CN100344711C - 喷墨粘合剂和喷墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷墨粘合剂，它包含聚合物颗粒的含水分散体，该聚合物中包含作为聚合单元的占聚合物总重量为3到20重量%的单烯键不饱和酸单体，并具有-40℃到120℃的玻璃化转变温度(Tg)，由动态光散射方法测得该聚合物颗粒的体积平均粒径至少比由毛细管流体动力分离测得的重量平均粒径大至少35纳米。本发明还提供了包括该喷墨粘合剂的喷墨。

Description

喷墨粘合剂和喷墨组合物
技术领域
本发明涉及喷墨用粘合剂组合物以及包括该粘合剂的喷墨。具体地说，本发明涉及一种喷墨粘合剂，其中包括聚合物颗粒的一种含水分散体，该聚合物中包括作为聚合单元的占聚合物总重量为3到20重量％的单烯键不饱和酸单体，具有-40℃到120℃范围内的玻璃化转变温度(这里称为“Tg”)，由动态光散射(“DLS”)测得的该聚合物颗粒体积平均粒径比由毛细管流体动力分离(“CHDF”)测得的重量平均粒径大至少35纳米。另外，本发明还涉及包括该喷墨粘合剂，着色剂和液体介质的喷墨组合物。
背景技术
美国专利6716912公开了一种适用于防水喷墨的聚合粘合剂，其中该粘合剂中含有占聚合物约1到10重量％的酸组分，该范围中的Tg是大约-20℃到25℃，该范围内的平均粒径是大约250到400纳米，粒径分布情况是，几乎所有颗粒的直径都在130到450纳米的范围内。由这些油墨所形成印痕的耐湿擦性或标记笔耐污性非常好。
将喷墨粘合剂掺入喷墨中时，能在各种油墨配方中提供耐湿擦性和对于标记笔的耐污性。但是将喷墨粘合剂掺入喷墨中时，会对打印头的喷墨可靠性产生消极影响。而且，需要提高含有表面改性颜料和传统橡胶乳聚合物粘合剂的油墨可喷性。因此，需要提出一种表面改性的含颜料喷墨组合物，该组合物具有很好的印刷性质，特别是在对于标记笔的耐污性方面，同时保持可接受的墨盒可靠性和该油墨组合物的可喷性。
发明内容
本发明的喷墨粘合剂在被掺入喷墨中时，能提供这些性能。
本发明第一方面提供了一种喷墨粘合剂，其中包括聚合物颗粒的一种含水分散体，该聚合物中包括作为聚合单元的占该聚合物总重量为3到20重量％的单烯键不饱和酸单体，具有-40℃到120℃范围内的玻璃化转变温度，由动态光散射(DLS)测得该聚合物颗粒的体积平均粒径比由毛细管流体动力分离(CHDF)测得的重量平均粒径大至少35纳米。
本发明第二方面提供了一种包括着色剂，液体介质和喷墨粘合剂的喷墨组合物，该粘合剂包括聚合物颗粒的一种含水分散体，该聚合物中含有作为聚合单元的占其总重量为3到20重量％的单烯键不饱和酸单体，具有-40℃到120℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，由DLS测得的该聚合物颗粒的体积平均粒径比由CHDF测得的重量平均粒径大至少35纳米。
本发明涉及一种喷墨粘合剂，其中包括聚合物颗粒的一种含水分散体，该聚合物中包括作为聚合单元的占其总重量为3到20重量％，优选3.5到8重量％，更优选4到7重量％，最优选3到6重量％的单烯键不饱和酸单体。适用的酸单体包括，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯，乙烯基磺酸钠和丙烯酰氨基丙磺酸。还包括前体单体，能在聚合例如马来酸酐和乙烯基磺酸钠之前、之中或之后形成酸单体。优选的酸单体是羧酸单体，比如甲基丙烯酸，丙烯酸及其混合。
喷墨粘合剂的聚合物还包括至少一种第二烯键不饱和共聚单体，比如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；N-取代的(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能单体；具有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；氟代(甲基)丙烯酸酯；乙烯，丙烯，α-烯烃，比如1-癸烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其他乙烯酯；以及乙烯基单体，比如氯乙烯，偏二氯乙烯。
含水乳液共聚物中可以含有占其干重为0到5重量％的多烯键不饱和共聚单体，比如甲基丙烯酸烯丙酯，酞酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯苯。优选不使用多烯键不饱和共聚单体。
乳液共聚物的玻璃化转变温度(“Tg”)是-40℃到120℃，优选-30℃到100℃，更优选-30℃到40℃，最优选-20℃到25℃。这里所用Tg是由差示扫描量热法(“DSC”)测定的。
喷墨粘合剂通常是由乳液聚合反应制备的。用于制备含水乳液聚合物的聚合技术是本领域中众所周知的。在乳液聚合过程中，可以使用传统表面活性剂，比如阴离子性和/或非离子性乳化剂，比如烷基，芳基或烷芳基硫酸，磺酸或磷酸的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；硫代琥珀酸盐；脂肪酸；烯键不饱和表面活性单体；和乙氧化醇或酚。表面活性剂的用量通常占单体总重量的0.1到6重量％。可以采用热引发或氧化还原引发过程。在整个反应过程中，保持反应温度低于100℃。优选的反应温度在10和95℃之间，更优选在20和90℃之间。可以加入纯的单体混合物或者加入水分散体形式的单体混合物。可以一次全部或分批或连续地加入单体混合物，连续形式可以是线性或非线性的，或者是组合形式的，反应时间通常是60到140分钟。
可以使用传统的自由基引发剂，比如过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，叔丁基氢过氧化物，异丙基苯氢过氧化物，过硫酸铵和/或碱金属盐，过硼酸钠，过磷酸及其盐，高锰酸钾，以及过二硫酸铵或碱金属盐，通常占单体总重量的0.01到3.0重量％。还可以使用将合适还原剂与相同引发剂耦合的氧化还原体系，比如甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐与铵盐，比如亚硫酸钠，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫化物，氢硫化物或连二亚硫酸盐，富马啶亚磺酸(formadinesulfinic acid)，羟基甲磺酸，丙酮合亚硫酸氢盐，胺，比如乙醇胺，乙醇酸，乙醛酸水合物，乳酸，甘油酸，苹果酸以及上述酸的盐。可以使用铁，铜，锰，银，铂，钒，镍，钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。还可以使用这些金属的螯合剂。
在本发明的优选实施例中，喷墨粘合剂的聚合物颗粒是在中和剂存在下，由乳液聚合反应形成的，中和剂的含量占单烯键不饱和酸单体的15到75当量％。“中和剂”在这里是指能进入与酸单体发生的酸碱反应的碱性物质。适用的中和剂包括，比如硬碱和软碱，比如氨，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠和碳酸氢钠。优选用硬碱作为中和剂。反应介质的pH通常是5到9之间。在另一个实施例中，至少一半的聚合物(重量比)是在中和剂占该聚合反应部分中所用单烯键不饱和酸单体为15到75当量％的含量下形成的。
在本发明的一个实施例中，该含水乳液聚合物可以由多步骤聚合过程制得，其中依次发生了至少两个组成不同的聚合步骤，这种过程通常会形成至少两种互相不容的聚合组合物，从而在聚合物颗粒中形成至少两种物相。这些颗粒由两种或多种不同结构的相构成，比如核/壳或核/鞘颗粒，壳相不完全包封核的核/壳颗粒，具有多重核的核/壳颗粒，以及贯通网状结构的颗粒。多步骤乳液聚合物在每个步骤中都可以包括相同的单体，表面活性剂，链转移剂等，如上述对聚合物的公开。在多步骤聚合物颗粒的情况下，本发明的Tg是通过这里具体说明的Fox等式，利用乳液聚合物的总体组成，而不考虑其中的步骤或物相数量而计算求得的。类似的，对于多步骤聚合物颗粒，应当根据乳液聚合物的总体组成确定酸单体的用量，而不考虑其中的步骤或物相数量。制备这些多步骤乳液聚合物所用的聚合技术是本领域中众所周知的，比如美国专利4325856；4654397和4814373。
由CHDF测得的聚合物颗粒重量平均粒径通常是100到450纳米，优选是140到400纳米，更优选是200到350纳米。由DLS测得的体积平均粒径至少比CHDF测得的重量平均粒径大至少35纳米，优选至少40纳米，更优选至少45纳米，最优选至少55纳米。粒径分布可以是单峰，双峰或多峰的；优选单峰分布。
本发明的喷墨中包括喷墨粘合剂；液体介质，优选主要是水，更优选是去离子水；和着色剂，比如染料，颜料或其混合，优选有机或无机颜料。粘合剂的含量通常占该油墨总重量的0.1到10重量％，优选0.5到3重量％。含水载体可以是水；优选是去离子水。含水载体的含量通常占该油墨总重量的40到95重量％，优选55到80重量％，更优选70到80重量％。
喷墨中通常包括一种颜料。因为颜料物理性质的原因，颜料基油墨组合物具有干擦倾向，耐湿擦性和对标记笔的耐污性较差。术语“干擦”在这里是指对印刷基片应用研磨压力，测定由此产生的任何污迹。术语“对于标记笔的耐污性”在这里是指用市售光线最强的标记笔在印刷基片上应用研磨压力，测定由此产生的任何污迹；这种记号笔的实例是Sanford Corp.的MAJOR ACCENT牌记号笔。
适用颜料包括例如有机颜料，比如偶氮化合物，酞菁颜料，喹吖酮颜料，蒽醌颜料，二噁嗪颜料，靛蓝，碳黑，硫靛蓝颜料，苯酮(perynone)颜料，苝颜料和异茚烯(isoindolene)等；以及二氧化钛，氧化铁和金属粉末等无机颜料。着色剂的含量通常占该油墨总重量的10重量％以下，优选0.5到10重量％，更优选0.5到7％。优选颜料粒径为0.05到5微米，更优选不超过1微米，最优选不超过0.3微米。
喷墨中包括一种颜料分散剂。适用的聚合分散剂是本领域中已知的，比如公开在美国专利5821283，5221334，5712338和5714538中。或者使用被称为自分散颜料或自分散颜料与含有分散剂的颜料的混合物。所谓自分散颜料是通过表面改性产生的。可以采用各种方法对这些颜料进行改性，包括但并不限于用次氯酸的碱金属盐，臭氧和芳香磺酸加合重氮盐进行处理。这些表面改性的颜料具有自分散于含水介质中的明显优点，无须相应的聚合分散剂就能加以应用。表面改性可以在黑色和彩色颜料中实现。
在本发明中，聚合分散剂的组成并非关键，只要它能形成稳定和可印刷的油墨即可。聚合分散剂的用量通常占该油墨总重量的0.1到5重量％。通过混合颜料，分散剂，水和可选的添加剂，并在水平介质磨机，垂直介质磨机和立式球磨机中进行研磨，能够制得颜料分散体。
喷墨中还可以包括，比如润湿剂，分散剂，渗透剂，螯合剂，缓冲剂，杀菌剂，杀真菌剂，表面活性剂，抗翘曲剂，抗渗剂和表面张力调节剂。适用的润湿剂包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，平均分子量为200，300，400，600，900，1000，1500和2000的聚乙二醇，二丙二醇，平均分子量为425，725，1000和2000的聚丙二醇，2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，，N-乙基乙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-乙酰基乙醇胺，N-甲基乙酰胺，甲酰胺，3-氨基-1，2-丙二醇，2，2-硫代二乙醇，3，3-硫代二丙醇，四亚甲基砜，丁二烯砜，碳酸乙烯酯，丁内酯，四氢糠醇，丙三醇，1，2，4-丁烯三醇，三甲基丙烷，山梨醇，羟泛酸，Liponic EG-1。优选的润湿剂是平均分子量为400到1000的聚乙二醇，2-吡咯烷酮，2，2-硫代二乙醇和1，5-戊二醇。润湿剂的用量占该油墨总重量的1到30重量％，优选5到15重量％。优选的渗透剂是1，2-C1-6烷基二醇，比如1，2-己二醇；N-丙醇；异丙醇；和己基卡必醇。渗透剂的用量占该油墨总重量的0.1到10重量％。
可以采用本领域中已知的任何方法制备喷墨，比如将组分混合或搅拌在一起。
可以使用热或压电喷墨打印机将喷墨应用于纸，乙烯基和类似基片上，适用打印机是，比如Lexmark 7000，Lexmark 5700，Lexmark Z32，Lexmark Z51，Lexmark Z-65，Lexmark 2050打印机，Epson Stylus 3000，C-82，C-84，Hewlett-Packard Desk Jet 550，570，694C，698，894，895Ci和Canon 750。可以在室温下或者在较高温度下加热而干燥该油墨。
以下是本发明的说明性实施例。
喷墨组合物1(重量％)：
4％着色剂(自分散碳黑)
3％喷墨粘合剂
7.5％聚乙二醇400
7.5％2-吡咯烷酮
1.2％1，2-己二醇
0.4％己基卡必醇
余量去离子水
喷墨组合物2(重量％)
4％着色剂(2％自分散碳黑和2％碳黑/分散剂的混合物)
3％喷墨粘合剂
7.5％聚乙二醇400
7.5％2-吡咯烷酮
1.2％1，2-己二醇
0.4％己基卡必醇
余量去离子水
实验方法：评价油墨组合物的可靠性和对记号笔的耐污性。使用市售墨盒在90页高应力试验中测试可靠性。所用市售墨盒具有208个喷嘴，可靠性试验报出的数据是第90页上的喷嘴数量；报出数据是6次试验的平均值。用记号笔进行所有耐污性试验。记号笔耐污性试验是，在确定的时间内，在印刷文本或纸上图形(Georgia Pacific的Micropring LaserTM)中使用两种或三种记号笔(Avery的Hi-LighterTM，Sanford的AccentTM和Pilot的SpotliterSsupremeTM)。
这里的重量平均粒径是按照CHDF方法使用Matec 2000型CHDF测量系统和C-202墨盒及GR-500(2X)洗脱液(1/20稀释)测得的。用标称50，100，200，300，400，500，600和700纳米的聚苯乙烯柱标准(Duke Scientific Corp.，Palo Alto，CA，USA的“NanosphereTM”标准)按照“新S型装置”程序(MatecCHDF-2000软件第3.20版)校准CHDF仪器。用最大分辨率的去卷积方法计算粒径。这里的“DLS”体积平均粒径是按照动态光散射方法利用MicrotracUPA-150型仪器(Microtrac Industries，Northborough，MA，USA)测得的。
按照差示扫描量热法用Q-1000型DSC仪器(TA Instruments，New Castle，DE，USA)以20℃/分的升温速率(在将样品加热至150℃保持5分钟之后)在氮气气氛中测量16毫克样品的玻璃化转变温度，用“通用分析”软件(4.0.0版本)计算转变中点。
这里公开的所有范围都是包含性的，嵌套范围的最小和最大值是可组合的。
这里所用缩写形式：
Wt％＝重量百分比
SLS＝月桂基硫酸钠
NaPS＝过硫酸钠
KDDBS＝正十二烷基苯磺酸钾
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
AA＝丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
EHA＝丙烯酸2-乙基己基酯
DI水＝去离子水
对比例A
制备喷墨粘合剂。按照美国专利6716912中所述制备该样品。将225克含有缓冲剂的DI水(0.169毫克当量/1克水)和1.3克SLS(28％固体)加热至88℃之后，加入293克水，3.56克SLS(28％)，175克MMA，388克BA和7.5克MAA的4％混合物，用6克水冲洗，然后加入4.7克含有2.25克NaPS的水。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物，再添加8.5克水。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至50℃，再添加1136克去离子水。将混合物进一步冷却至30℃，添加27克4％的KOH水溶液，至pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。向500克过滤产物中添加0.78克SLS(28％)。该样品的25.0％固体，CHDF重量平均粒径是270纳米，DLS体积平均粒径是291纳米，Tg是-10.6℃(DSC)。
实施例1
制备喷墨粘合剂。将240克含有缓冲剂的DI水(0.573毫克当量缓冲剂/1克水)和0.40克SLS(28％固体)加热至88℃，加入293克水，3.56克SLS(28％)，188克MMA，89克BA，266克EHA，27.1克MAA和6克水的6％混合物再添加4.7克含2.25克NaPS的水。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物，再添加8.5克水。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至50℃，再添加1026克去离子水。将混合物进一步冷却至30℃，加入134克4％的KOH水溶液，至pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。向500克过滤产物添加0.97克SLS(28％)。CHDF重量平均粒径是269纳米，DLS体积平均粒径是353纳米，Tg是-10.1℃(DSC)。
实施例2
制备和评价喷墨。由对比例A和实施例1的粘合剂中的油墨，分别按照喷墨组合物1和2的配方制备油墨。
                         表2.1喷墨评价
  喷墨粘合剂     喷墨组合物 重量平均粒径(CHDF) 体积平均粒径(DLS) 第90页的可印刷性 对于记号笔的耐污性
  对比例A     1     270     291     8     好+
  对比例A     2     270     291     181     好+
  1     1     269     353     207     好
  1     2     269     353     190     好
含有本发明样品1粘合剂的喷墨，不论喷墨组合物如何，都表现出很好的记号笔耐污性和可印刷性，而含有对比例A粘合剂的喷墨的可印刷性并非如此。
对比实施例B
制备喷墨粘合剂。将265克DI水和0.41克SLS(28％固体)加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA和27.5克MAA的5％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，加入909克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。向1200克制得样品添加2.46克SLS(28％)。该样品是24.9％固体，CHDF重量平均粒径是186纳米，DLS体积平均粒径是206纳米，Tg是-4℃[估计]。
对比例C
制备喷墨粘合剂。将240克含有缓冲剂的DI水(0.133毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA和27.5克MAA的5％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加809克去离子水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节至pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。向1200克制得样品添加2.46克SLS(28％)。该样品是25.5％固体，CHDF重量平均粒径是249纳米，DLS体积平均粒径是269纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例3
制备喷墨粘合剂。将240克含有缓冲剂的DI水(0.264毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)加热至88℃之后，加入5％的280克水、3.60克SLS(28％)、221克MMA、82.7克BA、247克EHA和27.5克MAA的混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。添加单体完成之后，将容器在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加600克去离子水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。向1200克制得样品添加2.46克SLS(28％)。该样品是23.7％固体，CHDF重量平均粒径是269纳米，DLS体积平均粒径是306纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例4
制备喷墨粘合剂。将240克含有缓冲剂的DI水(0.394毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA和27.5克MAA的5％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物容器在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加600克去离子水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。向1200克制得样品添加2.46克SLS(28％)。该样品是24.7％固体，CHDF重量平均粒径是270纳米，DLS体积平均粒径是341纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例5
制备喷墨粘合剂。将240克含有缓冲剂的DI水(0.580毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA和27.5克MAA的5％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加809克去离子水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。向1200克制得样品添加2.46克SLS(28％)。该样品是24.6％固体，CHDF重量平均粒径是258纳米，DLS体积平均粒径是346纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例6
制备和评价喷墨。从对比例B-C和实施例3-5的粘合剂按照喷墨组合物1的配方制备油墨。
                              表6.1喷墨评价
    喷墨粘合剂     中和剂(％当量)   重量平均粒径(CHDF) 体积平均粒径(DLS)     第90页的可印刷性   对于记号笔的耐污性
    对比例B     0％   186纳米 206纳米     0     未测试
    对比例C     10％   253 269     36     好
    3     20％   269 306     167     好
    4     30％   270 342     186/203     好
    5     44％   258 346     205     好
含有本发明样品3-5粘合剂的喷墨都表现出很好的可印刷性和记号笔耐污性，而含有对比例B-C粘合剂的喷墨没有提供可以接受的可印刷性。
对比例D
制备喷墨粘合剂。将装有242克含有缓冲剂的DI水(0.574毫克当量缓冲剂/1克水)和0.39克KDDBS(29.1％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.45克KDDBS(29.1％)，39.6克MMA，128克BA，283克EHA和27.5克MAA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加824克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.8。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.8％固体，CHDF重量平均粒径是349纳米，DLS体积平均粒径是387纳米，Tg是-50℃[DSC]。
实施例7
制备喷墨粘合剂。将装有242克含有缓冲剂的DI水(0.574毫克当量缓冲剂/1克水)和0.39克KDDBS(29.1％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.45克KDDBS(29.1％)，100克MMA，113克BA，337克EHA和27.5克MAA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加825克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.8％固体，CHDF重量平均粒径是306纳米，DLS体积平均粒径是378纳米，Tg是-39℃[DSC]。
实施例8
制备喷墨粘合剂。将装有240克含有缓冲剂的DI水(0.574毫克当量缓冲剂/1克水)和0.39克KBBDS(29.1％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.45克KDDBS(29.1％)，161克MMA，97.8克BA，292克EHA和27.5克MAA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加825克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.8％固体，CHDF重量平均粒径是295纳米，DLS体积平均粒径是376纳米，Tg是-22℃[DSC]。
实施例9
制备喷墨粘合剂。将装有242克含有缓冲剂的DI水(0.574毫克当量缓冲剂/1克水)和0.39克KDDBS(29.1％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.45克KDDBS(29.1％)，191克MMA，90.2克BA，269克EHA和27.5克MAA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加825克去离子水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为9.0。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是25.7％固体，CHDF重量平均粒径是288纳米，DLS体积平均粒径是376纳米，Tg是-12℃[DSC]。
实施例10
制备喷墨粘合剂。将装有242克含有缓冲剂的DI水(0.574毫克当量缓冲剂/1克水)和0.39克KDDBS(29.1％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.45克KDDBS(29.1％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA和27.5克MAA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加825克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.9％固体，CHDF重量平均粒径是304纳米，DLS体积平均粒径是393纳米，Tg是-3.4℃[DSC]。
实施例11
制备喷墨粘合剂。将装有242克含有缓冲剂的DI水(0.264毫克当量缓冲剂/1克水)和0.39克KDDBS(29.1％固体的反应容器)加热至88℃，加入280克水，3.45克KDDBS(29.1％)，342克MMA，52.2克BA，156克EHA和27.5克MAA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加593克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.9。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.7％固体，CHDF重量平均粒径是306纳米，DLS体积平均粒径是353纳米，Tg是+40℃[DSC]。
实施例12
制备和评价喷墨。从对比例D和实施例7-11的粘合剂按照喷墨组合物1的配方制备油墨。
                            表12.1喷墨评价
    喷墨粘合剂     Tg℃(DSC) 重量平均粒径(CHDF) 体积平均粒径(DLS)   第90页的可印刷性 对于记号笔的耐污性
    对比例D     -50.4     349     387     ＜2     好+
    7     -39.5     306     378     48     好+
    8     -21.5     294     376     201     好+
    9     -12     288     376     205     好+
    10     -3.4     304     393     207     好
    11     +40.0     306     353     206     好
含有本发明样品7-11粘合剂的喷墨都表现出很好的可印刷性和记号笔耐污性，而含有对比例D粘合剂的喷墨没有提供可以接受的可印刷性。
实施例13
制备喷墨粘合剂。将装有240克含有缓冲剂的DI水(0.580毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA和27.5克MAA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加809克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.8。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.6％固体，CHDF重量平均粒径是281纳米，DLS体积平均粒径是371纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例14
制备喷墨粘合剂。将装有240克含有缓冲剂的DI水(0.609毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA，20.6克MAA和6.9克AA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加790克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为9.0。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.4％固体，CHDF重量平均粒径是274纳米，DLS体积平均粒径是357纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例15
制备喷墨粘合剂。将装有240克含有缓冲剂的DI水(0.637毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA，13.8克MAA和13.8克AA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加772克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.3％固体，CHDF重量平均粒径是283纳米，DLS体积平均粒径是370纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例16
制备喷墨粘合剂。将装有240克含有缓冲剂的DI水(0.665毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA，6.90克MAA和20.6克AA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加757克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为8.7。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.1％固体，CHDF重量平均粒径是304纳米，DLS体积平均粒径是409纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例17
制备喷墨粘合剂。将装有240克含有缓冲剂的DI水(0.693毫克当量缓冲剂/1克水)和0.41克SLS(28％固体)的反应容器加热至88℃，加入280克水，3.60克SLS(28％)，221克MMA，82.7克BA，247克EHA和27.5克AA的6％混合物，再添加2.3克NaPS。将混合物在88℃保持10分钟。然后逐渐添加剩余的单体混合物。将反应混合物在88℃保持35分钟，冷却至70℃保持15分钟，再冷却至50℃，添加739克DI水。将混合物进一步冷却至30℃，用4％的KOH调节pH为9.0。使产物过滤通过100和325目筛网。该样品是24.5％固体，CHDF重量平均粒径是301纳米，DLS体积平均粒径是407纳米，Tg是-4℃[估计]。
实施例18
制备和评价喷墨。从实施例13-17的粘合剂按照喷墨组合物1的配方制备油墨。
                                    表18.1喷墨评价
喷墨粘合剂 重量％MAA 重量％AA     重量平均粒径(CHDF)     体积平均粒径(DLS) 第90页的可印刷性   对于记号笔的耐污性
    13     4.7     0.0     281     371     203     好
    14     3.5     1.2     274     357     189     好
    15     2.35     2.35     283     370     196     好
    16     1.2     3.5     304     410     206     好
    17     0.0     4.7     301     407     204     好
含有本发明样品13-17粘合剂的喷墨表明，可以使用不同的酸基或其混合物，表现出很好的可印刷性和记号笔耐污性。

Claims (33)

1.一种喷墨粘合剂，它包含聚合物颗粒的含水分散体，该聚合物中包含作为聚合单元的占其总重量为3-20重量％的单烯键不饱和酸单体，并具有-40℃到120℃范围内的玻璃化转变温度，所述聚合物颗粒由动态光散射测得的体积平均粒径比由毛细管流体动力分离测得的重量平均粒径大至少35纳米。
2.如权利要求1所述的喷墨粘合剂，其特征在于所述聚合物颗粒由动态光散射测得的体积平均粒径比由毛细管流体动力分离测得的重量平均粒径大至少45纳米。
3.如权利要求1所述的喷墨粘合剂，其特征在于所述聚合物颗粒由动态光散射测得的体积平均粒径比由毛细管流体动力分离测得的重量平均粒径大至少55纳米。
4.如权利要求1所述的喷墨粘合剂，其特征在于所述聚合物颗粒在中和剂存在下，由乳液聚合反应形成，中和剂的用量占所述单烯键不饱和酸单体的15到75当量％。
5.如权利要求4所述的喷墨粘合剂，其特征在于中和剂是一种硬碱。
6.如权利要求1所述的喷墨粘合剂，其特征在于所述聚合物颗粒具有100到450纳米的重量平均粒径。
7.一种喷墨组合物，它包括：着色剂、液体介质和喷墨粘合剂，该粘合剂包括一种聚合物颗粒的含水分散体，该聚合物中含有作为聚合单元的占其总重量为3到20重量％的单烯键不饱和酸单体，具有-40℃到120℃范围内的玻璃化转变温度，该聚合物颗粒由动态光散射测得的的体积平均粒径比由毛细管流体动力分离测得的重量平均粒径大至少35纳米。
8.如权利要求7所述的喷墨组合物，其中所述的聚合物颗粒由动态光散射测得的体积平均粒径比由毛细管流体动力分离测得的重量平均粒径大至少45纳米。
9.如权利要求7所述的喷墨组合物，其中所述的聚合物颗粒由动态光散射测得的体积平均粒径比由毛细管流体动力分离测得的重量平均粒径大至少55纳米。
10.如权利要求7所述的喷墨组合物，其中所述的聚合物颗粒在中和剂存在下，由乳液聚合反应形成，中和剂的用量占所述单烯键不饱和酸单体的15到75当量％。
11.如权利要求7所述的喷墨组合物，其特征在于中和剂是一种硬碱。
12.如权利要求7所述的喷墨组合物，其特征在于所述聚合物颗粒具有100到450纳米的重量平均粒径。
13.如权利要求7所述的喷墨组合物，其特征在于所述的着色剂包括颜料。
14.如权利要求13所述的喷墨组合物，其特征在于所述的颜料是被表面改性成自分散的。
15.如权利要求13所述的喷墨组合物，其特征在于所述玻璃化转变温度的范围是自-30℃至100℃。
16.如权利要求14所述的喷墨组合物，其特征在于所述玻璃化转变温度的范围是自-20℃至+25℃。
17.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述单体包括甲基丙烯酸。
18.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述单体包括丙烯酸。
19.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述酸单体的含量占聚合物重量的3％-6％。
20.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述喷墨组合物包含0.5％-10％着色剂、0.1％-10％聚合物，以喷墨组合物的重量为基准。
21.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述喷墨组合物包含0.5％-7％着色剂、2％-3％聚合物，以喷墨组合物的重量为基准。
22.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述喷墨组合物包含1％-6％着色剂、2％聚合物，以喷墨组合物的重量为基准。
23.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述聚合物的玻璃化转变温度是-2.5℃，该聚合物的平均分子量为450,000。
24.如权利要求13所述的喷墨组合物，其特征在于所述着色剂包含自分散的颜料和分散的颜料混合物。
25.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述喷墨粘合剂还包含表面活性剂。
26.如权利要求19所述的喷墨组合物，其特征在于所述的粘合剂包括一种或多种选自以下的表面活性剂：十二烷基硫酸钠、烯丙基十二烷基硫代丁二酸钠、线性十二烷基苯磺酸钠、烯丙基铵非酚-(EO)10-磷酸酯、硫酸月桂基铵、线性C12-14烷基-(EO)4-硫酸钠、线性-十二烷基苯磺酸钾、或它们的混合物。
27.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述喷墨粘合剂还包含缓冲剂组分，占所述酸单体的10-50重量％。
28.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述的缓冲剂组分占所述酸单体的35-45重量％，所述酸单体占聚合物粘合剂的3-5重量％。
29.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述聚合物的玻璃化转变温度是自-20℃至0℃，聚合物粘合剂的平均分子量为300,000-450,000。
30.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于它还包含后加入的表面活性剂。
31.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述聚合物包含一种或多种选自以下的单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、取代的苯乙烯、苯乙烯、含氟的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺，所述酸单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯基磺酸、和由甲基丙烯酸酐、马来酸酐、乙烯基磺酸钠、或丙烯酰胺丙烷磺酸酯得到的酸、以及它们的混合物。
32.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于所述喷墨粘合剂还包含许多较大颗粒和许多较小颗粒的混合物，而且所述粘合剂混合物是单峰。
33.如权利要求13或14所述的喷墨组合物，其特征在于它还包含湿润剂和渗透剂，所述湿润剂占喷墨组合物的1-30重量％，所述渗透剂占喷墨组合物的0.01-10重量％。
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