CN112898467B - 一种高温热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，具体公开一种高温热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。所述高温热膨胀微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯为固体碳酰胺微粒，所述囊壁为双重交联的苯乙烯‑丙烯腈‑丙烯酸酯共聚物。所述热膨胀微胶囊的制备方法为：采用双分子层乳液模板技术并通过原位聚合法，实现苯乙烯–丙烯腈–丙烯酸酯共聚物对固体碳酰胺微粒的包覆。本发明的热膨胀微胶囊在应用于高温油墨印刷品时，不仅具有在高温条件下热膨胀的功能，而且在气化过程中，不产生有机挥发物，是一种绿色环保型的热膨胀微胶囊，具备良好的经济效益和发展前景。

Description

一种高温热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，尤其涉及一种高温热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
热膨胀微胶囊主要应用于发泡油墨领域，传统的印刷用热膨胀微胶囊一般是利用微胶囊技术将低沸点有机溶剂作为发泡剂包裹在热塑性聚合物壳体中，形成粒径为5-100μm、具有核壳结构的球形颗粒。含有热膨胀微胶囊的油墨通过丝网印刷将其印制在纸张、织物或硬质平面等承载物上并固化后，通过局部加热的方式使油墨中的热膨胀微胶囊芯部的有机溶剂受热挥发，气化产生的内蒸汽压使微胶囊膨胀变大，从而使印刷的图案或文字呈现出突出的立体视觉效果。热膨胀微胶囊合成技术的发展对相关油墨的应用技术水平的提升有很大的帮助，能够增加印刷品的美感，显著提升印刷品的质量，从而有利于获得更大的社会经济效益，因此，其技术开发近年来得到了广泛的关注。
近年来，随着印刷用油墨应用领域的不断扩展，印刷用油墨已经从目前应用较多的中低温领域逐渐向高温应用领域发展，因此，这就需要热膨胀微胶囊在所应用的印刷油墨的热膨胀加工温度与之相匹配。然而，传统的有机烷烃发泡剂在高发泡温度下会急剧挥发，容易导致微胶囊破裂，无法有效发挥产生3D凹凸效果的功效，微胶囊破裂挥发出的有机烷烃还会对环境造成污染。因此，研发一种绿色环保的高温热膨胀微胶囊对于扩大印刷油墨的应用领域具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中热膨胀微胶囊主要是中低温发泡，难以应用到高温印刷油墨领域中，以及发泡后容易对环境造成污染的问题，本发明提供一种高温热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种高温热膨胀微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯为固体碳酰胺微粒，所述囊壁为双重交联的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物。
相对于现有技术，本发明提供的微胶囊，以固体碳酰胺颗粒发泡剂为核，采用双重交联的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物为壳材，形成了具有核-壳结构的在高温下发生固相热膨胀的微胶囊；其中，碳酰胺微粒作为固体发泡剂被聚合物包覆后，可在160-180℃范围内全部分解为氨气和二氧化碳，产生较大的内部气压使微胶囊膨胀变大，显著提高微胶囊的发泡倍率，且无任何残留物；选择的双重交联的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物具有较高的玻璃化转变温度，既提高了微胶囊的耐高温性，满足囊壁160-210℃不会分解破坏的要求，又兼顾了壳层的高弹性，可以随着气体压力的增大而发生膨胀，为微胶囊壳层提供了充足的强度、韧性、回弹力和耐高温性，在芯部碳酰胺分解产生较大内部压力的冲击作用下，依然可以保持囊体的完整和弹性。本发明核材和壁材的结合，不但使得制备的热膨胀微胶囊适用于更高的热膨胀加工温度，同时，还避免了传统有机烃发泡剂在高温加工条件下发泡产生的有机挥发物(VOC)对环境的污染，是一种绿色环保的油墨印刷用高温热膨胀微胶囊。
本发明制备的高温热膨胀微胶囊的发泡温度为160-210℃，发泡倍率可达7倍以上，且高温发泡后可维持良好的形态稳定和结构完整性，发泡性能好，克服了目前现有热膨胀微胶囊仅适用于中低温热膨胀加工的缺陷，且微胶囊芯部的碳酰胺发泡后全部分解为氨气和二氧化碳，避免了传统有机烷烃泡剂在高温加工发泡产生的有机挥发物(VOC)对环境的污染，具有良好的经济效益和发展前景。
优选的，所述固体碳酰胺微粒的平均粒径为5-60μm。
优选的，所述高温热膨胀微胶囊的平均粒径为50-70μm。
本发明选择固体碳酰胺微粒作为芯材，可根据油墨印刷加工应用中对文字图案膨胀高度的要求，通过控制固体碳酰胺微粒的粒径，简单有效地控制热膨胀微胶囊的粒径，克服了传统包覆液态有机烃发泡剂制备热膨胀微胶囊过程中粒径难以控制的问题，使得制备过程可控性更强，更利于扩大化生产。
优选的，所述双重交联的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物是以苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体为原料，以二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，通过自由基聚合反应制备得到。
进一步优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、双酚A环氧二丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。
优选的壁材，采用软硬段链交互，引入双酚A环氧二丙烯酸酯显著提高壳材的玻璃化转变温度，并采用二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂进行双重交联，提高交联密度，为热膨胀微胶囊壳层提供了充足的强度、韧性、回弹力和高耐热性，不但为发泡剂提高更大的膨胀空间，有利于提高发泡倍率，还可保证壳层在高温热膨胀的加工条件下也具有较好的紧密型和完整性，更好的保护芯材，使得热膨胀微胶囊适用更高的加工温度。
本发明还提供了一种高温热膨胀微胶囊的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将固体碳酰胺微粒加入其不溶的分散溶剂中，混合均匀，加入大分子表面活性剂，搅拌混合均匀，然后再加入非离子表面活性剂，搅拌混合均匀后，再加入阴离子表面活性剂，继续搅拌混合均匀，得芯材乳液；
步骤二、将丙烯酸酯类单体、苯乙烯和丙烯腈混合均匀，加入二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和引发剂，混合均匀，得壁材乳液；
步骤三、惰性气氛和搅拌条件下，将所述芯材乳液升温至64.5-65.5℃，然后加入所述壁材乳液，保温反应5-6h，然后于相同温度下陈化12-24h，过滤，洗涤，干燥，得所述高温热膨胀微胶囊。
本发明首先运用双分子层乳液模板技术，以碳酰胺不溶的分散溶剂对甲酰胺进行分散，然后采用大分子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合乳化的方式，将苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体，以及二乙烯基苯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂组装至固体碳酰胺微粒表面，然后通过原位自由基聚合方法，实现双重交联的苯乙烯–丙烯腈–丙烯酸酯共聚物对碳酰胺固相发泡剂的包覆，从而形成具有典型“核-壳”结构的热膨胀微胶囊。
优选的，步骤一中，所述分散溶剂为质量比为4-10:1的乙腈和甲酰胺的混合物，所述分散溶剂在芯材乳液中所占的质量百分比为50.0-55.0％。
优选的分散溶剂可使碳酰胺形成均匀的悬浮液，不影响碳酰胺的性能，且有利于后续碳酰胺的充分乳化。
优选的，步骤一中，所述大分子表面活性剂为聚甲基吡咯烷酮，所述非离子表面活性剂为吐温20，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的，步骤一中，所述大分子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为1:0.8-1.2:0.8-1.2。
优选的，步骤一中，所述大分子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的总量在所述芯材乳液中所占的质量百分比为3.0-5.0％。
优选的表面活性剂及用量，有利于对碳酰胺进行充分乳化，获得双分子层稳定固体碳酰胺微粒乳液模板体系，进而有利于后续将二乙烯基苯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂组装至固体碳酰胺微粒表面，从而实现双重交联的苯乙烯–丙烯腈–丙烯酸酯共聚物对碳酰胺固相发泡剂的包覆。
优选的，步骤二中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、双酚A环氧二丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。
优选的，步骤三中，所述壁材乳液采用滴加的方式加入芯材乳液中，滴加时间为1-1.5h。
优选的，步骤二中，各反应物的质量百分比为：苯乙烯15.0-20.0％，丙烯腈10.0-15.0％，丙烯酸丁酯15.0-20.0％，双酚A环氧二丙烯酸酯15.0-20.0％，甲基丙烯酸甲酯10.0-15.0％，二乙烯基苯7.0-10.0％，乙二醇甲基二丙烯酸酯5.0-10.0％，引发剂0.2-0.3％。
本发明中壳体材料软硬段配比均衡，并引入双重交联剂，提高交联密度，提高包覆率和微胶囊的耐热性，不仅为发泡剂提供了可靠的膨胀空间，还使其适应更高的膨胀加工温度。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，所述固体碳酰胺微粒与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体总量的质量比为1:1.5-2.0。
优选的芯材和壁材的质量比，有利于更好地包覆芯材，提高微胶囊的包覆率。
本发明中所述惰性气氛是由惰性气体提供，所述惰性气体可为氮气、氩气等。
本发明还提供了上述高温热膨胀微胶囊在高温发泡油墨领域中的应用。
本发明制备的热膨胀微胶囊，具有较高的发泡倍率，且发泡温度为160-210℃，适用于高温热膨胀加工的发泡油墨中，不仅能提供视觉及触觉的3D凹凸立体效果，且发泡后不会产生有机挥发物(VOC)，不会对环境造成污染，是一种环保型的高温热膨胀微胶囊，极大的拓宽了热膨胀微胶囊的使用范围，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的高温热膨胀微胶囊膨胀前的电子扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种高温热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、用球磨机将大颗粒固体碳酰胺研磨至平均粒径为50-60μm的微粒，得固体碳酰胺微粒；
步骤二、氮气保护下，将46.0g固体碳酰胺微粒、46.0g乙腈和5.0g甲酰胺加入三口反应瓶中，分散均匀，然后加入1.0g聚甲基吡咯烷酮，在室温下以400rpm持续搅拌30min，然后加入0.8g吐温20，继续搅拌40min，加入1.2g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，得芯材乳液；
步骤三、将20.0g苯乙烯、10.0g丙烯腈、15.0g丙烯酸丁酯、19.7g双酚A环氧二丙烯酸酯、15.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g二乙烯基苯、10.0g乙二醇甲基二丙烯酸酯和0.3g偶氮二异丁腈加入单口瓶中，搅拌混合均匀，得壁材乳液；
步骤四、在持续搅拌的条件下，将芯材乳液升温至65℃，然后将所述壁材乳液滴加至芯材乳液中，滴加时间为1.2h，滴加完成后，保持相同温度陈化12小时，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得高温热膨胀微胶囊。
实施例2
本发明实施例提供一种高温热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、用球磨机将大颗粒固体碳酰胺研磨至平均粒径为15-20μm的微粒，得固体碳酰胺微粒；
步骤二、氮气保护下，将46.0g固体碳酰胺微粒、40.8g乙腈和10.2g甲酰胺加入三口反应瓶中，分散均匀，然后加入1.0g聚甲基吡咯烷酮，在室温下以500rpm持续搅拌30min，然后加入1.2g吐温20，继续搅拌40min，加入0.8g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，得芯材乳液；
步骤三、将15.0g苯乙烯、15.0g丙烯腈、18.0g丙烯酸丁酯、20.0g双酚A环氧二丙烯酸酯、14.7g甲基丙烯酸甲酯、7.0g二乙烯基苯、10.0g乙二醇甲基二丙烯酸酯和0.3g偶氮二异丁腈加入单口瓶中，搅拌混合均匀，得壁材乳液；
步骤四、在持续搅拌的条件下，将芯材乳液升温至65℃，然后将所述壁材乳液滴加至芯材乳液中，滴加时间为1.5h，滴加完成后，保持相同温度陈化15小时，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得高温热膨胀微胶囊。
实施例3
本发明实施例提供一种高温热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、用球磨机将大颗粒固体碳酰胺研磨至平均粒径为15-20μm的微粒，得固体碳酰胺微粒；
步骤二、氮气保护下，将42.0g固体碳酰胺微粒、50.0g乙腈和5.0g甲酰胺加入三口反应瓶中，分散均匀，然后加入1.0g聚甲基吡咯烷酮，在室温下以400rpm持续搅拌40min，然后加入1.0g吐温20，继续搅拌40min，加入1.0g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，得芯材乳液；
步骤三、将18.0g苯乙烯、15.0g丙烯腈、19.0g丙烯酸丁酯、15.0g双酚A环氧二丙烯酸酯、13.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g二乙烯基苯、9.8g乙二醇甲基二丙烯酸酯和0.2g偶氮二异丁腈加入单口瓶中，搅拌混合均匀，得壁材乳液；
步骤四、在持续搅拌的条件下，将芯材乳液升温至65℃，然后将所述壁材乳液滴加至芯材乳液中，滴加时间为1.0h，滴加完成后，保持相同温度陈化18小时，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得高温热膨胀微胶囊。
实施例4
本发明实施例提供一种高温热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、用球磨机将大颗粒固体碳酰胺研磨至平均粒径为30-40μm的微粒，得固体碳酰胺微粒；
步骤二、氮气保护下，将44.5g固体碳酰胺微粒、42.5g乙腈和8.5g甲酰胺加入三口反应瓶中，分散均匀，然后加入1.5g聚甲基吡咯烷酮，在室温下以400rpm持续搅拌30min，然后加入1.5g吐温20，继续搅拌40min，加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，得芯材乳液；
步骤三、将20.0g苯乙烯、15.0g丙烯腈、20.0g丙烯酸丁酯、20.0g双酚A环氧二丙烯酸酯、10.0g甲基丙烯酸甲酯、9.7g二乙烯基苯、5.0g乙二醇甲基二丙烯酸酯和0.3g偶氮二异丁腈加入单口瓶中，搅拌混合均匀，得壁材乳液；
步骤四、在持续搅拌的条件下，将芯材乳液升温至65℃，然后将所述壁材乳液滴加至芯材乳液中，滴加时间为1.2h，滴加完成后，保持相同温度陈化24小时，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得高温热膨胀微胶囊。
实施例5
本发明实施例提供一种高温热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：
步骤一、用球磨机将大颗粒固体碳酰胺研磨至平均粒径为5-10μm的微粒，得固体碳酰胺微粒；
步骤二、氮气保护下，将46.0g固体碳酰胺微粒、44.6g乙腈和6.4g甲酰胺加入三口反应瓶中，分散均匀，然后加入1.0g聚甲基吡咯烷酮，在室温下以400rpm持续搅拌30min，然后加入1.0g吐温20，继续搅拌40min，加入1.0g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，得芯材乳液；
步骤三、将17.0g苯乙烯、14.0g丙烯腈、19.0g丙烯酸丁酯、18.7g双酚A环氧二丙烯酸酯、14.0g甲基丙烯酸甲酯、9.0g二乙烯基苯、8.0g乙二醇甲基二丙烯酸酯和0.3g偶氮二异丁腈加入单口瓶中，搅拌混合均匀，得壁材乳液；
步骤四、在持续搅拌的条件下，将芯材乳液升温至65℃，然后将所述壁材乳液滴加至芯材乳液中，滴加时间为1.3h，滴加完成后，保持相同温度陈化12小时，然后将反应混合物过滤，再分别用去离子水和酒精洗涤3次后，室温干燥至洗涤溶剂完全挥发，得高温热膨胀微胶囊。
本实施例制备的高温膨胀微胶囊发泡膨胀前的电子扫描显微镜图片如图1所示，从图中可以看出，微胶囊平均粒径为50-70μm，尺寸大小均一，发泡膨胀之前具有规整的球形形貌。
热膨胀微胶囊的发泡性能测试：通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMAQ-400测量。具体操作为：由内直径3.4mm且深度14.2mm的石英坩埚放置TMA测试位，设定零位，再将1.0mg实施例5制备的热膨胀微胶囊放入坩埚，读取探头初始高度，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至230℃，并由探头施加0.06N的力，分析通过测量探头垂直位移而进行，得出初始发泡温度Ts(探头位移开始增大时的温度)，最大发泡温度Tm(探头位移达到最大时的温度)，通过测试计算最小发泡密度ρmin和微球初始密度ρ0，微球的发泡倍率计算为ρ0/ρmin。
通过测试得到本实施例制备的微胶囊起始发泡温度为170℃，膨胀达到最大时的温度为210℃，发泡倍率为7.3倍。
上述实施例1-4均可达到与实施例5基本相当的发泡性能。
如果油墨的发泡高度过高，则会表现出微胶囊与油墨的附着性较差，因此，下面测试了本发明实施例制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力。油墨的配方如下：
印花原浆(50wt％)、水性丙烯酸树脂(25wt％)、水(5wt％)、色浆(9wt％)、热膨胀微胶囊(10wt％)、消泡剂(0.2wt％)、流平剂(0.8wt％)。按照常规油墨的制备方法将上述各原料制成油墨。
附着性能采用划格法间距2mm，根据ISO 12944国际标准划分等级(0级表示切割边缘完全平滑，无一格脱落；1级表示交叉处有少许涂层脱落，受影响面积不能明显大于5％；2级表示在切口交叉处或沿切口边缘有涂层脱落，受影响面积为5-15％)。
试验结果表明，本发明实施例1-5制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力可达0-1级。
上述试验中，油墨中的助剂，如消泡剂、流平剂等均可采用油墨领域常规的物质，物质种类的不同不会对附着力测试结果产生明显影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高温热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、惰性气氛下，将固体碳酰胺微粒加入其不溶的分散溶剂中，混合均匀，加入大分子表面活性剂，搅拌混合均匀，然后再加入非离子表面活性剂，搅拌混合均匀后，再加入阴离子表面活性剂，继续搅拌混合均匀，得芯材乳液；
步骤二、将丙烯酸酯类单体、苯乙烯和丙烯腈混合均匀，加入二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和引发剂，混合均匀，得壁材乳液；
步骤三、惰性气氛和搅拌条件下，将所述芯材乳液升温至64.5-65.5℃，然后加入所述壁材乳液，保温反应5-6h，然后于相同温度下陈化12-24h，过滤，洗涤，干燥，得所述高温热膨胀微胶囊；
其中，步骤一中，所述大分子表面活性剂为聚甲基吡咯烷酮，所述非离子表面活性剂为吐温20，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
步骤二中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、双酚A环氧二丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的高温热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述分散溶剂为质量比为4-10:1的乙腈和甲酰胺的混合物，所述分散溶剂在芯材乳液中所占的质量百分比为50.0-55.0％。
3.如权利要求1或2所述的高温热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述大分子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为1:0.8-1.2:0.8-1.2；和/或
步骤一中，所述大分子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的总量在所述芯材乳液中所占的质量百分比为3.0-5.0％。
4.如权利要求1所述的高温热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述壁材乳液采用滴加的方式加入芯材乳液中，滴加时间为1-1.5h。
5.如权利要求4所述的高温热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤二中，各反应物的质量百分比为：苯乙烯15.0-20.0％，丙烯腈10.0-15.0％，丙烯酸丁酯15.0-20.0％，双酚A环氧二丙烯酸酯15.0-20.0％，甲基丙烯酸甲酯10.0-15.0％，二乙烯基苯7.0-10.0％，乙二醇二甲基丙烯酸酯5.0-10.0％，引发剂0.2-0.3％。
6.如权利要求1或4所述的高温热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，所述固体碳酰胺微粒与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体总量的质量比为1:1.5-2.0。
7.如权利要求1所述的高温热膨胀微胶囊的制备方法，所述高温热膨胀微胶囊包括囊芯和囊壁，其特征在于，所述囊芯为固体碳酰胺微粒，所述囊壁为双重交联的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物。
8.如权利要求7所述的高温热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，所述双重交联的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物是以苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体为原料，以二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，通过自由基聚合反应制备得到。
9.如权利要求8所述的高温热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、双酚A环氧二丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯；和/或
所述固体碳酰胺微粒的平均粒径为5-60μm。
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