JP2009191090A - インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクを提供する。
【解決手段】顔料被覆層に樹脂微粒子を含み、平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の分散体と、ガラス転位温度が−１０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子を含んでなるインクジェット記録用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録に用いられるインクは、被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性が要求されている。

従来のインクにおいて、特に顔料を用いたインクの多くは、主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは、紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生する。また、このようなインクでは、印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混色してしまうという課題を有し、更に、顔料を用いたインクでは、顔料が紙等の表面に残るため、耐擦性が悪くなるという課題もある。

このような課題を解決するため、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加（特許文献１参照）、アセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加（特許文献２参照）、あるいはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加すること（特許文献３参照）などが検討されている。また、ジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている（特許文献４参照）。

また、顔料を用いたインクでは、顔料の分散安定性を確保しながらインクの浸透性を向上することが一般に難しく浸透剤の選択の幅が狭いため、従来グリコールエーテルと顔料との組み合わせは、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例（特許文献５参照）やエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例（特許文献６参照）などもある。

さらに、テキスタイル用としては、例えば染料を用いたもの（特許文献７参照）や結着剤に関するもの（特許文献８参照）などがある。

米国特許第５１５６６７５号明細書 米国特許第５１８３５０２号明細書 米国特許第５１９６０５６号明細書 米国特許第２０８３３７２号明細書 特開昭５６−１４７８６１号公報 特開平９−１１１１６５号公報 特開２００７−５１５５６１号公報 特開２００７−１２６６３５号公報

しかしながら、従来の水性インクは、印字品質が不十分であり、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとしては定着性が不十分であり、色濃度や発色性も不十分だった。また、従来の顔料分散体は、保存安定性が低く不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、顔料からのポリマーの吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が劣るという課題があった。通常の水性インクは、紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは、紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。

さらに、従来の分散体に本発明で用いるような添加剤（アセチレングリコール系やアセチレンアルコール系の界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると、長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルの先等で詰まり易くなるという課題を有していた。

そこで本発明は、このような課題を解決するもので、その目的とするところは、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れ、また、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インクを提供することにある。

本発明のインクジェット用インクは、樹脂微粒子を含むポリマー層で被覆された顔料を水に分散可能とした平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、ガラス転位温度が−１０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子とを含んでなることを特徴とする。

本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果完成されたものである。

本発明のインクジェット記録用インクは、樹脂微粒子を含むポリマー層で被覆された顔料を水に分散可能とした平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、ガラス転位温度が−１０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子とを含んでなることを特徴とする。

ここで、「樹脂微粒子を含むポリマー層で被覆された顔料」とは、顔料表面をポリマー層で被覆する際に、ポリマー中に樹脂微粒子を添加することによって得られるポリマー被覆顔料を指す。これによって、顔料を被覆するポリマー層厚を大きくし、インクの粘度増加を抑制した上で、布地への定着性や耐擦性、洗濯堅牢性を向上させることができる。

本発明において用いる樹脂微粒子は、水性溶媒中に分散させた水性エマルション形態が好ましい。さらに、樹脂微粒子はガラス転移温度が６０℃以下で、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるものが好ましい。樹脂微粒子のガラス転移温度が６０℃を超えるか、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、布地への定着性が低下する。また、樹脂微粒子としての添加量は、０．５重量％〜３０重量％（以下単に「％」ということもある。）が好ましい。これ以下の添加量では定着性や耐擦性が確保できなくなり、これ以上の添加量ではインクの吐出安定性が悪化する傾向になる。

前記樹脂微粒子は、不飽和ビニル単量体を重合開始剤および乳化剤を加えた水中における乳化重合法によって製造することができる。不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、およびジエン単量体類があげられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のビニルシアン化号物；塩化ビニリデンおよび塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソールおよびビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレンおよびイソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエンおよびクロロプレン等のジエン類；ならびに、ビニルエーテル、ビニルケトンおよびビニルピロリドン等のビニル単量体類があげられる。また、前記モノマーを複数種組み合わせて重合した樹脂微粒子を用いても良く、さらには単一のモノマーを重合して作製した樹脂微粒子を複数混合して用いることもできる。

樹脂微粒子を乳化重合する際の重合開始剤、乳化剤、界面活性剤、分子量調整剤および中和剤等は公知の方法に準じて用いることができる。特に乳化剤として重合性界面活性剤を用いた場合、重合性界面活性剤がモノマーと共重合することから、液中に残存、遊離する乳化剤を低減できるため、インクジェットインクの吐出安定性を高めることができる。

また、本発明の樹脂微粒子を含むポリマーを顔料に被覆する方法は、転相乳化であることが好ましい。転相乳化法を用いることによって、インクの安定性が向上する。

また、本発明において、上記顔料および上記高分子微粒子の平均粒径は光散乱法で測定する。光散乱法による顔料の平均粒径が２０ｎｍ未満では発色性が低下する。また、顔料分散体の平均粒径が３００ｎｍを超えると定着性が低下する。より好ましくは４０ｎｍ〜２３０ｎｍである。一方、高分子微粒子の粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。高分子微粒子の粒径が５０ｎｍ未満では定着性が低下し、５００ｎｍを超えるとインクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。

また、高分子微粒子のガラス転位温度は、−１０℃以下が好ましく、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上する。−１０℃を超えると顔料の定着性が徐々に低下してくる。また、高分子微粒子の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、テキスタイル用として布に印捺した場合の洗濯堅牢性が低下する。より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。さらに、高分子微粒子の分子量は、１０万以上が好ましく、さらに好ましくは２０万以上である。１０万未満ではテキスタイル用として布に印捺した場合の洗濯堅牢性が低下する。

また、本発明のインクが含んでなる樹脂微粒子を含むポリマー層で被覆された顔料を水に分散可能とした平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体において、当該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることが好ましい。スチレン換算重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることで、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上し、顔料インクの保存安定性も向上する。また、分散剤としての上記ポリマーとは別に、分散を安定させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性のポリマーや界面活性剤を添加してもよい。顔料の分散に用いる上記ポリマーは、少なくともその８０％以上が（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。

また、本発明のインクが含んでなる高分子微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量は、１０００００以上１００００００以下であることが好ましい。スチレン換算重量平均分子量が１０００００以上１００００００以下であることで、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上する。

また、本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールを用いることが好ましい。１、２−アルキレングリコールを用いることでにじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いる１、２−アルキレングリコールの例としては１、２−ヘキサンジオール、１、２−ペンタンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジールのように、炭素数５または６の１、２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１、２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジオールが好ましい。これら１、２−アルキレングリコールの添加量は０．３％〜３０％、より好ましくは０．５％〜１０％である。

また、本発明のインクは、グリコールエーテルを用いることも好ましい。このグリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。これらグリコールエーテルの添加量は０．１％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１０％である。

また、本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。それらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤はエアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学製サーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。

また、本発明のインクは、上記した１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテルとからなる群から選ばれる２種以上を用いることにより、よりにじみを低減させることができる。

また、本発明のインクは、前記高分子微粒子の含有量（重量％）が、前記顔料の含有量より多いことが好ましい。顔料より重量単位で多くの高分子微粒子を添加することにより、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上する。さらに、テキスタイル用としては、布に印刷した後に、水または界面活性剤入りの水で洗浄する工程を入れることで、インク中の水溶性成分を洗い流すことで、高分子微粒子の布への定着が強固になり、耐擦性をさらに向上させることができる。

本発明に用いることができる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。

また、カラーインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。

また、本発明に用いる顔料は、分散機を用いて分散するが、その分散機としては市販の種々の分散機を用いることができる。好ましくはコンタミが少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。

また、本発明のインクジェット記録用インクに用いる顔料の添加量は、０．５％〜３０％が好ましいが、１．０％〜１５％がより好ましい。０．５％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、３０％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。

さらに、本発明のインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出、目詰まり改善、あるいはインクの劣化防止等を目的として、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。

また、本発明のインクは、ピエゾ素子のような、加熱がおこらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましく、サーマルヘッドのような加熱が起こる場合は、添加している高分子微粒子や、顔料の分散などに用いるポリマーが変質して吐出が不安定になりやすい。特にテキスタイル用のインクジェットインクのように大量のインクを長時間に渡って吐出させる場合は、加熱がおこるヘッドは好ましくない。

以下、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）樹脂エマルション１の製造
水６００．０重量部に、ベンジルメタクリレート４０．０重量部と予め水８０．０重量部に溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１０．０重量部を加えて攪拌した。これを、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ８に調整した後、滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調整器、および窒素導入管を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、水１００．０重量部に重合開始剤として過硫酸カリウム１．０重量部を溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら８０℃で６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ８に調整した。次いで、これを限外濾過装置でクロスフロー法による限外濾過を行ない、固形分濃度を２０％に調整した。

（２）顔料分散体１の製造
顔料分散体１はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。

滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調整器、および窒素導入管を備えた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート７５部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。このポリマーの一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ４０℃であった。

また、上記分散ポリマー溶液４０部と上記樹脂エマルション１を５０部、ピグメントブルー１５：３を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５％である顔料分散体１とした。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ８５ｎｍであった。

（３）高分子微粒子の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調整器、および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート１９部、ブチルアクリレート１５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作製する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート３０部、メチルアクリレート２５部、ブチルアクリレート１６部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作成してエマルジョンＡ（ＥＭ−Ａ）とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−２７℃であった。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量は２０００００であった。

また、酸価の測定は以下の方法により測定した。上記高分子微粒子水分散液の水酸化ナトリウム中和前の状態で採取し、その固形分濃度を熱天秤（セイコー電子工業製ＴＧ−２１２１）により正確に測定する。次に、この高分子微粒子水分散液約１０ｇを精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れて２−プロパノール−テトラヒドロフラン混液（１：２）１００ｍｌを加えて溶解し、これに、フェノールフタレン試液を指示薬として、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液で滴定する方法によって測定する。酸価は式（１）により求める。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×ｆ）／Ｓ・・・式（１）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液のファクタ
尚、ａは滴定値（ｍｌ）−ブランク値（ｍｌ）
上記方法にて求めたＥＭ−Ａの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（４）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製した分散体１を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。

（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を用いて、綿にベタ印字したサンプルを作成する。そのサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。

（６）吐出安定性の測定
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６３０を用いて、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で８０ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２箇所〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４箇所〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表１に示す。

（実施例２）
（１）顔料分散体２の製造
まず、顔料分散体２はピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）と前記樹脂エマルション１を用いて顔料分散体１と同様に作製し、顔料分散体２とした。実施例１と同じ方法で粒径を測定したところ１００ｎｍであった。

（２）高分子微粒子の作製
実施例１と同じ高分子微粒子ＥＭ−Ａを用いた。

（３）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製した分散体２を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作製して評価した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例２のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。

（５）吐出安定性の測定
実施例２のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表１に示す。

（実施例３）
（１）顔料分散体３の製造
まず、顔料分散体３はピグメントイエロー１４（アゾ系顔料：クラリアント製）と前記樹脂エマルション１を用いて顔料分散体１と同様に作製し、顔料分散体３とした。実施例１と同じ方法で粒径を測定したところ１１０ｎｍであった。

（２）高分子微粒子の作製
実施例１と同じ高分子微粒子ＥＭ−Ａを用いた。

（３）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製した分散体３を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作製して評価した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例３のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。

（５）吐出安定性の測定
実施例３のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１は、実施例１においてエチルアクリレートの一部をスチレンに変更する以外は同様にして、ガラス転移温度が０℃の高分子微粒子を用いた以外は実施例１と同様にインクを作製して評価した。この高分子微粒子を用いて作製したエマルジョンをエマルジョンＢ（ＥＭ−Ｂ）とした。また、実施例１と同じ方法で求めた酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例２は、実施例２おいて、顔料の粒径が３５０ｎｍの分散体を作製した以外は実施例２と同様にインクを作製して評価した。なお、粒径は実施例１と同じ方法で測定し、この粒径が３５０ｎｍの分散体を顔料分散体２Ａとする。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例３は、実施例３において、添加する高分子微粒子の酸価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１５０ｍｇＫＯＨ／ｇにした以外は実施例３と同様にインクを作製して評価した。酸価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇにした高分子微粒子を用いて作製したエマルジョンをエマルジョンＣ（ＥＭ−Ｃ）とし、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇにした高分子微粒子を用いて作製したエマルジョンをエマルジョンＤ（ＥＭ−Ｄ）とした。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

（実施例４）
（１）樹脂エマルション２の製造
水６００．０重量部に、２−エチルヘキシルメタクリレート４０．０重量部と予め水８０．０重量部に溶解しておいたアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１０．０重量部を加えて攪拌した。これを、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ８に調整した後、滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調整器、および窒素導入管を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、水１００．０重量部に重合開始剤として過硫酸カリウム１．０重量部を溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら８０℃で６時間重合した。重合終了後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ８に調整した。次いで、これを限外濾過装置でクロスフロー法による限外濾過を行ない、固形分濃度を２０％に調整した。

（２）顔料分散体４の製造
顔料分散体４はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。

滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調整器、および窒素導入管を備えた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート７５部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。このポリマーの一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ４０℃であった。

また、上記分散ポリマー溶液４０部と上記樹脂エマルション２を５０部、ピグメントブルー１５：３を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が２０％である顔料分散体４とした。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ１２０ｎｍであった。

（３）高分子微粒子の作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調整器、および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．３部を添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート２０部、ブチルアクリレート２５部、ラウリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作製する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート２０部、ブチルアクリレート２０部、ラウリルアクリレート２０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製してエマルジョンＥ（ＥＭ−Ｅ）とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−３１℃であった。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量は２０００００であった。また、実施例１と同じ方法で求めた酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（４）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表４に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製した分散体４を用い、表４に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作成して評価した。

（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例４のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表３に示す。

（６）吐出安定性の測定
実施例４のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表３に示す。

（実施例５）
実施例５は、ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散体４と同様に作製した、顔料分散体５を用いた以外は実施例４と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表４に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。

（実施例６）
実施例６は、ピグメントイエロー１８０（ベンズイミダゾロン系ジスアゾ顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散体４と同様に作製した、顔料分散体６を用いた以外は実施例４と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表４に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。

（比較例４）
（１）顔料分散体７の製造
まず、顔料分散体７はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。尚、顔料分散体７の製造においては、樹脂エマルションは使用せず、顔料および分散ポリマーのみで行なった。樹脂エマルションは、樹脂エマルション２をインク調製段階で添加することとした。

滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機、温度調整器、および窒素導入管を備えた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート７５部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。

また、上記分散ポリマー溶液４０部とピグメントブルー１５：３を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後、ジルコニアビーズを用いたアイガーミルを用いて２時間かけて分散した。次いで、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５％である顔料分散体７とした。

（２）高分子微粒子の作製
実施例４と同じ高分子微粒子ＥＭ−Ｅを用いた。

（３）インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した分散体７を用い、実施例４で作製した樹脂エマルション２および表４に示すビヒクル成分と混合することによって、インクを作製して評価した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
比較例４のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表３に示す。

（５）吐出安定性の測定
比較例４のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表３に示す。

（比較例５）
比較例５は、ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散体７と同様に作製した、顔料分散体８を用いた以外は比較例４と同様にインクを作製して評価した。尚、顔料分散体８の製造においては、樹脂エマルションは使用せず、顔料および分散ポリマーのみで行なった。樹脂エマルションは、樹脂エマルション２をインク調製段階で添加することとした。インク組成を表４に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。

（比較例６）
比較例６は、ピグメントイエロー１８０（ベンズイミダゾロン系ジスアゾ顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散体７と同様に作製した、顔料分散体９を用いた以外は比較例４と同様にインクを作製して評価した。尚、顔料分散体９の製造においては、樹脂エマルションは使用せず、顔料および分散ポリマーのみで行なった。樹脂エマルションは、樹脂エマルション２をインク調製段階で添加することとした。インク組成を表４に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。

Claims (6)

1. 樹脂微粒子を含むポリマー層で被覆された顔料を水に分散可能とした平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、ガラス転位温度が−１０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子とを含んでなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. 前記ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
3. 前記高分子微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１０００００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
4. １、２−アルキレングリコールを含んでなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
5. アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
6. 前記高分子微粒子の含有量（重量％）が、前記顔料の含有量より多いことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。