JP5983629B2 - 光硬化性含フッ素共重合体組成物 - Google Patents
光硬化性含フッ素共重合体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5983629B2 JP5983629B2 JP2013551863A JP2013551863A JP5983629B2 JP 5983629 B2 JP5983629 B2 JP 5983629B2 JP 2013551863 A JP2013551863 A JP 2013551863A JP 2013551863 A JP2013551863 A JP 2013551863A JP 5983629 B2 JP5983629 B2 JP 5983629B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- containing copolymer
- group
- photocurable
- copolymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D137/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
- C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31507—Of polycarbonate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31525—Next to glass or quartz
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
一方、エポキシ基を有する含フッ素共重合体とエポキシ化合物、光反応開始剤からなる光硬化性含フッ素共重合体組成物が提案されている(特許文献2)。
すなわち、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
含フッ素共重合体(A):フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位(a−1)と、下記式(1)で表わされる単量体に基づく繰り返し単位(a−2)と、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位(a−3)と、を有する含フッ素共重合体、
(上記式(1)中、R1は、水素原子またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Aは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および(メタ)アクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。)
加水分解性シラン化合物(B):下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物、
Si(OR2)aR3 4−a (2)
(上記式(2)中、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を示し、aは2〜4の整数を示す。)
エポキシ樹脂(C):シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂。
<3>上記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の上記加水分解性シラン化合物(B)の含有量が、上記含フッ素共重合体(A)の100質量部に対して5〜40質量部である上記<1>または<2>に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
<5>上記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の上記光反応開始剤(D)の含有量が、上記含フッ素共重合体(A)および上記エポキシ樹脂(C)の合計100質量部に対して、0.05〜10質量部である上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
<7>上記含フッ素共重合体(A)中の、単位(a−2)の含有量が、含フッ素共重合体(A)における全単位の合計に対して、5〜50モル%である上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
<9>上記含フッ素共重合体(A)中のフッ素含有量が10〜35質量%である上記<1>〜<8>のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
<10>上記含フッ素共重合体(A)中の、単位(a−4)の含有量が、含フッ素共重合体(A)における全単位の合計に対して、0.1〜40モル%である上記<1>〜<9>のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
上記硬化塗膜層が、上記<1>〜<10>のいずれか一つに記載された光硬化性含フッ素共重合体組成物を硬化してなることを特徴とする塗装物品。
<12>上記透明基材が、ガラス基材、アクリル樹脂基材およびポリカーボネート樹脂基材からなる群から選ばれる透明基材である上記<11>に記載の塗装物品。
以下、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物について、詳細に説明する。
具体的には、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物に含有される各成分(A)〜(C)は、以下の通りである。
(上記式(1)中、R1は、水素原子またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Aは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および(メタ)アクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。)
加水分解性シラン化合物(B):下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物、
Si(OR2 a)R3 4−a (2)
(上記式(2)中、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を示し、aは2〜4の整数を示す。)
エポキシ樹脂(C):シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物において、含フッ素共重合体(A)は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位(a−1)と、特定のオキセタニル基を有する単量体に基づく繰り返し単位(a−2)と、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位(a−3)と、を含有する含フッ素共重合体である。また、含フッ素共重合体(A)は、炭素数1〜10のアルキル基を有し、且つ、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基およびオキセタニル基のいずれも有さない繰り返し単位(a−4)を含んでいてもよい。
単位(a−1)は、フルオロオレフィンに基づく単位である。フルオロオレフィンは、不飽和炭化水素化合物の水素原子の1個以上がフッ素原子で置換された化合物であり、且つ、残余の水素原子の一部または全部が塩素原子で置換されていてもよい単量体(A1)である。単量体(A1)の水素原子のうち、フッ素原子で置換されている水素原子の数(以下、「フッ素置換数」という。)は2以上が好ましく、3〜6がより好ましく、3または4がさらに好ましい。フッ素置換数が2以上であると、塗膜層の耐候性が充分となる。
単量体(A1)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体(A)に含まれる単位(a−1)は、1種のみでもよいし、2種類以上の組み合わせでもよい。
単位(a−2)は、下記式(1)で表わされる単量体に基づく単位であり、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する単量体(A2)に基づく単位である。
単量体(A2)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体(A)に含まれる単位(a−2)は、1種のみでもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
単位(a−3)は、官能基を有する単量体に基づく単位である。
官能基としては、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる1種以上であり、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性を両立しやすい点から、水酸基またはアルコキシシリル基が好ましい。
単量体(A3)として具体的には、下記の単量体が挙げられる。
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類;
ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類;
ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸ビニルエステル、((ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メトキシ)酢酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類;
ヒドロキシエチルカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル、((ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メトキシ)酢酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が好ましい。
「水酸基と反応する基」として、具体的にはイソシアナト基、エポキシ基およびアミノ基が挙げられ、イソシアナト基が好ましい。
(上記式(3)中、R4は水素原子または炭素数1〜10の1価の炭化水素基であり、Xは炭素数1〜5のアルコキシ基、pは1〜3の整数、qは1〜5の整数を示す。)
pは1〜3の整数であり、3が好ましい。
qは1〜5の整数であり、2〜4がより好ましい。
水酸基を有する単量体と化合物(3)との反応は、公知の方法で行うことができる。
また、官能基としてカルボキシ基を有する単量体(A3)としては、酸無水物基を有する化合物を、前述の水酸基を有する単量体と反応させて得られる単量体が挙げられる。
単量体(A3)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
含フッ素共重合体(A)に含まれる単位(a−3)は、1種のみでもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
単位(a−4)は、炭素数1〜10のアルキル基および重合性反応基を有し、且つ、フッ素原子、オキセタニル基、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基のいずれも有さない単量体(A4)に基づく単位が好ましい。単量体(A4)における重合性反応基としては、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基および(メタ)アクリロイルオキシ基のいずれかが好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、またはイソプロペニルオキシ基が好ましい。
ビニルオキシ基を重合性反応基として有する単量体(A4)としては、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、n−へキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、2−エチルへキシルビニルエーテル等の炭素数1〜10のアルキル基を有する鎖状アルキルビニルエーテル類;シクロへキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル等の炭素数1〜10のシクロアルキル基を有するシクロアルキルビニルエーテル類;2,3−ジヒドロフラン、4−メチル−2,3−ジヒドロフラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン等のα−不飽和環状エーテル類等のビニルエーテル類が好ましい。
単量体(A4)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体(A)に含まれる単位(a−4)は、1種のみでもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
含フッ素共重合体(A)は、上記単位(a−1)〜単位(a−4)以外の単位(以下、「他の単位」という。)を含んでもよい。
他の単位を形成する単量体は、単位(a−1)〜単位(a−4)以外の単量体であれば特に限定されない。
含フッ素共重合体(A)に含まれる他の単位は、1種のみでもよいし、2種類以上の組み合わせでもよい。
含フッ素共重合体(A)の製造方法は、上記の単量体を用いて公知の方法、例えばWO2009/113591に記載の方法により製造することができる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物において、加水分解性シラン化合物(B)は下記式(2)で表わされる。−OR2で表される基の一部または全部が含フッ素共重合体(A)の官能基と反応することにより、耐擦傷性に優れた硬化塗膜層を形成させる。
(上記式(2)中、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を示し、aは2〜4の整数を示す。)
加水分解性シラン化合物(B)は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物において、エポキシ樹脂(C)は、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ基の一部または全部が含フッ素共重合体(A)のオキセタニル基と反応することにより、硬化塗膜層を形成させる。
なお、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂は、ベンゼン環骨格を有するエポキシ樹脂に比べて耐候性に優れ、塗膜層の耐着色性に優れる。
エポキシ樹脂(C)は、単独でまたは二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
光反応開始剤(D)は、紫外線によりカチオンを発生させることにより硬化反応を開始する光反応開始剤であることが好ましい。光反応開始剤としては、公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩またはフェロセン類が好ましい。
スルホニウム塩系の光反応開始剤としては、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ユニオンカーバイド社製、製品名「CYRACURE−UVI−6990」、[CYRACURE−UVI−6974]、「CYRACURE−UVI−6992」;
日本曹達社製、製品名「CI−2855」、「CI−2639」、「CI−2758」;
三新化学工業社製、製品名「サンエイドSI−60」、「サンエイドSI−80」、「サンエイドSI−100」;
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガキュア261」、「イルガキュア250」;
ローディアジャパン社製、製品名「ロードシル(RHODORSIL)2074」;
みどり化学社製、製品名「ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート」;
サンアプロ社製、製品名「CPI−100P」、「CPI−101A」、「CPI−200K」;
Lamberti社製、製品名「エサキュア(ESACURE)−1064」、「エサキュア(ESACURE)−1187」;
日本化薬社製、製品名「カヤキュアーPCI−220」等が挙げられる。
光反応開始剤(D)は、1種を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、上記成分に加えて、その他の成分を配合することができる。以下、詳細に説明する。
[光増感剤]
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、低エネルギー照射下において、短時間で光硬化させる目的で、光増感剤を配合することが好ましい。また、光増感剤の配合は、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物中に顔料等が配合され、該顔料により光が遮蔽されて、塗膜層内部に効果的に光が透過しない場合、少ない光量でも早い硬化速度を維持できる点で効果的である。
光増感剤は、通常、上記含フッ素共重合体(A)100質量部に対して、0.005〜5質量部の範囲となるように含有させることが好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、有機溶剤を配合してもよい。それにより、組成物の粘度を低下させ、塗料とした際の塗工性能や作業性を向上させることができる。粘度調整の必要がない場合等は、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物に有機溶剤を添加せず、無溶剤として使用してもよい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物に含まれる有機溶剤は、1種のみでもよいし、2種類以上の組み合わせでもよい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、反応性希釈剤を配合してもよい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、有機溶剤を配合し、組成物の粘度を低下させると、本発明の硬化性含フッ素共重合体組成物から得られる塗膜層に発泡やふくれ、ワレ等の問題が生ずることがある。
そのような場合には、組成物の粘度を低下させ、塗工性能や作業性を向上させる為に、反応性希釈剤を使用することが好ましい。
反応性希釈剤としては、1分子中に1つ以上カチオン重合可能な基を有し、且つ、その粘度が100mPa・s以下の化合物が好ましい。なお、反応性希釈剤におけるカチオン重合可能な基は、反応して塗膜の一部にはなるが、架橋して塗膜を形成するものではない。
反応性希釈剤を含有する場合の含有量は、上記含フッ素共重合体(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部含有することが、塗膜の強靭性の点から好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、酸化防止剤を配合することも好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物中のオキセタン化合物やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物が、室温で空気中で酸化され、過酸化物を生成することがある。生成した過酸化物は、熱に不安定であることが多く、ラジカル的に分解する。
更に、生成したラジカルにより、触媒であるオニウム塩が分解し、酸を発生してカチオン重合を開始することがある。特に、光重合開始剤としてヨードニウム塩を使用する場合には、組成物の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤;
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−m−クレゾール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−о−クレゾール、2,2’−チオビス−(4−t−オクチルフェノール)等のチオエーテル系酸化防止剤が好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗装作業性の点からレオロジーコントロール剤を配合できる。
レオロジーコントロール剤とは、塗料とした際の流動性を調整する材料で、特定の塗工条件に適した塗料に調整することができるものである。これを適宜添加することにより、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物の流動性の調整が可能である。
レオロジーコントロール剤としては、カスターワックス(硬化ひまし油または水添ひまし油)等のポリオレフィン系ワックス;ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;N−ブチル−N’−ステアリル尿素、N−フェニル−N’−ステアリル尿素、N−ステアリル−N’−ステアリル尿素等の置換尿素ワックス;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物が好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、下地基材が、金属の場合などに、基材保護の点から防錆剤を配合できる。
防錆剤は、上記含フッ素共重合体(A)100質量部に対して、0.001〜0.5質量部含有することが好ましい。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物;イミダゾール、メチルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物;1,3−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層表面の平滑性に優れるため塗装作業性の点からレベリング剤を配合できる。
レベリング剤は、上記含フッ素共重合体(A)100質量部に対して、0.001〜0.5質量部含有することが好ましい。
レベリング剤としては、共栄社化学社製の商品名「ポリフローNo.7」、「ポリフローNo.50E」、「ポリフローNo.55」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.85」、「ポリフローNo.S」、「ポリフローNo.90」;
楠本化成社製の商品名「ディスパロンL−1980−50」、「ディスパロンL−1982−50」、「ディスパロンL−1983−50」、「ディスパロンL−1984−50」、「ディスパロンL−1985−50」;
エアープロダクツジャパン社製の商品名「サーフィノール104」、「サーフィノール420」、「サーフィノール440」、「サーフィノール465」;
BYK−Chemie社製の商品名「BYK−300」、「BYK−306」、「BYK
−320」等が挙げられる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層表面に発生する発泡跡の改善や塗膜層の平滑性に優れるため塗装作業性の点から消泡剤を配合できる。
消泡剤は、上記含フッ素共重合体(A)100質量部に対して、0.001〜0.5質量部含有することが好ましい。
消泡剤としては、共栄社化学社製の商品名「フローレンAC−300HF」、「フローレンAC−326F」、「フローレンAC−901HF」、「フローレンAC−903HF」、「フローレンAC−1190HF」;
楠本化成社製の商品名「ディスパロンLAP−10」、「ディスパロンLAP−20」、「ディスパロンLAP−30」等が挙げられる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗料とした際の保存安定性の点から界面活性剤を配合できる。
界面活性剤は、上記含フッ素共重合体(A)100質量部に対して、0.001〜0.5質量部含有することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型のいずれでもよい。本発明において使用可能な界面活性剤は、レオレックスASE(第一工業社製、商品名)、フッ素系界面活性剤の「サーフロン」(AGCセイミケミカル社製、商品名)、アクリル系の「モダフロー」(モンサント社製、商品名)、「レオファット」シリーズ(花王社製、商品名)等が挙げられる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層面への汚れ付着防止や落書き防止の点から防汚剤を配合できる。
防汚剤は、上記含フッ素共重合体(A)100質量部に対して、0.1〜5.0質量部含有することが好ましい。
防汚剤としては、主鎖または側鎖にオルガノシロキサン鎖を有する樹脂であり、具体的には、水酸基含有シリコーン樹脂、メトキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等が好ましい。
防汚剤は、水酸基価が50〜150mgKOH/gであると、水酸基が反応し、長期の防汚性を維持できることから好ましい。上記範囲内であれば、塗膜が白濁することがない。
光硬化性含フッ素共重合体組成物に配合する防汚成分は、1種のみでもよいし、2種類以上の組み合わせでもよい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、基材との密着性の点からシランカップリング剤を配合できる。
シランカップリング剤は、上記含フッ素共重合体(A)100質量部に対して、0.1〜10.0質量部含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルキシメチルジメトキシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等が好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層に色をつける場合や、下地の防止錆効果、紫外線カットの点から顔料や染料を配合できる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料等が好ましい。酸化チタンは、例えば、堺化学(株)製の商品名「A−190」等が挙げられる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層の光沢を下げるという点からつや消し剤を配合できる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が好ましい。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜層を形成することができる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体(A)、加水分解性シラン化合物(B)、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂、光反応開始剤(D)、必要に応じて添加される各種添加剤を混合することにより製造することができる。その混合順序、添加順序は、特に限定されない。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物を塗料化した後、該塗料を使用して塗装する方法は、スプレー塗装、はけ塗装、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等任意の方法を適用できる。
紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を利用することが好ましい。
硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。具体的には、アイグラフィックス社製のインバーター式コンベア「ECS−401GX」やウシオ電機社製の紫外線照射装置「UVC−02516S1AA01」等が挙げられる。
硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。硬化に要する温度および時間については、熱硬化性触媒の種類等により異なるが、通常50〜150℃の範囲の温度で、1〜10時間の硬化条件が好ましく、50〜80℃の温度範囲の温度で、30分〜2時間の硬化条件がより好ましい。
また、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物を用いて、上記透明基材だけでなくその他の基材を塗装することも好ましい。材質としては特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物;鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属;プラスチック、ゴム、接着材、木材等の有機物が挙げられる。また、有機無機複合材であるFRP、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等も挙げられる。
塗装される物品用途としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器;橋梁部材、鉄塔等の土木部材;防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材;ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材;道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、道路部材;通信機材;電気および電子部品;太陽電池バックシート、太陽電池表面材等が挙げられる。
(製造例1:含フッ素共重合体(A−1)の製造)
内容積300mlのステンレス製の攪拌機付きオートクレーブに、上記単位(a−2)を構成する3−エチル−3−ビニロキシメチルオキセタン(22.4g)、上記単位(a−3)を構成するヒドロキシブチルビニルエーテル(9.1g)、上記単位(a−4)を構成するシクロヘキシルビニルエーテル(19.8g)、キシレン(95.0g)、エタノール(17.7g)、および炭酸カリウム(1.0g)を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素共重合体(A−1)の生成を確認した。
内容積300mlのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、上記単位(a−2)を構成する3−エチル−3−ビニロキシメチルオキセタン(33.6g)、上記単位(a−3)を構成するヒドロキシブチルビニルエーテル(9.1g)、上記単位(a−4)を構成するシクロヘキシルビニルエーテル(9.9g)、キシレン(95.0g)、エタノール(17.7g)、および炭酸カリウム(1.0g)を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素共重合体(A−2)の生成を確認した。
製造例2で得られた含フッ素共重合体(A−2)(200.0g)を、温度計、還流冷却器、および撹拌器を備えた容量500mlの4つ口フラスコに移し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(27.6g)、キシレン(33.5g)、および2−エチルヘキサン酸錫(0.04g)を加え、窒素雰囲気下、50℃で5時間反応を行った。
表1に示す原材料を表1に示す配合割合(単位:質量部)で使用し、光硬化性含フッ素共重合体を調製し、実施例1〜5および比較例1のクリヤー塗料組成物として用いた。
得られた光硬化性含フッ素共重合体をクリヤー塗料組成物として使用し、クロメート処理したアルミ板の表面に、膜厚が50μmとなるように塗装した。
室温で1日養生後、コンベアー式紫外線照射装置を用いて、下記硬化条件にて紫外線(UV)を照射することにより、塗膜層付試験板を作製した。
UV照射装置:アイグラフィックス社製のインバーター式コンベア、製品名「ECS−401GX」
ランプ:メタルハライドランプと高圧水銀ランプの併用
照射条件:1kW
コンベアースピード:162cm/分
照射回数:1回
下記の表1中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
「YX−8000」:三菱化学社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物、数平均分子量;400、エポキシ樹脂(C成分)。
「イルガキュア250」:チバスペシャリティケミカル社製、光反応開始剤(D成分)。
「DBTDL」:ジブチル錫ジラウレートのキシレン10000倍希釈液、硬化触媒。
「BYK−306」:BYK−Chemie社製、レベリング剤。
「KBM−303」:信越化学工業社製、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、シランカップリング剤。
なお、B成分として用いたフェニルトリメトキシシランの分子量は、198.3であり、テトラメトキシシランの分子量は152.2である。
1.塗膜層のゲル分率
実施例1〜5および比較例1で得られた膜厚50μmの塗膜層をアセトンに浸漬し、還流条件下で、2時間抽出した。
抽出前の初期質量と抽出乾燥後の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=(抽出乾燥後の質量)/(抽出前の初期質量)×100
JIS K 5600−5−4(2009)に準拠した方法で塗膜層の硬度を測定した。
3.塗膜層の耐摩耗性
JIS K 5600−5−9(2009)に準拠した方法で塗膜層の耐摩耗性を測定した。すなわち、2つの磨耗輪にそれぞれ500gの重りを組み合わせ100回転させたときの曇価(ヘーズ)をヘーズメータにて測定し、摩耗試験前後のヘーズの変化量を測定した。その時の変化量から以下の基準で評価した。
「○」:へーズの変化量が、10%未満
「△」:へーズの変化量が、10%以上で30%未満
「×」:へーズの変化量が、30%以上
粘弾性スペクトロメーター(製品名:EXSTAR DMS6100、SIIナノテクノロジー社製)を使用し、振動数1Hz、昇温速度10℃/分、窒素流量50ml/分の条件で塗膜層のTg(℃)を測定した。尚、tanδが最大値になる温度を塗膜層のTgとした。
Accelerated Weathering Tester(Q−PANEL LAB PRODUCTS社製、モデル:QUV/SE)を用い、10000時間暴露後と初期とを比較して、塗膜層の光沢保持率について評価した。
塗膜層表面の光沢を、PG−1M(光沢計:日本電色工業社製)を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」:光沢保持率が60%以上であった。
「△」:光沢保持率が40%以上60%未満であった。
「×」:光沢保持率が20%未満であった。
実施例1の光硬化性含フッ素共重合体のC成分としてのセロキサイド2021Pに代えて、下記のそれぞれのエポキシ樹脂を用いた以外は同様にして、比較例2および比較例3の光硬化性含フッ素共重合体を調製した。これらをクリヤー塗料組成物として用い、実施例1と同様にして、塗膜層付試験板の作製を試みた。
・比較例2:「JER828EL」、三菱化学社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、数平均分子量260、(本発明におけるC成分でないエポキシ樹脂)
・比較例3:「JER1002」、三菱化学社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、数平均分子量1200、(本発明におけるC成分でないエポキシ樹脂)
しかし、比較例2および比較例3とも、塗料が凝集して塗装できなかった。
(実施例6)
透明基材として用いたガラス基材(厚み4mm)の片面に、常温硬化型のフッ素塗料(白)(AGCコーテック社製、商品名:ボンフロン♯2000(白))を乾燥塗膜層の膜厚が、40μmとなるようにスプレー塗装し、室温で1週間、養生させた。
得られた硬化塗膜層付試験板(I)について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。
透明基材として用いたポリカーポリカーボネート樹脂基材(厚み4mm)の片面に、常温硬化型のフッ素塗料(白)(AGCコーテック社製、商品名:ボンフロン♯200(白))を乾燥塗膜層の膜厚が、40μmとなるようにスプレー塗装し、室温で1週間、養生させた。
その後、110℃の乾燥オーブンに24時間静置し、ポリカーボネート樹脂基材中の水分を除去した。
得られた硬化塗膜層付試験板(II)について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。
透明基材として用いたアクリル樹脂基材(厚み4mm)の片面に、常温硬化型のフッ素塗料(白)(AGCコーテック社製、商品名:ボンフロン♯2000(白))を乾燥塗膜層の膜厚が、40μmとなるようにスプレー塗装し、室温で1週間、養生させた。
得られた硬化塗膜層付試験板(III)について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。
透明基材として用いたポリカーポリカーボネート基材(厚み4mm)の片面に、常温硬化型のフッ素塗料(白)(AGCコーテック社製、商品名:ボンフロン♯2000(白))を乾燥塗膜層の膜厚が、40μmとなるようにスプレー塗装し、室温で1週間、養生させることで、塗膜層付試験板(IV)を作製した。
得られた塗膜層付試験板(IV)について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。
以下の評価において「○」は優、「△」は可、「×」は不良を表わす。
(促進耐候性試験)
塗膜層表面の光沢を、PG−1M(光沢計:日本電色工業社製)を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」:光沢保持率が80%以上であった。
「△」:光沢保持率が60%以上80%未満であった。
「×」:光沢保持率が60%未満であった。
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」:透明基材の黄変が観察されなかった。
「×」:透明基材の黄変が観察された。
1.塗膜層の光沢保持率
塗膜層表面の光沢を、PG−1M(光沢計:日本電色工業社製)を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」:光沢保持率が80%以上であった。
「△」:光沢保持率が60%以上80%未満であった。
「×」:光沢保持率が60%未満であった。
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」:透明基材の黄変が観察されなかった。
「×」:透明基材の黄変が観察された。
また、本発明におけるC成分を含有していない比較例2および3では、塗料が凝集して塗装できなかった。これは、上記含フッ素共重合体(A)と、シクロヘキサン環を有さないエポキシ樹脂と、の相溶性が極端に悪いためと考えられる。
なお、2011年12月28日に出願された日本特許出願2011−287916号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 下記含フッ素共重合体(A)、加水分解性シラン化合物(B)、エポキシ樹脂(C)および光反応開始剤(D)を含有することを特徴とする光硬化性含フッ素共重合体組成物。
含フッ素共重合体(A):フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位(a−1)と、下記式(1)で表わされる単量体に基づく繰り返し単位(a−2)と、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位(a−3)と、を有する含フッ素共重合体、
加水分解性シラン化合物(B):下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物、
Si(OR2)aR3 4−a (2)
(前記式(2)中、R 2 はメチル基またはエチル基を示し、R 3 はメチル基、エチル基またはフェニル基を示し、aは2〜4の整数を示す。)
エポキシ樹脂(C):シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂。 - 前記(A)の含フッ素共重合体が、さらに、炭素数1〜10のアルキル基を有し、且つ、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基およびオキセタニル基のいずれも有さない繰り返し単位(a−4)を有する請求項1に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 前記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の前記加水分解性シラン化合物(B)の含有量が、前記含フッ素共重合体(A)の100質量部に対して5〜40質量部である請求項1または2に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 前記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の前記エポキシ樹脂(C)の含有量が、前記含フッ素共重合体(A)の100質量部に対して5〜40質量部である請求項1〜3のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 前記光反応開始剤(D)の含有量が、前記含フッ素共重合体(A)および前記エポキシ樹脂(C)の合計100質量部に対して0.05〜10質量部である請求項1〜4のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 前記含フッ素共重合体(A)中の単位(a−1)の含有量が、含フッ素共重合体(A)における全単位の合計に対して、20〜80モル%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 前記含フッ素共重合体(A)中の、単位(a−2)の含有量が、含フッ素共重合体(A)における全単位の合計に対して、5〜50モル%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 前記含フッ素共重合体(A)中の、単位(a−3)の含有量が、含フッ素共重合体(A)における全単位の合計に対して、5〜50モル%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 前記含フッ素共重合体(A)中のフッ素含有量が10〜35質量%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 前記含フッ素共重合体(A)中の、単位(a−4)の含有量が、含フッ素共重合体(A)における全単位の合計に対して、0.1〜40モル%である、請求項2〜9のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
- 表面に硬化塗膜層を設けた透明基材を有する塗装物品であって、
前記硬化塗膜層が、請求項1〜10のいずれか一項に記載された光硬化性含フッ素共重合体組成物を硬化してなることを特徴とする塗装物品。 - 前記透明基材が、ガラス基材、アクリル樹脂基材およびポリカーボネート樹脂基材からなる群から選ばれる透明基材である請求項11に記載の塗装物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011287916 | 2011-12-28 | ||
JP2011287916 | 2011-12-28 | ||
PCT/JP2012/084163 WO2013100144A1 (ja) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | 光硬化性含フッ素共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013100144A1 JPWO2013100144A1 (ja) | 2015-05-11 |
JP5983629B2 true JP5983629B2 (ja) | 2016-09-06 |
Family
ID=48697621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013551863A Active JP5983629B2 (ja) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | 光硬化性含フッ素共重合体組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140212673A1 (ja) |
EP (1) | EP2799490B1 (ja) |
JP (1) | JP5983629B2 (ja) |
CN (1) | CN104011130B (ja) |
WO (1) | WO2013100144A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6597639B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2019-10-30 | Agc株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
TWI577763B (zh) * | 2016-02-16 | 2017-04-11 | 廣科工業股份有限公司 | 烘烤型水性有機矽含氟聚合物塗料、塗層、與其形成方法 |
EP3632675A4 (en) * | 2017-05-26 | 2021-03-03 | AGC Inc. | DECORATIVE FILM |
JP7390237B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2023-12-01 | 京セラ株式会社 | 異方導電性樹脂組成物、異方導電性接着フィルム、及びマイクロledディスプレイ装置 |
AU2022204302A1 (en) * | 2021-08-16 | 2023-03-02 | A & I Coatings Group Pty Ltd | A high performance isocyanate free polyurethane resin coating |
CN114292615B (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-03 | 武汉市三选科技有限公司 | 组合物、胶膜及芯片封装结构 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4053445A (en) * | 1976-11-01 | 1977-10-11 | Allied Chemical Corporation | Solutions of ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers |
JPS5946964B2 (ja) | 1982-09-01 | 1984-11-16 | 日立化成工業株式会社 | グラフト共重合体の製造法 |
JPH05302058A (ja) | 1992-04-27 | 1993-11-16 | Asahi Glass Co Ltd | 紫外線硬化性組成物 |
JPH09208674A (ja) * | 1996-02-02 | 1997-08-12 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP3397062B2 (ja) * | 1996-11-19 | 2003-04-14 | 東亞合成株式会社 | フッ素系塗料用組成物 |
JP3956490B2 (ja) | 1998-07-09 | 2007-08-08 | Jsr株式会社 | オキセタン共重合体およびその製造方法 |
EP1095938B1 (en) * | 1998-07-09 | 2010-01-20 | JSR Corporation | Oxetane compounds, oxetane copolymer, and process for producing oxetane compounds |
JP2002249722A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Daikin Ind Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
KR20080078645A (ko) * | 2005-12-15 | 2008-08-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 중합체, 네거티브형 감광성 조성물 및 격벽 |
JP5348126B2 (ja) | 2008-03-14 | 2013-11-20 | 旭硝子株式会社 | コーティング剤用組成物 |
WO2011021670A1 (ja) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性含フッ素重合体組成物 |
EP2524931A4 (en) * | 2010-01-15 | 2014-06-11 | Asahi Glass Co Ltd | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A FLUORINATED POLYMER THAT CONTAINS HYDROLYSABLE SILYL GROUPS AND COMPOSITION CONTAINING FLUORINATED POLYMER THAT CONTAINS HYDROLYSABLE SILYL GROUPS |
JP2013199507A (ja) * | 2010-07-14 | 2013-10-03 | Asahi Glass Co Ltd | 太陽熱集熱用反射板の表面塗布用塗料組成物および太陽熱集熱用反射板の製造方法 |
-
2012
- 2012-12-28 CN CN201280063644.4A patent/CN104011130B/zh active Active
- 2012-12-28 EP EP12863603.2A patent/EP2799490B1/en not_active Not-in-force
- 2012-12-28 JP JP2013551863A patent/JP5983629B2/ja active Active
- 2012-12-28 WO PCT/JP2012/084163 patent/WO2013100144A1/ja active Application Filing
-
2014
- 2014-04-01 US US14/231,889 patent/US20140212673A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2013100144A1 (ja) | 2015-05-11 |
WO2013100144A1 (ja) | 2013-07-04 |
EP2799490B1 (en) | 2016-05-18 |
CN104011130B (zh) | 2017-04-26 |
EP2799490A4 (en) | 2015-10-07 |
US20140212673A1 (en) | 2014-07-31 |
CN104011130A (zh) | 2014-08-27 |
EP2799490A1 (en) | 2014-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5983629B2 (ja) | 光硬化性含フッ素共重合体組成物 | |
JP5617840B2 (ja) | 光硬化性含フッ素重合体組成物 | |
JP5348126B2 (ja) | コーティング剤用組成物 | |
EP2192135B1 (en) | Photocurable resin composition | |
US10676594B2 (en) | Reactive compositions containing mercapto-functional silicon compound | |
JP5765234B2 (ja) | 加水分解性シリル基含有含フッ素重合体の製造方法および加水分解性シリル基含有含フッ素重合体含有組成物 | |
JP2010053239A (ja) | 光硬化型プライマー組成物、該組成物からなるプライマー層を備えた構造体およびその製造方法 | |
JP5525152B2 (ja) | 紫外線硬化型コーティング用組成物およびその製造方法、並びにこれを被覆してなる樹脂被覆品 | |
JP2019038872A (ja) | 重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP6545482B2 (ja) | 光または熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 | |
JP6557041B2 (ja) | 光または熱硬化性樹脂組成物からなる積層体 | |
US10457815B2 (en) | Curable resin composition | |
JP7276183B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、コーティング剤、および被膜物品 | |
WO2010101146A1 (ja) | コーティング剤組成物 | |
JP2022191026A (ja) | ポリシロキサンの製造方法、およびポリシロキサンの利用 | |
JP6973333B2 (ja) | 重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP2007126513A (ja) | 光及び湿気硬化性組成物 | |
JP2009073944A (ja) | 硬化性組成物、その硬化物と積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150818 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160412 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160705 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160718 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5983629 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |