CN110818826B - 一种有机硅氟类流平剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅氟类流平剂，是由支化多烯基硅氟不饱和单体和丙烯酸酯在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制备。本发明制备的流平剂是由支化多烯基硅氟不饱和单体和丙烯酸酯直接通过自由基聚合制备，得到的流平剂具有超支化的结构，能够提高流平剂的流动性和分散性，实现对涂料较高的分散性能，使得涂料分散更均匀。当涂料涂布在基板上时，由于流平剂中的氟元素和硅元素均匀分散在涂料中，使得涂层表面张力均匀，进而使得涂层形成一层均匀的界面，减少了涂膜表面的缩孔。同时也改善了涂料之间的相容性，进而涂层的重涂性能得到提高。

Description

一种有机硅氟类流平剂及其制备工艺

技术领域

本发明属于粉末涂料制备领域，涉及一种有机硅氟类流平剂及其制备工艺。

背景技术

涂料主要用于保护和装饰，涂膜的表面状态影响其保护和装饰性能，因为 涂膜表面经常会出现桔皮、缩孔等问题，这些问题通常与表面张力有关，所以 涂膜的表面状态通常是通过控制表面张力实现的，现有技术中针对表面张力的 控制通常是通过流平剂实现，主要的流平剂有丙烯酸酯聚合物、有机改性聚硅 氧烷和氟碳化合物，有机改性聚硅氧烷中硅氧键的存在能够实现涂层的耐高温 性能，同时氟碳化合物中氟元素的存在能够提高涂膜的耐光老化性能，因此为 了实现涂层耐高温和耐光老化性，现有的丙烯酸流平剂通常是将丙烯酸酯与含 硅单体和含氟单体进行聚合反应，但是自由基聚合过程中形成的是直链结构， 影响其在涂膜表面的分散性能，进而影响其流平性，同时聚合过程中含氟单体 和含硅单体的聚合物位点不固定，容易出现聚合不均匀的情况，进而使得涂膜 表面的流平剂硅氧烷键和氟元素分布不均匀，进而影响其热稳定性和耐老化性 能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅氟类流平剂，该流平剂是由支化多烯基 硅氟不饱和单体和丙烯酸酯直接通过自由基聚合制备，得到的流平剂具有超支 化的结构，能够提高流平剂的流动性和分散性，实现对涂料较高的分散性能， 使得涂料分散更均匀。当涂料涂布在基板上时，由于流平剂中的氟元素和硅元 素均匀分散在涂料中，使得涂层表面张力均匀，进而使得涂层形成一层均匀的 界面，减少了涂膜表面的缩孔。同时也改善了涂料之间的相容性，进而涂层的 重涂性能得到提高。从而解决了现有的丙烯酸流平剂通常是将丙烯酸酯与含硅 单体和含氟单体进行聚合反应，但是自由基聚合过程中形成的是直链结构，影 响其在涂膜表面的分散性能，进而影响其流平性的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种有机硅氟类流平剂，是由支化多烯基硅氟不饱和单体和丙烯酸酯在引 发剂的作用下通过自由基聚合反应制备；

其中支化多烯基硅氟不饱和单体的具体制备过程如下：

步骤1：称取一定量的山梨酸加入丙酮溶液中搅拌溶解，然后向其中加入二 氯亚砜，升温至60-70℃回流反应8-9h，然后进行减压蒸馏除去其中的溶剂和 未反应完全的二氯亚砜，得到山梨酰氯；其中山梨酸和二氯亚砜按照物质的量 之比为1：1.2-1.3的比例混合：

步骤2：将步骤1中制备的山梨酰氯和三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮同时 加入反应釜中，然后向反应釜中加入乙醇溶液搅拌至固体完全溶解，接着向其 中加入乙醇钠，搅拌溶解后升温至70-100℃回流反应18-20h，经TLC检测，反 应完全，然后进行减压蒸馏，得到氟化不饱和酰氯，反应结构式如下所示，其 中山梨酰氯和三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮按照物质的量之别为1：1的比例 混合，同时每摩尔山梨酰氯中加入乙醇溶液1.2-1.3L,加入乙醇钠26-29g；由 于三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮中两个酮基之间的碳上含有两个氢原子，酮 基具有较强的吸电子诱导效应，同时与酮基相连的-CF₃也具有较高的吸电子效 应，进而使得连个酮基之间碳原子上的两个氢原子具有较高的活性，碱性条件 下其中的氢氧根离子能够夺取活泼氢，生成碳负离子，碳负离子再与山梨酰氯 发生1，4-共轭加成反应，使得制备的产物中引入不饱和键；

步骤3：将步骤2中制备的氟化不饱和酰氯加入四氯化碳溶液中搅拌溶解， 得到质量浓度为50％的氟化不饱和酰氯溶液，然后称取一定量的间甲基苯酚和四 氯化碳同时加入反应釜中，并向其中加入磷酸溶液调节溶液的pH＝1,接着升温至 60-65℃后向反应容器中逐滴滴加配置的氟化不饱和酰氯溶液，控制滴加速度为 11-12mL/min，滴加完全后，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向反应釜中分 次加入无水氯化铝，每次加入量为1.6g，加入的间隔时间为10min，加入完全 后升温至160-165℃保温反应3-4h，然后降温至50-60℃，并向其中加入1mol/L 的盐酸溶液，搅拌反应1-1.5h后静置分层，并将上层的油相洗涤至中性，然后 对其进行减压蒸馏，得到粗产物，并对粗产物进行处理得到氟化不饱和苯酚， 反应结构式如下，其中氟化不饱和酰氯、间甲基苯酚和无水氯化铝之间按照物 质的量之比为1：2.15-2.17：2.07-2.09的比例混合；由于间甲基苯酚中酚羟 基能够与氟化不饱和酰氯中的酰氯在磷酸溶液的催化作用下发生酯化反应，进 而使得氟化不饱和酰氯引入间甲基苯酚中，生成的酚酯在无水氯化铝的催化作 用下进行重排，由于苯环上甲基和酚羟基均为邻对位定位基团，进而使得重排 物质发生在邻对位上，同时由于反应温度较高，产物直接在酚羟基的邻位上进 行反应；其中粗产物的具体处理过程如下：将碳酸钠、异辛酸、盐酸羟胺和蒸 馏水按照质量比为23-24：1：32-33：21-24的比例加入反应釜中混合得到处理 剂，然后升温至75-80℃后向反应釜中加入粗产物，搅拌反应2-3h，然后加入 蒸馏水静置分层，并将上层的油相洗涤至中性，接着进行减压蒸馏，得到氟化 不饱和苯酚；其中每克处理剂中加入粗产物0.21-0.23g；

步骤4：称取一定量的浓盐酸和醋酸按照质量比为3：2的比例混合得到混 合酸溶液，然后将制备的混合后酸溶液加入反应釜中，降温至5-8℃，然后向反 应釜中加入多聚甲醛和四甲基二乙烯基二硅氮烷，搅拌反应1-1.5h后向反应釜 中加入氟化不饱和苯酚，然后升温至35-40℃搅拌反应7-8h，然后进行过滤， 并将得到的产物用氨水洗涤至中性后用乙醇洗涤烘干，得到支化多烯基硅氟不 饱和单体，反应结构式如下，同时氟化不饱和苯酚、多聚甲醛和四甲基二乙烯 基二硅氮烷按照质量比为2.3-2.5：1.6-1.7：1的比例混合，同时每克四甲基 二乙烯基二硅氮烷中加入混合酸溶液15-16mL；由于制备的氟化不饱和苯酚中含有两个酚羟基，并且两个酚羟基的邻位上含有羰基，酚羟基均为邻对位定位基 团，同时羰基为间位定位基团，进而使得羟基邻位即羰基对位上的氢原子具有 较强的活泼性，能够与甲醛和氨基发生氨甲基化反应，进而使得每个苯环中酚 羟基的邻位上引入一个四甲基二乙烯基二硅氮烷，进而使得制备的产物中引入 两个四甲基二乙烯基二硅氮烷，并且由于位置不同，进而使得四甲基二乙烯基 二硅氮烷中的双键位于不同方向，并且由于氟化不饱和苯酚中本身含有两个双 键，并且两个双键在不同的作用位点上，因此制备的产物中含有六个双键，并 且六个双键分布在不同的方向，进而使得制备的单体在与丙烯酸酯聚合时聚合作用发生在不同方向，进而使得聚合后生成的产物中各个支链位于不同的方向；

有机硅氟类流平剂的具体制备过程如下：

第一步，将丙烯酸酯和支化多烯基硅氟不饱和单体按照质量比为9：5.2-5.3 的比例混合均匀，然后向其中加入引发剂和分子量调节剂，混合后得到单体混 合物；其中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸酯 种的一种或多种，引发剂为单体混合物的总重量的15wt％-17wt％，分子量调节 剂为单体混合物总质量的1.1wt％-1.6wt％；

第二步，将一定量的DMF加入反应釜中，加热至120-130℃，保持该温度向反应 容器中加入单体混合物，搅拌反应3-4h后再补加一定量的引发剂，然后保温反 应2-3h，并将得到的浅黄色液体产物蒸发除去其中的溶剂得到有机硅氟类流平 剂；其中DMF加入量为单体混合物的总质量的2.3-2.5倍，补加的引发剂量为 单体混合物总重量的0.6wt％-0.8wt％；由于支化多烯基硅氟不饱和单体在六个 不同方向上含有六个双键，均能够与丙烯酸酯中的烯烃基团在不同方向进行聚 合反应，生成的产物具有超支化的结构，能够提高流平剂的流动性和分散性， 使得制备的流平剂能够均匀分散在涂料中，实现对涂料较高的分散性能，使得 涂料分散更均匀。当涂料涂布在基板上时，由于流平剂中的氟元素和硅元素均 匀分散在涂料中，使得涂层表面张力均匀，进而使得涂层形成一层均匀的界面， 减少了涂膜表面的缩孔。同时也改善了涂料之间的相容性，进而涂层的重涂性 能得到提高。由于支化多烯基硅氟不饱和单体中本身含有大量的氟元素和硅元 素，从而通过聚合生成的流平剂中含有大量的氟元素和硅元素，并且由于硅元 素和氟元素均负载在支化多烯基硅氟不饱和单体上，进而使得制备的流平剂中 硅元素和氟元素的含量比例一定，均为支化多烯基硅氟不饱和单体中的比例， 并且由于氟元素引入后能够降低涂料的表面张力，进而能够形成对基板润滑性 好的平滑涂膜，减少了桔皮生成的可能性。并且氟元素的引入能够稳定自由基， 有效防止涂层的老化。同时有机硅的引入也能够降低涂料的表面张力，减小涂层的表面张力梯度，消除贝纳德涡流，防止涂层表面产生桔皮，降低缩孔，同 时界面张力的降低增强了涂层的附着力，减小缩孔和针眼。硅氧键的作用提高 了涂层的热稳定性，流平剂加入后制备的涂层润湿性好，分散性高，流平性能 高，界面张力低，进而使得附着力高，重涂性能好，并且涂层具有较高的热稳 定性和耐老化性能。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的流平剂是由支化多烯基硅氟不饱和单体和丙烯酸酯直接 通过自由基聚合制备，得到的流平剂具有超支化的结构，能够提高流平剂的流 动性和分散性，实现对涂料较高的分散性能，使得涂料分散更均匀，当涂料涂 布在基板上时，由于流平剂中的氟元素和硅元素均匀分散在涂料中，使得涂层 表面张力均匀，进而使得涂层形成一层均匀的界面，减少了涂膜表面的缩孔。 同时也改善了涂料之间的相容性，进而使涂层的重涂性能得到提高。从而解决 了现有的丙烯酸流平剂通常是将丙烯酸酯与含硅单体和含氟单体进行聚合反 应，但是自由基聚合过程中形成的是直链结构，影响其在涂膜表面的分散性能， 进而影响其流平性的问题。

2、本发明制备的支化多烯基硅氟不饱和单体中含有大量的氟元素和硅元 素，在聚合物后生成的流平剂中含有大量的氟元素和硅元素，并且由于硅元素 和氟元素均负载在支化多烯基硅氟不饱和单体上，进而使得制备的流平剂中硅 元素和氟元素的含量比例一定，均为支化多烯基硅氟不饱和单体中的比例，并 且由于支化多烯基硅氟不饱和单体的空间位阻较大，两个支化多烯基硅氟不饱 和单体之间通过丙烯酸酯进行聚合交联，使得生成的超支化产物结构稳定并且 均匀，进而使得制备的涂层表面的热稳定性能和耐老化性能均匀，解决了现有 技术中流平剂通过丙烯酸酯与含硅单体和含氟单体进行聚合反应制备，聚合过 程中含氟单体和含硅单体的聚合物位点不固定，容易出现聚合不均匀的情况，进而使得涂膜表面的流平剂硅氧烷键和氟元素分布不均匀，进而影响其热稳定 性和耐老化性能的问题。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明 中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有 其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

支化多烯基硅氟不饱和单体的具体制备过程如下：

步骤1：称取11.2g山梨酸加入100mL丙酮溶液中搅拌溶解，然后向其中加 入14.2g二氯亚砜，升温至60-70℃回流反应8-9h，然后进行减压蒸馏除去其 中的溶剂和未反应完全的二氯亚砜，得到山梨酰氯；

步骤2：将13.1g步骤1中制备的山梨酰氯和20.6g三氟-1-(2-呋喃基)-1,3- 丁二酮同时加入反应釜中，然后向反应釜中加入120mL乙醇溶液搅拌至固体完 全溶解，接着向其中加入2.6g乙醇钠，搅拌溶解后升温至70-100℃回流反应 18-20h，经TLC检测，反应完全，然后进行减压蒸馏，得到氟化不饱和酰氯， 产率为86.7％；

步骤3：将10g步骤2中制备的氟化不饱和酰氯加入四氯化碳溶液中搅拌溶 解，得到质量浓度为50％的氟化不饱和酰氯溶液，然后称取一定量的间甲基苯酚 和四氯化碳同时加入反应釜中，并向其中加入磷酸溶液调节溶液的pH＝1,接着升 温至60-65℃后向反应容器中逐滴滴加配置的氟化不饱和酰氯溶液，控制滴加速 度为11-12mL/min，滴加完全后，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向反应釜 中分次加入无水氯化铝，其中氟化不饱和酰氯、间甲基苯酚和无水氯化铝之间 按照物质的量之比为1：2.15：2.079的比例加入，无水氯化铝每次加入量为1.6g， 加入的间隔时间为10min，加入完全后升温至160-165℃保温反应3-4h，然后降 温至50-60℃，并向其中加入1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应1-1.5h后静置分层， 并将上层的油相洗涤至中性，然后对其进行减压蒸馏，得到粗产物，然后将碳 酸钠、异辛酸、盐酸羟胺和蒸馏水按照质量比为23-24：1：32-33：21-24的比 例加入反应釜中混合得到10g处理剂，然后升温至75-80℃后向反应釜中加入2.1g粗产物，搅拌反应2-3h，然后加入蒸馏水静置分层，并将上层的油相洗涤 至中性，接着进行减压蒸馏，得到氟化不饱和苯酚；

步骤4：将浓盐酸和醋酸按照质量比为3：2的比例混合得到混合酸溶液， 然后将150g制备的混合后酸溶液加入反应釜中，降温至5-8℃，然后向反应釜 中加入16g多聚甲醛和10g四甲基二乙烯基二硅氮烷，搅拌反应1-1.5h后向反 应釜中加入23g氟化不饱和苯酚，然后升温至35-40℃搅拌反应7-8h，然后进 行过滤，并将得到的产物用氨水洗涤至中性后用乙醇洗涤烘干，得到支化多烯 基硅氟不饱和单体。

实施例2：

支化多烯基硅氟不饱和单体的具体制备过程与实施例1相同，但是步骤2 中山梨酰氯和三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮的物质的量之比为1：1。

实施例3：

硅氟不饱和单体的具体制备过程与实施例2相同，但是将步骤4中使用的 四甲基二乙烯基二硅氮烷替换为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

实施例4：

有机硅氟类流平剂的具体制备过程如下：

第一步，将丙烯酸甲酯和实施例1制备的支化多烯基硅氟不饱和单体按照 质量比为9：5.2的比例混合均匀，然后向其中加入引发剂和分子量调节剂，引 发剂为单体混合物的总重量的15wt％，分子量调节剂为单体混合物总质量的 1.1wt％；混合后得到单体混合物；

第二步，将230gDMF加入反应釜中，加热至120-130℃，保持该温度向反应 容器中加入10g单体混合物，搅拌反应3-4h后再补加0.06g引发剂，然后保温 反应2-3h，并将得到的浅黄色液体产物蒸发除去其中的溶剂得到有机硅氟类流 平剂。

对比例1：

有机硅氟类流平剂的具体制备过程与实施例4相同，将实施例4中使用的 实施例1制备的支化多烯基硅氟不饱和单体替换为实施例2制备的支化多烯基 硅氟不饱和单体。

对比例2：

有机硅氟类流平剂的具体制备过程与实施例4相同，将实施例4中使用的 实施例1制备的支化多烯基硅氟不饱和单体替换为实施例3制备的硅氟不饱和 单体。

对比例3：

有机硅氟类流平剂的具体制备过程如下：

第一步，将丙烯酸甲酯、烯丙氧基三甲基硅烷和烯丙基三氟乙酸酯按照物 质的量之比为1：1：1的比例混合均匀，然后向其中加入引发剂和分子量调节 剂，引发剂为单体混合物的总重量的15wt％，分子量调节剂为单体混合物总质 量的1.1wt％；混合后得到单体混合物；

第二步，将230gDMF加入反应釜中，加热至120-130℃，保持该温度向反应 容器中加入10g单体混合物，搅拌反应3-4h后再补加0.06g引发剂，然后保温 反应2-3h，并将得到的浅黄色液体产物蒸发除去其中的溶剂得到有机硅氟类流 平剂。

实施例5：

将上述实施例4、对比例1、对比例2、对比例3制备的有机硅氟类流平剂 按表1中的配方进行配料，然后将配好的混合料通过高速搅拌机进行混合，混 合后的物料通过双螺杆挤出机挤出压片，挤出机挤出温度设为110℃，然后将挤 出的物料进行粉碎过筛，得到相应的涂料1-5，然后将涂料1-5通过静电喷涂的 方法分别喷涂在不锈钢板上，然后在210℃烘烤10分钟，最后得到干膜厚为 90um，分别对各个配方进行涂膜的性能测试，涂膜的流平性评价标准根据美国 PCI的流平效果评级标准板进行流平评级，1为差，10为优异；涂膜的光泽度测 试参照国家标准GB/T9754，然后再将涂料1-5通过静电喷涂的方法分别喷涂在 不锈钢板上，然后在210℃烘烤10分钟，实现重涂，通过考核涂覆的难易和涂 覆后湿涂膜的状况，待涂膜干燥后再检查涂膜有无缺陷，检测其附着力的好坏， 进而确定重涂性能，耐热性能测试操作过程及评价：将样板放入预先调到温度 为(200±1)℃的烘箱中，连续实验48h检查涂膜表面。1级：涂膜表面无变化； 2级：涂膜表面轻微变色，有轻微裂纹；3：涂膜表面明显变色，裂纹较多；4 级:涂膜表面严重变色，涂膜有脱落；具体测定结构如表2所示：

表1不同配方的涂料1-5的具体配料

编号	材料名称	涂料1	涂料2	涂料3	涂料4	涂料5
							1	CYD-014U环氧树脂①	60	60	60	60	60
2	ZY-1酚类固化剂②	11	11	11	11	11
							3	2-甲基咪唑③	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
4	聚丙烯酸酯型流平剂PV88④	1	-	-	-	-
							5	实施例4制备的流平剂	-	1	-	-	-
6	对比例1制备的流平剂	-	-	1	-	-
							7	对比例2制备的流平剂	-	-	-	1	-
8	对比例3制备的流平剂	-	-	-	-	1
							9	平滑除气剂SA500⑤	1	1	1	1	1
10	钛白粉ZR940+⑥	24	24	24	24	24
							11	沉淀硫酸钡⑦	8	8	8	8	8

CYD-014U环氧树脂①：湖南省岳阳巴陵石化化工公司。

ZY-1酚类固化剂②：陕西正元石油化工有限责任公司。

2-甲基咪唑③：江苏振日化工有限公司产品。

聚丙烯酸酯型流平剂PV88④：德国Worlee公司产品。

平滑除气剂SA500⑤：六安捷通达新材料有限公司产品。

钛白粉ZR940+⑥：江苏镇钛化工有限公司产品。

沉淀硫酸钡⑦：陕西富化化工有限责任公司产品。

表2涂料1-5的性能测试结果

测试项目	涂料1	涂料2	涂料3	涂料4	涂料5
						流平等级	6	9	8	7	6
涂膜外观	有缩孔	无缩孔	无缩孔	有个别缩孔	有缩孔
						重涂性	一般	好	好	一般	一般
60°光泽度％	78	96	90	85	76
						耐热性能	3级	1级	1级	2级	2级

由表2可知，涂料2平滑性能较高，并且涂膜外观光滑无缩孔，光泽度高， 由于涂料中使用的流平剂具有超支化的结构，能够提高流平剂的流动性和分散 性，使得制备的流平剂能够均匀分散在涂料中，实现对涂料较高的分散性能， 使得涂料分散更均匀，当涂料涂布在基板上时，由于流平剂中的氟元素和硅元 素均匀分散在涂料中，使得涂层表面张力均匀，进而使得涂层形成一层均匀的 界面，减少了涂膜表面的缩孔。同时也改善了涂料之间的相容性，进而涂层的 重涂性能得到提高。并且由于支化多烯基硅氟不饱和单体中本身含有大量的氟 元素和硅元素，在聚合物后生成的流平剂中含有大量的氟元素和硅元素，并且由于硅元素和氟元素均负载在支化多烯基硅氟不饱和单体上，进而使得制备的 流平剂中硅元素和氟元素的含量比例一定，均为支化多烯基硅氟不饱和单体中 的比例，并且由于氟元素引入后能够降低涂料的表面张力，进而能够形成对基 板润滑性好的平滑涂膜，减少了桔皮生成的可能性，同时有机硅的引入也能够 降低涂料的表面张力，减小涂层的表面张力梯度，消除贝纳德涡流，防止涂层 表面产生桔皮，降低缩孔，同时界面张力的降低增强了涂层的附着力，减小缩 孔和针眼，并且硅氧键的作用提高了涂层的热稳定性，进而使得制备的涂层具 有较高的热稳定性能，涂料1中使用的流平剂为聚丙烯酸酯型流平剂，为链状 结构，分散性能较低，不能均匀的分散在涂膜表面，造成涂膜表面的平整性和 光泽度不均匀降低，涂料3中由于流平剂制备过程中使用的山梨酰氯和三氟 -1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮的物质的量之比为1：1，进而使得制备的产物中只 负载一个山梨酰氯进而使得制备的产物中只有三个双键结构，造成其超支化性 能降低，影响其分散性能，进而影响流平性和涂膜的平整性，同时涂料4中只 含有一个双键，制备的产物为直链结构，进而影响其分散性和流平性，并且由 于其中硅氧烷键含量减少造成其热稳定性能降低，涂料5与涂料4一样制备的产物为直链结构，造成流平剂在涂膜表面分散不均匀，并且由于自由基聚合时 含氟单体和含硅单体的分布聚合不均匀，进而造成其热稳定性能不均匀，热稳 定性能较低。

对上述涂料1-5中制备的涂膜进行人工加速老化实验，测试项目为QUB-V 试验，测试条件为50℃UV光照不同时间后涂膜的保光率，测试结果见表3：

表3涂膜老化不同时间后的保光率

光照时间h	涂料1	涂料2	涂料3	涂料4	涂料5
						300	82％	96％	95％	83％	80％
500	73％	87％	86％	76％	68％
						800	60％	82％	81％	61％	57％

由表3可知，涂料2和涂料3中具有较高的抗老化性能，由于其中添加的 流平剂为超支化结构，能够均匀分布在涂层表面，并且流平剂中均匀分布有氟 元素，能够稳定自由基，实现防止光老化的性能；涂料4中的流平剂为直链结 构容易分散不均匀，进而影响其防老化性能，涂料5中的流平剂为直链结构容 易分散不均匀，影响老化性能，并且流平剂制备过程中自由基聚合时含氟单体 和含硅单体的分布聚合不均匀，进而造成其抗老化性能不均匀，影响涂膜整体 的老化性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等 的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于 本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述 不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者 特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没 有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根 据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实 施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术 人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效 物的限制。

Claims (10)

1.一种有机硅氟类流平剂，其特征在于，是由支化多烯基硅氟不饱和单体和丙烯酸酯在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制备；

其中支化多烯基硅氟不饱和单体的具体制备过程如下：

步骤1：称取一定量的山梨酸加入丙酮溶液中搅拌溶解，然后向其中加入二氯亚砜，升温至60-70℃回流反应8-9h，然后进行减压蒸馏除去其中的溶剂和未反应完全的二氯亚砜，得到山梨酰氯；

步骤2：将步骤1中制备的山梨酰氯和三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮同时加入反应釜中，然后向反应釜中加入乙醇溶液搅拌至固体完全溶解，接着向其中加入乙醇钠，搅拌溶解后升温至70-100℃回流反应18-20h，经TLC检测，反应完全，然后进行减压蒸馏，得到氟化不饱和酰氯，反应结构式如下所示；

步骤3：将步骤2中制备的氟化不饱和酰氯加入四氯化碳溶液中搅拌溶解，得到质量浓度为50％的氟化不饱和酰氯溶液，然后称取一定量的间甲基苯酚和四氯化碳同时加入反应釜中，并向其中加入磷酸溶液调节溶液的pH＝1,接着升温至60-65℃后向反应容器中逐滴滴加配置的氟化不饱和酰氯溶液，滴加完全后，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向反应釜中分次加入无水氯化铝，加入完全后升温至160-165℃保温反应3-4h，然后降温至50-60℃，并向其中加入1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应1-1.5h后静置分层，并将上层的油相洗涤至中性，然后对其进行减压蒸馏，得到粗产物，并对粗产物进行处理得到氟化不饱和苯酚，反应结构式如下；

步骤4：称取一定量的浓盐酸和醋酸按照质量比为3：2的比例混合得到混合酸溶液，然后将制备的混合后酸溶液加入反应釜中，降温至5-8℃，然后向反应釜中加入多聚甲醛和四甲基二乙烯基二硅氮烷，搅拌反应1-1.5h后向反应釜中加入氟化不饱和苯酚，然后升温至35-40℃搅拌反应7-8h，然后进行过滤，并将得到的产物用氨水洗涤至中性后用乙醇洗涤烘干，得到支化多烯基硅氟不饱和单体，反应结构式如下；

2.根据权利要求1所述的一种有机硅氟类流平剂，其特征在于，步骤2中山梨酰氯和三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮按照物质的量之别为1：1的比例混合，同时每摩尔山梨酰氯中加入乙醇溶液1.2-1.3L,加入乙醇钠26-29g。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅氟类流平剂，其特征在于，步骤3中氟化不饱和酰氯溶液的滴加速度为11-12mL/min，无水氯化铝分次加入时每次加入量为1.6g，加入的间隔时间为10min。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅氟类流平剂，其特征在于，步骤3中氟化不饱和酰氯、间甲基苯酚和无水氯化铝之间按照物质的量之比为1：2.15-2.17：2.07-2.09的比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅氟类流平剂，其特征在于，步骤3中粗产物的具体处理过程如下：将碳酸钠、异辛酸、盐酸羟胺和蒸馏水加入反应釜中混合得到处理剂，然后升温至75-80℃后向反应釜中加入粗产物，搅拌反应2-3h，然后加入蒸馏水静置分层，并将上层的油相洗涤至中性，接着进行减压蒸馏，得到氟化不饱和苯酚。

6.根据权利要求5所述的一种有机硅氟类流平剂，其特征在于，将碳酸钠、异辛酸、盐酸羟胺和蒸馏水按照质量比为23-24：1：32-33：21-24的比例混合得到处理剂。

7.根据权利要求1所述的一种有机硅氟类流平剂，其特征在于，步骤4中氟化不饱和苯酚、多聚甲醛和四甲基二乙烯基二硅氮烷按照质量比为2.3-2.5：1.6-1.7：1的比例混合，同时每克四甲基二乙烯基二硅氮烷中加入混合酸溶液15-16mL。

8.一种根据权利要求1所述的有机硅氟类流平剂的制备工艺，其特征在于，具体制备过程如下：

第一步，将丙烯酸酯和支化多烯基硅氟不饱和单体按照质量比为9：5.2-5.3的比例混合均匀，然后向其中加入引发剂和分子量调节剂，混合后得到单体混合物；

第二步，将一定量的DMF加入反应釜中，加热至120-130℃，保持该温度向反应容器中加入单体混合物，搅拌反应3-4h后再补加一定量的引发剂，然后保温反应2-3h，并将得到的浅黄色液体产物蒸发除去其中的溶剂得到有机硅氟类流平剂。

9.根据权利要求8所述的一种有机硅氟类流平剂的制备工艺，其特征在于，第一步中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸酯中 的一种或多种，引发剂为单体混合物的总重量的15wt％-17wt％，分子量调节剂为单体混合物总质量的1.1wt％-1.6wt％。

10.根据权利要求8所述的一种有机硅氟类流平剂的制备工艺，其特征在于，第二步中DMF加入量为单体混合物的总质量的2.3-2.5倍，补加的引发剂量为单体混合物总重量的0.6wt％-0.8wt％。