CN114249878A - 一种耐高温低黄变uv油墨用树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温低黄变UV油墨用树脂及其制备方法和应用，该树脂中预聚物为有机硅改性环氧丙烯酸酯，所述有机硅改性环氧丙烯酸酯由环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷在溶剂中，于催化剂作用下反应得到。与现有技术相比，本发明提供的耐高温低黄变UV油墨用树脂制备方法简单，并且产物具有较好的耐高温、耐黄变性能，将该树脂应用于UV油墨，能够赋予油墨耐高温、耐黄变、附着力好、柔韧性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及UV油墨技术领域，尤其是涉及一种耐高温低黄变UV油墨用树脂及其制备方法和应用。
背景技术
UV固化涂料因应用领域不同而成分各异，但其基本上是由预聚物、光引发剂、活性稀释剂及助剂组成。
环氧丙烯酸酯是目前国内UV固化行业消耗最大的一类预聚物，其附着力强，抗化学腐蚀、对颜料的湿润性好。环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，应用于UV固化涂料的环氧丙烯酸酯较多的是双酚A环氧丙烯酸酯。
对于双酚A环氧丙烯酸酯固化体系而言，主要存在聚丙烯酸酯交联结构和给电子基团取代的芳环结构，其中，聚丙烯酸酯链段上大量的酯羰基，在吸收短波紫外或光敏化作用下，酯基可能发生至少两种形式的裂解：即C-C键和C-O键断裂。形成的自由基容易受到氧的攻击，进一步发生氧化分解，同时释放二氧化碳。该老化过程不一定伴随黃度指数的显著增加，而双酚A链节单元发生光解产生深色的醌式结构和其他裂解、氧化产物，导致固化膜黄度显著上升。
中国专利CN113416448A公开了一种UV油墨及其制备方法，该UV油墨包括如下重量份的原料：环氧丙烯酸酯50-70份、聚酯丙烯酸酯10-15份、聚邻苯二甲酸二烯丙酯4-8份、光引发剂3-5份、光敏剂2-3份、活性稀释剂15-25份、硅藻土5-10份、消泡剂0.2-0.5份、聚乙烯蜡1-2份、分散剂2-4份和着色剂0-20份，协同作用，提高UV油墨整体附着性、柔性、耐磨性、固化效果以及降低粘度。然而该UV油墨由于直接使用了环氧丙烯酸酯，存在耐高温性能和耐黄变性能差的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种耐高温低黄变UV油墨用树脂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面在于提供一种耐高温低黄变UV油墨用树脂，该树脂包含预聚物、光引发剂、活性稀释剂及助剂，其中预聚物为有机硅改性环氧丙烯酸酯，所述机硅改性环氧丙烯酸酯由环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷在溶剂中，于催化剂作用下反应得到。
优选地，所述复合有机硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的混合物。采用本发明两种类型的有机硅氧烷复配改性生成的有机硅改性环氧丙烯酸酯的碳-硅-氧键接近离子键而且具有极性，硅-氧键具有较高的强度，使其与硅原子键合的硅-碳键发生极化作用并产生偶极矩，进而使得硅-碳键的强度同样提高，提升了有机硅改性环氧丙烯酸酯的热稳定性。
进一步优选地，所述复合有机硅氧烷中，乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为3-4:1-2，该配比范围内，能够实现复合有机硅氧烷与环氧丙烯酸酯的有效结合，降低复合有机硅氧烷的整体用量。
优选地，所述环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯。
优选地，环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为2.5～4:1。
优选地，所述溶剂为二甲苯。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述活性稀释剂选自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)中的任意一种或多种组合。
优选地，所述光引发剂选自光引发剂1173和光引发剂184中的任意一种或多种组合。
优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧剂中的任意一种或多种。
本发明第二方面在于提供所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧丙烯酸酯溶于溶剂中，滴加催化剂，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系进行加热，然后在搅拌条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷进行反应；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
优选地，步骤S2中，反应的温度为70～90℃，搅拌速率为50～500rpm。
本发明第三方面在于提供所述的耐高温地黄变UV油墨用树脂在制备UV油墨方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用有机硅聚合物中Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(345kJ/mol)的特点来改性环氧丙烯酸酯，可以降低环氧丙烯酸酯的内应力，对热稳定、耐氧化性、耐候性及低温稳定性均有提升作用，又可增加韧性和耐高温性能，提升抗黄变性。
(2)本发明采用复合有机硅氧烷，其中乙烯基三乙氧基硅烷是提供Si-O键的主要来源，苯基三乙氧基硅烷可调节复合有机硅氧烷与环氧丙烯酸酯之间的相容性。
(3)本发明使用复合有机硅氧烷，相对现有技术中单种类有机硅氧烷的改性，能够明显降低改性剂的整体用量，降低成本，提升整体效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备例1
包括以下步骤：
S1：将双酚A环氧丙烯酸酯溶于二甲苯中，滴加催化量(约为为反应原料质量的1％)的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系加热至80℃，在搅拌速率为200rpm的条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷(由乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为7:3组成的混合物)进行反应，其中环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为3:1；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备例2
包括以下步骤：
S1：将双酚A环氧丙烯酸酯溶于二甲苯中，滴加催化量(约为为反应原料质量的1％)的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系加热至80℃，在搅拌速率为200rpm的条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷(由乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为3:2组成的混合物)进行反应，其中环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为3:1；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备例3
包括以下步骤：
S1：将双酚A环氧丙烯酸酯溶于二甲苯中，滴加催化量(约为为反应原料质量的1％)的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系加热至80℃，在搅拌速率为200rpm的条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷(由乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为4:1组成的混合物)进行反应，其中环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为3:1；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备例4
包括以下步骤：
S1：将双酚A环氧丙烯酸酯溶于二甲苯中，滴加催化量(约为为反应原料质量的1％)的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系加热至80℃，在搅拌速率为200rpm的条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷(由乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为7:3组成的混合物)进行反应，其中环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为4:1；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备例5
包括以下步骤：
S1：将双酚A环氧丙烯酸酯溶于二甲苯中，滴加催化量(约为为反应原料质量的1％)的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系加热至80℃，在搅拌速率为200rpm的条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷(由乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为7:3组成的混合物)进行反应，其中环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为2.5:1；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备例6
包括以下步骤：
S1：将双酚A环氧丙烯酸酯溶于二甲苯中，滴加催化量(约为为反应原料质量的1％)的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系加热至80℃，在搅拌速率为200rpm的条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷(由乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为3:2组成的混合物)进行反应，其中环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为3:1；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备例7
包括以下步骤：
S1：将双酚A环氧丙烯酸酯溶于二甲苯中，滴加催化量(约为为反应原料质量的1％)的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系加热至80℃，在搅拌速率为200rpm的条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷(由乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为3:2组成的混合物)进行反应，其中环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为3:1；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备例8
包括以下步骤：
S1：将双酚A环氧丙烯酸酯溶于二甲苯中，滴加催化量(约为为反应原料质量的1％)的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系加热至80℃，在搅拌速率为200rpm的条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷(由乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为7:3组成的混合物)进行反应，其中环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为2:1；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
有机硅改性环氧丙烯酸酯制备对比例1
与制备例1基本相同，区别在于将步骤S2使用的复合有机硅氧烷替换为等量的乙烯基三乙氧基硅烷。
UV油墨用树脂的制备：
分别取上述制备例1-8及制备对比例1制得的有机硅改性环氧丙烯酸酯60份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)20份、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)10份、光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)2份和光引发剂184(1-羟基环己基苯甲酮)2份混合，搅拌均匀，静置至气泡消除即可UV油墨用树脂，分别作为实施例1-8及对比例1。
性能测试：
将实施例1-8及对比例1的UV油墨用树脂涂覆于3mm厚的玻璃板上，控制涂层湿膜厚度为50μm，然后用高压汞灯紫外光(最大吸收波长365nm)固化120s，对得到的试样进行附着力、耐黄变性和耐高温性能进行测试，结果见下表1：
其中：
附着力采用百格法进行测试，等级5B-0B。
耐黄变性测试，参照GBT 1766-2008色漆和清漆涂层老化的评级方法，进行变色等级的评定。
耐高温性测试，将涂层在在280℃下烘烤15分钟，并观察漆膜状态是否有破坏，破坏评价参考GBT 1766-2008色漆和清漆涂层老化的评级方法中的开裂数量等级评定方法。
表1
| 实施例 | 附着力 | 耐黄变性/ΔE*(100h) | 耐高温性 |
| 实施例1 | 5B | 0.1 | 0 |
| 实施例2 | 5B | 0.3 | 0 |
| 实施例3 | 5B | 0.4 | 1 |
| 实施例4 | 4B | 0.4 | 1 |
| 实施例5 | 5B | 0.3 | 0 |
| 实施例6 | 5B | 0.1 | 1 |
| 实施例7 | 5B | 0.1 | 0 |
| 实施例8 | 5B | 0.2 | 0 |
| 对比例1 | 4B | 0.8 | 2 |
由上表1可知，本发明提供的UV油墨用树脂具有较好的韧性、耐黄变性及耐高温性。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温低黄变UV油墨用树脂，包含预聚物、光引发剂、活性稀释剂及助剂，其特征在于，所述预聚物为有机硅改性环氧丙烯酸酯，所述有机硅改性环氧丙烯酸酯由环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷在溶剂中，于催化剂作用下反应得到。
2.根据权利要求1所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂，其特征在于，所述复合有机硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的混合物。
3.根据权利要求1所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂，其特征在于，所述复合有机硅氧烷中，乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为3-4:1-2。
4.根据权利要求1所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯。
5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂，其特征在于，环氧丙烯酸酯与复合有机硅氧烷的摩尔比为2.5~4:1。
6.根据权利要求1所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂，其特征在于，所述溶剂为二甲苯。
7.根据权利要求1所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.如权利要求1-7中任一项所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将环氧丙烯酸酯溶于溶剂中，滴加催化剂，搅拌均匀；
S2：将步骤S1得到的体系进行加热，然后在搅拌条件下逐滴滴加复合有机硅氧烷进行反应；
S3：反应结束后，将得到的液体进行减压蒸馏，溶剂回收，得到粘稠状产物，即得到所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂。
9.根据权利要求8所述的耐高温低黄变UV油墨用树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应的温度为70~90℃，搅拌速率为50~500rpm。
10.如权利要求1-7任一项所述的耐高温地黄变UV油墨用树脂在制备UV油墨方面的应用。
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