CN104011130A - 光固化性含氟共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供均匀、透明性良好且使用它得到的涂膜层的耐热性、耐擦伤性良好、特别是显示非常好的耐候性性能的光固化性含氟共聚物组合物。光固化性含氟共聚物组合物中，包含下述含氟共聚物(A)、水解性硅烷化合物(B)、环氧树脂(C)和光反应引发剂(D)。含氟共聚物(A):具有基于氟代烯烃的重复单元(a-1)、基于以下式(1)表示的单体的重复单元(a-2)和基于含有选自羟基、羧基及烷氧基硅烷基的至少一种官能团的单体的重复单元(a-3)的含氟共聚物。所述式(1)中，R1表示氢原子或可含醚性氧原子的碳数1～6的烷基，A表示选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一种。水解性硅烷化合物(B):以Si(OR2)aR3 4-a(2)表示的水解性硅烷化合物。所述式(2)中，R2和R3分别独立地表示碳数1～10的烷基，a表示2～4的整数。环氧树脂(C):具有环己烷环骨架的环氧树脂。

Description

光固化性含氟共聚物组合物
技术领域
本发明涉及用于在透明基材表面形成涂膜层的光固化性含氟共聚物组合物。
背景技术
为了金属、无机材料、塑料、木材、纸等各种材料的基材的表面保护或赋予拒水拒油性等特殊性能而涂覆涂料形成涂膜层的方法是一直以来所采用的方法。目前，涂膜层固化的方法中，除了采用加热的固化方法，还已知采用活性能量射线的照射的固化方法。
后者与前者比较的情况下，具有固化所需的时间短、涂装流水线的占地面积小和因不需要加热而对基材没有限制等优点。因此，最近被广泛用于如上所述的各种基材的涂装。此外，在显示器的涂覆和光纤的被覆以及电子部件和电线等的被覆等特殊涂覆领域也在积极地研究其应用。
以往，以上述特殊涂覆为目的，提出了由具有聚合性不饱和基团的含氟共聚物和丙烯酸酯、光反应引发剂形成的光固化性含氟共聚物组合物(专利文献1)。
对于专利文献1中记载的光固化性含氟共聚物组合物，由于光固化反应以自由基聚合机理进行，因此存在容易受到空气中氧引发的阻碍反应的影响的问题，有固化时的收缩大的缺点。
另一方面，提出了由具有环氧基的含氟共聚物和环氧化合物、光反应引发剂形成的光固化性含氟共聚物组合物(专利文献2)。
专利文献2中记载的光固化性含氟共聚物组合物因为光固化反应以环氧基的阳离子光聚合机理进行，所以具有不受空气中的氧的影响等优点。此外，因可获得耐化学品性和基材密合性良好的固化物，所以近年来开始被用于多种用途。然而，环氧基的阳离子光聚合与聚合性不饱和基团的自由基光聚合相比，聚合反应性和感光性低，需要在通过光照处理后进行作为后固化的热处理。此外，环氧化合物和作为含环氧基含氟共聚物的主要原料的含环氧基单体对作业环境产生影响，因此操作处理存在困难。
另外，近年来还提出了具有氧杂环丁烷基的含氟共聚物(专利文献3)。专利文献3中记载的具有氧杂环丁烷基的含氟共聚物可获得低吸水性且拒水性和透明性良好的光固化性含氟共聚物组合物。然而，用作原料的含氧杂环丁烷基的不饱和单体在氧杂环丁烷基与乙烯基醚基的连接部具有多个醚键，所以具有与拒水剂等氟化合物的相溶性良好的机能，但存在涂膜层的耐擦伤性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特公昭59-46964号公报
专利文献2:日本专利特开平5-302058号公报
专利文献3:日本专利特开2000-26546号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供均匀、透明性良好且使用它得到的涂膜层的耐热性、耐候性、耐擦伤性良好的光固化性含氟共聚物组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了认真研究后发现，通过使含氟共聚物具有基于氟代烯烃的重复单元以及用于引入特定的光交联部位的基于含以下式(1)表示的官能团的不饱和单体的重复单元，并且包含以下式(2)表示的水解性硅烷化合物、具有环己烷环骨架的环氧树脂、光反应引发剂，所得的光固化性含氟共聚物组合物均匀，透明性良好，且用该组合物得到的涂膜层的耐热性和耐擦伤性良好，特别是显示非常好的耐候性性能，从而完成了本发明。
即，本发明将下述构成作为主要技术内容。
<1>光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，包含下述含氟共聚物(A)、水解性硅烷化合物(B)、环氧树脂(C)和光反应引发剂(D)；
含氟共聚物(A):具有基于氟代烯烃的重复单元(a-1)、基于以下式(1)表示的单体的重复单元(a-2)和基于含有选自羟基、羧基及烷氧基硅烷基的至少一种官能团的单体的重复单元(a-3)的含氟共聚物，
[化1]
上述式(1)中，R1表示氢原子或可含醚性氧原子的碳数1～6的烷基，A表示选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一种；
水解性硅烷化合物(B):以下式(2)表示的水解性硅烷化合物，
Si(OR2)aR3 4-a  (2)
上述式(2)中，R2和R3分别独立地表示碳数1～10的烷基，a表示2～4的整数；
环氧树脂(C):具有环己烷环骨架的环氧树脂。
<2>如上述<1>所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述(A)的含氟共聚物还具有重复单元(a-4)，所述重复单元(a-4)含有碳数1～10的烷基，且不含羟基、羧基、烷氧基硅烷基和氧杂环丁烷基中的任一种。
3.如上述<1>或<2>所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述光固化性含氟共聚物组合物中的上述水解性硅烷化合物(B)的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)为5～40质量份。
<3>如上述<1>～<3>中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述光固化性含氟共聚物组合物中的上述环氧树脂(C)的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)为5～40质量份。
<5>如上述<1>～<4>中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述光固化性含氟共聚物组合物中的上述光反应引发剂(D)的含量相对于合计100质量份的上述含氟共聚物(A)和上述环氧树脂(C)为0.05～10质量份。
<6>如上述<1>～<5>中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物(A)中的单元(a-1)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和为20～80摩尔％。
<7>如上述<1>～<6>中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物(A)中的单元(a-2)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和为5～50摩尔％。
<8>如上述<1>～<7>中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物(A)中的单元(a-3)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和为5～50摩尔％。
<9>如上述<1>～<8>中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物(A)中的氟含量为10～35质量％。
<10>如上述<1>～<9>中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物(A)中的单元(a-4)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和为0.1～40摩尔％。
<11>涂装物品，它是具有在表面设有固化涂膜层的透明基材的涂装物品，其特征在于，
上述固化涂膜层是将上述<1>～<10>中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物固化而成。
<12>如上述<11>所述的涂装物品，其中，上述透明基材为选自玻璃基材、丙烯酸树脂基材和聚碳酸酯树脂基材的透明基材。
发明的效果
本发明的光固化性含氟共聚物组合物均匀，且透明性良好。此外，使用该组合物得到的涂膜层的耐热性和耐擦伤性良好，特别是显示非常好的耐候性性能。
实施发明的方式
本说明书中，将通过聚合得到的重复单元称作“单元”。
此外，本说明书中所记载的(甲基)丙烯酸表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。所记载的(甲基)丙烯酰基表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
以下，对本发明的光固化性含氟共聚物组合物进行详细说明。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物包含通过特定的单体的聚合得到的含氟共聚物(A)、特定的水解性硅烷化合物(B)、特定的环氧树脂(C)、光反应引发剂(D)。
具体来说，本发明的光固化性含氟共聚物组合物所含的各成分(A)～(C)如下：
含氟共聚物(A):具有基于氟代烯烃的重复单元(a-1)、基于以下式表示的单体的重复单元(a-2)和基于含有选自羟基、羧基及烷氧基硅烷基的至少一种官能团的单体的重复单元(a-3)的含氟共聚物，
[化2]
上述式(1)中，R1表示氢原子或可含醚性氧原子的碳数1～6的烷基，A表示选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一种；
水解性硅烷化合物(B):以下式(2)表示的水解性硅烷化合物，
Si(OR2 a)R3 4-a  (2)
上述式(2)中，R2和R3分别独立地表示碳数1～10的烷基，a表示2～4的整数；
环氧树脂(C):具有环己烷环骨架的环氧树脂。
以下，对本发明的光固化性含氟共聚物组合物所含的各成分进行说明。
(1)含氟共聚物(A)
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中，含氟共聚物(A)是具有基于氟代烯烃的重复单元(a-1)、基于含有特定的氧杂环丁烷基的单体的重复单元(a-2)和基于含有选自羟基、羧基及烷氧基硅烷基的至少一种官能团的单体的重复单元(a-3)的含氟共聚物。此外，含氟共聚物(A)可具有含碳数1～10的烷基且不含羟基、羧基、烷氧基硅烷基及氧杂环丁烷基中的任一种的重复单元(a-4)。
[单元(a-1)]
单元(a-1)是基于氟代烯烃的单元。氟代烯烃是不饱和烃化合物的1个以上的氢原子被氟原子取代且其余的氢原子的一部分或全部可被氯原子取代的单体(A1)。单体(A1)的氢原子中被氟原子取代的氢原子数(以下称为“氟取代数”)较好是在2以上，更好是3～6，进一步更好是3或4。如果氟取代数在2以上，则涂膜层的耐候性充分。
作为氟代烯烃(单体(A1))，较好是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等碳数2～3的氟代烯烃，从涂膜层的耐候性、耐溶剂性的角度来看，更好是四氟乙烯(以下称为“TFE”)或氯三氟乙烯(以下称为“CTFE”)。
单体(A1)可单独使用1种，也可并用2种以上。含氟共聚物(A)所含的单元(a-1)可仅1种，也可是2种以上的组合。
[单元(a-2)]
单元(a-2)是基于以下式(1)表示的具有氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的单体(A2)的单元。
[化3]
上述式(1)中，R1表示氢原子或可含醚性氧原子的碳数1～6的烷基，A表示选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一种；
以上式(1)表示的单体(A2)中的R1较好是含醚性氧原子的碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷基中的任一种，更好是碳数1～4的烷基。
作为以上式(1)表示的单体(A2)，优选3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-乙烯氧基环己氧基乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-烯丙氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷等。从获得的难易度和与氟代烯烃的交替共聚性的角度来看，更优选3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷。
单体(A2)可单独使用2种，也可并用2种以上。含氟共聚物(A)所含的单元(a-2)可仅1种，也可是2种以上的组合。
[单元(a-3)]
单元(a-3)是基于含官能团的单体的单元。
作为官能团，是选自羟基、羧基及烷氧基硅烷基的一种以上，从容易兼顾良好的耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性的角度来看，较好是羟基或烷氧基硅烷基。
作为单元(a-3)，可例举使用具有上述官能团(选自羟基、羧基及烷氧基硅烷基的一种以上)和聚合性反应基团的单体(A3)制成含氟共聚物时所形成的基于单体(A3)的单元。作为聚合性反应基团，可例举乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和基团。
单体(A3)的碳数较好是2～10，更好是3～6。此外，单体(A3)的结构可以是直链状，也可以是支链状。
单体(A3)可例举具有选自羟基、羧基及烷氧基硅烷基的一种以上作为官能团的单体。
作为单体(A3)，具体可例举下述的单体。
具有羟基作为官能团的单体(A3)可例举羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类，
二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚等乙二醇单乙烯基醚类，
羟乙基烯丙基醚、羟丁基烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等羟烷基烯丙基醚类，
羟乙基羧酸乙烯基酯、羟丁基羧酸乙烯基酯、((羟甲基环己基)甲氧基)乙酸乙烯基酯等羟烷基羧酸乙烯基酯类，
羟乙基羧酸烯丙基酯、羟丁基羧酸烯丙基酯、((羟甲基环己基)甲氧基)乙酸烯丙基酯等羟烷基羧酸烯丙基酯类，
(甲基)丙烯酸羟乙基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类等。
具有烷氧基硅烷基作为官能团的单体(A3)较好是3-(甲基)丙烯烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基乙烯基醚等。
具有烷氧基硅烷基作为官能团的单体(A3)可例举通过使具有与羟基反应的基团和烷氧基硅烷基的化合物与上述的含羟基的单体(A3)反应而得到的单体。
作为“与羟基反应的基团”，具体可例举异氰酸酯基、环氧基和氨基，较好是异氰酸酯基。
作为具有与羟基反应的基团和烷氧基硅烷基的化合物，可例举以下式(3)表示的化合物(以下称为“化合物(3)”)。
OCN(CH2)qSiXpR4 3-p  (3)
上式(3)中，R4为氢原子或碳数1～10的1价烃基，X表示碳数1～5的烷氧基，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数。
作为上述化合物(3)的具体例子，可例举3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
上述化合物(3)可单独使用1种，也可并用2种以上。
通过所述的具有羟基的单体与上述化合物(3)的反应，形成氨基甲酸酯键(-NHC(＝O)-)，成为具有以式-NHC(＝O)(CH2)qSiXpR4 3-p表示的基团的单体。
p为1～3的整数，较好是3。
q为1～5的整数，较好是2～4。
具有羟基的单体与化合物(3)的反应可通过公知的方法进行。
具有羧基作为官能团的单体(A3)较好是(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、十一碳烯酸等。
此外，具有羧基作为官能团的单体(A3)可例举使具有酸酐基的化合物与所述的含羟基的单体反应而得的单体。
单体(A3)可单独使用1种，也可并用2种以上。
此外，作为单元(a-3)，可以是通过将含氟共聚物所含的单元中的基团改性为所述官能团而引入了上述官能团的单元。作为上述改性，例如引入烷氧基硅烷基的情况下，较好是向含氟共聚物中先引入反应性基团，再使具有与该反应性基团反应的基团和烷氧基硅烷基的化合物与该反应性基团反应。作为含氟共聚物中的反应性基团，较好是羟基或羧基，更好是羟基。作为与上述反应性基团反应的基团，较好是环氧基、氨基或异氰酸酯基，更好是异氰酸酯基。此外，作为该情况下的具有与羟基反应的基团和烷氧基硅烷基的化合物，较好是上述化合物(3)。
含氟共聚物(A)所含的单元(a-3)可仅1种，也可是2种以上的组合。
含氟共聚物(A)可含除单元(a-1)、单元(a-2)和单元(a-3)以外的单元。除单元(a-1)、单元(a-2)和单元(a-3)以外的单元较好是基于可与氟代烯烃、以上式(1)表示的单体(A2)和单体(A3)共聚的单体的单元。具体来说，较好是基于不具有氧杂环丁烷基、羟基、羧基及烷氧基硅烷基中的任一种的单体的单元(a-4)。
[单元(a-4)]
单元(a-4)较好是基于具有碳数1～10的烷基和聚合性反应基团且不具有氟原子、氧杂环丁烷基、羟基、羧基及烷氧基硅烷基中的任一种的单体(A4)的单元。作为单体(A4)中的聚合性反应基团，较好是烯基、烯氧基、乙烯氧基羰基及(甲基)丙烯酰氧基中的任一种。
作为烯基，较好是乙烯基。
作为烯氧基，较好是乙烯氧基、烯丙氧基或异丙烯氧基。
作为单体(A4)，具体可例举下述的单体。
具有乙烯氧基作为聚合性反应基团的单体(A4)较好是乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等具有碳数1～10的烷基的链状烷基乙烯基醚类，环己基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环辛基乙烯基醚等具有碳数1～10的环烷基的环烷基乙烯基醚类，2,3-二氢呋喃、4-甲基-2,3-二氢呋喃、3,4-二氢-2H-吡喃等α-不饱和环状醚类等乙烯基醚类。
作为具有烯丙氧基的单体(A4)，较好是甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、异丙基烯丙基醚、正丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚等烯丙基醚类。
作为具有异丙烯氧基的单体(A4)，较好是甲基异丙烯基醚、乙基异丙烯基醚、异丙基异丙烯基醚、正丁基异丙烯基醚、异丁基异丙烯基醚等异丙烯基醚类。
作为具有乙烯氧基羰基的单体(A4)，较好是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、异己酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯等乙烯基酯类。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的单体(A4)，较好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸酯类。
从使由本发明的固化性含氟共聚物组合物得到的涂膜层的耐擦伤性和崩裂性提高的观点来看，单元(a-4)所具有的烷基的碳数较好是1～10，更好是2～10，最好是2～8。作为具体的烷基，较好是乙基、环己基或2-乙基己基。
其中，作为形成单元(a-4)的单体(A4)，较好是乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或2-乙基己基乙烯基醚。
单体(A4)可单独使用1种，也可并用2种以上。含氟共聚物(A)所含的单元(a-4)可仅1种，也可是2种以上的组合。
[其它单元]
含氟共聚物(A)可含除上述单元(a-1)～单元(a-4)以外的单元(以下称为“其它单元”)。
形成其它单元的单体只要是除单元(a-1)～单元(a-4)以外的单体即可，无特别限定。
作为其它单元，可例举乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、苯乙烯等烯烃类，1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等丙烯酰胺类等。
含氟共聚物(A)含有其它单元的情况下，相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的其它单元的比例较好是0.01～5摩尔％。
含氟共聚物(A)所含的其它单元可仅1种，也可是2种以上的组合。
含氟共聚物(A)是含有单元(a-1)、单元(a-2)和单元(a-3)作为必需的单元，根据需要任意含有单元(a-4)和/或其它单元的聚合物。即，作为含氟共聚物(A)，可使用由单元(a-1)、单元(a-2)和单元(a-3)形成的聚合物或者由单元(a-1)、单元(a-2)、单元(a-3)以及单元(a-4)和/或其它单元形成的聚合物中的至少任一方。
从耐候性的观点来看，含氟共聚物(A)中的单元(a-1)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和较好是20～80摩尔％，更好是30～70摩尔％，特别好是40～60摩尔％。
从通过提高与环氧树脂(C)的交联密度来使固化涂膜层的耐热性、耐湿性、耐擦伤性、耐冲击性提高的观点来看，含氟共聚物(A)中的单元(a-2)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和较好是5～50摩尔％，更好是10～45摩尔％，特别好是15～40摩尔％。
从通过提高与水解性硅烷化合物(B)的交联密度来使固化涂膜层的耐热性、耐湿性、耐擦伤性、耐冲击性提高的观点来看，含氟共聚物(A)中的单元(a-3)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和较好是5～50摩尔％，更好是10～45摩尔％，特别好是15～40摩尔％。
含氟共聚物(A)中的单元(a-4)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和较好是0.01～40摩尔％，更好是0.01～30摩尔％。单元(a-4)为任意成分，单元(a-4)的含量为0摩尔％是指不含单元(a-4)。含有单元(a-4)的情况下的含量的下限为0.01摩尔％，更好是在0.5摩尔％以上。如果单元(a-4)的含量在30摩尔％以下，则用于涂装物品的情况下，固化涂膜层的耐候性不会下降，与透明基材(玻璃等)的密合性提高。
含氟共聚物(A)中的各单元的含量可通过用于获得含氟共聚物(A)的聚合反应中的各单体的加料量和反应条件来进行控制。
含氟共聚物(A)中的氟含量较好是在10质量％以上，更好是在20质量％以上，进一步更好是在25质量％以上。如果氟含量高，则由本发明的固化性含氟共聚物组合物得到的涂膜层的耐候性良好。
另一方面，含氟共聚物(A)中的氟含量较好是在35质量％以下。如果氟含量在该范围内，则与后述的以下式(2)表示的水解性硅烷化合物(B)和具有环己烷环骨架的环氧树脂(C)的相溶性良好，可获得均匀且透明性良好的光固化性含氟共聚物组合物。
含氟共聚物(A)的以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)较好是5000～20000。如果Mn在5000以上，则由本发明的固化性含氟共聚物组合物得到的涂膜层的耐候性良好。此外，如果Mn超过20000，则粘度升高，对光固化性含氟共聚物组合物进行涂料化(粘度调整)时需要大量的稀释溶剂，因此从环境负担的角度来看不理想。
[含氟共聚物(A)的制造方法]
对于含氟共聚物(A)的制造方法，可使用上述的单体通过例如WO2009/113591中记载的方法等公知的方法制造。
(2)水解性硅烷化合物(B)
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中，水解性硅烷化合物(B)以下式(2)表示。以-OR2表示的基团的一部分或全部与含氟共聚物(A)的官能团反应，从而形成耐擦伤性良好的固化涂膜层。
SiOR2 aR3 4-a (2)
上述式(2)中，R2和R3分别独立地表示碳数1～10的烷基，a表示2～4的整数。
光固化性含氟共聚物组合物不包含水解性硅烷化合物(B)的情况下，存在固化速度变慢的倾向。此外，存在所得的涂膜层的耐热性、耐擦伤性不足的倾向。
上式(2)中，作为R2的碳数1～10的烷基较好是甲基或乙基。1分子中存在多个R2的情况下，可相同，也可不同。如果多个R2互不相同，则涂膜层的均匀性容易因反应性的差异而下降，因此较好是多个R2相同。
作为R3的碳数1～10的烷基可具有取代基。即，碳数1～10的烷基的氢原子的一部分或全部可被取代基取代。该取代基较好是卤素原子，更好是氟原子。R3较好是甲基、己基、癸基、苯基、三氟丙基等。1分子中存在多个R3的情况下，可相同，也可不同。从原料的供给性的角度来看，较好是多个R3相同。
作为水解性硅烷化合物(B)的具体例子，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四官能性烷氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二官能性烷氧基硅烷等。
其中，从固化速度和涂膜层物性的角度来看，较好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
水解性硅烷化合物(B)可单独使用1种，或者2种以上混合使用。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中的水解性硅烷化合物(B)的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是5～40质量份，更好是6～35质量份，进一步更好是7～30质量份。
从与上述(A)含氟共聚物的相溶性的角度来看，水解性硅烷化合物(B)较好是分子量在1000以下，更好是分子量在500以下。由于与上述含氟共聚物(A)的相溶性良好，本发明的光固化性含氟共聚物组合物在制成涂膜层的情况下可形成均匀的涂膜层，且耐擦伤性也良好。
(3)环氧树脂(C)
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中，环氧树脂(C)通过具有环己烷环骨架的环氧基的一部分或全部与含氟共聚物(A)的氧杂环丁烷基反应而形成固化涂膜层。
具有环己烷环骨架的环氧树脂与具有苯环骨架的环氧树脂相比，耐候性良好，涂膜层的耐着色性良好。
作为具有环己烷环骨架的环氧树脂(C)，可例举双酚A型环氧树脂的核氢化物、双酚F型环氧树脂的核氢化物、甲酚酚醛清漆型环氧树脂的核氢化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂的核氢化物、联苯型环氧树脂的核氢化物、萘骨架型环氧树脂的核氢化物、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯和乙烯基环己烯二环氧化物等脂环式环氧树脂、六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油基酯等多元酸的多缩水甘油基酯等。
其中，由于固化物的Tg高且用于涂装物品时与透明基材的密合性良好，更好是双酚A型环氧树脂的核氢化物、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。
环氧树脂(C)可单独使用，或者2种以上适当组合。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中的环氧树脂(C)的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是5～40质量份，更好是6～35质量份，进一步更好是7～30质量份。
从与上述含氟共聚物(A)的相溶性的角度来看，环氧树脂(C)较好是数均分子量在1000以下，更好是数均分子量在500以下。由于与上述含氟共聚物(A)的相溶性良好，本发明的光固化性含氟共聚物组合物在制成涂膜层的情况下可形成均匀的涂膜层，且耐擦伤性也良好。
(4)光反应引发剂(D)
光反应引发剂(D)较好是通过籍由紫外线而产生阳离子来引发固化反应的光反应引发剂。作为光反应引发剂，较好是公知的锍盐、碘盐、盐、重氮盐、铵盐或二茂铁类。
以下，示例具体例子，但并不仅限于这些化合物。
作为锍盐类的光反应引发剂，可例举双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍六氟磷酸盐等。
作为碘盐类的光反应引发剂，较好是二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐等。
作为盐类的光反应引发剂，较好是乙基三苯基四氟硼酸盐、乙基三苯基六氟磷酸盐、乙基三苯基六氟锑酸盐、四丁基四氟硼酸盐等。
作为重氮盐类的光反应引发剂，较好是苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐类的光反应引发剂，较好是1-苄基-2-氰基吡啶六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶六氟磷酸盐等。
作为二茂铁类的光反应引发剂，较好是(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]合铁(Ⅱ)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]合铁(Ⅱ)六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]合铁(Ⅱ)四氟硼酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]合铁(Ⅱ)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为这些光反应引发剂的市售品，可例举旭电化学工业株式会社(ADEKA社)制产品名“SP-150”、“SP-152”、“SP-170”、“SP-172”、“CP-66”、“CP-77”，
联合碳化物公司(ユニオンカーバイド社)制产品名“CYRACURE-UVI-6990”、“CYRACURE-UVI-6974”、“CYRACURE-UVI-6992”，
日本曹达株式会社(日本曹達社)制产品名“CI-2855”、“CI-2639”、“CI-2758”，
三新化学工业株式会社(三新化学工業社)制产品名“San-Aid SI-60”、“San-Aid SI-80”、“San-Aid SI-100”，
汽巴精化公司(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社)制产品名“IRGACURE261”、“IRGACURE250”，
罗地亚日本公司(ローディアジャパン社)制产品名“RHODORSIL2074”，
米多利化学株式会社(みどり化学社)制产品名“双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐”，
桑阿普罗株式会社(サンアプロ社)制产品名“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”，
宁柏迪公司(Lamberti社)制产品名“ESACURE-1064”、“ESACURE-1187”，
日本化药株式会社(日本化薬社)制产品名“KAYACURE PCI-220”等。
作为光反应引发剂，从固化速度、稳定性、经济性的角度来看，较好是锍盐或碘盐类的引发剂。
作为市售品，较好是汽巴精化公司制产品名“IRGACURE250”和桑阿普罗株式会社制产品名“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”。
光反应引发剂(D)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
光反应引发剂(D)的含量无特别限定，相对于合计100质量份的含氟共聚物(A)和上述具有环己烷环骨架的环氧树脂(C)，较好是0.05～10质量份，更好是1～20质量份。如果含量在0.05质量份以上，则可确保光反应引发剂的灵敏度充分，通过少量的光照能量在短时间内充分地进行光固化性含氟共聚物组合物的固化。此外，如果含量在10质量份以下，则可确保光反应引发剂的灵敏度充分，若使用过多的光反应引发剂，存在光反应引发剂会在组合物中作为未固化成分残存的倾向，组合物的物性可能会下降。此外，光反应引发剂的使用量为少量即可，所以在经济性方面也优选。
(5)其它成分
除了上述成分之外，本发明的光固化性含氟共聚物组合物可掺入其它成分。以下，进行详细说明。
[光敏化剂]
为了在低能量照射下短时间内使其固化，较好是在本发明的光固化性含氟共聚物组合物中掺入光敏化剂。此外，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中掺有颜料等而光被该颜料遮挡无法有效地透射至涂膜层内部的情况下，从即使少量的光也可维持高固化速度这一点来看，光敏化剂的掺入是有效的。
作为光敏化剂，可例举例如蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮和二偶氮化合物、卤素化合物、光还原性染料等。它们可混合使用2种以上。
光敏化剂的含量通常相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是在0.005～5质量份的范围内。
作为具体的光敏化剂，较好是蒽化合物，芘化合物，苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯等苯偶姻衍生物，二苯酮、2,4-二氯二苯酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮等二苯酮衍生物，2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物，2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物，N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物以及α,α-二乙氧基乙酰苯、苯偶酰、芴酮、氧杂蒽酮、铀酰化合物、卤素化合物等。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中掺入氧化钛颜料作为颜料的情况下，紫外线光(380nm以下)被氧化钛吸收而可能会造成涂膜层的固化缺陷。于是，较好是为了避免固化缺陷而使用具有对波长大于380nm的光的敏化能力的光敏化剂。作为具有对波长大于380nm的光的敏化能力的光敏化剂，较好是蒽化合物。
作为蒽化合物，具体可例举川崎化成工业株式会社(川崎化成工業社)制商品名“ANTHRACURE UVS-1331”、“ANTHRACURE UVS-1101”等。
[有机溶剂]
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入有机溶剂。由此，可使组合物的粘度下降，提高制成涂料时的涂布性能和作业性。不需要调整粘度等情况下，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可不添加有机溶剂，以无溶剂的形式使用。
作为具体的有机溶剂，可使用通常所使用的有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯等酯类，甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族石油石脑油、四氢化萘、松节油、Solvesso#100(埃克森美孚化工公司(エクソンモービルケミカル社)，注册商标)、Solvesso#150(埃克森美孚化工公司，注册商标)等芳香族烃类，二烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯等醚酯类，二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。
从降低环境负担的观点来看，较好是符合PRTR法、HAPs规定的溶剂，即不含芳香族化合物的有机溶剂。此外，也较好是在按照劳动安全卫生法的有机溶剂的分类中分类为第三种有机溶剂的有机溶剂。
具体来说，较好是符合PRTR法、HAPs规定的酯类溶剂或酮类溶剂，分类为第三种有机溶剂的链烷烃类溶剂或环烷烃类溶剂等弱溶剂。
作为被分类为第三种有机溶剂的链烷烃类溶剂或环烷烃类溶剂等弱溶剂，较好是选自汽油、煤焦油石脑油(包括溶剂石脑油)、石油醚、石油石脑油、石油苯炔、松节油、矿油精(包括矿油稀释剂、石油精、白油精和矿质松节油)的1种以上。
此外，从与光固化性含氟共聚物组合物的相溶性的角度来看，较好是苯胺点为30℃～70℃的溶剂。苯胺点的下限更好是40℃，苯胺点的上限更好是60℃。苯胺点按照JIS K2256中记载的苯胺点试验方法测定。
作为弱溶剂，由于燃点在室温以上，较好是矿油精。一般作为矿油精销售的溶剂可购买例如HAWS(壳牌日本公司(シェルジャパン社)制，苯胺点17℃)、埃索石脑油6号(埃克森美孚化工公司制，苯胺点43℃)、LAWS(壳牌日本公司，苯胺点44℃)、PEGASOL3040(埃克森美孚化工公司制，苯胺点55℃)、A溶剂(新日本石油化学株式会社(新日本石油化学社)，苯胺点45℃)、クレンゾル(新日本石油化学株式会社制，苯胺点64℃)、矿油精A(新日本石油化学株式会社制，苯胺点43℃)等。作为弱溶剂，它们可单独使用，或者混合使用。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物包含弱溶剂作为有机溶剂的情况下，较好是使用该弱溶剂作为光固化性含氟共聚物组合物的含氟共聚物(A)进行聚合时的聚合溶剂，或者在其它溶剂中聚合后将溶剂或者分散介质的一部分或全部置换为弱溶剂。可以进一步对所得的组合物根据需要进行浓度调整或者根据需要在组合物中添加其他成分等操作。
对于本发明的光固化性含氟共聚物组合物，使用与含氟共聚物(A)的聚合溶剂不同的溶剂作为溶解光固化性含氟共聚物组合物的溶剂的情况下，更好是在含氟共聚物(A)聚合后将溶剂或分散介质的一部分或全部置换为目标有机溶剂。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中的有机溶剂的含量考虑涂装时的适度的粘度、涂装方法等适当决定。包含有机溶剂的情况下的含量相对于光固化性含氟共聚物组合物中的含氟共聚物(A)100质量份较好是0.01～100质量份，更好是3～50质量份。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中所含的有机溶剂可以仅1种，也可以是2种以上的组合。
[反应性稀释剂]
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入反应性稀释剂。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中，如果掺入有机溶剂而使组合物的粘度下降，则由本发明的固化性含氟共聚物组合物得到的涂膜层可能会产生发泡和膨起、开裂等问题。
这样的情况下，为了降低组合物的粘度并提高涂布性能和操作性，较好是使用反应性稀释剂。
作为反应性稀释剂，较好是1分子中具有1个以上可阳离子聚合的基团且其粘度在100mPa·s以下的化合物。反应性稀释剂中的可阳离子聚合的基团反应而成为涂膜的一部分，但并不会发生交联而形成涂膜。
具体来说，较好是1分子中具有1个以上环氧基或乙烯基醚基作为可阳离子聚合的基团且其粘度在100mPa·s以下的化合物。
从涂膜的强韧性的角度来看，包含反应性稀释剂的情况下的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是0.01～10质量份。
更具体来说，可例举下述化合物。括号中表示粘度。可优选例举丁基缩水甘油基醚(1.0mPa·s)、苯基缩水甘油基醚(6.0mPa·s)、新戊二醇二缩水甘油基醚(17.0mPa·s)等环氧化合物，环己基乙烯基醚(0.7mPa·s)、三乙二醇二乙基醚(3.3mPa·s)、羟丁基乙烯基醚(5.4mPa·s)、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(3.7mPa·s)等乙烯基醚化合物。
[抗氧化剂]
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中也优选掺入抗氧化剂。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物、乙烯基醚化合物有时在室温下会于空气中被氧化而生成过氧化物。生成的过氧化物大多呈热不稳定性，会分解为自由基。
另外，作为催化剂的盐有时会因生成的自由基而分解，生成酸而引发阳离子聚合。特别是使用碘盐作为光聚合引发剂的情况下，组合物的贮藏稳定性可能会出现问题。
于是，为了提高贮藏稳定性，较好是在光固化性含氟共聚物组合物中掺入抗氧化剂。作为抗氧化剂，较好是酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或硫醚类抗氧化剂。
具体来说，较好是2-叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等酚类抗氧化剂，
亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)等亚磷酸酯类抗氧化剂，
双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-硫双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫双(6-叔丁基邻甲酚)、2,2’-硫双(4-叔辛基苯酚)等硫醚类抗氧化剂。
这些抗氧化剂中，从容易获得的角度来看，更好是2-叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基对甲酚。
抗氧化剂的含量相对于本发明的光固化性含氟共聚物组合物中的含氟共聚物(A)100质量份较好是0.005～5.0质量份。此外，更好是包含0.01～3.0质量份。光固化性含氟共聚物组合物中组合使用多种抗氧化剂的情况下，较好是使总量在上述范围内。
如果抗氧化剂的含量在0.005质量份以上，则抗氧化剂可充分发挥作用，良好地维持光固化性含氟共聚物组合物的贮藏稳定性。此外，即使使用量超过5.0质量份，贮藏稳定性提高效果也不会有显著的差异。
光固化性含氟共聚物组合物中掺入的抗氧化剂可仅1种，也可是2种以上的组合，更好是2种以上的组合。特别是通过将酚类抗氧化剂与亚磷酸酯类抗氧化剂或者酚类抗氧化剂与硫醚类抗氧化剂组合使用，可发挥较大的叠加效果。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物中还可以根据需要掺入流变控制剂、防锈剂、均平剂、消泡剂、表面活性剂、防污剂、硅烷偶联剂等添加剂，颜料、染料，消光剂等无机成分。这些成分的含量可在不破坏本发明的效果的范围内适当选定。
[流变控制剂]
从涂布作业性的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入流变控制剂。
流变控制剂是指调整制成涂料时的流动性而制成适合于特定涂布条件的涂料的添加剂。通过适当添加该添加剂，可调整本发明的光固化性含氟共聚物组合物的流动性。
作为流变控制剂，较好是蓖麻蜡(硬化蓖麻油或氢化蓖麻油)等聚烯烃类蜡，硬脂酰胺、羟基硬脂酸双酰胺、间苯二亚甲基双硬脂酰胺等脂肪酸酰胺，N-丁基-N’-硬脂酰脲、N-苯基-N’-硬脂酰脲、N-硬脂酰-N’-硬脂酰脲等取代脲蜡，聚乙二醇、聚环氧乙烷等高分子化合物。
[防锈剂]
基底基材为金属等的情况下，从保护基材的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入防锈剂。
防锈剂的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是0.001～0.5质量份。
作为防锈剂，较好是苯并三唑、甲基苯并三唑等三唑化合物，咪唑、甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑化合物，1,3-二苯基胍等胍化合物。
[均平剂]
为使涂膜层表面的平滑性良好，从涂装作业性的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入均平剂。
均平剂的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是0.001～0.5质量份。
作为均平剂，可例举共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制的商品名“Polyflow7号”、“Polyflow50号E”、“Polyflow55号”、“Polyflow75号”、“Polyflow77号”、“Polyflow85号”、“PolyflowS号”、“Polyflow90号”，楠本化成株式会社(楠本化成社)制的商品名“帝司巴隆L-1980-50”、“帝司巴隆L-1982-50”、“帝司巴隆L-1983-50”、“帝司巴隆L-1984-50”、“帝司巴隆L-1985-50”，空气化工产品日本株式会社(エアープロダクツジャパン社)制的商品名“Surfynol104”、“Surfynol420”、“Surfynol440”、“Surfynol465”，毕克化学公司(BYK－Chemie社)制的商品名“BYK-300”、“BYK-306”、“BYK-320”等。
[消泡剂]
为使涂膜层表面产生的发泡痕迹的改善和涂膜层的平滑性良好，从涂装作业性的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入消泡剂。
消泡剂的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是0.001～0.5质量份。
作为消泡剂，可例举共荣社化学株式会社制的商品名“FLOWLENAC-300HF”、“FLOWLEN AC-326F”、“FLOWLEN AC-901HF”、“FLOWLEN AC-903HF”、“FLOWLEN AC-1190HF”，楠本化成株式会社制的商品名“帝斯巴隆LAP-10”、“帝斯巴隆LAP-20”、“帝斯巴隆LAP-30”等。
[表面活性剂]
从制成涂料时的保存稳定性的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是0.001～0.5质量份。
作为表面活性剂，可以是非离子型、阳离子性、阴离子型中的任一种。本发明中可使用的表面活性剂可例举REOLEX ASE(第一工业株式会社(第一工業社)制，商品名)、氟类表面活性剂“SURFLON”(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名)、丙烯酸类的“MODAFLOW”(孟山都公司(モンサント社)制，商品名)、“LEOFAT”系列(花王株式会社(花王社)制，商品名)等。
[防污剂]
从防止涂膜层面的污物附着和防涂鸦的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入防污剂。
防污剂的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是0.1～5.0质量份。
作为防污剂，较好是主链或侧链具有有机硅氧烷链的树脂，具体为含羟基有机硅树脂、含甲氧基有机硅树脂、环氧基改性有机硅树脂、酚改性有机硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂、聚酯改性有机硅树脂、醇酸改性有机硅树脂、硅氧烷改性丙烯酸树脂等。
如果防污剂的羟值为50～150mgKOH/g，则羟基反应，可维持长期的防污性，所以优选。如果在上述范围内，则涂膜不会发生白浊。
具体来说，可例举例如BYK-Silclean3700(毕克化学公司制，固体成分25％，羟值120mgKOH/g)和X-22-160AS(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制，羟值120mgKOH/g)、KF-6001(信越化学工业株式会社制，羟值62mgKOH/g)、XF42-B0970(迈图高新材料公司(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社)制，羟值60mgKOH/g)等。
光固化性含氟共聚物组合物中掺入的防污成分可仅1种，也可是2种以上的组合。
[硅烷偶联剂]
从与基材的密合性的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的含量相对于100质量份上述含氟共聚物(A)较好是0.1～10.0质量份。
作为硅烷偶联剂，较好是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。
[颜料、染料]
对涂膜层着色的情况下，或者从基底的防锈效果、紫外线屏蔽的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入颜料或染料。
作为颜料，较好是炭黑、氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮类黄等有机颜料等。氧化钛可例举例如堺化学工业株式会社(堺化学(株))制、商品名“A-190”等。
[消光剂]
从降低涂膜层的光泽的角度来看，本发明的光固化性含氟共聚物组合物中可掺入消光剂。
作为消光剂，较好是超微粉合成二氧化硅等。使用消光剂的情况下，可以形成优雅的亚光的经消光加工的涂膜层。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物可通过将含氟共聚物(A)、水解性硅烷化合物(B)、具有环己烷环骨架的环氧树脂、光反应引发剂(D)、根据需要添加的各种添加剂混合来制造。其混合顺序、添加顺序无特别限定。
本发明的光固化性含氟共聚物组合物可根据需要添加上述的各种添加剂并涂料化而用于涂装。作为涂料化的方法，通过用分散机等将各成分均匀混合来进行。此外，对颜料进行分散的情况下，使用颜料分散装置混合均匀即可。还可例举使用摇动磨机和超微磨碎机、电动磨机、环磨机等的混合方法。
将本发明的光固化性含氟共聚物组合物涂料化后使用该涂料进行涂装的方法可以采用喷涂、刷涂、浸渍法、辊涂、流涂等任意的方法。
使本发明的光固化性含氟共聚物组合物或含该组合物的涂料的涂膜层固化时，较好是照射紫外线等活性能量射线。
作为紫外线照射源，较好是采用汞灯、氙灯、碳电弧、金属卤化物灯、太阳光等。
紫外线的照射条件无特别限定，较好是在空气中或惰性气体气氛中照射含150～450nm范围内的紫外线的光线数秒以上。特别是在空气中照射的情况下，较好是高压汞灯。
用于固化的装置无特别限定，可以采用密闭式固化炉或可连续固化的隧道式炉等固化装置。具体来说，可例举爱格拉菲克斯株式会社(アイグラフィックス社)制的变频式输送带型“ECS-401GX”和牛尾电机株式会社(ウシオ電機社)制的紫外线照射装置“UVC-02516S1AA01”等。
对于本发明的光固化性含氟共聚物组合物，可以预先在该组合物中添加热固化催化剂，通过光照使其固化后通过加热进一步促进固化。
用于固化的装置无特别限定，可以采用密闭式固化炉或可连续固化的隧道式炉等固化装置。加热源无特别限定，可以通过热风循环、红外线加热、高频加热等方法进行。关于固化所需的温度和时间，根据热固性催化剂的种类等而不同，通常较好是在50～150℃范围内的温度下固化1～10小时的固化条件，更好是在50～80℃范围内的温度下固化30分钟～2小时的固化条件。
本发明可通过使用本发明的光固化性含氟共聚物组合物或含该组合物的涂料，在透明基材上设置固化涂膜层来提供涂装物品。作为透明基材，可例举选自玻璃基材、丙烯酸树脂基材和聚碳酸酯树脂基材的基材。
此外，使用本发明的光固化性含氟共聚物组合物，不仅是上述透明基材，也可优选涂装其它基材。作为材质，无特别限定，可例举混凝土、自然石材、玻璃等无机物，铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，塑料、橡胶、粘接材料、木材等有机物。此外，还可例举作为有机无机复合材料的FRP、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等。
作为被涂装的物品的用途，可例举汽车、电气机车、航空器等运输用设备，桥梁构件、铁塔等的土木构件，防水片材、罐、管等工业机械材料，大楼外装、门、窗构件、纪念碑、旗杆等建筑构件，道路的中央隔离带、护栏、隔音壁、道路构件，通信机械材料，电气和电子部件，太阳能电池背面片材、太阳能电池表面材料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
此外，以下的实施例中，将含氟共聚物(A)记作A成分，水解性硅烷化合物(B)记作B成分，具有环己烷环骨架的环氧树脂(C)记作C成分，光反应引发剂(D)记作D成分。
<光固化性含氟共聚物组合物的制造及其评价>
(制造例1:含氟共聚物(A-1)的制造)
向内容积300ml的不锈钢制的带搅拌机的高压釜中一次性投入构成上述单元(a-2)的3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷(22.4g)、构成上述单元(a-3)的羟丁基乙烯基醚(9.1g)、构成上述单元(a-4)的环己基乙烯基醚(19.8g)、二甲苯(95.0g)、乙醇(17.7g)和碳酸钾(1.0g)，通过氮气除去溶存氧。
接着，向高压釜中导入构成上述单元(a-1)的氯三氟乙烯(45.8g)并慢慢升温，达到55℃后向高压釜中用2小时导入过氧化新戊酸叔丁酯的50％二甲苯溶液(0.6g)，然后再搅拌15小时后停止反应。反应后，通过过滤除去碳酸钾，通过蒸发馏去乙醇和二甲苯的一部分，使得含氟共聚物(A-1)的不挥发成分达到60％。
测定了所得的溶液的红外吸收光谱，结果观察到氧杂环丁烷基的吸收峰，所以确认生成含氟共聚物(A-1)。
根据H1-NMR，所得的含氟共聚物(A-1)的组成为氯三氟乙烯的单元(a-1)/3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷的单元(a-2)/羟丁基乙烯基醚的单元(a-3)/环己基乙烯基醚(a-4)的单元＝50/20/10/20摩尔％。
(制造例2:含氟共聚物(A-2)的制造)
向内容积300ml的不锈钢制的带搅拌机的高压釜中一次性投入构成上述单元(a-2)的3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷(33.6g)、构成上述单元(a-3)的羟丁基乙烯基醚(9.1g)、构成上述单元(a-4)的环己基乙烯基醚(9.9g)、二甲苯(95.0g)、乙醇(17.7g)和碳酸钾(1.0g)，通过氮气除去溶存氧。
接着，向高压釜中导入构成上述单元(a-1)的氯三氟乙烯(45.8g)并慢慢升温，达到55℃后向高压釜中用2小时导入过氧化新戊酸叔丁酯的50％二甲苯溶液(0.6g)，然后再搅拌15小时后停止反应。反应后，通过过滤除去碳酸钾，通过蒸发馏去乙醇和二甲苯的一部分，使得含氟共聚物(A-2)的不挥发成分达到60％。
测定了所得的溶液的红外吸收光谱，结果观察到氧杂环丁烷基的吸收峰，所以确认生成含氟共聚物(A-2)。
根据H1-NMR，所得的含氟共聚物(A-2)的组成为氯三氟乙烯的单元(a-1)/3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷的单元(a-2)/羟丁基乙烯基醚的单元(a-3)/环己基乙烯基醚的单元(a-4)＝50/30/10/10摩尔％。
(制造例3:含氟共聚物(A-3)的制造)
将制造例2中得到的含氟共聚物(A-2)(200.0g)移至具备温度计、回流冷凝器和搅拌器的容量500ml的四口烧瓶中，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(27.6g)、二甲苯(33.5g)和2-乙基己酸锡(0.04g)，在氮气气氛下于50℃进行5小时的反应。
对所得的溶液的红外吸收光谱进行了测定，结果在异氰酸酯基的吸收带未观测到吸收峰，反而在氨基甲酸酯键的吸收带观测到大的吸收峰。由此确认了含烷氧基硅烷基的含氟共聚物(A-3)的生成。
反应后，分别加入原甲酸三甲酯(8.6g)和异丙醇(8.6g)，调整至含氟共聚物(A-3)的不挥发成分达到60％。
根据H1-NMR，所得的含氟共聚物(A-3)的组成为氯三氟乙烯的单元(a-1)/3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷的单元(a-2)/具有烷氧基硅烷基的单体的单元(a-3)/环己基乙烯基醚的单元(a-4)＝50/30/10/10摩尔％。
(实施例1～5、比较例1)
以表1所示的配比(单位:质量份)使用表1所示的原材料，制备光固化性含氟共聚物，作为实施例1～5和比较例1的透明涂料组合物使用。
将所得的光固化性含氟共聚物作为透明涂料组合物使用，以膜厚达到50μm的条件涂装于经铬酸盐处理的铝板的表面。
在室温下养护1天后，使用输送带式紫外线照射装置，以下述固化条件照射紫外线(UV)，从而制成带涂膜层的试验板。
[UV固化条件]
UV照射装置:爱格拉菲克斯株式会社制的变频式输送带，产品名“ECS-401GX”
灯:并用金属卤化物灯和高压汞灯
照射条件:1kW
输送带速度:162cm/分钟
照射次数:1次
对于这样得到的带涂膜层的试验板，通过下述的试验方法评价了“涂膜层的凝胶分数”、“涂膜层的硬度”、“涂膜层的耐磨损性”、“涂膜层的耐热性”、“涂膜层的耐候性”。结果示于表1。
下述的表1中使用的材料及其缩写如下。
“CELLOXIDE2021P”:大赛璐化学工业株式会社(ダイセル工業社)制，3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯，数均分子量252，环氧树脂(C成分)。
“YX-8000”:三菱化学株式会社(三菱化学社)制，双酚A型环氧树脂的芳香族核氢化物，数均分子量400，环氧树脂(C成分)。
“IRGACURE250”:汽巴精化公司制，光反应引发剂(D成分)。
“AP-8”:大八化学工业株式会社(大八化学工業社)制，单-2-乙基己基磷酸酯和二-2-乙基己基磷酸酯的混合物，固化催化剂。
“DBTDL”:二月桂酸二丁基锡的二甲苯10000倍稀释液，固化催化剂。
“BYK-306”:毕克化学公司制，均平剂。
“KBM-303”:信越化学工业株式会社制，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂。
作为B成分使用的苯基三甲氧基硅烷的分子量为198.3，四甲氧基硅烷的分子量为152.2。
[试验方法]
1.涂膜层的凝胶分数
将实施例1～5和比较例1中得到的膜厚50μm的涂膜层浸渍于丙酮中，回流条件下萃取2小时。
测定萃取前的初始质量和萃取干燥后的质量，通过下式算出凝胶分数。
凝胶分数(％)＝(萃取干燥后的质量)/(萃取前的初始质量)×100
2.涂膜层的硬度
通过基于JIS K5600-5-4(2009)的方法测定了涂膜层的硬度。
3.涂膜层的耐磨损性
通过基于JIS K5600-5-9(2009)的方法测定了涂膜层的耐磨损性。即，通过雾度计测定2个磨损轮分别组合500g的负重旋转100次时的雾度，测定磨损试验前后的雾度的变化量。根据这时的变化量按照以下的基准进行了评价。
“○”:雾度的变化量低于10％
“△”:雾度的变化量在10％以上，低于30％
“×”:雾度的变化量在30％以上
4.涂膜层的耐热性(涂膜层的玻璃化温度(Tg))
使用粘弹性分光计(产品名:EXSTAR DMS6100，SII纳米技术株式会社(SIIナノテクノロジー社)制)，以频率1Hz、升温速度10℃/分钟、氮气流量50ml/分钟的条件对涂膜层的Tg(℃)进行了测定。将tanδ达到最大值的温度作为涂膜层的Tg。
5.涂膜层的耐候性
使用加速耐候试验机(Q面板实验室制品公司(Q-PANEL LAB PRODUCTS社)制，型号:QUV/SE)，比较暴露10000小时后和初期，对涂膜层的光泽保持率进行了评价。
使用PG-1M(光泽计:日本电色工业株式会社制)测定涂膜层表面的光泽，按照以下的基准评价了耐候性。
“○”:光泽保持率在60％以上。
“△”:光泽保持率在40％以上且低于60％。
“×”:光泽保持率低于20％。
[表1]
B成分、C成分的括号内的数值表示相对于100质量份A成分的配比。D成分的括号内的数值表示相对于合计100质量份的A成分和C成分的配比。
(比较例2～3)
除了使用下述的各种环氧树脂代替实施例1的光固化性含氟共聚物的作为C成分的CELLOXIDE2021P以外，同样地进行操作，制成比较例2和比较例3的光固化性含氟共聚物。将它们作为透明涂料组合物使用，与实施例1同样地进行操作，尝试带涂膜层的试验板的制作。
·比较例2:“JER828EL”，三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂，数均分子量260(非本发明中的C成分的环氧树脂)
·比较例3:“JER1002”，三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂，数均分子量1200(非本发明中的C成分的环氧树脂)
但是，比较例2和比较例3均出现涂料凝集而无法涂装。
<向透明基材的涂装及其评价>
(实施例6)
在作为透明基材使用的玻璃基材(厚4mm)的一面以干燥涂膜层的膜厚达到40μm的条件喷涂常温固化型的氟涂料(白)(AGC涂布科技株式会社(AGCコーテック社)制，商品名:BONNFLON#2000(白))，在室温下养护1周。
接着，对于未涂装氟涂料的面以膜厚达到10μm的条件涂布实施例2中得到的光固化性含氟共聚物组合物，使用输送带式紫外线照射装置，以与实施例1～5的固化条件同样的条件照射紫外线(UV)，从而制成带固化涂膜层的试验板(Ⅰ)。
对于所得的带固化涂膜层的试验板(Ⅰ)，实施促进耐候性试验和实际暴露试验。
(实施例7)
在作为透明基材使用的聚碳酸酯树脂基材(厚4mm)的一面以干燥涂膜层的膜厚达到40μm的条件喷涂常温固化型的氟涂料(白)(AGC涂布科技株式会社制，商品名:BONNFLON#200(白))，在室温下养护1周。
然后，在110℃的干燥烘箱中静止24小时，除去聚碳酸酯树脂基材中的水分。
接着，对于未涂装氟涂料的面实施电晕放电处理，再对同一面以膜厚达到10μm的条件涂布实施例2中得到的光固化性含氟共聚物组合物，使用输送带式紫外线照射装置，以与实施例1～5的固化条件同样的条件照射紫外线(UV)，从而制成带固化涂膜层的试验板(Ⅱ)。
对于所得的带固化涂膜层的试验板(Ⅱ)，实施促进耐候性试验和实际暴露试验。
(实施例8)
在作为透明基材使用的丙烯酸树脂基材(厚4mm)的一面以干燥涂膜层的膜厚达到40μm的条件喷涂常温固化型的氟涂料(白)(AGC涂布科技株式会社制，商品名:BONNFLON#2000(白))，在室温下养护1周。
接着，对于未涂装氟涂料的面实施电晕放电处理，再对同一面以膜厚达到10μm的条件涂布实施例2中得到的光固化性含氟共聚物组合物，使用输送带式紫外线照射装置，以与实施例1～5的固化条件同样的条件照射紫外线(UV)，从而制成带固化涂膜层的试验板(Ⅲ)。
对于所得的带固化涂膜层的试验板(Ⅲ)，实施促进耐候性试验和实际暴露试验。
(比较例4)
在作为透明基材使用的聚碳酸酯基材(厚4mm)的一面以干燥涂膜层的膜厚达到40μm的条件喷涂常温固化型的氟涂料(白)(AGC涂布科技株式会社(AGCコーテック社)制，商品名:BONNFLON#2000(白))，在室温下养护1周，从而制成带涂膜层的试验板(Ⅳ)。
对于所得的带涂膜层的试验板(Ⅳ)，实施促进耐候性试验和实际暴露试验。
[评价方法]
以下的评价中，“○”表示优良，“△”表示合格，“×”表示不良。
(促进耐候性试验)
1.涂膜层的光泽保持率
使用PG-1M(光泽计:日本电色工业株式会社制)测定涂膜层表面的光泽，按照以下的基准评价了耐候性。
“○”:光泽保持率在80％以上。
“△”:光泽保持率在60％以上且低于80％。
“×”:光泽保持率低于60％。
2.透明基材的黄变
按照以下的基准评价了耐候性。
“○”:未观察到透明基材的黄变。
“×”:观察到透明基材的黄变。
(实际暴露试验)
1.涂膜层的光泽保持率
使用PG-1M(光泽计:日本电色工业株式会社制)测定涂膜层表面的光泽，按照以下的基准评价了耐候性。
“○”:光泽保持率在80％以上。
“△”:光泽保持率在60％以上且低于80％。
“×”:光泽保持率低于60％。
2.透明基材的黄变
按照以下的基准评价了耐候性。
“○”:未观察到透明基材的黄变。
“×”:观察到透明基材的黄变。
[表2]
如表1所示，实施例1～5中，可提供耐热性和耐擦伤性良好、特别是显示非常良好的耐候性性能的光固化性含氟共聚物组合物。另一方面，表1的比较例1中，结果是固化速度慢，因此涂膜层的耐热性、耐擦伤性不足，耐候性性能也并不能说非常优良。
此外，不含本发明中的C成分的比较例2和3中，涂料凝集而未能涂装。这被认为是由于上述含氟共聚物(A)与不具有环己烷环的环氧树脂的相溶性极差。
此外，如表2所示，确认本发明的光固化性含氟共聚物组合物对于透明基材的保护效果良好，特别是对于塑料基材的保护效果高。
产业上利用的可能性
本发明的光固化性含氟共聚物均匀且透明性良好，使用该组合物得到的涂膜层的耐热性、耐擦伤性良好，特别是显示非常良好的耐候性性能，因此可用于各种涂覆领域。
在这里引用2011年12月28日提出申请的日本专利申请2011-287916号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，包含下述含氟共聚物(A)、水解性硅烷化合物(B)、环氧树脂(C)和光反应引发剂(D)；
含氟共聚物(A):具有基于氟代烯烃的重复单元(a-1)、基于以下式(1)表示的单体的重复单元(a-2)和基于含有选自羟基、羧基及烷氧基硅烷基的至少一种官能团的单体的重复单元(a-3)的含氟共聚物，
[化1]
所述式(1)中，R1表示氢原子或可含醚性氧原子的碳数1～6的烷基，A表示选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一种；
水解性硅烷化合物(B):以下式(2)表示的水解性硅烷化合物，
Si(OR2)aR3 4-a  (2)
所述式(2)中，R2和R3分别独立地表示碳数1～10的烷基，a表示2～4的整数；
环氧树脂(C):具有环己烷环骨架的环氧树脂。
2.如权利要求1所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述(A)的含氟共聚物还具有重复单元(a-4)，所述重复单元(a-4)含有碳数1～10的烷基，且不含羟基、羧基、烷氧基硅烷基和氧杂环丁烷基中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述光固化性含氟共聚物组合物中的所述水解性硅烷化合物(B)的含量相对于100质量份所述含氟共聚物(A)为5～40质量份。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述光固化性含氟共聚物组合物中的所述环氧树脂(C)的含量相对于100质量份所述含氟共聚物(A)为5～40质量份。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述光反应引发剂(D)的含量相对于合计100质量份的所述含氟共聚物(A)和所述环氧树脂(C)为0.05～10质量份。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)中的单元(a-1)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和为20～80摩尔％。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)中的单元(a-2)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和为5～50摩尔％。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)中的单元(a-3)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和为5～50摩尔％。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)中的氟含量为10～35质量％。
10.如权利要求2～9中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)中的单元(a-4)的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元的总和为0.1～40摩尔％。
11.涂装物品，它是具有在表面设有固化涂膜层的透明基材的涂装物品，其特征在于，
所述固化涂膜层是将权利要求1～10中的任一项所述的光固化性含氟共聚物组合物固化而成。
12.如权利要求11所述的涂装物品，其特征在于，所述透明基材为选自玻璃基材、丙烯酸树脂基材和聚碳酸酯树脂基材的透明基材。
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