CN113416459B - 一种印刷版保护涂层及其制备方法 - Google Patents

一种印刷版保护涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种印刷版保护涂层及其制备方法，属于印刷技术领域，解决现有技术中印刷版不具有良好的综合性能问题，该保护涂层包括以下重量份原料：改性丙烯酸树脂100‑115份、改性纳米二氧化硅7.5‑8.2份、分散剂1.2‑1.5份、消泡剂0.8‑1.1份、流平剂1.3‑1.7份、附着力促进剂0.4‑0.7份，将上述原料搅拌、真空脱气泡、超声分散制得复合涂料，再将复合涂料涂布在印刷版的表面，烘干制得保护涂层；本发明制得的改性丙烯酸树脂，侧链的氟原子将主链与外界隔开，避免与外界直接作用，提高树脂的耐腐蚀性和耐溶剂性，纳米二氧化硅经硅烷偶联剂改性，提升相容性，均匀分布在涂层中，提升涂层的硬度和耐磨性。

Description

一种印刷版保护涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于印刷技术领域，具体地，涉及一种印刷版保护涂层及其制备方法。
背景技术
CTP直接制版机与照排机结构原理相仿。制版设备均是用计算机直接控制，用激光扫描成像，再通过显影、定影生成直接可上机印刷的印版。计算机直接制版是采用数字化工作流程，直接将文字、图像转变为数字，直接生成印版，省去了胶片材料拼版和晒版工序。通过红外激光扫描曝光直接成像的印刷版材是CTP版材中的一种，称为热敏CTP版材。这种热敏版材通常包含一个含亲水性载体和一个热敏高分子涂层，该热敏高分子涂层既可以是阴图型也可以是阳图型，在红外激光照射下可产生热量并引起版材涂层发生改变。由于其生产方便、成本适中、可明室操作，成像质量高，使用方便，已经在整个胶印版材中占据相当大的比例。
印刷版需要重复使用，且在工作时和含有大量有机溶剂的油墨直接接触，因此，要求印刷版必须具备优良的硬度、耐磨性、耐溶剂性以及耐酸碱腐蚀性，而现有技术中，印刷版都不具有良好的综合性能，因此，本发明提供一种印刷版保护涂层及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种印刷版保护涂层及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：解决现有技术中印刷版不具有高硬度、耐磨性、耐溶剂性以及耐酸碱腐蚀性良好的综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种印刷版保护涂层，包括以下重量份原料：改性丙烯酸树脂100-115份、改性纳米二氧化硅7.5-8.2份、分散剂1.2-1.5份、消泡剂0.8-1.1份、流平剂1.3-1.7份、附着力促进剂0.4-0.7份；
所述改性丙烯酸树脂由以下步骤制备：
步骤A1：取带有搅拌器和温度计的三口烧瓶，向三口烧瓶中投加丙烯酸，再向三口烧瓶中加入二氯亚砜，控制搅拌转速为500-700r/min，反应温度为55-58℃，反应40-50min，制得中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0003112926090000011
步骤A2：取六氟异丙醇和四氢呋喃混合后加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入氢氧化钠水溶液，调节混合液pH值为10，在搅拌速度为120-150r/min，水浴温度为45-50℃条件下，使用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加中间体1，滴加完成后，保温反应1-1.5h，将反应混合液使用去离子水洗涤，静置分层，取下层油状液体，制得中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0003112926090000021
步骤A3：取装有搅拌器、温度计、导管和冷凝器的四口烧瓶，向四口烧瓶中投加中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水，在氮气保护下，控制搅拌速度为800-1000r/min，水浴升温至75-80℃，回流反应2-2.5h，降至室温，调节反应液至中性，抽滤去除过硫酸铵，制得改性丙烯酸树脂。
反应过程如下：
Figure BDA0003112926090000022
进一步地，所述改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：
步骤B1：取装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的三口烧瓶，量取甲苯和硅烷偶联剂KH550混合后加入三口烧瓶，控制搅拌速度为100-120r/min，反应温度为47-52℃，向三口烧瓶加入纳米二氧化硅，回流反应8-10h，对反应液抽滤，将滤渣使用去离子水洗涤、抽滤2-3次，再将滤渣置于烘干箱中，控制烘干温度为50-55℃，烘干至恒重，制得改性纳米二氧化硅。
进一步地，步骤A1中，丙烯酸和二氯亚砜的用量比为1mol：1.15mol。
进一步地，步骤A2中，中间体1和六氟异丙醇的用量比为1mol：1.05mol，氢氧化钠水溶液的质量分数为45％；
进一步地，步骤A3中，中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水的用量比为1mol：1mol：225g：50mL。
进一步地，分散剂为TEGO-610分散剂、BD-3077分散剂、270润湿分散剂中的一种。
进一步地，流平剂为BYK-331流平剂、Glide-450流平剂、BYK-307流平剂中的一种。
进一步地，消泡剂为BYK-028消泡剂、GS-2291消泡剂中的一种。
进一步地，附着力促进剂为EP-2325附着力促进剂、K-FLEX118附着力促进剂中的一种。
一种印刷版保护涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按重量份取改性丙烯酸树脂、分散剂、消泡剂、流平剂和附着力促进剂投入搅拌罐中，控制搅拌速度为300-400r/min，搅拌5-8min，提高搅拌速度为600-700r/min，向搅拌罐中撒入改性纳米二氧化硅，搅拌10-12min，将混合液倒入存储容器内，置于真空设备中，真空脱气泡10min，再将混合液超声波分散5min，制得复合涂料；
步骤S2：将复合涂料使用涂布机涂布在印刷版的表面，设置涂布量为1.55-1.7g/m2，涂布后的板材置于干燥箱中，控制干燥温度为50-55℃，风量为80-100m3/h，干燥3-5h，制得保护涂层。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的印刷版保护涂层以改性丙烯酸树脂为主要原料，该树脂主链结构由键能较高的C-C单键连接而成，具有良好的耐候性、耐光性以及热稳定性，通过六氟异丙醇向聚合单体上引入含氟基团，使得聚合树脂的侧链上有大量的C-F键，由于氟原子半径小、电负性大，C-F键的键长短、键能大，表现出良好的化学惰性和热稳定性；侧链的氟原子沿着C-C键主链作螺旋状分布，使得主链受到了严密的屏蔽作用而免受外界因素的直接作用，从而提高了该树脂的耐溶剂性及耐腐蚀性，同时C-F键的极性小，使得聚合物分子间的作用力较低，因而表面能低，表面摩擦系数小，使得该树脂具有良好的耐磨性。
2、本发明通过含氟丙烯酸单体与乙烯基三甲氧基硅烷共聚制得改性丙烯酸树脂，在侧链上引入Si-O键，一方面Si-O键很稳定，难以产生由紫外线引起的自由基反应，也不易发生氧化反应，具有突出的耐候性，另一方面，Si-0键通过与基板界面化学键合，进一步增强保护涂层的附着力。
3、本发明在保护涂层中加入改性纳米二氧化硅，由于纳米二氧化硅的比表面积大，与丙烯酸树脂基质之间存在良好的界面结合力，从而可提高有涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性能，极大提高印刷版的印刷次数，提高使用寿命，本发明中采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，使其表面带有亲油基团，提升纳米二氧化硅与改性丙烯酸树脂的相容性，再通过超声分散，使得改性纳米二氧化硅均匀分散在改性丙烯酸树脂中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述改性丙烯酸树脂由以下步骤制备：
步骤A1：取带有搅拌器和温度计的三口烧瓶，向三口烧瓶中投加丙烯酸，再向三口烧瓶中加入二氯亚砜，控制搅拌转速为500r/min，反应温度为55℃，反应40min，制得中间体1，其中，丙烯酸和二氯亚砜的用量比为1mol：1.15mol；
步骤A2：取六氟异丙醇和四氢呋喃混合后加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入氢氧化钠水溶液，调节混合液pH值为10，在搅拌速度为120r/min，水浴温度为45℃条件下，使用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加中间体1，滴加完成后，保温反应1h，将反应混合液使用去离子水洗涤，静置分层，取下层油状液体，制得中间体2，其中，中间体1和六氟异丙醇的用量比为1mol：1.05mol，氢氧化钠水溶液的质量分数为45％；
步骤A3：取装有搅拌器、温度计、导管和冷凝器的四口烧瓶，向四口烧瓶中投加中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水，在氮气保护下，控制搅拌速度为800r/min，水浴升温至75℃，回流反应2h，降至室温，调节反应液至中性，抽滤去除过硫酸铵，制得改性丙烯酸树脂，其中，中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水的用量比为1mol：1mol：225g：50mL。
实施例2
所述改性丙烯酸树脂由以下步骤制备：
步骤A1：取带有搅拌器和温度计的三口烧瓶，向三口烧瓶中投加丙烯酸，再向三口烧瓶中加入二氯亚砜，控制搅拌转速为600r/min，反应温度为56℃，反应45min，制得中间体1，其中，丙烯酸和二氯亚砜的用量比为1mol：1.15mol；
步骤A2：取六氟异丙醇和四氢呋喃混合后加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入氢氧化钠水溶液，调节混合液pH值为10，在搅拌速度为130r/min，水浴温度为48℃条件下，使用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加中间体1，滴加完成后，保温反应1.2h，将反应混合液使用去离子水洗涤，静置分层，取下层油状液体，制得中间体2，其中，中间体1和六氟异丙醇的用量比为1mol：1.05mol，氢氧化钠水溶液的质量分数为45％；
步骤A3：取装有搅拌器、温度计、导管和冷凝器的四口烧瓶，向四口烧瓶中投加中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水，在氮气保护下，控制搅拌速度为900r/min，水浴升温至78℃，回流反应2.3h，降至室温，调节反应液至中性，抽滤去除过硫酸铵，制得改性丙烯酸树脂，其中，中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水的用量比为1mol：1mol：225g：50mL。
实施例3
所述改性丙烯酸树脂由以下步骤制备：
步骤A1：取带有搅拌器和温度计的三口烧瓶，向三口烧瓶中投加丙烯酸，再向三口烧瓶中加入二氯亚砜，控制搅拌转速为700r/min，反应温度为58℃，反应50min，制得中间体1，其中，丙烯酸和二氯亚砜的用量比为1mol：1.15mol；
步骤A2：取六氟异丙醇和四氢呋喃混合后加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入氢氧化钠水溶液，调节混合液pH值为10，在搅拌速度为150r/min，水浴温度为50℃条件下，使用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加中间体1，滴加完成后，保温反应1.5h，将反应混合液使用去离子水洗涤，静置分层，取下层油状液体，制得中间体2，其中，中间体1和六氟异丙醇的用量比为1mol：1.05mol，氢氧化钠水溶液的质量分数为45％；
步骤A3：取装有搅拌器、温度计、导管和冷凝器的四口烧瓶，向四口烧瓶中投加中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水，在氮气保护下，控制搅拌速度为1000r/min，水浴升温至75-80℃，回流反应2.5h，降至室温，调节反应液至中性，抽滤去除过硫酸铵，制得改性丙烯酸树脂，其中，中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水的用量比为1mol：1mol：225g：50mL。
实施例4
所述改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：
步骤B1：取装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的三口烧瓶，量取甲苯和硅烷偶联剂KH550混合后加入三口烧瓶，控制搅拌速度为100r/min，反应温度为47℃，向三口烧瓶加入纳米二氧化硅，回流反应8h，对反应液抽滤，将滤渣使用去离子水洗涤、抽滤2次，再将滤渣置于烘干箱中，控制烘干温度为50℃，烘干至恒重，制得改性纳米二氧化硅。
实施例5
一种印刷版保护涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取实施例1制得的改性丙烯酸树脂100份、TEGO-610分散剂1.2份、BYK-028消泡剂0.8份、流平剂BYK-331流平剂1.3份和EP-2325附着力促进剂0.4份投入搅拌罐中，控制搅拌速度为300r/min，搅拌5min，提高搅拌速度为600r/min，向搅拌罐中撒入实施例4制得的改性纳米二氧化硅7.5份，搅拌10min，将混合液倒入存储容器内，置于真空设备中，真空脱气泡10min，再将混合液超声波分散5min，制得复合涂料；
步骤S2：将步骤S2制得的复合涂料使用涂布机涂布在印刷版的表面，设置涂布量为1.6g/m2，涂布后的板材置于干燥箱中，控制干燥温度为50℃，风量为80m3/h，干燥3h，制得保护涂层。
实施例6
一种印刷版保护涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取实施例1制得的改性丙烯酸树脂105份、TEGO-610分散剂1.3份、BYK-028消泡剂1份、流平剂BYK-331流平剂1.5份和EP-2325附着力促进剂0.5份投入搅拌罐中，控制搅拌速度为350r/min，搅拌5min，提高搅拌速度为650r/min，向搅拌罐中撒入实施例4制得的改性纳米二氧化硅7.9份，搅拌10min，将混合液倒入存储容器内，置于真空设备中，真空脱气泡10min，再将混合液超声波分散5min，制得复合涂料；
步骤S2：将步骤S2制得的复合涂料使用涂布机涂布在印刷版的表面，设置涂布量为1.6g/m2，涂布后的板材置于干燥箱中，控制干燥温度为55℃，风量为100m3/h，干燥4h，制得保护涂层。
实施例7
一种印刷版保护涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取实施例1制得的改性丙烯酸树脂115份、TEGO-610分散剂1.5份、BYK-028消泡剂1.1份、流平剂BYK-331流平剂1.7份和EP-2325附着力促进剂0.7份投入搅拌罐中，控制搅拌速度为400r/min，搅拌5min，提高搅拌速度为700r/min，向搅拌罐中撒入实施例4制得的改性纳米二氧化硅8.2份，搅拌12min，将混合液倒入存储容器内，置于真空设备中，真空脱气泡10min，再将混合液超声波分散5min，制得复合涂料；
步骤S2：将步骤S2制得的复合涂料使用涂布机涂布在印刷版的表面，设置涂布量为1.6g/m2，涂布后的板材置于干燥箱中，控制干燥温度为55℃，风量为100m3/h，干燥5h，制得保护涂层。
实施例8
一种印刷版保护涂层的具体制备过程与实施例5相同，将步骤S1中的改性丙烯酸树脂替换为市售丙烯酸树脂(江阴市利仁化工有限公司-丙烯酸树脂660B)。
实施例9
一种印刷版保护涂层的具体制备过程与实施例6相同，将步骤S1中的改性纳米二氧化硅替换为市售纳米二氧化硅(湖北汇富纳米材料股份有限公司-亲水型HL-150纳米二氧化硅)。
实施例10
一种印刷版保护涂层的具体制备过程与实施例7相同，将步骤S1中的改性丙烯酸树脂替换为实施例7使用的丙烯酸树脂，将改性纳米二氧化硅替换为实施例8使用的纳米二氧化硅。
对实施例5-10进行性能测试，具体测试方法如下：
保护涂层硬度测试：
按照GB/T6739-2006对保护层的硬度进行测试，具体测试数据如表1所示：
表1
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
铅笔硬度 1H 1H 2H 1H 1H HB
涂层硬度 0.78 0.81 0.82 0.71 0.65 0.51
由表1可知，实施例5-8的保护涂层中添加改性纳米二氧化硅，硬度明显增高，这是由于改性纳米二氧化硅的比表面积大，与丙烯酸树脂基质之间存在良好的界面结合力，提高树脂的整体硬度，实施例9-10的使用未改性的纳米二氧化硅，其与树脂之间的相容性差，纳米二氧化硅在树脂中分布不均，导致整体硬度偏低。
保护涂层附着力测试：
采用划格法，在涂层上，用划格器划上2mmx2mm的方格，用胶带贴紧后，迅速拉开，涂层脱落面积达到10％，记录胶带拉开次数，具体测试数据如表2所示：
表2
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
次数 23 24 27 13 18 10
由表2可知，实施例5-7和实施例9的附着力较高，这是由于采用改性丙烯酸树脂，在侧链上引入Si-O键，通过与基板界面化学键合，进一步增强保护涂层的附着力。
保护涂层耐酸碱测试：
使用热熔胶对印刷版的周边封边，再将其分别浸没在10％稀硫酸、10％氢氧化钠水溶液中，密封室温放置5天，观察保护涂层表面变化，具体测试数据如表3所示：
表3
Figure BDA0003112926090000071
由表3可知，实施5-7和实施例9在10％稀硫酸和10％氢氧化钠水溶液中浸泡5天基本无变化，而实施例8和实施例10出现表面失去光泽，且表面粗糙，甚至粉化，这是由于改性丙烯酸树脂在聚合物侧链上引入大量的C-F键，侧链的氟原子沿着C-C键主链作螺旋状分布，使得主链受到了严密的屏蔽作用而免受外界因素的直接作用，从而具有良好的耐腐蚀性。
保护涂层耐溶剂测试：
使用漆膜仪测量测试前保护层厚度，用热熔胶对印刷版的周边封边，分别浸没在丁酮、乙醇、松香水中，密封室温放置2天，将表面擦干，测量保护层厚度变化，变化率以质量分数A计，数值以％表示，由式(1)计算：
Figure BDA0003112926090000081
测试数据如表4所示：
表4
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
丁酮 -0.21 -0.18 -0.11 -6.51 -2.14 -9.13
乙醇 0.18 0.17 0.13 4.21 1.11 4.52
松香水 -0.74 -0.81 -0.62 -8.15 -5.14 -11.25
由表4可知，上述实施例在丁酮和松香水中有一定的溶解性，在乙醇中有一定的溶胀性，其中实施例5-7和实施例9的变化率均低于实施例8和实施例10，这是由于改性丙烯酸树脂侧链的氟原子的屏蔽作用，使得溶剂难以侵蚀主链，因而具有良好的耐溶剂性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种印刷版保护涂层，其特征在于，包括以下重量份原料：改性丙烯酸树脂100-115份、改性纳米二氧化硅7.5-8.2份、分散剂1.2-1.5份、消泡剂0.8-1.1份、流平剂1.3-1.7份、附着力促进剂0.4-0.7份；
所述改性丙烯酸树脂由以下步骤制备：
步骤A1：取丙烯酸投加到烧瓶中，加入二氯亚砜，搅拌加热反应，制得中间体1；
步骤A2：取六氟异丙醇和四氢呋喃混合后加入烧瓶中，加入氢氧化钠水溶液，调节混合液pH值为10，搅拌加热条件下滴加中间体1，滴加完成后，保温反应1-1.5h，反应混合液使用去离子水洗涤，静置分层，取下层油状液体，制得中间体2；
步骤A3：取中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水投加到烧瓶中，在氮气保护、搅拌条件下，水浴升温至75-80℃，回流反应2-2.5h，降至室温，调节反应液至中性，抽滤制得改性丙烯酸树脂；
所述改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：
步骤B1：取甲苯和硅烷偶联剂KH550混合后加入烧瓶，搅拌条件下，控制温度为47-52℃，向烧瓶中加入纳米二氧化硅，回流反应8-10h，反应液抽滤，滤渣洗涤、抽滤2-3次，再将滤渣烘干至恒重，制得改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种印刷版保护涂层，其特征在于，步骤A1中，丙烯酸和二氯亚砜的用量比为1mol：1.15mol。
3.根据权利要求1所述的一种印刷版保护涂层，其特征在于，步骤A2中，中间体1和六氟异丙醇的用量比为1mol：1.05mol。
4.根据权利要求1所述的一种印刷版保护涂层，其特征在于，步骤A3中，中间体2、乙烯基三甲氧基硅烷、过硫酸铵、去离子水的用量比为1mol：1mol：225g：50mL。
5.根据权利要求1所述的一种印刷版保护涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：按重量份取改性丙烯酸树脂、分散剂、消泡剂、流平剂和附着力促进剂投入搅拌罐中，搅拌条件下，加入改性纳米二氧化硅，搅拌后将混合液真空脱气泡，再将混合液超声分散，制得复合涂料；
步骤S2：将复合涂料涂布在印刷版的表面，设置涂布量为1.55-1.7g/m2，涂布后烘干，制得保护涂层。
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