CN1249181C

CN1249181C - 油墨组合物

Info

Publication number: CN1249181C
Application number: CNB031030297A
Authority: CN
Inventors: W·劳; 钟昭仁
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: CN1435455A; TWI262206B; EP1333072A2; US20030149133A1; TW200302255A; EP1333072A3; JP3914499B2; JP2003238874A

Abstract

本发明披露了一种包括有至少一种着色剂、水介质、和聚合粘接剂的油墨组合物。所述聚合粘接剂包含至少一种作为聚合单元的疏水单体或氟化单体。另外，本发明还提供了一种将油墨组合物喷墨印刷至基材上的方法。所述油墨组合物适于提供具有改善湿耐擦性的干燥的油墨薄膜。

Description

油墨组合物

本发明涉及一种油墨组合物。所述油墨组合物包含一种选择的粘接剂并且适于提供具有改善稳定性的油墨组合物。聚合物粘接剂的粒径和玻璃化转变温度以油墨组合物可以用作具有良好适印性喷墨油墨、使喷墨打印头的堵塞最小化，并且当施用至印刷表面上时形成耐水性油墨为准。另外，本发明还提供了一种利用所述油墨组合物制备印刷基材的方法。

某些喷墨油墨包含液体介质、着色剂如颜料或染料、和粘接剂或树脂。在包含颜料的喷墨油墨组合物中，粘接剂或树脂给颜料和印刷表面提供粘结力并且可以有助于颜料颗粒的分散。另外，粘接剂或树脂还给颜料颗粒相互之间提供粘结力，因此为干燥的油墨薄膜提供了完整性。对粘接剂或树脂的选择将影响最终油墨薄膜的性能，包括色坚牢度、耐水性、和耐擦性。

喷墨油墨组合物一直用作为粘接剂的聚合物颗粒来配制，以改善耐久性、改善印刷质量并减少渗色和洇色。然而，这些组合物的储存稳定性可能会由于聚合物颗粒从喷墨油墨组合物的含水介质中的沉淀而受到负面影响。例如，聚合物的沉淀可导致喷墨盒缩短寿命、在完全利用包含在其中的喷墨油墨组合物之前需要过早地更换墨盒。

U.S.专利5,814,685披露了一种包含分散在水介质中的颜料和树脂的喷墨记录液体。所述树脂是含聚合物颗粒的分散体，所述颗粒有聚合物壳和聚合物核，所述壳的玻璃化转变温度为50-150℃，所述核的玻璃化转变温度为-100℃至40℃。所述树脂的制备需要两个单独的聚合步骤：制备形成壳的树脂型乳化剂的第一步骤和制备核的第二步骤。该文献指出：喷墨记录液体具有良好的储存稳定性并且提供具有良好耐水性的印刷材料。另外还需要提供具有改善耐水性的、干燥的油墨薄膜。

我们已发现选择的聚合物组合物，该组合物可以通过一步聚合法制备，适用作喷墨油墨的成份。所述聚合物组合物可用作具有良好储存稳定性的喷墨油墨的聚合物粘接剂并且提供具有改善耐水性的、印刷的材料。

本发明的第一方面提供一种适用作喷墨油墨的油墨组合物，以油墨组合物重量计，包括：0.5-10％重量的至少一种着色剂；0.1-25％重量的聚合粘接剂，该粘接剂包含作为聚合单元的、以聚合粘接剂重量计的如下成份：5-100％重量的、选自疏水单体和氟化单体的至少一种第一单体，0-95％重量的至少一种第二单体，0-10％重量的至少一种酸单体或其盐，其中，聚合粘接剂的平均粒径从50-600nm，玻璃化转变温度从-60℃至45℃；和水介质。

本发明的第二方面提供一种喷墨印刷方法，包括如下步骤：提供一基材；通过喷孔将油墨组合物喷射至基材上，其中，以油墨组合物重量计，其包含：0.5-10％重量的至少一种着色剂；0.1-25％重量的聚合粘接剂，该粘接剂包含作为聚合单元的、以聚合粘接剂重量计的如下成份：5-100％重量的、选自疏水单体和氟化单体的至少一种第一单体，0-95％重量的至少一种第二单体，0-10％重量的至少一种酸单体或其盐，其中，聚合粘接剂的平均粒径从50-600nm，玻璃化转变温度从-60℃至45℃；和水介质；以及让油墨组合物干燥或使之干燥。

在此所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，术语“氟代烷基”意指部分氟化的或全氟化的C₁-C₂₀烷基，而术语“烷基”意指线型或支链的烷基。

在此使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”意指：玻璃状聚合物进行聚合物链段运动时的温度或以上的温度。聚合物的玻璃化转变温度可通过如下的Fox等式来估测[Bulletin of the American PhysicalSociety 1，3 pp123(1956)]：

\frac{1}{T_{g}} = \frac{w_{1}}{T_{g (1)}} + \frac{w_{2}}{T_{g (2)}}

就共聚物而言，w₁和w₂指的是两种共聚单体的重量份数，T_g(1)和T_g(2)指的是：以°K计相应的两种均聚物的玻璃化转变温度。对于含三种或更多种单体的聚合物，将增加另外的术语(w_n/T_g(n)。聚合物相的T_g也能够利用均聚物玻璃化转变温度的适当值来计算，所述值例如可以在″聚合物手册(Polymer Handbook)″中找到，(由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers)。在此报道的T_g值是利用差视扫描量热测量的。

本发明提供一种适用作喷墨油墨的油墨组合物，包含：至少一种着色剂、水介质、和选择的聚合粘接剂。

本发明的油墨组合物包含作为分散在水介质中聚合物颗粒的聚合粘接剂。所述聚合粘接剂是：通过至少一种第一单体、任选的至少一种酸单体或其盐、和任选的至少一种第二单体的聚合而制备的加聚物。以油墨组合物重量计，其可以包含0.1-25％重量的聚合粘接剂、优选0.5-20％重量、更优选1-15％重量的聚合粘接剂。油墨组合物可以包含一种或多种聚合粘接剂。

以聚合粘接剂重量计，其包含作为聚合单元的、5-100％重量、优选10-91％重量、更优选20-81％重量的至少一种第一单体。

所述第一单体选自疏水单体，如(甲基)丙烯酸的C₁₂-C₄₀烷基酯，(甲基)丙烯酸的C₁₂-C₄₀链烯基酯，C₁₂-C₂₀烷基苯乙烯，C₁₂-C₄₀烷基-α-甲基苯乙烯，和C₁₀-C₂₀烷基乙烯基醚；和氟化的单体。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯和链烯基酯包括：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。合适的氟化单体包括：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺酰氨基乙基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基酰氨基乙基酯；氟代烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氟代烷基丙基酯；氟代烷基乙基聚(烯化氧)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺乙基酯；氟代烷基乙基乙烯基醚；氟代烷基乙基聚(氧化乙烯)乙烯基醚；五氟苯乙烯；氟代烷基苯乙烯；氟化-α-烯烃；全氟丁二烯；1-氟烷基全氟丁二烯；αH，αH，ωH，ωH-全氟烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸β-取代的氟代烷基酯。优选的氟化单体具有4-20个碳原子的氟代烷基基团。特别优选的是(甲基)丙烯酸氟代(C₆-C₂₀)烷基酯。尤其优选的氟化单体是甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯和丙烯酸全氟辛基乙基酯。

通过使用一种或多于一种的第一单体来制备聚合粘接剂，可以获得有益的性能。在一实施方案中，第一单体选自：(甲基)丙烯酸的C₁₃-C₄₀烷基酯和(甲基)丙烯酸的C₁₂-C₄₀链烯基酯。在第二实施方案中，第一单体选自：(甲基)丙烯酸的C₁₈-C₄₀烷基酯和(甲基)丙烯酸的C₁₂-C₄₀链烯基酯。在另一实施方案中，所制得的聚合粘接剂，作为聚合单元包含疏水单体和氟化单体。

聚合粘接剂可以包含作为聚合单元的、以聚合粘接剂的重量计0-10％重量、优选1-9％重量、更优选3-7％重量的至少一种烯属不饱和酸或含所述酸的单体或其盐，在此称之为“酸单体”。合适的酸单体包括但不局限于：羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、富马酸单丁基酯，或者可以由所述酸的盐或酸酐如甲基丙烯酸酐或马来酸酐衍生得到。其它合适的酸包括磺酸，如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、或所述酸的盐，如乙烯基磺酸钠。所述酸单体的合适的盐包括：铵盐、烷基季铵盐、锂盐、钠盐和钾盐。优选的酸单体是：单独的甲基丙烯酸和丙烯酸，或与另一酸单体的结合。甲基丙烯酸是更为优选的。

另外，聚合粘接剂还可以包含以聚合粘接剂重量计0-95％重量、优选1-89％重量、更优选12-77％重量的至少一种第二单体。所述第二单元是烯属不饱和单体，该单体既不是第一单体，也不是酸单体或其盐。用于制备聚合粘接剂的、合适的第二单体包括但不局限于：(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₁烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；含酰胺的单体如(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺如双丙酮(甲基)丙烯酰胺，和单-和二-烷基(甲基)丙烯酰胺；以及(甲基)丙烯腈。其它合适的烯属不饱和单体包括：C₆-C₁₀烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、C₆-C₁₀烷基二烷基衣康酸酯、和C₈-C₂₀N-烷基丙烯酰亚胺。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯是优选的。最为优选的是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

其它合适的第二单体包括交联单体。交联单体包括：多烯属不饱和单体和“潜在”交联剂，如乙酰乙酸酯官能的单体，如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；二乙烯基苯、多羧基化化合物的(甲基)丙烯酰氧基聚酯、多羧酸的二乙烯基酯、多羧酸的二烯丙基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、三烯丙基对苯二甲酸酯、亚甲基二丙烯酰胺、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、六亚甲基二马来酰胺、磷酸三烯丙基酯、三乙烯基三(1，2，4-苯三酸)酯、二乙烯基二己二酸酯、甘油基三甲基丙烯酸酯、二烯丙基丁二酸酯、二乙烯基醚、乙二醇或二甘醇二丙烯酸酯的二乙烯基醚、甲基丙烯酸的聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、环戊二烯二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二-或三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、正-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。交联单体的用量可以从0-10％重量、优选0.1-5％重量，并且对其的选择以交联单体不实质上影响形成薄膜为准。

对至少一种第一单体、任选的至少一种酸单体、和任选的至少一种第二单体的种类及用量进行选择，以提供玻璃化转变温度在-60℃至45℃、优选在-40℃至40℃、最优选在-20℃至30℃的聚合粘接剂。

由第一单体如(甲基)丙烯酸C₁₂-C₄₀烷基酯和(甲基)丙烯酸C₁₂-C₄₀烯基酯形成的均聚物，与由低分子量单体如带有C₁-C₈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的均聚物相比，具有更低的密度，特别是低于1g/cm³的密度。因此，将这些第一单体作为聚合单元掺入聚合粘接剂的组合物中，能够制得与由低分子量单体如带有C₁-C₈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物相比更低密度的聚合物。在一实施方案中，油墨组合物包含：由至少一种第一单体、任选的至少一种酸单体、和任选的至少一种第二单体形成的聚合粘接剂，其中，聚合粘接剂的密度基本上与水介质的密度相同。聚合粘接剂和水介质的密度用密度计测量。在该实施方案中，聚合粘接剂在本发明的油墨组合物中具有改善的抗沉淀性和改善的储存稳定性。具有与水介质基本相同密度的聚合粘接剂，其密度为水介质密度的0.95-1.05倍、优选0.97-1.03倍、更优选0.98-1.02倍。所述密度在20℃测量。

用于本发明的聚合粘接剂可以通过乳液聚合或溶液聚合来制备。在涉及多于一个步骤的聚合方法中，在此所述的组分范围指的是以聚合粘接剂总重量计的重量。聚合方法可以是乳液聚合。参见详细说明乳液聚合方法的U.S.5,521,266。另外，聚合方法也可以是溶液聚合、继之以乳化并包括溶剂除去步骤。参见详细说明溶液聚合、继之以小-乳液聚合或微-乳液聚合的US5,539,021。优选的方法是：在如披露于US5,521,266中的具有疏水空腔的大分子有机化合物的存在下的乳液聚合。具有疏水空腔的大分子有机化合物包括：环糊精、环糊精衍生物、cycloinulohexose、cylloinuloheptose、cycloinulocotose、calyxarene和cavitand。环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物指的是：其中位于边上的至少一个羟基基团已用取代基如甲基、乙酰基、羟丙基、和羟乙基进行官能化的α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物也包括包括带有多个取代基的环糊精分子，包括带有多于一种取代基的环糊精分子。环糊精衍生物不包括带多于一个连接的环糊精环的聚合物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。甲基-β-环糊精是最优选的环糊精衍生物。以烯属不饱和单体总重量计，用于披露于US5,521,266的方法中的、具有疏水空腔的大分子有机化合物的用量通常从0.1-50％重量、优选从0.1-30％重量、更优选从0.5-10％重量。

用于制备本发明聚合粘接剂的、具有疏水空腔的环状低聚糖如cycloinulohexose、cycloinuloheptose描述于Takai等人的Journal of Organic Chemistry，1994，(卷59，第11期，第2967-2975页)。

用于制备本发明的聚合粘接剂的calyxarenes描述于US-A-4,699,966，WO 89/08092；JP-A-88/197544和JP-A-89/007837中。

在本发明的聚合粘接剂组合物和方法中使用的cavitands描述于意大利专利申请22522A/89和Moran等人的Journal of theAmerican Chemical Society(卷184，1982，第5826-5828页)中。

聚合粘接剂也可以在能够形成包含化合物的非环状多糖的存在下，通过乳液聚合而制备，如WO98/24821A2所述。合适的非环状的多糖包括未改性的多糖和改性的多糖，所述多糖部分或完全地在羟基基团上衍生。

在一实施方案中，在具有疏水空腔的大分子化合物的存在下制得的聚合粘接剂用来提供含具有疏水空腔的大分子化合物的油墨组合物。

制备聚合粘接剂的乳液聚合方法还可以包括各种本领域中已知的合成助剂。包含第一单体的单体混合物可以用阴离子或非离子表面活性剂或分散剂、或与其相容的混合物如阴离子和非离子表面活性剂的混合物进行乳化。以单体混合物重量计，表面活性剂或分散剂的合适量在0.05％-5％重量的范围内。

合适的阴离子分散剂包括例如：碱金属脂肪醇硫酸盐、如月桂基硫酸钠；碱金属芳烷基磺酸盐，如异丙基苯基磺酸钾；碱金属烷基磺基丁二酸盐，如辛基磺基丁二酸盐钠；和碱金属芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，如具有1-5个环氧乙烷单元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。

合适的非离子分散剂包括例如：具有7-18个碳原子和6-60个氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、或所述酸的混合物的氧化乙烯酯，如在包含6-60个氧化乙烯单元的妥尔油中找到的那些；长链醇如含6-60个氧化乙烯单元的辛醇、癸醇、月桂醇、或鲸蜡醇；长链或支化链胺的氧化乙烯缩合物，如含6-60个氧化乙烯单元的十二烷基胺、十六烷基胺、和十八烷基胺；以及与一个或多个氧化丙烯部分结合的氧化乙烯的嵌段共聚物。

正如本领域已知的那样，聚合物，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇，可以用作乳液稳定剂和保护胶体。

制备聚合粘接剂的乳液聚合方法可以通过自由基前体的热分解而引发，所述前体能够产生引发加聚的自由基，例如过硫酸铵或过硫酸钾。适于引发加聚的自由基也可以通过使用自由基前体如氧化还原体系的氧化组分而产生，所述体系还包括还原组分如偏亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、或甲醛次硫酸钠。在此，以所用烯属不饱和单体的重量计，被称之为氧化还原体系的自由基前体和还原剂一起可以约0.001％-5％的用量使用。氧化还原体系的例子包括：氢过氧化叔丁基/甲醛次硫酸钠/过硫酸铁(III)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二硫酸钠/Fe(III)。聚合温度可以从20℃至95℃。

可以用链转移剂来控制用于本发明油墨组合物中的聚合粘接剂的分子量。合适的链转移剂包括：硫醇，如十二烷基硫醇。以聚合粘接剂总重量计，链转移剂的用量从0-10％重量、优选从0.1-5％重量。

当通过利用四氢呋喃溶剂的凝胶渗透色谱法测量时，聚合粘接剂的重均分子量在10000至大于2000000道尔顿的范围内。测量值基于聚甲基丙烯酸甲酯当量。聚合粘接剂优选的重均分子量从50000-1000000道尔顿的范围内。

聚合粘接剂的平均粒径在50-600nm、优选在75-400nm、且更优选在100-350nm的范围内。平均粒径可以借助光散射技术，如通过使用“BI-90 Particle Sizer”分析仪(Brookhaven InstrumentCorporation)来测量。聚合粘接剂的粒径分布可以是单峰、双峰、或多峰的。

本发明的油墨组合物包括至少一种选自染料和颜料的着色剂。颜料的例子包括：偶氮化合物如缩合和螯合的偶氮颜料、多环颜料如酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、苝酮颜料(perynones)、苝颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉酮颜料、硝基颜料、和日光荧光颜料。另外有用的是：无机颜料，如炭黑、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、和金属粉末。颜料用量通常由所制备油墨需要的性能来确定。所述油墨可以包含一种或多种不同的颜料。通常，以油墨组合物的总重量计，颜料的用量低于10％重量，并且常常从3-8％重量。颜料粒径必须小至不会堵塞其中使用油墨的印刷装置上的喷嘴。喷墨打印机上喷嘴孔的直径通常为30-60微米。优选的是，颜料粒径从0.05-5微米、更优选不大于1微米，并且最优选不大于0.3微米。

本发明油墨组合物还包含水介质，优选为蒸馏水或去离子水。除水以外，该含水组合物还可以包含与水混溶的有机溶剂，包括醇类如甲醇、乙醇、和异丙醇；二醇类如乙二醇，二醇类如1，3-丙二醇，酮类如丙酮，或其混合物。

另外，油墨组合物还可以包括任选的添加剂，如湿润剂、分散剂、渗透剂、螯合剂、缓冲剂、杀生物剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、粘度改性剂、消泡剂、抗卷曲剂、抗渗透剂和表面张力改性剂，所有这些均是本领域已知的。添加剂通常取决于特定油墨组合物的需求，并且用来改善油墨组合物所述的性能，如表面张力和粘度以及防止在打印头处喷嘴的堵塞。

分散剂可以包括在油墨组合物中，以帮助水介质中颜料颗粒的分散或稳定。由于许多颜料表面是相对非极性的，因此所述分散剂通常包含水溶性的亲水部分和疏水部分。满足提供稳定、颜料化喷墨油墨的许多不同的分散剂组合物在本领域中是已知的，例如US5,821,283；U.S.5,221,334；U.S.5,712,338和U.S.5,714,538。另一可供选择的方案是，采用自分散颜料体系。对于本发明，只要聚合分散剂组合物的使用形成了稳定且可印刷的油墨，其并不是至关重量的。以油墨组合物重量计，分散剂的用量通常为0.1-5％重量。尽管可以添加更高用量的分散剂(高达20％)，但对于绝大多数常规应用而言，这通常将使油墨的粘度不稳定。颜料分散剂可以通过对颜料、分散剂、水、以及任选的添加剂进行混合，然后在用来降低颜料粒径的合适的装置中对其整个进行研磨而制备。所述装置可以包括卧式介质研磨机、立式介质研磨机、超微研磨机、等等。

优选的是，在形成油墨组合物时使用湿润剂，以便使油墨组合物在应用时不干燥。湿润剂的用量根据油墨组合物的性能来确定，并且以油墨组合物中所有组分总重量计，其用量可以从1-30％、优选从5-15％重量。有用的湿润剂包括：甘油、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、平均分子量为200，300，400，600，900，1000，1500和2000的聚乙二醇、双丙二醇、平均分子量为425，725，1000和2000的聚丙二醇、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-乙酸基乙醇胺、N-甲基乙酰胺、甲酰胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2，2-硫代二乙醇、3，3-硫代二丙醇、四氢噻吩砜、丁二烯砜、碳酸亚乙酯、乙醇胺、二乙醇胺、丁内酯、四氢糠醇、甘油、1，2，4-丁三醇、三甲基丙烷、山梨醇、和泛醇。优选的湿润剂是平均分子量从400-1000的聚乙二醇、2-吡咯烷酮-2，2-硫代二乙醇、和1，5-戊二醇。

优选的渗透剂是具有形成烷基的1-4个碳原子的1，2-烷基二醇，如1，2-己二醇，以及其它醇如N-丙醇、异丙醇、和己基卡必醇，以及披露于US5,364,461中的醇。合适渗透剂的使用将取决于油墨具体的用途。有用的例子包括吡咯烷酮，和N-甲基-2-吡咯烷酮。

如果使用的话，油墨组合物中消泡剂的用量以油墨组合物重量计通常从0.05-0.5％重量、更通常从0.1-0.3％重量。所需用量取决于制备油墨的颜料分散体组分时所使用的方法。用于形成颜料水分散体的消泡剂在本领域中是熟知的。并且市售的例子包括：Surfynol^TM 104H消泡剂Surfynol^TM DF-37消泡剂(Air Products，Allentown，PA)和Deefo^TM PI-35消泡剂(Ultra Additives，Patterson NJ)。

利用聚合粘接剂的油墨组合物可以通过用于制备所述组合物的、在本领域中已知的任何方法来制备，例如通过使用任何本领域公认的技术对各配料在一起混合或搅拌，以形成含水油墨。除了使油墨组合物均匀以外，本发明油墨组合物的制备方法并不是关键的。

油墨组合物1：

4％着色剂(1.2％自分散的炭黑和2.8％炭黑分散剂混合物)

0.5％聚合粘接剂(Tg为-10℃平均粒度为285nm，1.3％酸值)

15％湿润剂(7.5％聚乙二醇400和7.5％2-吡咯烷酮)

0.75％三元共聚物分散剂

0.75％渗透剂(己基卡必醇)

其余量的去离子水

油墨组合物2

4％着色剂-分散剂混合物(炭黑和三元共聚物分散剂的混合物)

3％聚合粘接剂(Tg为-10℃平均粒度为285nm，1.3％酸值)

15％湿润剂(5％聚乙二醇1000，5％2，2-硫代二乙醇和5％2-吡咯烷酮)

1％渗透剂(1，2-己二醇)

其余量的去离子水

油墨组合物3

2.25％着色剂-分散剂混合物(青色颜料和三元共聚物分散剂)

3％聚合粘接剂(Tg为-10℃平均粒度为285nm，1.3％酸值)

20％湿润剂(10％聚乙二醇400和10％2，2-硫代二乙醇)

1％渗透剂(1，2-己二醇)

其余量的去离子水

油墨组合物可以施加至各种基材上，包括纸基材，如涂布和未涂布的纸，和涂布和未涂布的纸板；纺织物，如聚酯织物和棉织物；塑料，如乙烯基，聚烯烃，和聚丙烯；玻璃；木材；和金属基材，如金属箔。合适的基材的例子包括卡片纸板、纸板、瓦楞纸板、牛皮纸、纸令包装(ream wrap)、涂布的印刷纸、和塑料包装材料。

油墨组合物可以施加至利用喷墨打印机的基材上。在喷墨打印机中，油墨组合物通过打印头的孔或喷嘴喷射并以小滴的形式喷至基材上。打印头不接触基材。油墨组合物的喷射可以通过压电或热控制装置进行调节，以便在需要的位置将墨滴提供至基材上，于是在基材上形成图像或印刷文字。借助顺序地将不同的油墨组合物施加至基材上或同时将不同的油墨组合物施加至基材上，可以将两种或更多种不同的油墨组合物施加至基材上。在应用之前通常对油墨组合物进行加热。

在油墨组合物施加至基材上之后，在施加或不施加压力的情况下让油墨组合物干燥或使之干燥。包括油墨组合物的基材可以通过使用热或热空气进行干燥，以除去水介质。另外，施加至基材上的油墨组合物可以在如10-50℃和0-99％RH的环境条件下使之干燥。在环境条件下典型的干燥时间可以从1秒至5分钟。

列出下面的实施例以阐明本发明和由测试方法得到的结果。在下面表中的缩写用于各实施例：

表-在实施例中使用的缩写

表面活性剂每分子具有1-40氧化乙烯的乙氧基化C₆-C₁₈烷基醚硫酸酯(于水中30％活性物)

LA 丙烯酸月桂酯

LMA 甲基丙烯酸月桂酯

SMA 甲基丙烯酸硬脂酯

BA 丙烯酸丁酯

MMA 甲基丙烯酸甲酯

MAA 甲基丙烯酸

Me-β-CD 甲基-β-环糊精

实施例1-聚合粘接剂的制备

通过在5-升带有四颈的圆底烧瓶中进行的乳液聚合而制备聚合粘接剂，所述烧瓶装有机械搅拌器、温度控制装置、冷凝器、氮气入口、和单体及引发剂进料管线。

在室温下，根据表1.1，将去离子水(H₂O#2)、甲基-β-环糊精(CD#1)、和表面活性剂(Surf.#2)引入反应烧瓶中，以形成反应混合物。在氮气吹洗下搅拌的同时，将反应混合物加热至85℃。接着，根据表1.1，单独地制备包含去离子水(H₂O#1)，表面活性剂(Surf.#1)，和单体的单体乳液(ME#1)。制备包含去离子水(31.3克)、表面活性剂(0.75克)、LMA((33.8克)、BA(7.5克)、MMA(33克)、和MAA(0.75克)的第二单体乳液(ME#2)。向85℃的反应混合物中添加5.3克于25克水中的碳酸钠和5.3克于30克水中的过硫酸钠。接着，分别以每分钟6克的速率将ME#2和以每分钟1克的速率将过硫酸钠溶液(0.8克，于210克水中)加至反应混合物中。在ME#2添加结束之后，在85℃对反应混合物加热15分钟。对于实施例1.3，在该期间添加CD#2。在不添加甲基-β-环糊精的情况下，类似地制备对比例1.5C。在15分钟之后，在3小时内，与过硫酸钠辅助料一起，将ME#1加入反应混合物中。在单体乳液添加结束时，将得到的聚合物分散体在85℃保温30分钟，冷却至室温，用氨水中和、并过滤，以得到含聚合粘接剂的水分散体。

表1.1

	实施例1.1	实施例1.2	实施例1.3	实施例1.4	对比例1.5C
	实施例1.1	实施例1.2	实施例1.3	实施例1.4	对比例1.5C	LA	675g	750g	-	-	-
LMA	-	-	-	600g	-	LA	675g	750g	-	-	-
LMA	-	-	-	600g	-	SMA	-	-	600g	-	-
BA	240g	-	225g	225g	825g	SMA	-	-	600g	-	-
BA	240g	-	225g	225g	825g	Sty	570g	-	-	-	-
MMA	-	735g	660g	660g	660g	Sty	570g	-	-	-	-
MMA	-	735g	660g	660g	660g	MAA	15g	15g	15g	15g	15g
H₂O#1	625g	625g	625g	625g	625g	MAA	15g	15g	15g	15g	15g
H₂O#1	625g	625g	625g	625g	625g	H₂O#2	400g	400g	400g	400g	400g
表面活性剂#1	14.6g	14.6g	14.6g	14.6g	14.6g	H₂O#2	400g	400g	400g	400g	400g
表面活性剂#1	14.6g	14.6g	14.6g	14.6g	14.6g	表面活性剂#2	22.3g	22.3g	22.3g	22.3g	22.3g
CD#1	14.8g	14.8g	29.6g	14.8g	-	表面活性剂#2	22.3g	22.3g	22.3g	22.3g	22.3g
CD#1	14.8g	14.8g	29.6g	14.8g	-	CD#2	-	-	29.6g	-	-

含聚合粘接剂的水分散体通过标准实验方法来表征。％重量固含量由重量分析来测定。聚合物颗粒的平均直径通过使用BrookhavenBI-90粒度分级器而获得。通过使用差视扫描量热计(Model 12920，TA Company)测量玻璃化转变温度(Tg)。

表1.2-聚合粘接剂和对比聚合粘接剂的物理性能

实施例	重量％固含量	粒径(nm)	pH	Tg(℃)
实施例	重量％固含量	粒径(nm)	pH	Tg(℃)	1.1	45.8	149	8.2	-10.9
1.2	44.7	131	8.0	9.3	1.1	45.8	149	8.2	-10.9
1.2	44.7	131	8.0	9.3	1.3	47.5	138	8.1	15.0
1.4	46.3	138	8.1	18.8	1.3	47.5	138	8.1	15.0
1.4	46.3	138	8.1	18.8	1.5C	45.8	117	8.6	9.3

实施例2-油墨组合物的制备和测试

借助将表2.1中列出的配料混合而制备本发明的油墨组合物和对比油墨组合物。

表2.1-油墨组合物和对比油墨组合物

成份	实施例2.1	实施例2.2	实施例2.3	实施例2.4	对比例2.5C
成份	实施例2.1	实施例2.2	实施例2.3	实施例2.4	对比例2.5C	青颜料(20重量％)	17.50g	17.50g	17.50g	17.50g	17.50g
实施例1.1	10.85g					青颜料(20重量％)	17.50g	17.50g	17.50g	17.50g	17.50g
实施例1.1	10.85g					实施例1.2		11.19g
实施例1.3			10.53g			实施例1.2		11.19g
实施例1.3			10.53g			实施例1.4				10.78g
对比例1.5C					10.92g	实施例1.4				10.78g
对比例1.5C					10.92g	28％NH₄OH	0.05g	0.05g	0.05g	0.05g	0.05g
N-甲基吡咯烷酮	6.50g	6.50g	6.50g	6.50g	6.50g	28％NH₄OH	0.05g	0.05g	0.05g	0.05g	0.05g
N-甲基吡咯烷酮	6.50g	6.50g	6.50g	6.50g	6.50g	Liponic^TM EG-7湿润剂	1.00g	1.00g	1.00g	1.00g	1.00g
Dynol^TM 604表面活性剂	0.50g	0.50g	0.50g	0.50g	0.50g	Liponic^TM EG-7湿润剂	1.00g	1.00g	1.00g	1.00g	1.00g
Dynol^TM 604表面活性剂	0.50g	0.50g	0.50g	0.50g	0.50g	1，3-丙二醇	10.20g	10.20g	10.20g	10.20g	10.20g
去离子水	53.40g	53.06g	53.72g	53.47g	53.33g	1，3-丙二醇	10.20g	10.20g	10.20g	10.20g	10.20g

Liponic是Lipo Chemicals Inc.的商标

Dynol是Products and Chemicals Inc.的商标。

利用#5刮涂绕线棒(Gardner Company Inc.，Florida，USA)将油墨组合物刮涂至白纸(92亮度，29.6g/m²)上，并在25℃和50％RH的条件下干燥3天。干燥油墨薄膜的耐水性通过测量湿耐擦性来表征。所述湿耐擦性通过将一滴水置于干燥的油墨试样上、然后借助实验薄页纸用手轻轻地擦拭一次而测量。通过对弄脏程度的评估而表征湿耐擦性，并根据下面的等级进行评估：

5不弄脏；在实验薄页纸上没有油墨

4轻度弄脏；在实验薄页纸上有少许油墨

3中度弄脏；有水滴留下的斑点；在实验薄页纸上有中等量的油墨

2严重弄脏；在实验薄页纸上吸收大量油墨

1由于吸收至实验薄页纸上，油墨被完全擦掉。数值4及更高级显示出了可接受的湿耐擦性。

表2.2-干燥油墨薄膜的湿耐擦性

油墨化合物	湿耐擦性
油墨化合物	湿耐擦性	实施例2.1	4
实施例2.2	4.5	实施例2.1	4
实施例2.2	4.5	实施例2.3	4.5
实施例2.4	4.5	实施例2.3	4.5
实施例2.4	4.5	对比例2.5C	3.5

表2.2中的数据表明：本发明的油墨组合物，如实施例2.1-2.4所列举的，提供了具有可接受湿耐擦性的、干燥的油墨薄膜，其中所述油墨组合物包括含疏水单体作为聚合单元的聚合粘接剂。相反，由对比油墨组合物制得的干燥的油墨薄膜、即对比例2.5C没有可接受的湿耐擦性。

Claims

1.一种适用作喷墨油墨的油墨组合物，以所述油墨组合物重量计，其包含：

a)0.5-10％重量的至少一种着色剂；

b)0.1-25％重量的聚合粘接剂，该粘接剂包含作为聚合单元的、以聚合粘接剂重量计的如下成份：

(i)5-100％重量的、选自疏水单体和氟化单体的至少一种第一单体，所述疏水单体选自(甲基)丙烯酸C₁₂-C₄₀烷基酯和(甲基)丙烯酸C₁₂-C₄₀链烯基酯，所述氟化单体选自部分氟化或全氟化的C₁-C₂₀烷基，

(ii)0-95％重量的至少一种第二单体，所述第二单体选自(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₁烷基酯，(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯、乙烯基单体、N-乙烯基吡咯烷酮、含酰胺的单体、(甲基)丙烯腈、C₆-C₁₀烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、C₆-C₁₀烷基二烷基衣康酸酯、C₈-C₂₀N-烷基丙烯酰亚胺、和具有乙酰乙酸酯官能团的多烯属不饱和单体，

(iii)0-10％重量的至少一种酸单体或其盐，其中，聚合粘接剂的平均粒径从50-600nm，玻璃化转变温度从-60℃至45℃；和

(c)水介质。

2.根据权利要求1的油墨组合物，另外还包含至少一种具有疏水空腔的大分子化合物，选自环糊精、环糊精衍生物、cycloinulohexose、cycloinuloheptose、cycloinulocotose、calyxarene和cavitand。

3.根据权利要求1或2的油墨组合物，其中所述聚合粘接剂的密度为所述水介质密度的0.95-1.05倍。

4.根据权利要求1或2的油墨组合物，另外还包含至少一种湿润剂。

5.一种喷墨打印方法，包括如下步骤：

(a)提供一基材；

(b)通过喷嘴将油墨组合物喷射至基材上，其中，以油墨组合物重量计，其包含：

(i)0.5-10％重量的至少一种着色剂；

(ii)0.1-25％重量的聚合粘接剂，该粘接剂包含作为聚合单元的、以聚合粘接剂重量计的如下成份：5-100％重量的、选自疏水单体和氟化单体的至少一种第一单体，0-95％重量的至少一种第二单体，0-10％重量的至少一种酸单体或其盐，其中，聚合粘接剂的平均粒径从50-600nm，玻璃化转变温度从-60℃至45℃，所述疏水单体选自(甲基)丙烯酸C₁₂-C₄₀烷基酯和(甲基)丙烯酸C₁₂-C₄₀链烯基酯，所述氟化单体选自部分氟化或全氟化的C₁-C₂₀烷基，所述第二单体选自(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₁烷基酯，(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯、乙烯基单体、N-乙烯基吡咯烷酮、含酰胺的单体、(甲基)丙烯腈、C₆-C₁₀烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、C₆-C₁₀烷基二烷基衣康酸酯、C₈-C₂₀N-烷基丙烯酰亚胺、和具有乙酰乙酸酯官能团的多烯属不饱和单体；和

(iii)水介质；

(c)让油墨组合物干燥或使之干燥。

6.根据权利要求5的方法，其中所述油墨组合物还包含至少一种具有疏水空腔的大分子化合物，选自环糊精、环糊精衍生物、cycloinulohexose、cycloinuloheptose、cycloinulocotose、calyxarene和cavitand。

7.根据权利要求5或6的方法，其中所述聚合粘接剂的密度为所述水介质密度的0.95-1.05倍。

8.根据权利要求5或6的方法，其中所述油墨组合物还包含至少一种湿润剂。