JPH1024233A - 真球状マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 界面重合法を用い、幅広い種類の物質を内包
する小粒径かつ真球状のマイクロカプセルを温度制限が
少なく極めて効率よく簡単に製造する方法を提供する。 【解決手段】 油性成分を水溶性アルギン酸またはその
誘導体の存在化で乳化し、次いで界面重合法によってマ
イクロカプセル壁を形成することを特徴とする真球状マ
イクロカプセルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は界面重合法によるマ
イクロカプセルの製造方法に関する。さらに詳細に述べ
れば、界面重合法によるマイクロカプセルの製造方法に
用いられる分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】界面重合法によってカプセル壁を形成す
るマイクロカプセル化法は、得られたマイクロカプセル
の壁厚の制御や壁材の物性を容易に制御できるが、分散
安定剤を用いない場合は、粒径が大きくなったり、粒子
形状が歪になったりすることから、内包物のマイクロカ
プセル壁による被覆性、内部保持性が低下するという問
題があった。

【０００３】これを解決するため乳化時に分散安定剤が
使用されることが知られている。分散安定剤について
は、低分子の界面活性剤や保護コロイド剤など種々の提
案がなされているが、低分子の界面活性剤では小粒径の
マイクロカプセルを安定して作製するには多大な条件検
討が必要であった。また、分散安定剤としてセルロース
系分散安定剤を用いる方法が特開平７−２４６３３０号
公報で提案されているが、セルロース系化合物のゲル化
温度を利用するため、使用できる温度範囲に制限があり
好適でない場合があった。

【０００４】一方、小粒径のマイクロカプセルを作製す
る際に一般的に用いられるＰＶＡ保護コロイドを用いた
場合には、ＰＶＡが活性水酸基を多く含有するため、活
性水酸基をマイクロカプセル壁形成反応に用いる場合
は、真球状のマイクロカプセルを極めて効率よく製造す
ることは困難な場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、界面重合法
を用いて幅広い種類の物質を内包する、小粒径かつ真球
状のマイクロカプセルを、温度制限が少なく極めて効率
よく簡単に製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、油性成分を水
溶性アルギン酸またはその誘導体の存在下で乳化し、次
いで界面重合法によってマイクロカプセルを製造するこ
とを特徴とする真球状マイクロカプセルの製造方法であ
り、また、マイクロカプセルの壁がウレタン／ウレア構
造を保有する真球状マイクロカプセルの製造方法であ
る。

【０００７】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で用いられる界面重合法は、マイクロカプセ
ル壁形成用の反応化合物および分散安定剤を水に加えて
調整した水相に、反応対となる反応化合物を含有する油
性成分を加えて乳化し、該油性成分からなる油相と水相
の界面で反応させてマイクロカプセル壁を形成する方法
である。なお、油相側の壁形成材料が水との反応を介し
重合しうる化合物である場合は、水相に壁形成用の反応
化合物を添加する必要がない場合があり、マイクロカプ
セルの内包物が反応性の化合物である場合には油相側に
壁形成用の反応化合物を添加する必要がない場合があ
る。

【０００８】界面重合法によるマイクロカプセル化に関
しては、例えば近藤保他著「新版マイクロカプセル−そ
の製法・性質・応用」三共出版（株）刊（１９８７）、
近藤保他編「マイクロカプセルその機能と応用」（財）
日本規格協会刊（１９９１）等に詳しく記載されてい
る。本発明において分散安定剤として用いられる水溶性
アルギン酸またはその誘導体とは、アルギン酸エチレン
グリコールエステル、アルギン酸プロピレングリコール
エステル、アルギン酸ジエチレングリコールエステル、
アルギン酸トリエチレングリコールエステル、アルギン
酸ブタンジオールエステルなどのアルギン酸エステル
類、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムなどの
アルギン酸塩類およびアルギン酸などが例示できる。こ
れらの中で、その水溶液の酸性度または塩基性度が小さ
く、幅広い内包物に対し真球状のマイクロカプセルが得
られることからアルギン酸エステル類が好ましく用いら
れる。

【０００９】これら、水溶性アルギン酸またはその誘導
体を分散安定剤として用いる方法によれば、界面活性剤
の検討などを要せずとも容易に粒径が小さくかつ真球状
のカプセルを製造することができる。本発明において、
粒径とはレーザー回折／散乱式粒度分布計で測定した体
積平均粒径を表す。本発明で得られるマイクロカプセル
は、体積平均粒径５μｍ以下のマイクロカプセルであ
り、本発明によれば、体積平均粒径３μｍ以下、更には
体積平均粒径１μｍ以下の真球状マイクロカプセルも製
造できる。また、本発明で得られるマイクロカプセルの
粒径の下限に関しては特に限定されないが、取り扱いの
観点などから通常は体積平均粒径０．１μｍ以上の範囲
で使用される。

【００１０】本発明において真球状マイクロカプセルと
は、マイクロカプセルの径の最も長い部分と短い部分を
測定し、それらの差が最も長い部分の２０％以内のもの
とする。マイクロカプセル径の測定においては、マイク
ロカプセル分散液をスライドガラス上で風乾したもの
を、光学顕微鏡で不特定の場所を選び所定の倍率で撮影
した写真または走査型電子顕微鏡で撮影した写真を使用
し測定した。

【００１１】また、本発明によれば真球率５０％以上の
マイクロカプセルを容易に得ることができ、更には真球
率８０％以上のマイクロカプセルを得ることができる。
本発明において真球率とは、上記の如く定義した真球状
のマイクロカプセル数の全測定マイクロカプセル数に対
する個数分率である。本発明において、水溶性アルギン
酸またはその誘導体を分散媒である水相に添加する濃度
は特に限定されるものではなく、水溶性アルギン酸また
はその誘導体の溶解度や溶解後の水相の粘度等を勘案し
任意に設定できるが、通常は水溶性アルギン酸またはそ
の誘導体の水相中の濃度が０．１重量％以上、１０重量
％以下の範囲で使用される。即ち、水溶性アルギン酸ま
たはその誘導体の水相中の濃度が０．１重量％未満の場
合は、マイクロカプセルの水相中の濃度にもよるが小粒
径かつ真球状のマイクロカプセルが得にくくなる場合が
あり、１０重量％を越える濃度では水相の粘度が高くな
りすぎ取り扱いが困難な場合がある。

【００１２】本発明において油性成分は、一般的には、
マイクロカプセルの内包物と、マイクロカプセル壁形成
反応時に水相中の化合物と反応する化合物とで構成され
るが、内包物が壁形成材料そのものである場合も含む。
これらはそれぞれ単体の化合物であっても２種以上の化
合物の混合物であっても構わない。該油性成分を構成す
る化合物は、分散媒である水相に任意の割合で溶解する
物質でなければいかなる物質でもかまわないが、通常は
水相に対する溶解性が２０重量％以下、さらに好ましく
は１０重量％以下の物質が用いられる。

【００１３】本発明において、該油性成分は、室温で固
体状、液体状何れでもよいが、マイクロカプセル化反応
を行う温度領域では液体、溶液または微分散液でなけれ
ばならない。本発明においてマイクロカプセル化反応を
行う温度領域は特に限定されるものではなく、油性成分
や水相の融点や沸点および壁形成反応の反応温度等を勘
案して決定される。

【００１４】本発明において、油性成分を構成するマイ
クロカプセルの内包物としては、例えばパラフィンワッ
クス、カルナウバワックスなどのワックス類、ヒマシ
油、アマニ油等の鉱油およびジメチルシリコーン等のオ
イル類、ジエチルケトン、フェニルエチルケトン、ジフ
ェニルケトン、メチルエチルケトンといったケトン類、
ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルといったエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルといったエステル
類、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、デカリンといった脂肪族炭化水素、塩化メチ
レン、クロロホルムといったハロゲン化炭化水素等の溶
剤類或いはこれらの混合溶剤など反応性基を含有しない
化合物や、スチレン、ジビニルベンゼン；Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数
平均分子量４００）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌ
レートまたはそのメタクリル体、２−イソシアナトエチ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマー
類；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル等のエポキシド化合物；フェニルイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックポリイソ
シアネート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′
−ジイソシアネート等のイソシアネート；トリメチロー
ルプロパンと１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネートあるいは２，６−トリレ
ンジイソシアネートといった上記ジイソシアネートとの
１対３モル付加体等のポリイソシアネート、２−イソシ
アナトエチル（メタ）アクリレートのオリゴマーまたは
ポリマーなどのイソシアネート化合物等が使用できる。

【００１５】これらの中で、イソシアネート基を含有す
る化合物を用いる際は、分散媒である水との反応性が高
いため上記のごとくの溶剤などで希釈するなどして反応
を制御する必要がある。更に、本発明の油性成分中には
マイクロカプセル壁形成反応の触媒や、内包物が反応性
の場合は内包物がカプセル外に出た際に起こる反応の触
媒などを混合することができる。

【００１６】本発明において界面重合法で得られるマイ
クロカプセルは、マイクロカプセル壁を構成する高分子
材料の形成反応が、前記したように油性成分中に存在す
る化合物と水相中に存在する化合物の反応によって進行
するものであれば、いかなるものであっても構わない。
かかる反応としては、イソシアネート基と水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基との反応、エポキシドと水酸基、
アミノ基、カルボキシル基との反応、アミノ基とカルボ
キシル基との反応、（メタ）アクリロイル基とアミノ基
との反応などが例示できる。

【００１７】これらの中で、イソシアネート基含有化合
物を内包物とし、且つウレタン／ウレア壁を持つマイク
ロカプセルを作製する場合のように、内包物中の反応性
基と壁形成用に油性成分中に含有される反応性化合物と
が似通った反応性を示す場合や、壁形成用に油性成分中
に含有される反応性化合物と内包物が同一の場合は、水
相側に添加される壁形成用反応化合物の濃度などにより
反応を制御し、壁厚などをコントロールする必要があ
る。

【００１８】本発明においてウレタン／ウレア構造を保
有するマイクロカプセル壁とは、マイクロカプセル壁形
成時に、イソシアネートと活性水素を含有する化合物の
重付加反応が用いられるものであればいかなる形態のも
のであってもよい。一般的には、前記の内包物のところ
で例示したような多官能イソシアネートをマイクロカプ
セル壁形成用反応化合物として用い、内包物中に溶解し
て油性成分を調製し、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリエタノールアミン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールポリエチレングリコール等の
多官能アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，６−ヘキサ
ンジアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミ
ン）、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルア
ミン）等の多官能アミン類、エタノールアミン、グリシ
ルグリシン等のイソシアネートと反応する官能基を同一
分子内に２種類以上混合して含有する化合物などを水相
側に添加して、界面重合による壁形成が行われる。更に
は、水そのものをイソシアネートの反応対として用い、
ウレア構造の膜を形成する方法が用いられる場合もあ
る。

【００１９】本発明において、水相中には界面活性剤や
水溶性の溶剤などを添加することもできる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明する。真球率とは、前記の如く定義した真球
状のマイクロカプセル数の全測定マイクロカプセル数に
対する個数分率である。また、平均粒径は、堀場製作所
（株）製ＬＡ−９１０で測定した体積平均粒径を表す。

【００２１】

【実施例１】トリレンジイソシアネート３モル／トリメ
チロールプロパン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポ
リウレタン工業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有
物）１２．６重量部を、内包物であるトリメチロールプ
ロパントリアクリレート７５重量部中に均一に溶解させ
て油性成分を調整した。次いで、精製水１１６４重量部
に、分散安定剤としてアルギン酸プロピレングリコール
エステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ
（株）製）３６重量部、壁材形成用ポリオールとしてポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ ４００、三洋化成
（株）製）８．６重量部を混合した水相を調整した。続
いて、上記油性成分と水相をホモジナイザーを用いて６
０００ｒｐｍで室温下混合乳化した後、６０℃で３時間
界面重合させた。このようにして得られたマイクロカプ
セルの平均粒径は２．４μｍであり、光学顕微鏡による
観察で求めたマイクロカプセルの真球率は９０％であっ
た。

【００２２】

【実施例２】内包物としてグリシジルメタクリレート７
５重量部を用いた以外は実施例１と全く同様の処理を行
ったところ、得られたマイクロカプセルの平均粒径は
０．９μｍであり、走査型電子顕微鏡による観察で求め
たマイクロカプセルの真球率は９０％であった。

【００２３】

【実施例３】分散安定剤としてアルギン酸プロピレング
リコールに替えてアルギン酸ナトリウム（スノーアルギ
ンＳＳＬ、富士化学工業（株）製）３６重量部を用いた
以外は実施例１と全く同様の処理を行ったところ、得ら
れたマイクロカプセルの平均粒径は２．６μｍであり、
真球率は６０％であった。

【００２４】

【比較例１】トリレンジイソシアネート３モル／トリメ
チロールプロパン１モル付加物１２．６重量部を内包物
であるトリメチロールプロパントリアクリレート７５重
量部中に均一に溶解させて油性成分を調整した。次い
で、精製水１２００重量部とポリエチレングリコール
（ＰＥＧ ４００、三洋化成（株）製）８．６重量部か
らなる水相を調整した。続いて上記油性成分と水相をホ
モジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下混合した
後、６０℃で３時間界面重合させた。このようにして得
られたマイクロカプセルの平均粒径は．２４．５μｍで
あり、光学顕微鏡によって観察したところ、真球状マイ
クロカプセルは認められなかった。

【００２５】

【比較例２】トリレンジイソシアネート３モル／トリメ
チロールプロパン１モル付加物１２．６重量部を内包物
であるトリメチロールプロパントリアクリレート７５重
量部中に均一に溶解させて油性成分を調整した。次い
で、精製水１１４０重量部に、分散安定剤としてポリビ
ニルアルコール（ゴーセノールＫＬ−０５Ｒ、日本合成
化学（株）製）６０重量部、壁材形成用ポリオールとし
てポリエチレングリコール（ＰＥＧ ４００、三洋化成
（株）製）８．６重量部を混合した水相を調整した。続
いて上記油性成分と水相をホモジナイザーを用いて６０
００ｒｐｍで室温下混合した後、６０℃で３時間界面重
合させた。このようにして得られたマイクロカプセルの
平均粒径は．９．８μｍであり、光学顕微鏡による観察
で求めたマイクロカプセルの真球率は１０％未満であっ
た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、油性成分を水溶
性アルギン酸またはその誘導体の存在下で乳化し、界面
重合法によってマイクロカプセル化することにより、界
面活性剤の検討などを要せずとも容易に粒径が小さくか
つ真球状のカプセルを製造することができる。その結
果、広範囲の内包物に対し壁材による被覆性が完全であ
り、内部保持性が高いマイクロカプセルを容易に作製す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油性成分を水溶性アルギン酸またはその
   誘導体の存在下で乳化し、次いで界面重合法によってマ
   イクロカプセルを製造することを特徴とする真球状マイ
   クロカプセルの製造方法。
2. 【請求項２】 マイクロカプセルの壁がウレタン／ウレ
   ア構造を保有する請求項１記載の真球状マイクロカプセ
   ルの製造方法。