴，係將上述親油性反應成分A均勻溶解而形成。上述聚合性液滴之製造方法並無特別限定，例如可將上述親油性反應成分A與依需要添加之添加劑等其他親油性成分計量、混合後，再攪拌至溶解均勻為止。 21 1379842 •為了安定地形成奈米級之聚合性液滴，而併用碳數 • 8〜2 0之高級烷或長鏈狀疏水性化合物以及該等以外之非聚合性化合物時，對親油性反應成分A及非聚合性化合物合計量100重量份，其配合比較佳下限為〇丨重量份。若未滿〇. 1重量份’則可能不能有效地抑制聚合性液滴結合為〇本發明之中空樹脂微粒子之製造方法，具有將上述親油性反應成分A與上述親水性反應成分b進行反應之製 Φ 程。例如’將上述分散液加熱至上述親油性反應成分A與上述親水性反應成分B之反應溫度，以使上述親油性反應成分A與上述親水性反應成分B反應而生成樹脂。此時，由於含有上述親油性反應成分A之上述聚合性液滴會與含有上述親水性反應成分B之上述極性介質發生相分離，故反應僅會於上述聚合性液滴與上述極性介質的交界附近發生’可製造具有由生成樹脂所構成殼之本發明之中空樹脂微粒子。該本發明之中空樹脂微粒子之製造方法中，所製造之中空樹脂微粒子’有時會内包未反應之上述親油性反應成分A。此時’本發明之中空樹脂微粒子之製造方法，較佳為具有將被内包之上述未反應上述親油性反應成分A除去之製程。由内包上述未反應上述親油性反應成分A之中空樹脂微粒子除去上述未反應上述親油性反應成分A之方法，並 22 1379842 無特別限定，可舉例如，吹入氮氣、空氣…传到之中空樹脂微粒子分散液

至夫方法;將上述中空樹脂微粒子加熱至未反應親油性反應成分A 及所使用溶劑之沸點以上之方法；將反應糸全體減壓之方沐之方去，將未反應之親油性反應成分 A以溶劑卒取之方法等。上述溶劑萃取時所传用 m ^ a a 4. 浴劑只要是容易與親油性反應成勿A 合者即可，並盔非聚合性化合Μ。 ”、、特職Κ朴，可使用上述

若依本發明之中空樹脂微粒子之製造方法’可製造本發明之中空樹脂微粒子，其且 …、單孔構造、平均粒徑下限1 〇、上限為lOOnm，且折射率為i 4〇以下。具單孔構造、且具有至少ώ县名主夕由最外層及内側層2層樹脂層所構成複合外殼、並且空隙案发丨永羊為30%以上之中空樹脂微粒.子亦為本發明之一。以下，膝a Λ# 將此中空樹脂微粒子稱為第 2之本發明之f空樹脂微粒子。第2之本發明之中空樹脂微粒子，具有單孔構造且且 :=1卜殼’該複合外殼至少由最外層及内侧層2層樹脂藉由使粒子外殼為至少由最外層及内側層2層樹脂厚所構成之複合外殼，可使上述粒子外殼具備多種功能，而能有效得到空隙率高且折射率低之中空樹脂微粒如，若Μ樹脂微粒子得、由具有由折㈣高但耐熱性溶劑性、強度良好之樹脂成分所構成之最外層，以及由而' 熱性、耐溶雜m佳但折料低之職成分所構: 23 1379842 =内側層所構成時，除了耐熱性等功能，尚可具有高空隙並且使中空樹脂微粒子整體的折射率降低。此外，藉由適當選擇構成最外層、内側層之樹脂成分，可以任意^ :予中空樹脂微粒子折射率、極性、結晶性、耐熱性、耐冷劑性、強度、耐候性、透明性等特性。空狀第2之本發明之中空樹脂微粒子具有單孔構造，為中由於為皁孔構造’故空隙内部的密閉性良好，例如，备2之本發明之中空樹脂微粒子用於抗反射膜時，可以 =由於結合劑或其他成分滲入粒子内部所造成下降。、τ 空隙内部有氣體存在。該氣體較佳^氣，但亦可為其他的氣體。由於空氣相之折射_ 1〇〇作成中空狀可達到極低的折射率。錯由第2之本發明之中空樹脂微粒子，其办 3〇%。若未滿30%，則無法達到夠低的折射率。*隙率:之广::別限定’但為了維持形狀以及確保某程度度，其較佳上限為95% ,更佳為7〇%。第2之本發明之中空樹脂微粒子之平均粒徑較為1。，較佳上限為100nm。若未滿i〇nm ^ 發明之中空樹脂微粒子彼此會之本 -超過—將第2之: 於例如抗反射膜時，在抗反射曰:粒子用子所造成之凹凸，使平滑性變差，中空樹脂微粒次者由於中空樹脂微粒 24 1379842 子表面之瑞利（Rayleigh)散射使抗反射膜之透明性下降，使影像白化。較佳上限為70nm ’更佳之上限為5〇nm。第2之本發明之中空樹脂微粒子，其折射率較佳上限為1.40。若超過⑽’則當第2之本發明之中空樹脂微粒子使用於例如抗反射料m分得到防止外部光線等入射光反射的效果，為了防止反射’必需使抗反射膜的厚度加厚至所需厚度以上。較佳上限$ ( 35，更佳上限為 1.30 〇第2之本發明之中空樹脂微粒子之粒徑cv值較佳上限為20%。若超過2〇%，則粒徑為1〇〇nm以上的粗大粒子比率會變尚，使第2之本發明之中空樹脂微粒子在使用於例如抗反射膜時透明性或平滑性變差。更佳上限為15%。如該第2之本發明之中空樹脂微粒子，可由後述使用親油性反應成分A、親水性反應成分b、及親油性反應成分C(不會與親油性反應成分a及親水性反應成分b反應）之方法製造。以上述方法所製造之第2之本發明之中空樹脂微粒子最外層，係由親油性反應成分A及親水性反應成分B反應形成的樹脂所構成，内側層則為上述由親油性反應成分C(不會與親油性反應成分a及親水性反應成分B) 反應之所構成之樹脂。藉由調整第2之本發明之中空樹脂微粒子之最外層及内側層的構成，可以達到上述平均粒徑、空隙率以及折射率。上述親油性反應成分A及親水性反應成分B並無特別限定’可舉例如與上述已說明之本發明之中空樹脂微粒子 1379842 中親油性反應成分A及親水性反應成分b相同者。第2之本發明之中空樹脂微粒子之最外層，較佳為藉由組合上述親油性反應成分A及親水性反應成分B，以使其含有選自由聚脲、聚胺基曱酸酯、聚醯胺、聚酯 '尼龍及環氧聚合物所構成群中之至少1種樹脂。第2之本發明之中空樹脂微粒子之最外層，較佳為含有以無機成分交聯化之樹脂。該第2之本發明之中空樹脂微粒子由於最外層具有無機骨架，不僅耐熱性及耐溶劑性 ® 良好，且可有效防止結合劑成分滲入空隙内。該以無機成分交聯化之樹脂，可藉由使例如第2之本發明之中空樹脂微粒子中所含樹脂之未反應官能基，與構造内部具有環氧基或異氰酸酯基、脲基、胺基、硫醇基、鹵基之矽烷偶合劑反應以得到。上述親油性反應成分C，只要不會與上述親油性反應成分A及親水性反應成分B反應即可，不特別限定，基於反應成分選擇廣度、操作簡便性之考量，較佳為使用自由 _基聚合性之單體。上述自由基聚合性之單體並無特別限定，可舉例如：（甲基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸枯酯、（曱基）丙烯酸環己酯、 (甲基）丙烯酸肉且蔻酯、（甲基）丙烯酸棕搁酯、（甲基）丙烯酸硬脂醋、（甲基）丙烯酸異冰片醋等（甲基）丙烯酸烷醋、（甲基）丙腈、（甲基）丙烯醯胺、（曱基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（曱基）丙烯酸2 —羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2_ 26 1379842 經基丙酯等含極性基（甲基）丙烯酸系單體、苯乙稀、以—甲 ’ 基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯等芳香族乙烯基單體、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、氣乙烯、偏氯乙烯等含鹵素單體、乙烯基毗啶、鄰苯二甲酸2 —丙烯醯氧基乙酯、衣康酸、富馬酸、乙烯、丙烯、聚二甲基聚矽氧烷聚單體等單宫能性單體、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6—己烷二醇酯、二（甲基）丙烯酸三羥甲基丙 • 烷、三（甲基）丙烯酸三羥曱基丙烷、環氧乙烷變性三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷、三（甲基）丙烯酸新戊四酯、四（甲基）丙烯酸新戊四酯、六（甲基）丙烯酸二新戊四酯、鄰笨二^ 酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丁二烯多官能性單體等》該等親油性反應成分c可以單獨使用，亦可併用2 以上。種參又，第2之本發明之中空樹脂微粒子中，亦可使用人敦系單體作為上述親油性反應成分c。藉由使用含氣系二體，可以有效降低第2之本發明之中空樹脂微粒子之折射率、及可抑制後述極性介質等滲入空隙内部。上述含氟系單體並無特別限定，可舉例如，氟乙烯偏敦乙稀、四氣乙稀、六a丙稀、全氣— 2,2—二甲基〜、 —二噁茂等氟烯烴類；（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基1’3 酸全虱辛基乙酯等下述通式⑴表示之(甲基)丙烯酸之：： 27 1379842 或完全氟化烷酯衍生物類，或（甲基）丙烯酸之部分或完全氟化乙烯越類等。 R 1

I

CH3=C

I COO -fc H2>^—CftF 2n + ! (1) 式中，R1表示氫原子、甲基或氟原子，m、n表然數。、自

使用自由基聚合性單體作為上述親油性反應成分^ 時，較佳為含有作為反應觸媒之自由基聚合起始劑。一上述自由基聚合起始劑並無特別限定，可舉例如，二 m匕物 '二枯基過氧化物、二第三丁基過氧： ——第一丁基過氧化碳酸酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化笨甲酸第三丁醋、己酸第三丁基過氧化一2_乙二、厂炭酸第三丁基過氧化異丙冑、過氧化苯甲酸第三己二 U —二（第三丁基過氧化）—3,5,5—三甲基己院、u-二曰（第基過氧化卜2—甲基環己蝓己烷、及笨甲醯基過氧化物等各種酮過氧化物、過氧 _縮醇、過氡化氫、二烧基過氧化物、二醯基過氧化物、 :化二碳酸酿、過氧化碳酸醋、過氧化酿等有機系過氧偶氮ί’2 —偶虱二(4—甲氧基_2,4—二甲基戊腈)、2,2’--儡：(2 4一二曱基戊腈Η，2 —偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2, ”，Γ—甲基丁腈）、u，—偶氮二（環已烧一1—幾腈）、，—偶I —[N — (2 —丙基卜2— f基丙酿胺]、一偶 .—(N— 丁基—2—甲基丙酿胺）、2,2，〜偶氮二環己 28 1379842 基—2—甲基丙醯胺）、二甲基一2,2’—偶氮二（2〜甲基丙酸酉曰）、2,2’~偶氮二（2,2,4一三曱基戊烷）、vps — 〇5〇1 (商品名，和光純藥工業公司製）、VPS— 1〇〇1(商品名和光: 藥工業公司製）等偶氮系起始劑；氧化還原起始劑等。藉由使用上述成分作為上述親油性反應成分C，可以使第2之本發明之中空樹脂微粒子折射率降低。上述親油性反應成分C之配合量並無特別限定，對上述親油性反應成分A 1〇〇重量份之較佳下限為1重量份，較佳上限為1000重量份。若未滿i重量份，則所得到之中空樹脂微粒子可能無法充分達到目的之密閉性、折射率、極性、結晶性等’而若超過1〇〇〇重量份，則無法保持粒子形狀，可能會得不到中空樹脂微粒子，或者所得到中空樹脂微粒子之強度會極差。第2之本發明之中空樹脂微粒子’其該最外層與該内側層係密合的狀態。此狀態可用電子顯微鏡（日本電子公司製’ 「JEM-1200EXII」）等加以確認。該第2之本發明之中空樹脂微粒子，可藉由包括下述製程之方法來製造：調配分散液之製程，將含有上述親油性反應成分A之聚.合性液滴分散於含有上述親水性反應成分B之極性介質中；於該聚合性液滴表面形成最外層之製程’將上述聚合性液滴表面之上述親油性反應成分A與上述親水性反應成分B進行反應；以及形成内側層之製程，使上述聚合性液滴内部之上述親油性反應成分C反應。該第2之本發明之中空樹脂微粒子之製造方法亦為本 29 1379842 發明之一。以下，該製造方法亦稱為第2之本發明之中空樹脂微粒子之製造方法。第2之本發明之中空樹脂微粒子之製造方法，具有調配分散液之製程：將含有上述親油性反應成分A之聚合性液滴分散於含有上述親水性反應成分B之極性介質中。上述調配分散液之順序並無特別限定，可先於上述極性介質中加入上述親水性反應成分B後，使含有上述親油性反應成分A及親油性反應成分c之聚合性液滴分散；亦可先將含有上述親油性反應成分A及親油性反應成分c之聚合性液滴分散於上述極性介質中後，再加入上述親水性反應成分B。上述極性介質並無特別限定，例如可使用水、乙醇、曱醇、異丙醇等通常用於懸浮聚合法中者。又，若上述親 ’由性反應成分A為聚異氰酸酯時，作為極性介質之水及/ 或醇本身亦具有親水性反應成分B之功能。上述調配分散液之方法並無特別限定，例如，可使用阿剪切力的乳化裝置以調製奈米級之聚合性液滴之分散液。該高剪切力之乳化裝置，可舉例如全能混合器、超音波均質機、微流體粉碎機等。上述調配分散液時，可於上述極性介質中添加各種添加劑，例如’月桂基硫酸鈉、高級醇硫酸鈉、月桂基硫酸一乙醇胺、月桂基硫酸錄、聚環氧乙烧月桂趟硫酸鈉、聚衰氧乙烧烧基謎硫酸鈉、聚環氧乙烧院基醚硫酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀 30 1379842 酸鈉、烧基一笨基鍵二續酸鈉、陡苴占祆裱孔乙烷烷基醚磷酸鉀、，土號ίό酸二卸 '院烴續酸鋼等陰離子性乳化 … 乙烷月桂醚、聚環氧乙烷鯨蠟醚、聚環％氧環氧乙烷油醯醚、聚環氧乙尸内_++衣’元月曰醚、聚耳… ▲♦環巩乙烷肉丑寇醚、聚環氧乙烷烷醚、取衣氧乙院尚級醇謎、聚環惫7 院揮_、聚環氧乙燒

:本乙烯化減、單月桂酸山梨糖醇酐酿、單栋摘糖醇㈣、單硬脂酸山梨糖醇㈣、三硬脂酸山梨糖醇軒酷、早油酸山梨糖醇㈣、三油酸山梨糖醇㈣、單酸聚環氧乙烷山梨糖醇酐醋、月桂酸聚環氧乙烷山梨糖醇酐酯、單棕櫚酸聚環氧乙烷山梨糖醇酐酯、單硬脂酸聚環氧乙，山梨糖醇st自旨、三硬脂酸聚環氧乙院山梨糖醇針醋 '單油酸聚環氧乙烧山梨糖醇酐醋、三油酸聚環氧乙烷山梨糖醇酐酯、單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯等非離子性乳化劑、月桂基三曱基氣化銨、硬脂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三〒基氣化銨、二硬脂基二甲基氣化銨、烷基苄基曱基氣化銨等陽離子性乳化劑、月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、2 —烷基一N一羧基甲基—N —羥基乙基咪唑甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物等兩性乳化劑、部分鹼化聚乙酸乙稀醋、纖維素衍生物、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸共聚物、聚乙埽基P比略院_、聚丙稀醢胺、馬利阿利姆 (MALI ALIM )、聚苯乙烯磺酸等高分子分散劑、或鯨蠟醇等分散助劑。上述聚合性液滴，係將上述親油性反應成分A及親油性反應成分C溶解均勻而成。上述聚合性液滴之製造方法 31 1379842 烧、十八院、十六栌 70、二十烷等碳數8〜20之高級烷或長鏈狀疏水性化合物可士有政抑制極性介質中聚合性液滴合而為一，故若適當併用访站^ 用該4非聚合性化合物以及該等以外非聚合性化合物，目丨丨 — 則了女疋地形成奈米級之聚合性液滴。上述非聚合性化合物之配合量並無特別限定，對上述親油性反應成分Α及上述親油性反應成分C 9G重量份之較佳下限為10重量份’較佳上限為1000重量份。若未滿

10重量份’則所得到之中空樹脂微粒子空隙率會變低可能無法足夠低之折射率，而若超過1_重量份，則除去非聚合性化合物時將無法保持粒子形狀，可能會得不到中空樹脂微粒子’或者所得到中空樹脂微粒子之強度會極差。為了安定地形成奈米級聚合性液滴，而併用碳數8〜20 左右之尚級烷或長鏈狀疏水性化合物及該等以外之非聚合性化合物時，對親油性反應成分Α及親油性反應成分C與非聚合性化合物之合計量丨〇〇重量份，其配合比之較佳下限為0.1重量份。若未滿〇1重量份，則有時無法有效抑制聚合性液滴的結合。第2之本發明之中空樹脂微粒子之製造方法，具有使上述聚合性液滴表面之上述親油性成分A、與上述極性介質中之上述親水性反應成分B反應以於上述聚合性液滴表面形成最外層之製程。藉由將上述分散液加熱至上述親油性反應成分A與上述親水性反應成分B之反應溫度，可以使上述親油性反應成分A與上述親水性反應成分B進行反應，以生成樹脂。 ⑧ 33 1379842 此時’由於含有親油性反應成分A之上述聚合性液滴會與含有親水性反應成分B之極性介質發生相分離，故反應僅會發生於該聚合性液滴與該極性介質的交界附近，所形成之樹脂微粒子可具有由生成樹脂構成之最外層，並内包親油性反應成分C。第2之本發明之中空樹脂微粒子之製造方法，具有使上述聚合性液滴内部之上述親油性反應成分C反應以形成内側層之製程。藉由將上述分散液加熱至上述親油性反應成分C之反應溫度’可使上述親油性反應成分C反應。如上述’由於上述親油性反應成分A與親水性反應成为B之反應，僅會發生於上述聚合性液滴與上述極性介質的父界附近以形成最外層，故上述親油性反應成分c之反應所生成之樹脂會形成内側層，藉此可製造具有由最外層及内側層2層树月曰層所構成之複合外殼之中空樹脂微粒子。又，上述形成内側層之製程，可藉由上述反應觸媒以控制反應條件，且可於上述形成最外層製程之前、中、後任一者進行。士上第2之本發明之中空樹脂微粒子之製造方法中所製造之中空樹脂微粒子有時候會應成分A與未反應之親油性反應成之本發明之中空樹脂微粒子之製造内包之上述未反應親油性反應成分内包未反應之親油性反分C。於此情形’第2 方法，較佳為具有將被 A與未反應親油性反應 34 /刈42 成分c去除之製程。將上述樹脂微粒子中所内包之未反應親油性反應成分 A與未反應親油性反應成分c去除之方法並無特別限定， J如，對所得到中空樹脂微粒子之分散液吹入氮氣或空氣等氣體的方法、將中空樹脂微粒子加熱至未反應親油性反應成分A與未反應親油性反應成分c之沸點以上的方法、將系全體減壓之方法、將未反應親油性反應成分A與未反應親油性反應成分C以溶劑萃取之方法等。上述萃取時所使用之溶劑只要可與親油性反應成分A 與親油性反應成分C互溶即可，並無特別限定，可使用上述非聚合性化合物等。又，藉由本製程，亦可除去上述樹脂微粒子中所内包之溶劑。若依第2之本發明之中空樹脂微粒子之製造方法，可製造第2之本發明之中空樹脂微粒子，其至少具有由最外層及内側詹2層樹脂層所構成之複合外殼，且空隙率為3〇% 以上。具有有機骨架及無機骨架且折射率為14〇以下之有基無機混成微粒子（以下亦稱混成微粒子）亦為本發明之一。如上本發明之混成微粒子，由於其有機骨架形成之網絡，故耐鹼性優異。故’使用如上本發明之混成微粒子所製作之抗反射膜，在使用市售的鹼性清潔劑擦拭髒污時，抗反射膜中所含之本發明之混成微粒子不會溶解於鹼性清潔劑中會使抗反射膜的性能下降。X，本發明之混成 35 1379842 微粒子由於具有無機骨架，故耐熱性及耐溶劑性良好，若本發月之扣成微粒子製作抗反射膜，當成膜時使用溶時等本發明之混成微粒子會成為如後述内部具有空隙 ^中工構造’可以有效防止微粒子骨架因溶劑而軟化造成空隙收縮、及防止結合劑成分滲入空隙内。且，由於内部具有二氣相（折射率=1 00),可有效降低折射率，故使用含 X種低折射率此成微粒子之塗布劑所形成之抗反射膜其折射率亦可降低。

本發明之混成微粒子之折射率上限為丨4〇。若超過 1.40，則當本發明之混成微粒子使用於例如抗反射膜時，無法充分得到防止外部光線等入射光反射的效果，造成必需使抗反射膜的厚度加至必要以上以防止反射。較佳上限為1.35，更佳上限為13〇。如上本發明之混成微粒子較佳為内部具有空隙之中空構造。藉由使㈣具有空隙，可更降低本發明之混成微: 子之低折射率。當本發明之混成微粒子内部具有空隙時，空隙率之較佳下限為3G%。若未滿3G%，有時會無法達到足夠低的折射率。空隙率之較佳上限並無特別限定，但由於必需維持 /狀以及確保某種程度的強度，故較佳上限為95%，更佳上限為70%。如上具中空構造之混成微定，例如，可使用構造内部具與非聚合性有機溶劑進行乳化粒子之合成方法並無特別限乙烯基之聚合性矽烷偶合劑聚合、滴下型之乳化聚合、 36 丄無專基聚合、微乳化聚合、逑你乳化聚合、微懸浮聚合；使用構造内部具有環氧基或異氰酸醋基、脲基、胺基、硫醇基、鹵基之矽烷偶合劑進行界面聚合等，可使用適當聚合方法進行合成。上述構造内部具有乙烯基之聚合性矽烷偶合劑並無特別限定’可舉例如，乙縣三氯㈣、乙縣三甲氧基石夕院、乙稀基三乙氧基碎烧、對苯乙烯基甲氧基碎燒、3 — f基丙烯氧基丙基二甲氧基矽烷、3 —甲基丙烯氧基丙基三甲氧基石夕烧、3 —甲基丙稀氧基丙基甲基乙氧基石夕烷、3 —甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3_丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等。該等構造内部中具有乙烯基之聚合性矽烷偶合劑可單獨使用，亦可混合任意2種以上的聚合性單體後使用。上述聚合性單體並無特別限定’單官能性單體可舉例如（曱基）丙烯睃曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸枯酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸肉豆蔻酯 '(甲基）丙烯酸棕搁酯、（曱基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等（曱基）丙稀酸烷酯、（曱基）丙腈、（曱基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸、（曱基）丙稀酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸2 —羥基乙酯、曱基丙稀酸2 _羥基丙酯等含極性基之（甲基）丙烯酸系單體；笨乙烯、α—甲基笨乙浠、對曱基苯乙烯、對氣苯乙烯等芳香族乙稀基早體；乙酸乙稀醋、丙酸乙稀6旨等乙稀醋；氣乙稀、偏氯乙烯等含鹵素單體；乙稀基D比咬 '鄰苯二曱酸2 —丙稀 37 1379842 酿氧基乙0旨、衣康酸、畐馬酸.、乙缔、丙稀聚二甲基聚矽氧烷聚單體等。上述聚合性單體之多官能性單體並盔牿如描 ’’’、阿別限定，可舉例如二（甲基）两烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、_ 〜或三烯丙基化合物、二乙稀基化合物。該等可以單獨佶田用，亦可以併用2種以上。又’可添加上述多官能性單體 ^ Λ提高上述混成微粒子之玻璃轉化溫度（Tg)及改善耐熱性、 _ /容劑性。上述二（甲基）丙烯酸酯並無特別限定，可槪 J举例如二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二好Θ曰、二（甲某）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6— 土 ° 一醇自旨、二（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷。上述三（甲基）丙烯酸酯無特別限定，可舉例如三丙烯酸三羥甲基丙烷、環氧乙烷變性三 —土丞）丙稀酸三經曱基丙烧、三（甲基）丙烯酸新戊四酯等。上述二或三烯丙基化合物無特別限定，可舉例如四(甲基）丙稀酸新戊四冑、六（曱基）丙缔酸二新戊四醋、鄰笨二 Τ酸二稀丙酿、馬來酸-膝巧來馱一烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、琥ίό 酉文二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等。苯、= = ，可舉例如二乙稀基乙稀有機溶劑’只要可與上述構造内部具有即偶合劑混合、且於聚合溫度呈液狀者 =並無特別限定。例如，較佳為丁焼、戍烧、嶮己烷、庚烷、癸烷、、沉甲本、二甲苯、乙酸乙酯、 ⑧ 38 1379842 曱乙嗣、甲基異丁酮、M —二噁烷、甲基氯、&甲基氯、氯笨乙稀、氯仿、四氯化碳等有機溶劑。上述構造内部具有環氧基之矽烷偶合劑並無特別限定，可舉例如，2—(3,4環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3 一裱氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3_環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3 —環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。上述構造内·部具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑，並無特別限定，可舉例如3 一異氰酸丙基三乙氧基矽烷等。上述構造内部具有脲基之矽烷偶合劑無特別限定，可舉例如3 —脲基丙基三乙氧基矽烷等。上述構造内部具有胺基之矽烷偶合劑無特別限定，可舉例如，N — 2(胺基乙基）3—胺基丙基甲基二曱氧基矽烷、 N—2(胺基乙基）3_胺基丙基曱基三曱氧基矽烷、(胺基乙基）3—胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3一胺基丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、3 —三乙氧基矽烷基一N —（1，3—二甲基_ 丁撐）丙基胺N_笨基一 3—胺基丙基三甲氧基矽烷、N—(乙烯基苄基）—2_胺基乙基—3—胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、特殊胺基矽烷等。上述構造内部具有硫醇基之矽烷偶合劑無特別限定，可舉例如’3 -硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷、3一硫醇基丙基三曱氧基矽烷等。上述構造内部具有齒基之矽烷偶合劑無特別限定，可舉例如3~氣丙基三甲氧基矽烷等。該等可進行界面聚合之矽烷偶合劑可單獨使用，

•J 39 1379842 與任意為界面聚合反應性物質之環氡預聚物、異氰酸酯、胺、齒化物、聚硫醇、聚氯化物等混合2種以上使用。當上述矽烷偶合劑係與上述界面聚合反應性物質混合使用時，上述矽烷偶合劑，可於上述界面聚合反應性物質之反應初期添加，亦可於上述界面聚合反應性物質之反應 =半添加。當上述矽烷偶合劑係於上述界面聚合反應性物 =之反應後半添加時，所得到之構成本發明混成微粒子之树月a，會成為以上述石夕院偶合劑交聯的構造。上述％氧預聚物具有親油性，會與胺或聚羧酸、酸酐、聚硫醇、苯酚樹脂反應成為樹脂。上述％氧預聚物無特別限定，可舉例如雙酚A型、間笨盼^雙盼F^、四苯基甲院型、盼酿清漆型、多元醇型、聚二醇型、甘油三醚型、縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油胺型、脂肪族型、脂環型、胺基苯酚型、尿囊素型、三聚異氰酸s旨型、聯笨型、萘型或該等物、氟化物等。該環氧預聚物之環氧當量並無特別限定，較佳上限為當使用環氧當量上限為5〇〇之環氧預聚物，可以得到高交聯度且耐熱性、耐溶劑性、強度良好之樹脂。更佳上限為200。 %氧當量上限為200之環氧預聚物並無特別限定，可舉例如耶波特# YD115、耶波特特YDm、耶波特特 yd125(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特⑵、耶皮可特827、耶皮可特828(商品名，皆為日本環氧樹脂公 ⑧ 40 1379842

司製）、EPICLON840、EPICLON850(商品名，皆為大日本油墨化學公司製）等之雙酚A型環氧樹脂；耶波特特YDF — 170、耶波特特YDF175S(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特806、耶皮可特807(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON 830、EPICLON 835(商品名，皆為大曰本油墨化學公司製）等之雙酚F型環氧樹脂；耶波特特 YDPN — 638、耶波特特YDCN— 701、耶波特特YDCN -702、耶波特特YDCN— 703、耶波特特YDCN — 704、耶波 • 特特YDCN — 500(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特152、耶皮可特154(商品名，皆為日本環氧樹脂公司製）、 EPICLON N- 65 5、EPICLON N — 740、EPICLON N- 770、 EPICLON N — 775、EPICLON N- 865 (商品名，皆為大日 ' 本油墨化學公司製）等之酚醛清漆型環氧樹脂；耶波特特YH —434、耶波特特YH434 — L(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特1031S、耶皮可特1032H60、耶皮可特604、耶皮可特 630 (商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、 ® EPICLON 430 (商品名，皆為大日本油墨化學公司製）、 TETRAD—X、TETRAD-C(商品名，皆為三菱氣體化學公司製）等特殊多官能型；耶皮可特YX4000、耶皮可特 YL6121H、耶皮可特YL6640、耶皮可特YL6677(商品名，皆為日本環氧樹脂公司製）等聯苯型環氧樹脂；耶波特特YH —300、耶波特特YH — 301、耶波特特YH- 315、耶波特特YH— 324、耶波特特YH— 325(商品名，皆為東都化成公司製）等脂肪族聚縮水甘油醚型環氧樹脂；耶波特特YDC ⑧ 41 1379842 —1312、耶波特特YSLV - 80ΧΥ(商品名，皆為東都化成公

司製）等結晶性環氧樹脂；EPICLON HP — 4032、EPICLON EXA- 4700(商品名，皆為大曰本油墨化學公司製）等萘型環氧樹脂；耶皮可特191P、耶皮可特YX310(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON HP — 820(商品名，大曰

本油墨化學公司製）等特殊功能型環氧樹脂；EPICLON 725(商品名，大曰本油墨化學公司製）等反應性稀釋劑等。又，環氧當量超過200、500以下之環氧預聚物並無特 ® 別限定，可舉例如耶波特特YD134、耶波特特YD011(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特801、耶皮可特 1001(商品名，皆為曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON 860、 EPICLON 1050、EPICLON 1055 (商品名，大日本油墨化學 ’ 公司製）等雙酚A型環氧樹脂；耶波特特YDF — 2001 (商品名，東都化成公司製）等雙酚F型環氧樹脂$卩1(：[0\^[-

660、EPICLON N- 665、EPICLON N- 670、EPICLON N -673、EPICLON N— 680、EPICLON N- 695 (商品名，皆 • .

為大曰本油墨化學公司製）等之酚醛清漆型環氧樹脂；耶皮可特157S70 (商品名，曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON 5500 (商品名，大日本油墨化學公司製）等特殊多官能型；耶波特特YDB- 360、耶波特特YDB- 400、耶波特特YDB — 405(商品名，皆為東都化成公司製）、EPICLON 152、 EPICLON 153(商品名，皆為大曰本油墨化學公司製）等溴化環氧樹脂；耶波特特YD — 171 (商品名，東都化成公司製）、耶皮可特871 (商品名，曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON 42 1379842 TSR— 960、EPICLON TSR- 601 (商品名，皆為大日本油墨化學公司製）等可透性環氧樹脂；耶波特特ST_ 3000(商品名，東都化成公司製）、耶皮可特YX8000、耶皮可特yx8〇34 (商品名，皆為日本環氧樹脂公司製）等氫化型環氧樹脂； EPICLON HP- 7200 (商品名，大曰本油墨化學公司製）等二環戊二稀型環氧樹脂。該等環氧預聚物可以單獨使用，亦可併用2種以上。又，環氧當量超過500之環氧預聚物，可舉例如，耶 • 波特特YD-012、耶波特特YD-013、耶波特特yd—014、耶波特特YD-017、耶波特特YD—019(商品名，皆為東都化成公司製）、耶皮可特1002、耶皮可特ι003、耶皮可特1055、耶皮可特1004、耶皮可特1007、耶皮可特1009、 • 耶皮可特1010 (商品名，皆為日本環氧樹脂公司製）、 EPICLON 3050、EPICLON 4050、EPICLON AM- 020- P、 EPICLON AM— 030- P、EPICLON AM- 040— P、EPICLON 7050、EPICLON HM— 091、EPICLON HM- 101 (商品名， ® 大曰本油墨化學公司製）等雙酚A型環氧樹脂；耶波特特 YDF- 2004(商品名，東都化成公司製）、耶皮可特4004P、耶皮可特4007P、耶皮可特4010P、耶皮可特41 10、耶皮可特4210(商品名，皆為日本環氧樹脂公司製）等雙酚F型環氧樹脂；耶波特特YDB - 405(商品名，東都化成公司製）、EPICLON 1 123P— 75M(商品名，大日本油墨化學公司製）等之溴化環氧樹脂；耶波特特YD— 172(商品名，東都化成公司製）、耶皮可特872 (商品名，曰本環氧樹脂公 ⑧ 43 丄司製）、EPICL〇N刪-75X (商品名，大日本油墨化學公司製）等可透性環氧樹脂；耶波特特ST—4〇〇〇d(商品名東都成A司製）等氫化型環氧樹脂；EPICLON 5800 (商品名’大日本油墨化學公司製）等多官能型環氧樹脂。上述異氰酸醋並無特別限定，可舉例如縮二腺型、加成型、三聚異氰酸酯型等。上述胺無特別限定，可舉例如，乙二胺及其加成物、一乙—胺、一丙二胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、六曱二胺及其變性物、N—胺基乙基顿嗪、二—胺基丙基顿嗪、三甲基六曱一胺一一 /N曱二胺、二氰基二醯胺、二乙醯丙浠醯胺、各種變性脂肪族多胺、聚環氧丙烷二胺等脂肪族胺；3,3，一二曱基4,4’一二胺基二環己基曱烷、3_胺基―丨―環己基胺基丙烷、4,4’一二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、。 —一（胺基曱基）環己烷、N_二甲基環己胺等脂環族胺及其邊性物；4,4’ 一二胺基二苯基甲院（曱撐二苯胺）、4,4, 一二胺基二苯醚、二胺基二苯基碾、間苯二胺、2,4，—甲苯二胺、間甲苯二胺、鄰甲笨二胺、間二甲苯二胺、二甲苯二胺等芳香族胺及其變性物；其他特殊胺變性物、醯胺基胺、胺基聚酿胺樹脂等聚醯胺基胺、二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6_ 三（二甲基胺基甲基）苯酚、三（二甲基胺基甲基）苯酚之三— 2 —乙基己烷鹽等3級胺類以及其錯化物、酮亞胺、2—甲基0米。坐、2—乙基—4 —甲基哺〇坐、2--h—炫基°米。坐、2 — 十七烷基咪唑、2 —苯基咪唑、2—苯基一4 一甲基咪唑、1 44 1379842 —节基一2 —甲基咪唑、 ^ 1 乙基味嗤、2—異丙基咪唾、 —乱乙基_2~甲 ' 、1—氰乙基一2--1 烧基咪唾、 :氰乙基-2—異丙基咪唾卜氰乙基—2—笨基味唾、氰乙基2甲基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基—2 — I:院基味唾偏笨三甲酸賴、卜氛乙基-2-苯基咪嗤偏本二甲酸酷、2,4〜-吐：^ —胺基~ 6 — [2，一甲基咪唑基—（1)，]_ 乙基—s —三口丫 D秦、_ ，——胺基—ό 一 [2’--1--炫基咪唑基

—(1)’] —乙基一s— = tI丫陸 —叮嗓、2,4 -二胺基一ό — [2,一乙基— 4’一甲基咪唑基—（1V1— _ 、乙基一s —三吖〇秦、i—十二烷基曱土节基咪0坐氣化物、I，3—二〒基一2—甲基咪唾氣化物、2-苯基—4—曱基_5_經基甲基^米嗤、2_ 苯基=4,5_二羥基甲基咪唑、1一氰乙基_2_苯基—4，丨 (氰基乙氧基甲基）味嗤、2 —曱基味β坐與三口丫曝複合物2苯基咪唑與三吖嗪複合物等之咪唑類；間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼類、環氧摘脂之胺基加成物等含胺基預聚物等。上述齒化物無特別限定’可舉例如，己二醯基二氣化物、鄰苯二甲醯基二氣化物、對苯二甲醢基二氣化物、1>4 —環己烷二羰基氣化物等二鹼基酸齒化物。藉由將上述本發明之第2之本發明之中空樹脂微粒子及本發明之混成微粒子（以下總稱為本發明之微粒子）分散於適當之結合劑中，可製造用以製造抗反射膜之抗反射性樹脂組成物。該含有本發明微粒子之抗反射性樹脂組成物亦為本發明之一。 ⑧ 45 1379842 本發明中使微粒子分，夕μ 成臈之材料即可合劑只要為透明且可材料、-機二限定，可舉例如樹脂等有機系 ’無機系材料'可聚合之單體溶液等。上述有機系村料益縣维去 ".、特職定，可㈣i如，三乙酿基纖維素、二乙醯其铋祕主 ^ m r疏u Α纖維素、㈣基纖維素、丁酿基纖維素、 …★酸0、似纖維素㈣維素衍生物· 聚醯胺、聚碳酸酯；聚對筑_ ^ 物，本-甲酸乙二醇酯、聚對苯二f酸

，衣己貌二甲酯、聚乙烯1，2-二苯氧基乙炫―“ 一一缓酸酯、聚對笨二甲酸 β取++ ’ r吸丁一知酯、及聚系酸乙二聚酯；聚苯乙烯、聚丙烯、聚 ^ Cam I甲基戊烯 '聚礪、聚輕碼、聚芳醋、聚轉醯凸M m k跚亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯或該等之各種3 IL物等較低折射率的透明樹脂等。又’當使用透明樹脂作為上述結合劑時，較佳為使用玻璃轉化溫度較本發明之中空樹脂微粒子的玻璃轉化溫度為低者。藉此，可得到足夠的膜強度。又上述無機系材料無特別限定，可舉例如，各種元素之烷氧化物、有機酸之鹽、與配位性化合物結合之配位化人物等’具體而言’可列舉如：四乙氧化鈦、四異丙氧化欽Y 四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四第二丁氧化鈦、四第三丁氧化欽、二乙氧化铭、三異丙氧化铭、三丁氧化紐一乙氧化錄、三丁氧化錄物、四乙氧化錯、四異丙氧化於四正丙氧化錄、四正丁氧化鍅、四第二丁氧化锆、四第三丁氧化锆等金屬醇鹽化合物；二異丙氧鈦二乙醯基醋綱酸酯、二丁氧基鈦二乙醯基醋酮酸酯、二乙氧基鈦二 46 '二乙醯基丙㈣、以酿基醋酮㈣、二正丁乳化財乙基乙酿基乙酸⑽、二異丙氧化紹單甲基乙酿乙酸酿、三正丁氧化铭單乙基乙酿乙酸醋等之整合化合物;碳酸锆銨或以鲒為主成分之活性無機聚合物等。

上述可聚合單體溶液中可聚合之單體，只要為透明者即可’並無特別限定’可舉例如，（甲基）丙稀酸甲醋、（甲基）丙稀酸乙醋、（甲基）丙稀酸丙醋、（甲基）丙稀酸丁醋、（甲基）丙浠酸枯酿、（曱基）丙婦酸環己醋、（甲基）丙稀酸肉豆惹酯、（甲基）丙烯酸栋摘g|、（甲基）丙稀酸硬脂醋、（甲基）丙烯酸異冰片醋等（甲基）丙烯酸燒醋；（甲基）丙腈、（甲基）丙烯醯胺、（曱基）丙稀酸、（甲基）丙稀酸縮水甘油醋、甲基丙烯酸2-羥基乙醋、甲基丙烯酸2—羥基丙醋等含極性基之（甲基）丙稀酸系單體；苯乙烯、α—甲基苯乙稀、對甲基苯乙烯、冑氯苯乙烯等芳香族乙烯基單體;乙酸乙烯酯、丙

酸乙酯等乙烯基酯；氣乙烯、偏氣乙烯等含鹵素單體；乙烯基毗啶、2 —丙烯醯氧乙基鄰苯二曱酸、衣康酸、富馬酸、乙烯、丙烯等。該等單體可以單獨使用，亦可併用2種以上。上述可聚合性單體溶液中，亦可含有多官能單體，以提升膜強度。上述多官能單體無特別限定，可舉例如，二（曱基）内烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）内稀酸三乙二醇醋、二（甲基）丙烯酸1，6—己烷二醇酯、二（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷等二（曱基）丙烯酸酯；三（甲基）丙歸

47 1379842 酸三羥甲基丙烷、環氧乙烷變性三（甲基）丙烯酸三經甲基丙烧、三（甲基）丙稀酸新戊四酯等四（甲基）丙稀酸酯；六（子基）丙稀酸新戊四酯等六（甲基）丙稀酸酯；四（甲基）丙稀酸新戍四酯、富馬酸二烯丙酯、破珀酸二稀丙酯、三聚異氛酸三烯丙酯等二或三烯丙基化合物；二乙烯基苯、丁二稀等二乙烯基化合物等。該等多官能單體可以單獨使用，亦可併用本發明之微粒子與上述結合劑的配合比率並無特別限定，但本發明微粒子之配合量較佳下限為5體積％，較佳上限為95體積％。若未滿5體積％，則使用例如本發明之抗反射性樹脂組成物所形成之抗反射膜之折射率有時無法達到足夠低的程度，而若超過95體積％，則有時上述抗反射膜之機械強度會不佳。更佳下限為3〇體積％，更佳上限為90體積％，又更佳下限為5〇體積％，又更佳上限為肋體積％。

本發明之抗反射性樹脂組成物，當使用硬化型之結合劑時’本發明微粒子可懸淬丁』L ,于於結合劑中形成乳化狀態，此外，亦可用適當的揮發性溶劑加以稀釋。上述揮發性溶劑並盔牿，，& …f另J限火’由組成物的安定性、润濕性、揮發性等觀點， J舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2 —甲氡基乙醇等醇醉頰，丙綢、甲乙酮、甲基異丁 _ 專酮類；乙酸甲酯、乙酸乙 -日、乙酸丁酯專酯類；二異丙趟等醚類;乙二醇、丙二醇 ^ 己一酵等二醇類；乙基2—乙氧基乙％、丁基2—乙氧、乙基卡必醇、丁基卡必醇等 ⑧ 48 1379842 二醇醚類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；鹵化烴；苯、甲 • 苯、二曱苯等芳香族烴；N—甲基毗咯烷酮、二甲基甲醯胺等。該等揮發性溶劑可以單獨使用，亦可併用2種以上。又’上述本發明之抗反射性樹脂組成物，可以作為用以製造抗反射膜之抗反射膜用塗布劑使用。由該本發明之抗反射性樹脂組成物所構成之抗反射膜用塗布劑亦為本發明之一。又，使用本發明之抗反射用塗布劑所構成之抗反射膜着亦為本發明之一。製造本發明抗反射膜之方法並無特別限定，例如，將本發明之抗反射膜用塗布劑塗布於離型膜等上、或直接塗布於透明基板上後再進行乾燥之方法。塗布本發明之抗反射用塗布劑的方法並無特別限定，可列舉如，浸塗法、旋轉塗布法、流塗法、噴塗法、輥塗法、照相凹版塗布法、氣刀塗法、板塗法、纏線棒塗布法、鲁刮刀塗布法、逆輥塗膜法、移膜塗布法、微照相凹版塗布法、輕觸塗布法、澆鑄塗布法、狹縫型孔口式塗布法、輥壓塗布法、模口塗布法等。將本發明之抗反射膜用塗布劑依上述方法塗布於離型膜等上或直接塗布於透明基板上後，以加熱乾燥形成塗膜，之後，再進行加熱、加濕、紫外線照射、電子束照射，使上述塗膜硬化以得到本發明之抗反射膜。本發明之抗反射膜’較佳為表面為平滑的。又，本說明書中所指表面平滑，意指依JIS B 〇6〇丨所規定方法算出 ⑧ 49 1379842 之表面粗糙度Rz為〇 2Mm以下者表面為平滑之本發明抗反㈣不會_ 則反射造成全體偏白，且指紋、光不規易附者於表面上，而即使癖污附著也可輕易地去除。本發明之抗反射膜除了具有使用本發明抗反射膜用塗成之層以外，尚可具有基材層。藉由具有基材層’ 可以&本發明抗反射膜之機械強度、提高操作性。

上述基㈣只要料明即可，並無特職定 :或：械強产:的觀點，較佳為由例如上述可作為結合劑I 用之透明树脂所構成者。本發明抗反射膜之厚度無料厗度無特別限疋，較佳下限為 50nm，較佳上限為2〇〇右未滿50nm，則有耐擦傷性不足之情形’而若超過200nm，則會有膜容易破裂的情形。又，、若本發明之抗反射膜具有上述基材層時，基材層之厚度並無特別限^，但較佳下限為加，較佳上限為若未滿3/m’則本發明抗反射膜之強度會不佳，而若超過7μιη，則本發明抗反射膜之透明性不佳，而會有不容易看到内部視覺資訊之情形。若依本發明，可提供中空樹脂微粒子、有機無機混成微粒子、中空樹脂微粒子之製造方法，該等微粒子在作為構成低折射率抗反射層之微粒子使用時，對於結合劑成分之分散性良好，不僅可防止光不規則反射，且可得到高耐驗性之抗反射層。 50 1379842 【實施方式】以下，揭示實施例以更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。 (實施例1) (1)中空樹脂微粒子之調製於將作為聚異氰酸酯成分之度拉内特21S(旭化成化學公司製）30重量份與作為非聚合性化合物之甲笨7〇重量份混合攪拌而成之混合溶液全量中，添加含有作為水溶性乳化劑之十：絲笨續酸# 2重量份、及作為分散助劑之録蠟醇2重置份之離子交換水4〇〇重量份，以超音波均質機進仃60分鐘的強制乳化，調製成分散有平均粒徑5如爪之聚合性液滴的分散液。使用具備攪拌機、套管、回流冷卻器及溫度計之容量 2〇公升之聚合器，使聚合器内減壓並進行容器内脫氧後，進行氮氣取代使内部成為氮氣環境氣氛後，投入所得到之分散液，將聚合器升溫至8〇。〇開始聚合。聚合4小時、再經過1小時熟成後’將聚合器冷卻至室溫。將所得到之漿狀物使用分級分子量為1萬的纖維素膜進仃透析，以除去過多的界面活性劑及無機鹽類，再以過濾除去凝集粒子及不溶成分。將所製得之樹脂微粒子進行真空乾燥以得到中空樹脂微粒子。將所得到之中空樹脂微粒子以電子顯微鏡觀察（日立

Hitechn〇l〇gies公司製，s—35〇〇N)觀察的結果其形狀大致為圓球形。 51 1379842 (2)抗反射膜用塗布劑之調製以及抗反射膜之形成對作為結合劑之聚甲基丙烯酸甲酯100體積份，混合所製得之中空樹脂微粒子1〇〇體積份、與作為稀釋溶劑的甲苯800體積份，以調製抗反射膜用塗布劑。將所製传之抗反射膜用塗布劑塗布於三乙酿基纖維素 (TAC)薄膜上，於12〇。〇乾燥1〇分鐘，形成厚度i〇〇nm之抗反射膜。 (實施例2) 於將作為聚異氰酸酯成分之度拉内特2丨s(旭化成化學 a司裝）30重ι份與作為非聚合性化合物之甲苯重量份此〇攪拌而成之混合溶液全量中，添加含有作為多元醇成刀之乙一醇10重量份、作為水溶性乳化劑之十二烷基苯崤酸鈉2重賓份、及作為分散助劑之鯨蠟醇2重量份之離子又換水390重量份，以超音波均質機進行分鐘的強制乳化，調製成分散有平均粒徑60nm之聚合性液滴的分散液。使用具備攪拌機、套管、回流冷卻器及溫度計之容量 20公升之聚合器，使聚合器内減壓並進行容器内脫氧後，進行氮氣取代使内部成為氮氣環境氣氛纟，投入所得到之分散液’將聚合器升溫至8(rc開始聚合。聚合4小時、再經過1小時熟成後，將聚合器冷卻至室溫。將所得到之衆狀物使用分級分子量為1萬的纖維素膜進行透析，⑽去過過的界面活㈣!及無機鹽類，再以過遽除去凝集粒子及不溶成分。將所得到之樹脂微粒子進行 ⑧ 52 1379842 真空乾燥以製得中空樹脂微粒子。將所製得之中空樹脂微粒子以電子顯微鏡觀察（日立

Hitechn0l0gies公司製，s — 35〇〇N)觀察的結果其形狀大致為圓球形。除使用所製得之中空樹脂微粒子外，與實施例i以同樣的方法調製抗反射膜用塗布劑，並形成抗反射膜。 (實施例3) 於將作為環氧預聚物成分之耶皮可特828(日本環氧樹脂公司製）30 f量份與作為非聚合性有機溶劑之甲苯几重 :份混合攪拌而成之混合溶液全量中，添加含有作為胺成二之一乙二胺10重量份、作為水溶性乳化劑之十二烷基笨％ &C納2重1份、及作為分散助劑之録壤醇2重量份之離子交換水390重量份，以超音波均f機進行的分鐘的強制乳化’調製成分散有平均粒徑65nm之聚合性分散液。优用旲備攪拌

τ ' μ久通度計之容 20公升之聚合器，使聚合器内減壓並進行容器内脫氧後 2行氮氣取代使内部成為氮氣環境氣氛後，投入所得到分散液，將聚合器升溫至8代開始聚合。聚合4小時、經過1小時熟成後，將聚合器冷卻至室溫。將所製得之漿狀物使用分級分子詈Λ y ^ 丁置馮1萬的纖維素j 仃透析’以除去過多的界面活性劑及無機鹽類，再以 ^錢集粒子及不溶成分。將所㈣之旨微粒子以一空乾燥以製得中空樹脂微粒子。 53 1379842 將所製得之中空樹脂微粒子以電子顯微鏡觀察（日立 Huechnologies公司製，s—35〇〇N)觀察的結果其形狀大致為圓球形。除使用所製知之中空樹脂微粒子外，與實施例1以同樣的方法調製抗反射膜用塗布劑，並形成抗反射膜。 (實施例4) 將作為環氧預聚物成分之耶皮可特828(日本環氧樹脂 ^司製）5(^重量份、甲苯5G重量份，添加至含有作為胺成刀之乙—胺1 〇重量份、作為水溶性乳化劑之十二烷基苯％鲅鈉2重1份及作為分散助劑之鯨蠟醇2重量份之離子交換水390重量份中，以超音波均質機進行60分鐘的強制乳化，調製成分散有平均粒# 72nm之聚合性液滴的分散液。

使用具備搜拌機、套管、回流冷卻器及溫度計之容量 △升之聚。器’使聚合器内減壓並進行容器内脫氧後，進行氮氣取代使内部成為氣氣環境氣氛後，投入所得到之分散液’冑聚合器升溫至8(rc開始聚合。聚合4小時、再經過1小時熟成後，將聚合槽冷卻至室溫。將所製得之衆狀物使用分級分子量為i萬的纖維素膜 =析’以除去過多的界面活性劑及無機鹽類，再以過 :二凝集及不溶成分。將所得到之樹脂微粒子進行真二乾燥以製得中空樹脂微粒子。將所製得之中空樹 Hitechnologies 公司製，脂微粒子以電子顯微鏡觀察（日立 S— 3500N)觀察的結果，其形狀大 54 1379842 致為圓球形。除使用所製得之中空樹脂微粒子外，與實施例】以同樣的方法調製抗反射膜用塗布劑，並形成抗反射膜。 (實施例5) t於將作為環氧預聚物成分之耶皮可特828(日本環氧樹 :公司製)30重量份與作為非聚合性有機溶劑之甲苯“重量份及十六燒5重量份混合授拌而成之混合溶液全量中，添加含有作為胺成分之二乙三胺1〇重量份、作為水溶性乳化劑之十二燒基苯績酸納2重量份及作為躐醇2重量份之離子交換水39〇重 4 至里物’以超音波均質機進行分鐘的強制乳化’調製成分散有平均粒經仏爪之聚合性液滴的分散液。使用具備擾拌機、套管、回流冷卻器及溫度計之容量公升之聚合器，使聚合器内減麼並進行容器内脫氧後，進行氮氣取代使内部成為氮氣環境氣氛後，投入所得到之分散液，將聚合器升溫至8(rc開始聚合。聚合4小時、經過1小時熟成後，將聚合槽冷卻至室溫。口、、再將所製得之漿狀物使用分級分子旦里為1萬的纖維素膜進行透析，以除去過多的界面活性劑八…、揭；里類，再以過濾除去凝集粒子及不溶成分。將所π ^ β ^ 將所仵到之樹脂微粒子進行真空乾燥以製得中空樹脂微粒子。 τ $灯將所製得之中空樹脂微粒子以 . 電子顯微鏡觀察（曰立 mtechnologw ^ 裝，S — 35_)觀察的致為圓球形。狀大 55 1379842 除使用所製得之中空樹脂微粒子外，與實施例丨以同樣的方法調製抗反射膜用塗布劑’並形成抗反射膜。 (比較例1) 除使用以有機矽化合物被覆平均粒徑60nm、折射率 1.36之夕孔性二氧化矽粒子表面者作為低折射率粒子以外與實她例1依同樣的方法調製抗反射膜用塗布劑成抗反射膜。 (實施例6) 對作為環氧預聚物成分（親油性反應成分A)之耶皮可特828(日本環氧樹脂公司製）2〇重量份、作為自由基聚合性單體成分（親油性反應成分c)之甲基丙烯酸全氟辛基乙酉曰1 〇重里份、作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈1重量份、作為非聚合性有機溶劑之甲苯65重量份、十六烷5重量份混合攪拌而成之混合溶液全量，添加含有作為胺成分水性反應成分B)之二乙三胺1G重量份、作為水溶性乳化劑之十二烷基笨磺酸鈉2重量份之離子交換水39〇重量份，以超音波均質機進行6〇分鐘的強制乳化，調製成分散有平均粒徑78nm之聚合性液滴的分散液。使用具備攪拌機、套管、回流冷卻器及溫度計之容量 20公升之聚合器，使聚合器内減壓並進行容器内脫氧後’ 進行氮氣取代使内部成為氮氣環境氣氛後，投入所得到之分散液，將聚合器升溫至8〇。〇開始聚合。聚合4小時、再經過1小時熟成後’將聚合器冷卻至室溫。將所製得之毁狀物使用分級分子量為1萬的纖維素媒 56 ^/9842 ==隼Γ除去過多的界面活性劑及無機鹽類，再以過凝集粒子及不溶成分。將所得到之樹脂微粒子進行 /、二乾燥以製得中空樹脂微粒子。將所製得之中空樹脂微粒子以電子顯微鏡觀察（日立伽公司製，s—35〇〇Ν)觀察的結果其形狀大為圓球形。X，將所製得之中空樹脂微粒子以電子顯微 ^日本電子公司製，厕―12_χπ)觀察之直且

有雙層構造。除使用所製得之中空樹脂微粒子以外，與實施例i以同樣的方法調製抗反射膜用塗布劑，並形成抗反射膜。 (實施例7) 於將作為聚異氰酸酯成分（親油性反應成分A)之度拉内，21S(旭化成化學公司製）2〇重量份、作為自由基聚合性單體成分（親油性反應成分c)之甲基丙烯酸全氟辛基乙酯10重量份、作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈i重量份、 •作為非聚合性有機溶劑之甲苯65重量份、十六烷5重量份混合攪拌而成之混合溶液全量中，％加含有作為多元醇成分（親水性反應成分B)之乙二醇1〇重量份、作為水溶性乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉2重量份之離子交換水39〇重量份’以超音波均質機進行60分鐘的強制乳化，調製成分散有平均粒徑65nm之聚合性液滴的分散液。使用具備檀拌機、套管、回流冷卻器及溫度計之容量 2〇公升之聚合器，使聚合器内減壓並進行容器内脫氧後，進行氮氣取代使内部成為氮氣環境氣氛後，投入所得到之 57 分散液，將聚合器升溫至8(TC開始聚合。聚合4小時、再經過1小時熟成後，將聚合器冷卻至室溫。將所製得之装狀物使用分級分子量為1萬的纖維素棋進行透析，以除去過多的界面活性劑及無機鹽类員，再以過濾除去凝集粒子及不溶成分。將所得到之樹脂微粒子進行真空乾燥以製得中空樹脂微粒子。將所製得之中空樹脂微粒子以電子顯微鏡觀察（日立 ^technologies公司製，s_35〇〇N)觀察的結果其形狀大致為圓球形。X，將所得到之中空樹脂微粒子以電子顯微鏡（日本電子公司製，JEM— 12〇〇EXII)觀察之結果，其且有雙層構造。除使用所製得之中空樹脂微粒子夕卜，與實施例1以同樣的方法調製抗反射膜用塗布劑，並形成抗反射膜。 (實施例8) (1)有機無機混成微粒子之製作於具備攪拌機、套管、回流冷卻器及溫度計之2〇公升 4積之聚合θ内’肖ρΗ值調整為9之作為極性溶劑的離子交換水添加乳化劑，並開始攪拌。將聚合器内減壓進行容器内之脫氧後，以氮氣使壓力回復至大氣壓，使内部呈氮氣環境氣氛q 將聚合器升溫至8(rc後，將於極性溶劑中之聚合性石夕 ”偶合劑與聚合性單體、作為非聚合性有機溶劑之乙酸乙醋、作為聚合起始劑之偶氮二異丁膳混合溶液以轉子㈣㈣ —固定子（stater)型均質機乳化為奈米級大小，以調製分散 1379842 有平均粒徑為液滴之聚合。 62nm之聚合性液滴的分散液，進行聚合性之後’以乙酸將系之PH調整至5,並熟成4小時之將聚合器冷卻至室溫以製得漿狀物。將所製得之漿狀物使用分 ^ ,, 刀丁里马1萬的纖維素臈進仃透析，以除去過多的界面活性劑及無機鹽自再二除去凝集粒子及不溶成分，製作成有機無機混成微粒千0

除使用所製得之有機無機混成微粒子以外，與實施例以同樣的方法調製抗反射膜用塗布劑，並形成抗反射膜。 (實施例9) ^於將作為環氧預聚物成分之耶皮可特828(日本環氧樹 a司製）30重畺份、作為非聚合性有機溶劑之甲苯65重臺伤及十/、烧5重量份混合授拌而成之混合溶液全量中，、加3有作為胺成分之二乙三胺7重量份、作為水溶性乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉2重量份及作為分散助劑之鯨蠟醇2重量份之離子交換水39〇重量份，以超音波均質機進行60分鐘的強制乳化，調製成分散有平均粒徑63nm之聚合性液滴的分散液。使用具備攪拌機、套管、回流冷卻器及溫度計之容量 2〇公升之聚合器，使聚合器内減壓並進行容器内脫氧後，進行氮氣取代使内部成為氮氣環境氣氛後，投入所得到之分散液’將聚合器升溫至80°C開始聚合。聚合4小時，加入用於無機交聯之N— 2(胺基乙基）3—胺基丙基三甲氧基 59 1379842 重量份作為胺成分，再聚合4小時。之後經過1小時見、成期間後，將聚合器冷卻至室溫。將所製得之漿狀物使用分級分子量進杆法& 、丁里為丨萬的纖維素臈析，以除去.過多的界面活性劑及I μ $ ι ^ ^ X ^ ^ ^ 劑及無機鹽類，再以過 /應除去凝集粒子及不溶成分，子。衣邗有機無機混成微粒除：用所製得之有機無機混成微粒子以外，與實施例，的方去調製抗反射膜用塗布劑’並形成抗反射膜。 (比較例2) 特開平1 185311號公報所揭示之方法，製作平均粒徑為98nm之多孔性樹脂粒子。除使用多孔性樹脂粒子代替實施例8所製作之有機無成微粒子以外，與實㈣8以同樣方式調製抗反射膜用塗布劑，製造抗反射臈。 (評價）子實施例1〜7及比較例！所製得之中空樹脂微粒子（低折射率粒子)及抗反射膜，以及實施例8、9及比較例2所製得之有機無機混成微粒子，依如下方法實施評價。結果如表1所示。 (1) 微粒子之平均粒徑及粒徑之cv值測定使用動,4光散射式粒度分布計（Particle sizing systems 公司製，NIC0MP model 38〇 ZLS_ s)，測定各實施例及比較例所製得微粒子之體積平均粒徑及粒徑之cv值。 (2) 抗反射膜之反射率測定僅用、：材膜面用砂紙磨平，並塗布無光澤的黑色塗料後，光度計（島津製作所公司製，uv—測PC)，測定光波長550nni的来μ λ l a n 圯於入射角50時之單面反射率β (3) 微粒？之折射_及$隙率測定由抗反射膜之反射率值預估抗反射層之折射率、未使用粒子僅有結合劑瞎時折射率’並由抗反射層中所添加粒子之比例舁出粒子之折射率。 …使用所算出之粒子之折射率與實測值、以及由組成所计鼻出粒子之樹脂部分的折射率值，計算於各實施例及比較例所製得之微粒子之空隙率。依此方式算出之空隙率、與由以電子顯微鏡觀察到之微粒子粒徑及膜厚所計算出之粒子空隙率顯示良好的一致性。 (4) 抗反射膜之耐鹼性評價將抗反射膜用浸泡過市售鹼性清潔劑之纖維製不織布以負重100g/cm2來回擦拭1〇〇次後，以目視觀察膜外觀，並依下述基準進行判定。〇：良好 △:大致良好 x:不良

61 1379842 表1

微粒子抗反射膜平均粒徑 (nm) CV 值(％) 空隙率(％) 折射率(％) 反射率(％) 耐鹼性令空樹脂微粒子實施例1 48 16 73 1.16 0.6 〇實施例2 62 14 58 1.23 0.8 〇實施例3 64 18 64 1.20 0.7 〇實施例4 72 19 52 1.28 1.0 〇實施例5 42 18 70 1.17 0.6 〇比較例1 62 — 20 1.36 1.8 X 中空樹脂微粒子實施例6 78 16 70 1.15 0.6 〇實施例7 65 18 59 1.2 0.7 〇有機無機混成微粒子實施例8 62 20 71 1.18 0.6 〇實施例9 63 17 68 1.19 0.7 〇比較例2 98 22 0 1.50 3.7 X 依據本發明，可提供中空樹脂微粒子、有機無機混成微粒子、及中空樹脂微粒子之製造方法，該中空樹脂微粒子、有機無機混成微粒子當作為構成低折射率抗反射層之微粒子使用時，對結合劑成分之分散性良好，可防止光不規則反射且可得到高耐鹼性之抗反射層。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】益 ⑧ 62

Claims

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十、申請專利範圍： 1·一種中空樹脂微粒子，其特徵在於，係具有單孔構造者，平均粒徑為10〜lOOnm，且折射率為i 4〇以下，且至少具有最外層，該最外層係由聚異氰酸酯構成之親油性反應成分A與水、胺、多元醇或聚羧酸構成之親水性反應成分B反應形成之樹脂所構成。 2·—種中空樹脂微粒子，其特徵在於，係具有單孔構造者，平均粒徑為10〜l〇〇nm，且折射率為i 4〇以下，且至少具有最外層，該最外層係由環氧預聚物構成之親油性反應成分A與胺、聚羧酸、酸酐、多元硫醇或苯酚樹脂構成之親水性反應成分B反應形成之樹脂所構成。 3.如申請專利範圍第1或2項之中空樹脂微粒子，其空隙率為3 0 %以上。 4’種中空樹脂微粒子，具單孔構造、且具有至少由最外層及内側層2層樹脂層所構成之複合外殼，空隙率為3〇0/〇以上、平均粒徑為10〜lOOnm，且折射率為1·4〇以下。 5.如申請專利範圍第4項之中空樹脂微粒子，其中最外層係由親油性反應成分Α及親水性反應成分β反應而成之樹脂所構成，内側層為由親油性反應成分c(不會與親油性反應成分A及親水性反應成分β反應）反應而成之樹脂所構成。 6. 如申請專利範圍第1、2、4或5項之中空樹脂微粒子，其含有含氟系單體。 7. 如申請專利範圍第卜2、4或5項之中空樹脂微粒子， 63 1379842 其最外層，含有選自由聚腺 & 不胺基甲酸酯、聚醯胺、咿曰、尼龍及環氧聚合物所構成群中之至少 8·如申請專利範圍第卜2、4 树月曰。其中含有以無機成分交聯化之樹脂。、i樹月日微粒子’ 9. 一種有機無機混成微粒架，且折射率為U。以下，呈内邻:有二機骨架及無機骨且空隙率為編上。呈㈣具有空隙之中空構造， 1〇.一種抗反射性樹脂组成物，其特徵在於，传含有申籲請專利範圍第1、2、4或5項之中空樹脂微粒子、，及/或中請專利範圍第9項之有機無機混成微粒子。 11 · -種抗反射膜用塗布劑，其特徵在於，由申請專利範圍第10項之抗反射性樹脂組成物所構成。 12. 種抗反射膜，其特徵在於，係使用申請專利範圍第11項之抗反射膜用塗布劑所形成。 13. —種中空樹脂微粒子之製造方法，其特徵在於，係用以製造具單礼構造、且至少具有由最外層及内側層2層鲁樹脂層所構成複合外殼之中空樹脂微粒子，具有：分散液調製製程，將含有親油性反應成分A及親油性反應成分C之聚合性液滴分散於含有親水性反應成分b之極性介質中；最外層形成製程’使該聚合性液滴表面之親油性反應成分A ’與該極性介質中之親水性反應成分B進行反應，以於該聚合性液滴表面形成最外層；以及内側層形成製程，使該聚合性液滴内部之親油性反應 64 1379842 _ *f 101年6月β曰替換頁 Λ 成分C反應以形成内側層。十一、圖式：無

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