CN114656865B - 一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料领域，具体涉及一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料及其制备方法，该光伏背板用紫外光固化氟碳涂料包括以下重量份数的原料：高耐溶剂性氟碳树脂40‑50份、聚酯丙烯酸树脂5份、单体稀释剂5‑10份、二硫醇1.5‑4.5份、填料10‑15份、光引发剂3‑8份、助剂2‑3份、有机溶剂15‑20份，并经高速分散、过滤得到光伏背板用紫外光固化氟碳涂料。本发明的光伏背板用紫外光固化氟碳涂料通过配方设计，兼顾涂层综合性能，具有抗污、耐候、高耐溶剂性等性能。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料。
背景技术
太阳能电池是能够满足在室外使用几十年的电气设备，而背面保护膜裸露在空气中，经受常年的雨水冲刷和太阳的辐照，因而背面保护涂层须具备一定的耐候性、耐洗刷性、防潮性及耐热性。
双面涂层类型的太阳能背板FPC（氟碳涂料A（空气面涂层）/PET/氟碳涂料B）以其优异的性价比在市场具有重要的地位，然而由于涂层的一些固有特性，相对于KPC背板（PVDF膜/PET/氟碳涂料B）来说，在某些指标上存在着一定的劣势，如：耐溶剂不佳，市场上FPC结构涂层背板，其耐丁酮擦拭约30下左右（国标测试手法），然而，客户端在使用过程中，在背板出现脏污的部位，为便于清洁，使用清洁布摩擦系数更高的擦拭布，加上擦拭手法不规范，往往10次以内酒精擦拭后，涂层就已擦拭露底材，此情况大大限制了涂层背板的使用推广。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中太阳能背板FPC空气面氟碳涂料的耐溶剂性差、固化速度慢的问题，提供了一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料及其制备方法。该涂层具有优异的附着力、抗污性、耐候性和耐溶剂性，且固化效率高。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 40-50份；
聚酯丙烯酸树脂5份；
单体稀释剂 5-10份；
二硫醇1.5-4.5份；
填料10-15份；
光引发剂3-8份；
助剂 2-3份；
有机溶剂 15-20份。
作为优选，所述高耐溶剂性氟碳树脂是通过如下方法制备：
（1）N2保护，将1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃A置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃B置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，20-50℃下搅拌6-24h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物I，其结构式如下；
所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1-1.1mol：100mL；
所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5-1%；
（2）将中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷加入到烧瓶中，在40-80℃下搅拌2-8h，反应结束后，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物II，其结构式如下；
所述中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷的用量比为：1mol：0.1g：2-5mol；
（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持40-80℃下搅拌 0.5-5h，得到中间产物III，其结构式如下；
所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；
（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至 30-95℃，保持 2-10h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV，其结构式如下；
所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；
（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、阻聚剂加入到二甲苯中，搅拌升温至180-210℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即高耐溶剂性氟碳树脂，其结构式如下；
所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.1-0.3mol：1mol：0.7-1mol：200mL：500mL；
所述催化剂用量为反应物总质量的1%；
所述阻聚剂用量为中间产物IV质量的1%；
作为优选，所述催化剂为二丁基氧化锡、醋酸锌或钛酸四丁酯；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或叔丁基对苯二酚。
作为优选，所述二硫醇为1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,9-壬二硫醇。
作为优选，所述填料为硫酸钡、改性纳米氧化锌、滑石粉或有机膨润土中的一种或几种。
作为优选，所述填料包含5-10重量份数的改性纳米氧化锌和5重量份数的硫酸钡/有机膨润土或滑石粉/有机膨润土。
作为优选，改性纳米氧化锌是通过如下方法制备：
将纳米氧化锌分散于pH=5的水溶液中，浓度为2mg/mL，加入马来酸酐，室温下，搅拌1h，100W下超声30min，即获得改性纳米氧化锌；
所述纳米氧化锌与马来酸酐的用量比为：1g：5g。
作为优选，所述光引发剂为 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦（TPO）、2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮（369）、α-羟基异丁酰苯（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）中的一种或几种。
作为优选，所述助剂为润湿分散剂、消泡剂和流平剂。
一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料的制备方法，包括如下的步骤：
避光操作，将高耐溶剂性氟碳树脂、聚酯丙烯酸树脂、助剂、有机溶剂混合，搅拌至溶解；向体系中加入填料搅拌均匀，直至完全溶解，2000r/min高速分散，研磨至细度＜20μm；加入单体稀释剂、二硫醇、光引发剂，混合分散均匀，过滤，封存，即得光伏背板用紫外光固化氟碳涂料。
本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明提供了一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其主体树脂提供了一种高耐溶剂性氟碳树脂，首先、氟碳树脂结构中含有一定量的C-F结构，可保证氟碳树脂的耐候性、抗污性；第二、氟碳树脂结构中存在的聚酯结构，可提高材料对基材的附着力；第三、氟碳树脂结构中存在的聚氨酯结构可提高材料的耐磨性及韧性；第四、氟碳树脂结构中存在的双键结构，可作为反应活性点进一步进行交联反应，提高力学性能。
（2）本发明提供了一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其组分之一的聚酯丙烯酸酯、单体稀释剂，首先、聚酯丙烯酸酯可进一步提供主体树脂与PET基材的附着力；第二、聚酯丙烯酸酯与单体稀释剂的交联结构可与氟碳树脂形成大分子间的互穿网络结构，在不提升主体树脂脆性的同时进一步提升涂层的致密性，提高耐溶剂性。
（3）本发明提供了一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其组分之一的二硫醇，首先、其来源广泛；第二、二硫醇结构可以与氟碳树脂中烯丙基结构发生“巯基-烯”的点击反应，反应高效，优于单体稀释剂；且进一步提升交联密度，显著提升耐溶剂性。
（4）本发明提供了一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其组分之一改性纳米氧化锌，具备优异的耐候性，并且对抗水性有正向作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中所采用的聚酯丙烯酸树脂为二官能度聚酯丙烯酸树脂。
本发明以下实施例中所采用的单体稀释剂为TPGDA、异冰片基丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明以下实施例中所采用的润湿分散剂为BYK-203。
本发明以下实施例中所采用的消泡剂为BYK-066。
本发明以下实施例中所采用的流平剂为EFKA 3777。
本发明以下实施例中所采用的有机溶剂为乙酸乙酯或丁酮中的一种或几种。
本发明以下实施例中所采用的改性纳米氧化锌是通过如下方法制备：将纳米氧化锌分散于pH=5的水溶液中，浓度为2mg/mL，加入马来酸酐，室温下，搅拌1h，100W下超声30min，即获得改性纳米氧化锌；
所述纳米氧化锌与马来酸酐的用量比为：1g：5g。
实施例1
一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 45份；二官能度聚酯丙烯酸树脂 5份；TPGDA 5份、异冰片基丙烯酸酯 2份；1,6-己二硫醇 2.8份；改性纳米氧化锌 8份；硫酸钡 4份、有机膨润土 1份；TPO 3份、ITX 2份；润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；乙酸乙酯 10份、丁酮 5份；
所述高耐溶剂性氟碳树脂是通过如下方法制备：
（1）N2保护，将1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃A置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃B置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，40℃下搅拌18h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物I；
所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1.1mol：100mL；
所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；
其红外数据如下：2271cm-1：-NCO消失；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；
（2）将中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷加入到烧瓶中，在70℃下搅拌2h，反应结束后，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物II；
所述中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷的用量比为：1mol：0.1g：5mol；
其红外数据如下：1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；696 cm-1：-C-Cl存在；
（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持70℃下搅拌 1h，得到中间产物III；
所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；
其红外数据如下：696 cm-1：-C-Cl消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；911cm-1：环氧基生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃，保持4h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；
所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；
其红外数据如下：911cm-1：环氧基消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯、叔丁基对苯二酚加入到二甲苯中，搅拌升温至190℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即高耐溶剂性氟碳树脂（m=32、n=128）；
所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.2mol：1mol：0.9mol：200mL：500mL；
所述钛酸四丁酯用量为反应物总质量的1%；
所述叔丁基对苯二酚用量为中间产物IV质量的1%；
其红外数据如下：3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；3050cm-1：苯环存在；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在。
实施例2
一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 50份；聚酯丙烯酸树脂5份；TPGDA 5份；1,4-丁二硫醇 1.5份；改性纳米氧化锌 10份；硫酸钡 4.5份、有机膨润土 0.5份；TPO 3份；消泡剂 1份、流平剂 1份；乙酸乙酯 12份、丁酮 8份；
所述高耐溶剂性氟碳树脂是通过如下方法制备：
（1）N2保护，将1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃A置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃B置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，30℃下搅拌20h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物I；
所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；
所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；
其红外数据如下：2271cm-1：-NCO消失；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；
（2）将中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷加入到烧瓶中，在80℃下搅拌2h，反应结束后，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物II；
所述中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷的用量比为：1mol：0.1g：4mol；
其红外数据如下：1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；696 cm-1：-C-Cl存在；
（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持80℃下搅拌 0.5h，得到中间产物III；
所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；
其红外数据如下：696 cm-1：-C-Cl消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；911cm-1：环氧基生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至 70℃，保持5h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；
所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；
其红外数据如下：911cm-1：环氧基消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二丁基氧化锡、对羟基苯甲醚加入到二甲苯中，搅拌升温至180℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即高耐溶剂性氟碳树脂（m=15，n=135）；
所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.1mol：1mol：1mol：200mL：500mL；
所述二丁基氧化锡用量为反应物总质量的1%；
所述对羟基苯甲醚用量为中间产物IV质量的1%；
其红外数据如下：3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；3050cm-1：苯环存在；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在。
实施例3
一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 40份；聚酯丙烯酸树脂5份；TPGDA 10份；1,9-壬二硫醇 4.5份；改性纳米氧化锌8份；滑石粉 4.5份、有机膨润土 0.5份；TPO 5份、ITX 3份；润湿分散剂1份、消泡剂 1份、流平剂 1份；乙酸乙酯 15份；
所述高耐溶剂性氟碳树脂是通过如下方法制备：
（1）N2保护，将1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃A置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃B置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，50℃下搅拌6h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物I；
所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；
所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%；
其红外数据如下：2271cm-1：-NCO消失；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；
（2）将中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷加入到烧瓶中，在40℃下搅拌8h，反应结束后，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物II；
所述中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷的用量比为：1mol：0.1g：5mol；
其红外数据如下：1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；696 cm-1：-C-Cl存在；
（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持40℃下搅拌 5h，得到中间产物III；
所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；
其红外数据如下：696 cm-1：-C-Cl消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；911cm-1：环氧基生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至 30℃，保持10h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；
所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；
其红外数据如下：911cm-1：环氧基消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、醋酸锌、叔丁基对苯二酚加入到二甲苯中，搅拌升温至210℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即高耐溶剂性氟碳树脂（m=33，n=77）；
所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.3mol：1mol：0.7mol：200mL：500mL；
所述醋酸锌用量为反应物总质量的1%；
所述叔丁基对苯二酚用量为中间产物IV质量的1%；
其红外数据如下：3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；3050cm-1：苯环存在；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在。
实施例4
一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 45份；聚酯丙烯酸树脂5份；TPGDA 3份、异冰片基丙烯酸酯2份；1,5-戊二硫醇 2份；改性纳米氧化锌 5份；硫酸钡 4.5份、有机膨润土 0.5份；1173 2份、184 2份；润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；乙酸乙酯 10份、丁酮 5份；
所述高耐溶剂性氟碳树脂是通过如下方法制备：
（1）N2保护，将1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃A置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃B置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，20℃下搅拌24h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物I；
所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；
所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；
其红外数据如下：2271cm-1：-NCO消失；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；
（2）将中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷加入到烧瓶中，在60℃下搅拌4h，反应结束后，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物II；
所述中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷的用量比为：1mol：0.1g：2mol；
其红外数据如下：1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；696 cm-1：-C-Cl存在；
（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持60℃下搅拌 2h，得到中间产物III；
所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；
其红外数据如下：696 cm-1：-C-Cl消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；911cm-1：环氧基生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至95℃，保持2h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；
所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；
其红外数据如下：911cm-1：环氧基消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯、叔丁基对苯二酚加入到二甲苯中，搅拌升温至200℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即高耐溶剂性氟碳树脂（m=21，n=119）；
所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.15mol：1mol：0.9mol：200mL：500mL；
所述钛酸四丁酯用量为反应物总质量的1%；
所述叔丁基对苯二酚用量为中间产物IV质量的1%；
其红外数据如下：3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；3050cm-1：苯环存在；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在。
实施例5
一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 50份；聚酯丙烯酸树脂5份；TPGDA 10份；1,8-辛二硫醇 3.5份；改性纳米氧化锌 5份；硫酸钡 4.5份、有机膨润土 0.5份；369 2份、184 2份；润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；乙酸乙酯 10份、丁酮 10份；
所述高耐溶剂性氟碳树脂是通过如下方法制备：
（1）N2保护，将1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃A置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃B置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，40℃下搅拌10h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物I；
所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1.1mol：100mL；
所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%；
其红外数据如下：2271cm-1：-NCO消失；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；
（2）将中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷加入到烧瓶中，在50℃下搅拌6h，反应结束后，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物II；
所述中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷的用量比为：1mol：0.1g：3mol；
其红外数据如下：1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）存在；696 cm-1：-C-Cl存在；
（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持50℃下搅拌 3h，得到中间产物III；
所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；
其红外数据如下：696 cm-1：-C-Cl消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；911cm-1：环氧基生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至50℃，保持6h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；
所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；
其红外数据如下：911cm-1：环氧基消失；3400-3600cm-1：-OH（宽峰）生成；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在；
（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯、叔丁基对苯二酚加入到二甲苯中，搅拌升温至195℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即高耐溶剂性氟碳树脂（m=30，n=90）；
所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.25mol：1mol：0.8mol：200mL：500mL；
所述钛酸四丁酯用量为反应物总质量的1%；
所述叔丁基对苯二酚用量为中间产物IV质量的1%；
其红外数据如下：3400-3600cm-1：-OH（宽峰）消失；3050cm-1：苯环存在；1733 cm-1：-C=O存在；3327cm-1：-NH-（尖峰）存在；1603 cm-1：-C=C-存在；1145cm-1：-C-F存在。
上述实施例1-5中一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其制备方法，包括如下的步骤：
避光操作，将高耐溶剂性氟碳树脂、聚酯丙烯酸树脂、助剂、有机溶剂混合，搅拌至溶解；向体系中加入填料搅拌均匀，直至完全溶解，2000r/min高速分散，研磨至细度＜20μm；加入单体稀释剂、二硫醇、光引发剂，混合分散均匀，过滤，封存，即得光伏背板用紫外光固化氟碳涂料。
以具体实施例1获得的光伏背板用紫外光固化氟碳涂料作为应用实施例的基础材料，将其制成PET涂层。
应用实施例1
一种太阳能背板涂层的制备方法，具体步骤包括：
将光伏背板用紫外光固化氟碳涂料均匀涂覆在PET板上，60℃下热风60s，对涂覆层进行 UV照射，照射能量为1000mJ/cm2，即得到干膜厚度20μm的涂层。
应用实施例2-5中太阳能背板涂层的制备方法同应用实施例1，不同之处在于，分别使用其对应实施例中光伏背板用紫外光固化氟碳涂料所制得。
应用实施对比例1-7均与应用实施例1对比。
应用实施对比例1
一种紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 45份；
二官能度聚酯丙烯酸树脂 5份；
TPGDA 5份、异冰片基丙烯酸酯 2份；
改性纳米氧化锌 8份；
硫酸钡 4份、有机膨润土 1份；
TPO 3份、ITX 2份；
润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；
乙酸乙酯 10份、丁酮 5份。
应用实施对比例2
一种紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 45份；
二官能度聚酯丙烯酸树脂 5份；
TPGDA 5份、异冰片基丙烯酸酯 2份；
1-己硫醇 2.8份；
改性纳米氧化锌 8份；
硫酸钡 4份、有机膨润土 1份；
TPO 3份、ITX 2份；
润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；
乙酸乙酯 10份、丁酮 5份。
应用实施对比例3
一种紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 45份；
二官能度聚酯丙烯酸树脂 5份；
TPGDA 5份、异冰片基丙烯酸酯 2份；
三羟甲基丙烷-三（3-巯基丙酸酯） 2.8份；
改性纳米氧化锌 8份；
硫酸钡 4份、有机膨润土 1份；
TPO 3份、ITX 2份；
润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；
乙酸乙酯 10份、丁酮 5份。
应用实施对比例4
一种紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 45份；
TPGDA 5份、异冰片基丙烯酸酯 2份；
1,6-己二硫醇 2.8份；
改性纳米氧化锌 8份；
硫酸钡 4份、有机膨润土 1份；
TPO 3份、ITX 2份；
润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；
乙酸乙酯 10份、丁酮 5份。
应用实施对比例5
一种紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
二官能度聚酯丙烯酸树脂 50份；
TPGDA 5份、异冰片基丙烯酸酯 2份；
1,6-己二硫醇 2.8份；
改性纳米氧化锌 8份；
硫酸钡 4份、有机膨润土 1份；
TPO 3份、ITX 2份；
润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；
乙酸乙酯 10份、丁酮 5份。
应用实施对比例6
一种紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 45份；
二官能度聚酯丙烯酸树脂 5份；
TPGDA 5份、异冰片基丙烯酸酯 2份；
1,6-己二硫醇 2.8份；
纳米氧化锌 8份；
硫酸钡 4份、有机膨润土 1份；
TPO 3份、ITX 2份；
润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；
乙酸乙酯 10份、丁酮 5份。
应用实施对比例7
一种紫外光固化氟碳涂料，包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 45份；
二官能度聚酯丙烯酸树脂 5份；
TPGDA 5份、异冰片基丙烯酸酯 2份；
1,6-己二硫醇 2.8份；
硫酸钡 4份、有机膨润土 1份；
TPO 3份、ITX 2份；
润湿分散剂 0.5份、消泡剂 1份、流平剂 1份；
乙酸乙酯 10份、丁酮 5份。
上述应用实施对比例1-7中一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料的制备方法，包括如下的步骤：
避光操作，将高耐溶剂性氟碳树脂、聚酯丙烯酸树脂、助剂、有机溶剂混合，搅拌至溶解；向体系中加入填料搅拌均匀，直至完全溶解，2000r/min高速分散，研磨至细度＜20μm；加入单体稀释剂、二硫醇、光引发剂，混合分散均匀，过滤，封存，即得紫外光固化氟碳涂料。
上述应用实施对比例1-7中的太阳能背板涂层的制备方法，具体步骤包括：
将紫外光固化氟碳涂料均匀涂覆在PET板上，60℃下热风60s，对涂覆层进行 UV照射，照射能量为1000mJ/cm2，即得到干膜厚度20μm的涂层。
分别测定本发明应用实施例 1-5、应用实施对比例1-7制备的太阳能背板涂层的物理性能，结果如表 1 所示。
表1各实施例物理测试性能
| 性能 | 应用实施例1 | 应用实施例2 | 应用实施例3 | 应用实施例4 | 应用实施例5 | 应用实施对比例1 | 应用实施对比例2 | 应用实施对比例3 | 应用实施对比例4 | 应用实施对比例5 | 应用实施对比例6 | 应用实施对比例7 |
| 外观 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 轻微浮色 | 良好 |
| 附着力/级 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 水接触角/° | 103 | 100 | 102 | 100 | 103 | 100 | 102 | 103 | 103 | 81 | 103 | 103 |
| 柔韧性/mm | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ＞2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 耐候性/% | 77.5 | 72.8 | 74.3 | 75.4 | 76.9 | 58.2 | 61.5 | 69.3 | 68.7 | 26.8 | 70.6 | 56.1 |
| 耐水性 | OK | OK | OK | OK | OK | 大量起泡 | 少量起泡 | 分层 | 少量起泡 | OK | 微量起泡 | 少量起泡 |
| 耐溶剂性/次 | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞100 | 37 | 46 | 79 | 92 | 30 | 97 | 75 |
从上表中看出，本发明光伏背板用紫外光固化氟碳涂料在应用实施例1-5中，优化配方设计，主体氟碳树脂与二硫醇发生“巯基-烯”的点击反应，并与聚酯分子链形成大分子间的互穿网络结构，在不增加交联密度的前提下提升涂层的致密性，进一步提升氟碳树脂的耐候性、耐水性和耐溶剂性，且同时对水接触角（抗污性）、柔韧性、附着力不产生负面影响。
而与对比例1中，缺少硫醇结构，对主体树脂的固化进程有较大影响，影响的整体的交联密度，导致性能下降；对比例2中，由于硫醇结构的单官能度，存在反应的交联密度过低的问题；对比例3中，由于三官能度硫醇的结构，交联密度过大，导致涂层的内聚力大于纵向的附着力，涂层脆性较大，导致不足；对比例4中，由于缺少聚酯，涂层的交联密度适中，但致密度稍欠缺，性能略有下降；对比例5中，纯聚酯涂料的性能在主要性能方面，如水接触角、耐候、耐溶剂性上存在劣势；对比例6中，显示出改性纳米氧化锌对抗水性有正向作用；对比例7中，缺少改性纳米氧化锌的屏蔽，性能下降明显。
其中测试方法如下：
（1）外观：目测。涂层应固化，平整光滑，无针孔、缩孔、起泡、橘皮及明显流挂、浮色等。
（2）附着力：按照GB/T 9286-1998采用划格法测定。
（3）水接触角：采用接触角测定仪测量试样表面与蒸馏水的静态接触角，所用液滴的体积为4μL。选取4块涂有氟碳树脂涂料的45mm×12mm×6mm平板状玻璃盖片，并在样品表面取5个点进行测量，取算术平均值作为测量结果。
（4）柔韧性：按照GB/T 1731-1993测定。
（5）耐候性：耐人工加速老化（QUV-B）测试，测定1000h后的保光率。
（6）耐水性：目测。室温浸泡4天，涂膜无分层、无起泡、无剥落即合格，记为“OK”。
（7）耐溶剂性：按照GB/T 23989-2009测定，溶剂为丁酮。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
高耐溶剂性氟碳树脂 40-50份；
聚酯丙烯酸树脂5份；
单体稀释剂 5-10份；
二硫醇1.5-4.5份；
填料10-15份；
光引发剂3-8份；
助剂 2-3份；
有机溶剂 15-20份；所述高耐溶剂性氟碳树脂是通过如下方法制备：
（1）N2保护，将1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃A置于烧瓶中，3-异氰酸丙烯溶于四氢呋喃B置于恒压滴液漏斗中，匀速滴液，20-50℃下搅拌6-24h，反应结束后，撤去加热，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物I；
所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1-1.1mol：100mL；
所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5-1%；
（2）将中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷加入到烧瓶中，在40-80℃下搅拌2-8h，反应结束后，降至室温，减压蒸馏浓缩，浓缩液在80℃真空干燥4h，得到中间产物II；
所述中间产物I、BF3乙醚、环氧氯丙烷的用量比为：1mol：0.1g：2-5mol；
（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持40-80℃下搅拌 0.5-5h，得到中间产物III；
所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；
（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至 30-95℃，保持2-10h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；
所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；
（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、阻聚剂加入到二甲苯中，搅拌升温至180-210℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即高耐溶剂性氟碳树脂；
所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.1-0.3mol：1mol：0.7-1mol：200mL：500mL；
所述催化剂用量为反应物总质量的1%；
所述阻聚剂用量为中间产物IV质量的1%。
2.根据权利要求1所述的一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其特征在于：所述催化剂为二丁基氧化锡、醋酸锌或钛酸四丁酯；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或叔丁基对苯二酚。
3.根据权利要求1所述的一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其特征在于：所述二硫醇为1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,9-壬二硫醇。
4.根据权利要求1所述的一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其特征在于：所述填料为硫酸钡、滑石粉、改性纳米氧化锌或有机膨润土中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其特征在于：所述填料包含5-10重量份数的改性纳米氧化锌和5重量份数的硫酸钡/有机膨润土或滑石粉/有机膨润土。
6.根据权利要求4或5所述的一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其特征在于：所述改性纳米氧化锌是通过如下方法制备：
将纳米氧化锌分散于pH=5的水溶液中，浓度为2mg/mL，加入马来酸酐，室温下，搅拌1h，100W下超声30min，即获得改性纳米氧化锌；
所述纳米氧化锌与马来酸酐的用量比为：1g：5g。
7.根据权利要求1所述的一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其特征在于：所述光引发剂为 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、α-羟基异丁酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料，其特征在于：所述助剂为润湿分散剂、消泡剂和流平剂。
9.一种光伏背板用紫外光固化氟碳涂料的制备方法，其特征在于：包括如下的步骤：
避光操作，将权利要求1所述的高耐溶剂性氟碳树脂、聚酯丙烯酸树脂、助剂、有机溶剂混合，搅拌至溶解；向体系中加入填料搅拌均匀，直至完全溶解，2000r/min高速分散，研磨至细度＜20μm；加入单体稀释剂、二硫醇、光引发剂，混合分散均匀，过滤，封存，即得光伏背板用紫外光固化氟碳涂料。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Address after: No. 168 Jiaotong North Road, Wujiang Economic and Technological Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Suzhou Yisheng Optical Materials Co.,Ltd. Address before: No. 168 Jiaotong North Road, Wujiang Economic and Technological Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: SUZHOU YISHENG OPTICAL MATERIAL Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No. 5399 Jiaotong Road, Wujiang District, Suzhou City, Jiangsu Province, 215000 Patentee after: Suzhou Yisheng Optical Materials Co.,Ltd. Address before: No. 168 Jiaotong North Road, Wujiang Economic and Technological Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Suzhou Yisheng Optical Materials Co.,Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder |