CN114369412B

CN114369412B - 一种光固化含全氟聚醚/烯基硅树脂的组合物及构筑防水防污涂层的方法

Info

Publication number: CN114369412B
Application number: CN202111641750.3A
Authority: CN
Inventors: 江日新; 钟法往; 巫耿航; 谢续兵; 江晓云
Original assignee: Huizhou Ruide New Material Technology Co ltd
Current assignee: Huizhou Ruide New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114369412A

Abstract

本发明公开了一种光固化含全氟聚醚/烯基硅树脂的组合物及构筑防水防污涂层的方法。为此，本发明将光可固化、结构中同时连有N‑全氟聚醚酰基‑γ‑氨丙基硅基链节和反应性烯基硅链节的全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR与多官能丙烯酸酯聚氨酯改性含氟丙烯酸酯树脂、全氟聚醚丙烯酸酯活性稀释剂、KH‑570/氟烷基改性的纳米硅溶胶、光引发剂等复合制成光固化涂料组合物，然后再将该含全氟聚醚/烯基硅树脂的光固化组合物均匀涂于陶瓷等基材表面，经UV光照固化，不仅可制得防水防油污涂层，且水在涂层表面的接触角WCA_水可达到130.2°、硬度达到4H，涂层耐5%硫酸≥168h、耐5%碳酸钠水溶液≥168h而表面完好无损伤。

Description

一种光固化含全氟聚醚/烯基硅树脂的组合物及构筑防水防污涂层的方法

技术领域

本发明属功能树脂与涂层领域，具体涉及一种光固化含全氟聚醚与烯基共改性的硅树脂的涂料组合料及基于该组合料所制备防水防污涂层的方法。

背景技术

光固化涂料，亦即在光引发剂和紫外光照射条件下能在短时间内迅速引发化学反应并实现涂层固化的一类涂料。光固化涂料，因具有固化成型快、环保、清洁、安全等优点，故在3D打印等高新技术领域有广泛应用，且已成为近年来树脂涂料发展的一个重要方向。从文献可见，光固化涂料主要由3-6多官能光固化树脂、1-2官能活性稀释剂、纳米颜填料、分散剂、光引发剂等组分组成；而树脂作为光固化涂料涂层的关键组分，它的结构与性能决定着光固化涂料与涂层的性能。

众所周知，在树脂结构中引入长链氟烃基，可明显改善树脂涂层的防水防污性能；而引入反应性烯基或丙烯酸酯基官能团，则能赋予树脂反应性。然而近年来，受欧盟关于C₈-全氟烷基丙烯酯、全氟辛酸、全氟辛酰氟等系列禁令限制，基于此系列含氟物质所开发的功能树脂、涂层推广应用极大受阻，急需环境友好、安全性高的氟醚及基于该物质所开发的功能树脂和涂料来满足市场需求。

发明内容

将全氟聚醚酰氟与氨基硅烷进行反应，可合成含氟醚基的硅烷；而将氟醚硅烷与烯基硅烷水解共缩聚，则有望获得结构中同时键合有全氟聚醚和反应性烯基的聚倍半硅氧烷，又名全氟聚醚/烯基硅树脂，并有望实现基于该树脂所制涂料与涂层的光固化。有鉴于此，本发明利用系列化学反应，先合成N-全氟聚醚酰基-γ-氨丙基烷氧基硅烷及基于该硅烷所制得的光固化全氟聚醚/烯基硅树脂(FVSR)，然后再将FVSR与其他UV基含氟树脂、全氟聚醚丙烯酸酯活性稀释剂等组合制成光固化涂料并用于涂层的制备，不仅能实现涂层的快速光固化，且基于FVSR制成的涂层还可兼具良好的拒水、拒污性能。

为此，本发明采用的技术方案是：

一种光固化含全氟聚醚/烯基硅树脂的组合料，按质量份，由25-50份全氟聚醚/烯基改性硅树脂FVSR、40-60份多官能丙烯酸酯聚氨酯改性含氟丙烯酸酯树脂UVPF、10-15份全氟聚醚丙烯酸酯PFPEA活性稀释剂及以前述三者FVSR+UVPF+PFPEA质量计10-50％的KH-570/氟烷基改性的纳米硅溶胶、1-6％光引发剂所组成。

所述的全氟聚醚/烯基硅树脂，为结构中同时连有N-全氟聚醚酰基-γ-氨丙基硅链节和反应性烯基硅链节、而结构呈树枝状的聚倍半硅氧烷，系用全氟聚醚基硅烷(FESi)与烯基硅烷(VSi)的水解缩聚反应制备。

所述的全氟聚醚基硅烷(FESi)，则可用全氟聚醚酰氟(FEF)与γ-氨丙基硅烷(APS)的氨解酰化反应制得，具体步骤包括：

在干燥反应器中，按全氟聚醚酰氟(FEF)与γ-氨丙基硅烷(APS)的量比为1:1比例，依次称取FEF、以FEF摩尔量计1-1.5倍的缚酸剂及以(FEF+APS)质量计50-200％的溶剂，机械搅拌混匀，加热升温至40-60℃，然后一边搅拌一边滴加入与FEF等摩尔量的γ-氨丙基硅烷，再继续搅拌反应1-4h；反应完毕，冷却至室温，用去离子水洗涤除杂，静置、分离出有机相，得透明液体，即为含N-全氟聚醚酰基-γ-氨丙基硅烷(FESi，简称全氟聚醚基硅烷)的溶液，硅烷含量约为30-50％。

所述的全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR，制备步骤为：在装置有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应器中，按FESi与烯基硅烷(VSi)质量比约为75-95％：5-25％，依次称取含FESi的溶液与VSi，搅拌混匀，加热升温至40-60℃，用酸调体系pH约为3-4，然后按硅烷中Si-OR的理论量比再滴加入等量去离子水，并控温40-60℃进行水解缩聚4-6h，反应结束，用碱中和调体系pH约为6-7，然后在80℃、P_表约为0.8-0.9MPa条件下减压蒸除溶剂和低沸物，得透明-略浑浊液体，即为全氟聚醚/烯基硅树脂，记作FVSR，固含量约为100％。

所述的全氟聚醚酰氟，选取2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰氟、或Mn约为1000-3000的全氟聚醚酰氟中的一种；

所述的γ-氨丙基硅烷为分子中含有γ-氨丙基基团、又含有2-3个烷氧基的硅烷，选取γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺或Na₂CO₃。

所述的烯基硅烷，为分子中含有反应性烯基或丙烯酸酯基的烷氧基硅烷，选取甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；

所述的溶剂为全氟聚醚醇与脂肪醇经脱水所形成的小分子氟醚或三氟三氯乙烷；

所述的多官能丙烯酸酯聚氨酯改性含氟丙烯酸酯树脂(UVPF)，为分子中含有多个丙烯酸酯聚氨酯基官能团的含氟丙烯酸酯共聚物或全氟聚醚丙烯酸酯共聚物，固含量约为40-70％，黏度约为1000-10000mPa.s，可直接从有关公司如索尔维特种聚合物材料有限公司、湖南郴州氟化学有限公司、安迪吉尔新材料有限公司等单位订购，也可参照文献CN106905837A方法用羟基含氟丙烯酸酯树脂与二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的官能团转化反应制备。

所述的全氟聚醚丙烯酸酯(PFPEA)活性稀释剂，为平均分子量Mn＝500-2500的全氟聚醚丙烯酸酯、或全氟聚醚甲基丙烯酸酯。

所述的KH-570/氟烷基改性的纳米硅溶胶，为纳米粒表面同时带有氟烷基及甲基丙烯酸酯基的改性纳米硅溶胶，纳米粒平均粒径约为20-30nm、固含量约为30％、甲基丙烯酸酯基含量约为改性纳米SiO₂质量的1-5％，可由有关单位或厂家如青岛基亿达硅胶试剂有限公司、陕西科技大学氟硅研究团队等提供、订购。

所述的光引发剂，即在紫外光照作用下能产生自由基并能引发不饱和双键聚合反应的物质，主要包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)等，可单一组分或任意两种组分拼混使用，引发剂的用量一般为可聚合树脂总质量的1-6％。

所述的基于光固化含全氟聚醚/烯基硅树脂的组合料而构筑的防水防污涂层，制备步骤包括组合料配制与涂层制备两步骤：

(1)组合料配制：按质量份，依次称取全氟聚醚/烯基硅树脂、多官能丙烯酸酯聚氨酯改性的含氟丙烯酸酯树脂、全氟聚醚丙烯酸酯活性稀释剂、KH-570/氟烷基改性的纳米硅溶胶和光引发剂，搅拌混匀，抽真空脱泡，所得混合物，即为光固化含全氟聚醚/烯基硅树脂的组合料，记作UVFE。

(2)防水防污涂层的制备：取含全氟聚醚/烯基硅树脂的组合料UVFE，均匀涂于光固化涂层基材表面，控制喷涂量以使干后涂层厚度约为2-3μm，先室温流平30min、再在120℃烘30s，然后再用功率为1000W的紫外光固化机固化2-4min，所得试样，即为光固化后的防污涂层测试样。

所述的防水防污涂层的应用性能，可用下列方法评价：涂层表面的防水、防油性能，分别以水、精制菜籽油在涂层表面的接触角WCA_水、WCA_菜籽油表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴或油滴大小为5μL。硬度：参照GB/T6739-1996方法用铅笔硬度评价。耐酸性(耐5％硫酸)、耐碱性(耐5％碳酸钠水溶液)：取涂层试样用熔融石蜡-松香(1:1，wt/wt)进行封边，然后将涂层测试样垂直浸渍入5％硫酸或5％碳酸钠水溶液中168h，考察涂层是否发生起皱、脱落等现象。

本发明的有益效果：本发明以全氟聚醚酰氟FEF与γ-氨丙基硅烷APS的酰化氨解反应先合成市场未见报道的N-全氟聚醚酰基-γ-氨丙基三烷氧基硅烷前体FESi，然后再将FESi与烯基硅烷VSi水解共缩聚，进而合成结构中同时连有N-全氟聚醚酰基-γ-氨丙基硅链节及反应性烯基硅链节、且光可固化的聚倍半硅氧烷树脂FVSR；然后再以FVSR为可聚合氟醚组分，再将它与多官能丙烯酸酯聚氨酯改性的含氟丙烯酸酯树脂、全氟聚醚丙烯酸酯活性稀释剂等复合制成光固化树脂的组合料，然后再添加入能与氟醚硅树脂等互溶的纳米增硬组分KH-570/氟烷基改性的纳米硅溶胶、光引发剂等制成光固化组合涂料，将该组合涂料涂覆于基材表面，在UV光照作用下不仅能实现涂层的快速固化，且经光固化后的涂层WCA_水可达到117.1-130.2°、WCA_菜籽油可达到83-91°、涂层耐5％硫酸≥168h、耐5％Na₂CO₃水溶液≥168h表面完好无损伤，且表层的水珠易滚落，表现出了良好的综合应用效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于实施例。

实施例中原料：

一个较为典型的丙烯酸酯聚氨酯基改性含氟烷基聚丙烯酸酯树脂(UVPF)，可由以下方法制得：取100.0g、羟值约为3.5％(羟基占固体树脂的质量百分数)、固含量为60％、主组分为全氟聚醚丙烯酸酯改性的全氟己基乙基丙烯酸酯-co-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸羟乙基-co-丙烯酸共聚树脂和适量溶剂，再加入与树脂所含羟基等摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯和等摩尔量的丙烯酸羟丙酯，然后控温40-60℃搅拌反应2-4h，所得的产物即为UVPF，固含量约50％、不饱和酯基CH₂＝CHCOO-的含量约为8.50％(以占固体树脂的质量百分数计，wt/wt)，用作后续实施例的原料。

本发明实施例中所用的丙烯酸酯聚氨酯封端的全氟聚醚树脂，为比利时索尔维公司的Fluorolink AD1700，固含量约为70-85％，从国内代理公司购买；

本发明实施例中所用的全氟聚醚丙烯酸酯活性稀释剂，为Mn＝500-2500、牌号为AC-500～2500或ACR-500～2500的全氟聚醚丙烯酸酯或全氟聚醚甲基丙烯酸酯，由中化蓝天氟材料有限公司购买；

KH-570/氟烷基改性硅溶胶(FSW-30)，为甲基丙烯酰氧丙基硅烷与十三氟己基乙基硅烷共改性的纳米硅溶胶，固含量约为30％、甲基丙烯酸酯基含量约为改性纳米SiO₂质量的1％，委托青岛基亿达硅胶试剂有限公司加工订购。

实施例1

(1)全氟聚醚基硅烷FESi-1——N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的合成

在装置有温度计、回流冷凝管、电动搅拌机的干燥反应器中，按FEF:APS量比＝1:1的比例，依次称取0.1mol、33.20g 2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰氟和0.11mol、8.70g缚酸剂吡啶及以(FEF+APS)质量计100％、约55.34g的三氟三氯乙烷溶剂，机械搅拌混匀，加热升温至40℃，然后一边搅拌一边滴加入0.1mol、22.14gγ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，滴加完毕，继续搅拌反应4h；然后，冷却至室温，用等量去离子水水洗除盐、重复此操作2-3次，分离出透明有机相，即为含N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(FESi-1)的溶液，硅烷含量约为50％，备用。

(2)全氟聚醚/烯基硅树脂(FVSR-1)的制备

取21.32g硅烷含量约为50％的FESi-1、0.533g KH-570(FESi:VSi质量比＝95％:5％，wt/wt)于装置有温度计、回流冷凝管、电动搅拌机的反应器中，搅拌混匀，加热至40℃，用HCl调pH＝3-4，然后按理论量比滴加入等量去离子水进行水解缩聚6h，反应结束，用NaOH调体系pH约为6，然后在80℃、P_表约为0.8-0.9MPa减压蒸除溶剂和低沸物，得透明-略浑浊液体，即为结构含有全氟聚醚基——N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基硅链节与甲基丙烯酰氧丙基硅链节的聚倍半硅氧烷树脂，记作全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR-1，固含量约100％。

(3)基于光固化FVSR-1树脂所制备的组合料及防污涂层性能

组合料配制：按计量比，依次称取5.00g全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR-1、4.00gUVPF、1.00g Mn＝600AC-600活性稀释剂及以前述三者质量计10％、约1.0gFSW-30、0.10g 1173光引发剂，搅拌混匀，抽真空脱泡，得含FVSR树脂的光固化组合料，记作UVFE-1。

防污涂层的制备与性能：以陶瓷基材为例。取UVFE-1，均匀涂于平板陶瓷基材表面，控制涂覆量以使干后涂层厚度约为2-3μm，先室温流平30min、再在120℃烘30s，然后再用功率为1KW的紫外光固化机固化2min，在室温25±2℃、RH＝60％条件下平衡24h后进行性能测定：涂层可固化成透明涂膜，WCA_水＝117.1°、WCA_菜籽油＝86°、涂层硬度2H、耐5％硫酸浸泡≥168h、耐5％Na₂CO₃浸泡≥168h无起皱、脱落现象。参比空白陶瓷基材表面：WCA_水＝30.5°、WCA_菜籽油＝23.8°。

实施例2

(1)全氟聚醚基硅烷FESi-2——N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的合成

制备方法同实施例1，但用0.1mol、16.33gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-554替换0.1mol KH-550，反应温度为55℃，反应时间约为1h，反应结束，经冷却、水洗除盐，分离出透明有机相，即为含N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(FESi-2)的溶液，硅烷含量约为50％，备用

(2)全氟聚醚/烯基硅树脂(FVSR-2)的制备

取20.0g硅烷含量约为50％的FESi-2、3.33g KH-570(FESi:VSi质量比＝75％:25％，wt/wt)于装置有温度计、回流冷凝管、电动搅拌机的反应器中，搅拌混匀，加热至45℃，用HCl调节pH＝3-4，然后按Si-OR的理论量比滴加入等量去离子水进行水解缩聚4h，反应结束，用NaOH调体系pH约为6，然后在80℃、P_表约为0.8-0.9MPa减压蒸除溶剂和低沸物，得透明-略浑浊液体，即为结构中含N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基甲基硅链节与甲基丙烯酰氧丙基硅链节的聚倍半硅氧烷树脂，记作全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR-2，固含量约100％。

(3)基于光固化FVSR-2树脂所制备的组合料及防污涂层性能

组合料配制：按计量比，依次称取2.50g FVSR-2、6.00g UVPF、1.50g Mn＝2500的ACR-2500活性稀释剂及以前述三者质量计50％、约5.00g的FSW-30、0.60g1173/TPO(1:1，wt/wt)光引发剂，搅拌混匀，抽真空脱泡，得含FVSR-2树脂的光固化组合料，记作UVFE-2。

防污涂层的制备与性能：以陶瓷基材为例。取UVFE-2，均匀涂覆于平板陶瓷基材表面，控制涂覆量以使干后涂层厚度约为2-3μm，先室温流平30min、再在120℃烘30s，然后再用功率为1KW的紫外光固化机固化4min，在室温25±2℃、RH＝60％条件下平衡24h后进行性能测定：涂层可固化成透明涂膜，WCA_水＝126.3°、WCA_菜籽油＝91°、硬度4H、涂层耐5％硫酸浸泡≥168h、耐5％Na₂CO₃浸泡≥168h完好无损伤。

实施例3

(1)全氟聚醚基硅烷FESi-3——N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷的合成

制备方法同实施例1，但用0.1mol、17.93gγ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷KH-540换掉0.1mol KH-550，反应温度为45℃，反应时间为2h，反应结束，经冷却、水洗除盐，分离出透明有机相，即得含N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(FESi-3)的溶液，硅烷含量约为50％，备用。

(2)全氟聚醚/烯基硅树脂(FVSR-3)的制备

取20.33g硅烷含量约为50％的FESi-3、1.80g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷KH-571(FESi:VSi质量比＝85％:15％，wt/wt)于装置有温度计、回流冷凝管、电动搅拌机的反应器中，搅拌混匀，加热至45℃，用HCl调节pH＝3-4，然后按Si-OR理论量比滴加入等量去离子水进行水解缩聚5h，反应结束，用NaOH调体系pH约为6，然后在80℃、P_表约为0.8-0.9MPa减压蒸除溶剂和低沸物，得透明-略浑浊液体，即为结构含有N-[2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰基]-γ-氨丙基硅链节与甲基丙烯酰氧丙基硅链节的聚倍半硅氧烷树脂，记作FVSR-3，固含量约100％。

(3)基于光固化FVSR-3树脂所制备的组合料及防污涂层性能

组合料配制：按计量比，依次称取4.00g FVSR-3、4.80g UVPF、1.20g Mn＝1600的AC-1600活性稀释剂及以前述三者质量计25％、约2.5g的FSW-30、0.30g 1173光引发剂，搅拌混匀，抽真空脱泡，得含FVSR-3树脂的光固化组合料，记作UVFE-3。

防污涂层的制备与性能：以陶瓷基材为例。取UVFE-3，均匀涂覆于平板陶瓷基材表面，控制喷涂量以使干后涂层厚度约为2-3μm，先室温流平30min、再在120℃烘30s，然后再用功率为1KW的紫外光固化机固化2min，在室温25±2℃、RH＝60％条件下平衡24h后进行性能测定：涂层可固化成透明涂膜，WCA_水＝118.6°、WCA_菜籽油＝83°、硬度3H、涂层耐5％硫酸浸泡≥168h、耐5％Na₂CO₃浸泡≥168h完好无损伤。

实施例4

(1)全氟聚醚基硅烷FESi-4的合成

在装置有温度计、回流冷凝管、电动搅拌机的干燥反应器中，按FEF:APS量比＝1:1的比例，依次称取0.02mol、20.0g Mn＝1500全氟聚醚酰氟和0.021mol、2.02g缚酸剂三乙胺及以(FEF+APS)质量计200％、约47.66g的氟醚溶剂，机械搅拌混匀，加热升温至40℃，然后一边搅拌一边滴加入0.02mol、约3.83gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加完毕，继续搅拌反应2h，然后冷却至室温，用等量去离子水水洗除盐、重复此操作2-3次，分离出透明有机相，即为含N-全氟聚醚酰基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(FESi-4)的溶液，硅烷含量约为33.0％，备用。

(2)全氟聚醚/烯基硅树脂(FVSR-4)的制备

取30.0g硅烷含量约为33.0％的FESi-4、1.10g KH-570(FESi:VSi质量比＝90％:10％，wt/wt)于装置有温度计、回流冷凝管、电动搅拌机的反应器中，搅拌混匀，加热至45℃，用HCl调节pH＝3-4，然后按Si-OR理论量比滴加入等量去离子水进行水解缩聚6h，反应结束，用NaOH调体系pH约为6，然后在80℃、P_表约为0.8-0.9MPa减压蒸除溶剂和低沸物，得透明-略浑浊液体，即为结构中含有N-全氟聚醚酰基-γ-氨丙基甲基硅链节与甲基丙烯酰氧丙基硅链节的聚倍半硅氧烷树脂，记作FVSR-4，固含量约为100％。

(3)基于光固化FVSR-4树脂所制备的组合料及防污涂层性能

组合料配制：按计量比，依次称取4.50g FVSR-4、4.50g AD1700、1.00g Mn＝2000的ACR-2000及以前述三者质量计25％、约2.5g FSW-30、0.20g 1173光引发剂，搅拌混匀，抽真空脱泡，得含FVSR-4树脂的光固化组合料，记作UVFE-4。

涂层的制备与性能：以陶瓷基材为例。取UVFE-4，均匀涂覆于平板陶瓷基材表面，控制涂覆量以使干后涂层厚度约为2-3μm，先室温流平30min、再在120℃烘30s，然后再用功率为1KW的紫外光固化机固化4min，在室温25±2℃、RH＝60％条件下平衡24h后进行性能测定：涂层可固化成透明涂膜，WCA_水＝130.2°、WCA_菜籽油＝89°、硬度3H、涂层耐5％硫酸浸泡≥168h、耐5％Na₂CO₃浸泡≥168h完好无损伤。

实施例5——实施例3对比例

全氟聚醚基硅烷FESi及全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR的合成同实施例3。但FVSR在光固化涂料涂层中的应用如下：

依次称取8.80g FVSR-3、1.20g Mn＝1600的AC-1600活性稀释剂及以前述二者质量计25％、约2.5g FSW-30、0.30g 1173光引发剂，搅拌混匀，抽真空脱泡，得含FVSR的光固化涂料，记作UVFE-5。

涂层的制备与性能：以陶瓷基材应用为例。取UVFE-5，均匀涂于平板陶瓷基材表面，控制涂覆量以使干后涂层厚度约为2-3μm，先室温流平30min、再在120℃烘30s，然后再用功率为1KW的紫外光固化机固化2min，在室温25±2℃、RH＝60％条件下平衡24h后进行性能测定：涂层可固化成透明涂膜，WCA_水＝123.9°、WCA_菜籽油＝90.5°、硬度5H、涂层耐5％硫酸浸泡≥168h、耐5％Na₂CO₃浸泡≥168h完好无损。需注意的是，该涂层柔韧性下降、局部涂层弯曲后出现了开裂现象。

实施例6——实施例1的对比例

原料用量与涂料、涂层的制法同实施例1，但不加FVSR-1制备光固化涂层UVFE-6，用作实施例1的参比。涂层在室温25±2℃、RH＝60％条件下平衡24h后进行性能测定：涂层同样可固化成坚硬透明涂膜，WCA_水＝110.7°、WCA_菜籽油＝76°、硬度1H、涂层耐5％硫酸浸泡、耐5％Na₂CO₃浸泡同实施例1。这表明，全氟聚醚/烯基改性硅树脂在光固化涂层的引入，有增加涂层表面拒水拒油性、增加滑感、提高硬度的作用。

Claims

1.一种光固化含全氟聚醚/烯基硅树脂的组合物，其特征在于，按质量计包括：

25-50份的全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR、40-60份的多官能丙烯酸酯聚氨酯改性含氟丙烯酸酯树脂UVPF、10-15份的全氟聚醚丙烯酸酯PFPEA活性稀释剂及以FVSR+UVPF+PFPEA总质量计10-50%的KH-570/氟烷基改性纳米硅溶胶和1-6%的光引发剂；

所述的多官能丙烯酸酯聚氨酯改性含氟丙烯酸酯树脂UVPF为分子中含有多个丙烯酸酯聚氨酯基官能团的含氟丙烯酸酯共聚物或含有多个丙烯酸酯聚氨酯基官能团的全氟聚醚丙烯酸酯共聚物；

所述的全氟聚醚丙烯酸酯PFPEA活性稀释剂为数均分子量Mn=500-2500的全氟聚醚丙烯酸酯或全氟聚醚甲基丙烯酸酯；

所述的KH-570/氟烷基改性纳米硅溶胶为表面连有氟烷基及甲基丙烯酸酯基的改性纳米SiO₂溶胶，平均粒径为20-30nm、固含量为30%、甲基丙烯酸酯基含量为改性纳米SiO₂质量的1-5%；

所述的光引发剂为在紫外光照作用下能产生自由基引发不饱和双键聚合反应的物质；

所述的全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR，由包括以下步骤的方法得到：

1）全氟聚醚基硅烷单体的合成

将全氟聚醚酰氟及缚酸剂溶于溶剂中，于40-60℃滴加与全氟聚醚酰氟等摩尔量的γ-氨丙基硅烷，搅拌反应1-4h；反应结束，冷却至室温，水洗除杂，分离出有机相得到含有全氟聚醚基硅烷单体的溶液；

所述的γ-氨丙基硅烷为分子中含有γ-氨丙基和2-3个烷氧基的硅烷；

2）全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR的制备

按全氟聚醚基硅烷单体与烯基硅烷质量比（75-95）：（5-25），称取含有全氟聚醚基硅烷单体的溶液及烯基硅烷，搅拌混匀，加热至40-60℃；调整pH值为3-4，然后按Si-OR理论量比滴加入等量去离子水进行水解缩聚4-6h；反应结束，调整pH值为6-7，减压蒸除溶剂和低沸物，所得产物即为全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR；

所述的烯基硅烷为分子中含有反应性烯基或丙烯酸酯基的烷氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的全氟聚醚酰氟为2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰氟或数均分子量Mn为1000-3000的全氟聚醚基酰氟低聚物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的γ-氨丙基硅烷为γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺、或Na₂CO₃。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的缚酸剂用量为全氟聚醚酰氟摩尔量的1-1.5倍；所述的溶剂用量为全氟聚醚酰氟与γ-氨丙基硅烷总质量的50-200%。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的烯基硅烷为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

8.权利要求1-7任意一项所述的组合物构筑防水防污涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：

按计量比，依次称取全氟聚醚/烯基硅树脂FVSR、多官能丙烯酸酯聚氨酯改性含氟丙烯酸酯树脂UVPF、全氟聚醚丙烯酸酯PFPEA活性稀释剂、KH-570/氟烷基改性的纳米硅溶胶、光引发剂，搅拌混匀，得光固化涂料组合料；然后，将组合料涂于基材表面，再经紫外光固化，即可获得防水防污涂层。