CN102666612A - 透明含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过聚合由式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物和例如由式[2]表示的(甲基)丙烯酸化合物得到的含氟聚合物。所述含氟聚合物表现出高透明度、具有高玻璃转变点，并且可溶于溶剂和因此具有可模塑性。在(甲基)丙烯酸单元具有反应性取代基的情况下，通过利用其的交联反应，可以值得具有高耐溶剂性的薄膜。在式[1]和[2]中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基，R3是氢原子、氟原子或甲基，和R4表示氢原子、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基、或者任选被取代的具有5-10个环成员的芳基。

Description

透明含氟聚合物
技术领域
本发明涉及透明含氟聚合物，并且更具体地，涉及含氟的1，6-二烯型醚化合物和(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物以及涉及制备其的方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)，其是典型的氟基聚合物，表现出高的耐热性和耐化学性并且由于其的结晶度而因此不透明。Cytop(注册商品名)和Teflon(注册商品名)AF是无定形的并且溶剂可溶的透明聚合物，并且被用作低反射膜。尽管如此，它们的玻璃转变点低，为此它们的应用受到限制。
另一方面，尽管八氟环戊烯(OFCP)是工业上生产的环烯烃，但其由于差的聚合能力，作为单体的应用非常稀少。
本申请人已经报导了通过聚合通过OFCP与均烯丙醇之间的反应而得到的1，6-二烯型醚化合物，得到具有高玻璃转变点的含氟聚合物(参见专利文献1)。
然而，仍然从未得到符合折射率、耐热性和玻璃转变点的所有特征的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A 2007-314586
发明内容
本发明要解决的问题
本发明在如上所述的这样的情况下作出，并且本发明的目的是提供低折射率的含氟聚合物和制备其的方法。
解决问题的方式
本发明人进行了深入的研究，目的为解决上述问题，并且因此发现当将特定类型的含氟的1，6-二烯型醚化合物和(甲基)丙烯酸衍生物共聚时，可以得到低折射率的含氟聚合物，由此达到本发明的完成。
更具体地，本发明提供：
1.一种含氟聚合物，其特征在于，通过将由式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物和(甲基)丙烯酸化合物进行聚合而得到，
[化学式1]
(其中R1和R2各自独立地表示氢原子或者任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基)；
2.1的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸化合物由式[2]表示
[化学式2]
Figure BDA0000146733470000022
(其中R3表示氢原子、氟原子或甲基，R4表示氢原子、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基、或者任选被取代的具有5-10个环成员的芳族残基)；
3.一种含氟聚合物，其特征在于，包括由式[3]和/或式[4]以及[5]表示的结构单元
[化学式3]
Figure BDA0000146733470000031
(其中R1和R2各自独立地表示氢原子或者任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基，R3表示氢原子、氟原子或甲基，和R4表示氢原子、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基、或者任选被取代的具有5-10个环成员的芳基)；
4.2或3的含氟聚合物，其中所述R4是被反应性取代基取代并且具有1-12个碳原子的烷基；
5.一种含氟聚合物，其通过4的含氟聚合物的交联反应而得到；
6.1-5任一项的含氟聚合物，其中所述R1表示具有1-12个碳原子的烷基或者具有1-12个碳原子的氟烷基，和所述R2表示氢原子；
7.1-6任一项的含氟聚合物，其在633nm波长下具有1.30-1.50的折射率；
8.一种清漆，其含有1-7任一项的含氟聚合物；
9.一种薄膜，其含有1-7任一项的含氟聚合物；
10.一种微图案，其通过以下而得到：使包含4的含氟聚合物的薄膜进行图案曝光以使得所述薄膜的曝光部分不溶于溶剂，和通过使用溶剂除去所述薄膜的未曝光部分；和
11.一种制备含有由式[3]和/或式[4]及[5]表示的结构单元的含氟聚合物的方法，其特征在于，在自由基产生剂的存在下聚合由式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物和由式[2]表示的(甲基)丙烯酸化合物，
[化学式4]
Figure BDA0000146733470000041
(其中R1和R2各自独立地表示氢原子或者任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基，R3表示氢原子、氟原子或甲基，和R4表示氢原子、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基、或者任选被取代的具有5-10个环成员的芳基)。
发明有利效果
根据本发明，可以得到这样一种含氟聚合物，所述含氟聚合物的透明度高、具有高玻璃转变点并且可溶于溶剂和可模塑，并且在(甲基)丙烯酸单元具有反应性取代基的情况下通过利用交联反应能够提供具有高耐溶剂性的薄膜。
本发明的含氟聚合物是高官能聚合物，其表现出低折射率、高玻璃转变点、高透明度和溶剂溶解性，并且能够通过交联反应而赋予高耐溶剂性。当使用这些特征时，将期望作为涂覆材料或松散材料的许多应用。例如，所述聚合物有效用于先进技术、例如光学材料如低反射膜、光波导包层等、和半导体材料例如半导体光刻中的表膜、抗蚀剂等、以及保护膜材料、绝缘膜材料、防水材料等的领域。
具体实施方式
现在更详细地描述本发明。
本发明的含氟聚合物是通过聚合由式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物和(甲基)丙烯酸化合物得到的一类。
在式[1]中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基。
R1和R2的具体实例包括氢原子、线型烷基、线型氟烷基、支化烷基、支化氟烷基、环烷基、环氟烷基等。
在这些中，鉴于化合物的聚合反应活性，作为R1，优选使用氢原子、线型烷基、线型氟烷基、支化烷基、支化氟烷基、环烷基和环氟烷基。从得到低折射率的聚合物的观点出发，更优选使用线型氟烷基、支化氟烷基和环氟烷基。鉴于化合物的生物安全性，最优选具有1-6个碳原子的氟烷基。
另一方面，从化合物的聚合反应活性的观点出发，作为R2，优选使用氢原子、线型烷基、线型氟烷基、支化烷基、支化氟烷基、环烷基和环氟烷基，其中更优选氢原子。
线型、支化或环烷基的典型实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1，2-二甲基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、2，4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-3-甲基环丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
这些烷基可以进一步被取代。
线型、支化或环氟烷基的典型实例包括三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4，4，4-三氟丁基、十一氟戊基、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基、2，2，3，3，4，4，5，-八氟戊基、十三氟己基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等。
将注意上述1，6-二烯型醚化合物优选在25℃下为液体。
制备由式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物的方法不是关键的。作为一个实例，提及其中如具体地上述专利文献1中所述的在碱的存在下使均烯丙醇衍生物和OFCP反应的方法。
该反应使得使用碱，均烯丙醇转化成相应的醇盐，并且所得的醇盐和OFCP反应得到1，6-二烯型醚化合物。
在该情况下，相对于均烯丙醇衍生物，OFCP的量优选为0.1-10倍摩尔，更优选0.2-5倍摩尔。
可用的碱包括：碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等；和碱金属氢化物例如氢化钠等。在它们中，优选碱金属氢氧化物，其中更优选氢氧化钾。
相对于基质的均烯丙醇衍生物，碱的量优选为0.5-10倍摩尔，更优选1-5倍摩尔。
对于反应，可以不使用溶剂。如果使用溶剂，则可以使用任何类型的溶剂，只要它们不负面地影响反应并且包括，例如脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等；醚例如二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等；和芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
溶剂的量并不关键，但从经济的观点出发大量使用溶剂是不利的。
反应温度通常为-100至200℃，优选-20至20℃。
反应时间通常为0.1-24小时，优选1-5小时。
在反应结束后，进行普通的后处理，如果必要随后纯化，得到预期产品。
纯化方法包括使用硅胶柱色谱的方法、蒸馏方法等，其中鉴于其操作中的简单性，优选蒸馏方法。
将与由上式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物共聚的(甲基)丙烯酸化合物在类型上并不关键。在本发明的实践中，优选这类由式[2]表示的(甲基)丙烯酸化合物。
将注意在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基或丙烯酰基”，例如(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。
在上式[2]中，R3表示氢原子、氟原子或甲基，和R4表示氢原子、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基、或者任选被取代的具有5-10个环成员的芳基。
R4的具体实例包括氢原子、线型烷基、线型氟烷基、支化烷基、支化氟烷基、环烷基、环氟烷基、芳基烷基、苯基、杂芳基等。
在它们中，从化合物的聚合反应活性的观点出发，优选使用氢原子、线型烷基、线型氟烷基、支化烷基、支化氟烷基、环烷基、环氟烷基和芳基烷基。从得到低折射率的聚合物的观点出发，更优选使用线型氟烷基、支化氟烷基和环氟烷基。从化合物的生物安全性的观点出发，最优选使用具有1-6个碳原子的氟烷基。
这些线型、支化或环烷基和氟烷基的典型实例是相对于上述R1例举的那些取代基。
芳基烷基的典型实例包括苄基、苯乙基、萘基甲基等。杂芳基的典型实例包括吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
从通过使所得的含氟聚合物进一步进行交联反应来制备溶剂不溶的薄膜的观点出发，可以使用被反应性取代基取代的具有1-12个碳原子的烷基作为R4。
反应性基团的具体实例包括可逐步生长聚合的取代基，例如羟基、巯基、伯氨基、仲氨基、羧基、酸酐、酰基卤、异氰酸酯等；可链生长聚合的取代基，例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基醚基团、N-乙烯基氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、四氢糠基等；和溶胶-凝胶反应性取代基例如烷氧基甲硅烷基、烷氧基甲锗烷基、烷氧基甲锡烷基、烷氧基钛氧基、烷氧基锆氧基等。
在这些中，从涂料膜制备中的可量测性的观点出发，优选使用可链生长聚合的取代基，并且从聚合物制备过程中反应控制的观点出发，更优选使用可阳离子聚合的取代基例如环氧基、氧杂环丁烷基、四氢糠基等。
将注意伴随着R4表示任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基，即酯基(-COOR4)的情况，当所得的含氟聚合物在酸或碱的存在下处理时，可以得到其中上述酯基水解成羧酸的类型的含氟聚合物(在该情况下，得到的聚合物是其中R4为氢原子的聚合物)。
另外，伴随着R4表示任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基的情况，当在酸或碱的存在下能够水解的基团(下文中称为可水解取代基)作为取代基引入并且适宜地控制水解条件时，可以得到其中可水解取代基单独被水解的具有羟基的含氟聚合物。
这样的可水解取代基包括：烷氧基例如叔丁氧基、甲氧基甲氧基、四氢吡喃基氧基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲氧基、三苯基甲氧基等；三烷基甲硅烷氧基例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基等；羧基氧基例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、新戊酰氧基等；和碳酸酯例如叔丁氧基羰基氧基等。
在R4表示被羟基和/或羧基取代并且具有1-12个碳原子的烷基的情况下，当所得的含氟聚合物与具有能与该羟基和/或羧基反应的取代基以及可聚合取代基的化合物彼此反应时，能够得到可自聚合的含氟聚合物。能与上述羟基反应的取代基包括羟基、羧基、酸酐、酰基卤、异氰酸酯基团等。能与上述羧基反应的取代基包括羟基、氨基、羧基、酸酐、酰基卤等。上述可聚合取代基包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基团、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁烷基等。
具有这样的能与羟基和/或羧基反应的取代基以及可聚合取代基的化合物包括，例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、羟基甲基环氧乙烷、乙二醇单缩水甘油醚、2-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、(甲基)丙烯酸、氯(甲基)丙烯酸等。
本发明的含氟聚合物可以通过在自由基产生剂的存在下聚合由式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物和例如由式[2]表示的(甲基)丙烯酸衍生物得到。
[化学式5]
Figure BDA0000146733470000091
(其中R1-R4分别具有与上面定义的相同含义)。
在该情况下，由式[1]或[2]表示的化合物可以单独或者以两种或多种的组合使用。
更具体地，本发明的含氟聚合物包括通过聚合一种类型的由式[1]表示的化合物和一种类型的由式[2]表示的化合物得到的共聚物，通过聚合两种或多种类型的由式[1]表示的化合物和一种类型的由式[2]表示的化合物得到的共聚物，通过聚合一种类型的由式[1]表示的化合物和两种或多种类型的由式[2]表示的化合物得到的共聚物，和通过聚合两种或多种类型的由式[1]表示的化合物和两种或多种类型的由式[2]表示的化合物得到的共聚物。
对于在自由基产生剂的存在下的聚合方法，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。在本发明的实践中，优选本体聚合。
自由基产生剂在类型上并不关键，并且可以是热或光自由基产生剂。
热自由基产生剂包括，例如：过氧化物例如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、甲基以及酮过氧化物、环己酮过氧化物、氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯等；偶氮化合物例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(1-环己烷碳腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)等；和过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
光自由基产生剂包括例如苯乙酮、二苯甲酮、Michler苯甲酸苯甲酰酯、戊基肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮等。
尤其优选光离解类型的光自由基产生剂。这样的光离解类型的光自由基产生剂包括描述于Current UV Curing Technology(p.159，出版者：Kazuhiro Takasuki，出版商：Technical Information SocietyK.K.，1991年出版)的那些。
可商购得到的光自由基产生剂包括例如商品名称Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 500、Irgacure 819、Irgacure907、Irgacure 784、Irgacure 2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850和CG24-61，商品名称Darocure 1116、Darocure 1173、Darocure 4265和Darocure TPO，和商品名称Lucirin TPO(所有上面这些由BASF生产)，商品名称Ubecryl P36(由UCB生产)，商品名称Esacure KIP150、Esacure KIP65LT、Esacure KIP100F、Esacure KT37、Esacure KT55、Esacure KTO46和Esacure KIP75/B(所有上面这些由FratelliLamberti S.P.A.生产)。
自由基产生剂的量可以取决于使用的自由基产生剂的类型适宜地选择。一般而言，所述量优选为0.001-5mol％，更优选0.1-1mol％，相对于由前述式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物。
热聚合反应温度可以取决于使用的自由基产生剂的类型适宜地选择，并且优选为60-120℃。
热聚合时间优选4-48小时。
用于光聚合反应的照射光是组成中含有的聚合引发剂对其敏感的照射光。更具体地，提及X-射线、电子束、UV光、可见光等，其中优选UV光。
光聚合反应通常在常温(5-35℃)进行，并且聚合时间可以取决于自由基产生剂的类型和量、照射光的强度等适宜地选择，并且通常为0.01-48小时。
由上述式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物与由上述式[2]表示的(甲基)丙烯酸衍生物之间的聚合比例是任意的，并且通常使得摩尔比例优选为0.1∶99.9-99.9∶0.1，更优选50∶50-95∶5。
根据上述的这样的聚合反应，可以得到假定含有由式[3]和/或式[4]以及式[5]表示的结构单元的含氟聚合物。
在该情况下，优选含氟聚合物中由式[3]和[4]表示的结构单元的总含量优选为在聚合物中0.1重量份-99.9重量份，并且由式[5]表示的结构单元的含量为在聚合物中0.1重量份-99.9重量份。
[化学式6]
Figure BDA0000146733470000111
(其中R1-R4分别具有与上面定义的相同含义)。
本发明的含氟聚合物表现出如前所述的低折射率，并且在633nm波长下折射率优选为1.30-1.50。
上述本发明的含氟聚合物可溶于溶剂并且可以用作清漆。
用于制备清漆的溶剂并不关键，只要它们可以均匀地溶解或分散含氟聚合物和如果必要加入的添加剂。尤其优选能够均匀溶解含氟聚合物的溶剂。
这类溶剂包括，例如：酯溶剂例如草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等；酮溶剂例如甲基以及酮、甲基异丁酮、2-己酮、环己酮等；丙二醇溶剂例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等；溶纤剂溶剂例如甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯等；醚溶剂例如二丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等；醇溶剂例如乙醇、异丙醇、异戊醇等；芳族烃溶剂例如甲苯、二甲苯等；和氯代烃溶剂例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯等。这些溶剂可以单独或者如果必要，以两种或多种的混合溶剂使用。
清漆中的固体(含氟聚合物)含量并不关键，如果其处于其中含氟聚合物均匀溶解或分散的范围中的话。固含量优选为0.1-50wt％，更优选0.1-20wt％。
将注意本发明的清漆可以进一步与各种能表现出预期特征的添加剂混合。
添加剂包括，例如能与含氟聚合物的反应性取代基反应或共聚的交联剂，能在通过施加光、热等能量分解后引发交联反应的聚合引发剂。
交联剂并不关键，只要其与反应性取代基(包括上述的可聚合取代基)反应或共聚，并且包括例如：具有可交联取代基例如环氧基、氧杂环丁烷基等的化合物；具有可交联取代基例如羟甲基、甲氧基甲基等的蜜胺化合物；取代的脲化合物；酚醛塑料化合物；含封端的异氰酸酯的化合物；酸酐；和(甲基)丙烯酸化合物。
具有可交联取代基例如环氧基、氧杂环丁烷基等的化合物包括，例如：环氧基终止的化合物例如1，2-环氧十六烷、2-乙基己基二甘醇缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等；内部环氧化的化合物例如1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯、2，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚等；和氧杂环丁烷基化合物例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己基氧基甲基)氧杂环丁烷、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
具有可交联取代基例如羟甲基、甲氧基甲基等的蜜胺化合物包括，例如CYMEL系列例如六甲氧基甲基蜜胺(商品名称：CYMEL(注册商品名)303)、四丁氧基甲基乙二醇uril(CYMEL1170)、四甲氧基甲基苯并胍胺(CYMEL 1123)(全部由Japan Cytec Industries Inc.生产)等；和NIKALAC系列，包括在商品名称NIKALAC(注册商品名)MW-30HM、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM和NIKALAC MX-750LM下已知的甲基化蜜胺树脂，以及NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-280和NIKALAC MX-290的甲基化脲树脂(全部由Sanwa Chemical Co.，Ltd.生产)等。
酚醛塑料化合物包括，例如，2，6-双(羟基甲基)-4-甲基苯酚、2，4-双(羟基甲基)-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3，5-双(羟基甲基)苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α，α-双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
上述化合物可以作为商业产品得到，并且其的具体实例包括在商品名称26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF和BI25X-TPA(全部由Asahi Organic Chemicals IndustryCo.，Ltd.生产)下已知的那些。
含封端的异氰酸酯的化合物在类型上并不关键，只要它们是在一个分子中具有两个或多个封端的异氰酸酯基团，其中异氰酸酯基团(-NCO)被合适的保护基团封端的那些化合物。具体地，提及在一个分子中具有两个或多个例如由式[6]表示的取代基(其可以相同或不同)作为被封端的异氰酸酯基团的化合物。
当这类含封端的异氰酸酯的化合物暴露于高温时，保护基团(封端部分)通过热离解除去，并且在所得的异氰酸酯基团与含氟聚合物的羟基之间进行交联反应。将注意这些含封端的异氰酸酯的化合物可以例如通过合适的封端剂与在一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物反应而得到。
[化学式7]
Figure BDA0000146733470000141
(其中R5表示封端部分的有机基团)。
在一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物包括，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，和它们的二聚物或三聚物，或者其与二醇、三醇、二胺和三胺的反应产物。
封端剂包括，例如：醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N，N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等；酚例如苯酚、邻-硝基苯酚、对-氯苯酚、邻-、间-或对-甲酚等；内酰胺例如ε-己内酰胺等；肟例如丙酮肟、甲基以及酮肟、甲基异丁酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等；吡唑例如吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等；和硫醇例如十二烷硫醇、苯硫醇等。
上述含封端的异氰酸酯的化合物可以作为商业产品得到，并且对于具体实例，提及在商品名称B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075和B-5010(全部由Mitsui Chemicals，Inc.生产)下；在商品名称Duranate(注册商品名)17B-60PX、DuranateTPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-K60X和DuranateE402-B80T(全部由Asahi Kasei Chemicals Corporation生产)下；和在商品名称Karenz MOI-BM(注册商品名)(由Showa Denko K.K.生产)下已知的那些。
酸酐包括，例如：在分子中具有一个酸酐基团的化合物例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳丁酸酐、甲基纳丁酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等；和在分子中具有两个酸酐基团的化合物例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐等。
(甲基)丙烯酸化合物包括，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三(甲基)丙烯酸甘油酯、乙氧基化四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、聚甘油单环氧乙烷聚(甲基)丙烯酸酯、聚甘油聚(乙二醇)聚(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等。
上述化合物可以作为商业产品得到，并且具体实例包括在商品名称NK酯A-200、NK酯A-400、NK酯A-600、NK酯A-1000、NK酯A-DCP、NK酯DCP、NK酯A-DPH、NK酯A-GLY-3E、NK酯A-GLY-9E、NK酯A-GLY-20E、NK酯A-HD-N、NK酯HD-N、NK酯A-TMPT、NK酯A-TMPT-3EO、NK酯A-TMPT-9EO、NK酯TMPT、NK酯ATM-4E、NK酯ATM-35E、NK酯UA-53H、NK酯1G、NK酯2G、NK酯3G、NK酯4G、NK酯9G、NK酯14G、NK酯23G、NK酯ABE-300、NK酯A-BPE-4、NK酯A-BPE-6、NK酯A-BPE-10、NK酯A-BPE-20、NK酯A-BPE-30、NK酯BPE-80N、NK酯BPE-100N、NK酯BPE-200、NK酯BPE-500、NK酯BPE-900、NK酯BPE-1300N和NK酯NPG(全部由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)已知的那些；在商品名称KAYARAD(注册商品名)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYAR AD THE-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPHA、KAYARAD NPGDA和KAYARAD PET30(全部由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)已知的那些；和在商品名称M-210和M-350(全部由Toagosei Co.，Ltd.生产)下已知的那些。
这些交联剂的添加量通常从0.01-100wt％，优选1-20wt％的范围内选择，相对于清漆中含有的含氟聚合物的重量。
聚合引发剂在类型上并不关键，并且包括能通过光照射产生酸的光酸产生剂、能通过加热产生酸的热酸产生剂、能通过光照射产生自由基的光自由基产生剂、能通过加热产生自由基的热自由基产生剂等。
光/热酸产生剂的具体实例包括常规化合物并且优选提及例如鎓盐、茂金属络合物等。
鎓盐包括例如重氮盐、锍盐、碘鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐等，并且其的抗衡离子包括阴离子例如CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、樟脑磺酸、甲苯磺酸、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -等。例如，在合适选择后可以使用描述于例如JP-A H08-143806和JP-A H08-283320中的那些。
光/热自由基产生剂的具体实例包括如用于含氟聚合物聚合的自由基产生剂。
光酸产生剂的更具体实例包括在商品名称CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855和CI-5102(全部由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)下；在商品名称PHOTOINITIATOR 2074(由Rhodia Japan Co.，Ltd.生产)下；在商品名称UVI-6974和UVI-6990(均由The Dow Chemical Company生产)下；在商品名称ADECA OPTOMER SP-150、ADECA OPTOMER SP-152、ADECAOPTOMER SP-170和ADECA OPTOMER SP-172(全部由Adeca Corporation生产)下；和在商品名称Irgacure 250(由BASF A.G.生产)下已知的那些。
热酸产生剂的更具体实例包括在商品名称SUNAID SI-60L、SUNAIDSI-80L、SUNAID SI-100L和SUNAID SI-150L(全部由Sanshin ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)下；和在商品名称ADECA OPTON CP-66和ADECA OPTON CP-77(均由Adeca Corporation生产)下已知的那些。
这些聚合引发剂的添加量通常从0.01-20wt％的范围内选择，相对于清漆中含有的含氟聚合物的重量，并且优选0.1-10wt％。
通过将上述清漆涂覆在基材上并且如果必要加热，可以形成薄膜。
可以使用任意的涂覆法，包括例如辊涂法、微凹版涂覆法、凹版涂覆法、流涂法、棒涂法、喷涂法、口模式涂布法、旋涂法、浸涂法、刮刀法等。可从这些方法在考虑生产率、膜厚度控制、收率等的平衡的同时来确定最佳涂覆法。
将注意制备薄膜的方法不限于上述涂覆法，但也可以使用真空沉积法和其他方法。
由具有反应性取代基作为R4的含氟聚合物形成的薄膜可以通过反应性取代基的交联反应而不溶于溶剂中。尽管用于促进交联反应的方法不限于特定的方法，但提及使用例如光或电子束照射或者加热的操作的方法。
而且，由具有反应性取代基作为R4的含氟聚合物制成的薄膜，可以通过使该膜进行图案曝光以使曝光部分不溶于溶剂中并且通过使用溶剂除去薄膜的未曝光部分而用于形成微图案。
在该情况下，图案曝光的方式不是关键的，对于其，提及使用图案化掩模或衰减掩模的方法、使用干涉曝光的方法等。可从这些方法在考虑产量、图案结构、图案尺寸等的同时来确定最佳图案曝光方法。
使用的照射光是组成中含有的聚合引发剂对其敏感的照射光。更具体地，提及X-射线、电子束、UV光、可见光等，其中优选UV光。
将注意显影方法没有具体限制，并且提及使用溶剂的喷射法、桨法、浸渍法、超声法等。
用于显影的溶剂优选为使得曝光部分的涂膜不溶或者非常轻微地溶于其中且使得未曝光部分的涂膜可溶的溶剂。与对于上述清漆例举的溶剂类似，液体显影剂的具体实例包括酯溶剂、酮溶剂、丙二醇溶剂、溶纤剂类溶剂、醚溶剂、醇溶剂、芳族烃溶剂、氯代烃溶剂等。这些溶剂可以单独或者如果必要、作为两种或多种溶剂的混合溶剂使用。
实施例
现在示出合成例和实施例以更具体地说明本发明，本发明不应看解释为限于以下实例。将注意，实施例中使用的分析仪器和条件在下面说明。
[1]1H NMR
型号：JNM-ECX300，由JEOL Ltd制造。
用于测量的溶剂：CDCl3、CD3C(＝O)CD3
参考物质：四甲基硅烷(0ppm)
[2]19F NMR
型号：INOVA-400，由Varian Technologies Japan Limited制造
用于测量的溶剂：CDCl3
参考物质：三氟乙酸(-76.5ppm)
[3]凝胶渗透色谱(GPC)
型号：HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造
柱：两个柱SHODEX GPC-8051+SHODEX GPC KF-G(保护柱)
参考柱：两个柱SHODEX GPC KF-800RH
柱温：40℃
检测仪：RI
洗脱液：THF
柱流动速率：1.0ml/分钟
参考柱流动速率：0.2ml/分钟
[4]折射率
型号：高速光谱椭圆光度计M2000-VI，由J.A.Woollam Japan Co.，Ltd制造
[5]接触角
型号：VCA Optima，由AST Products Inc制造
用于测量的溶剂：水、二碘甲烷
测量温度：23℃
[6]光照射
型号：间歇式炉型UV固化设备，2kWx一个灯，由Eye GraphicsCo.，Ltd制造
灯：汞灯H02-L412.0kW，由Eye Graphics Co.，Ltd制造
使用的缩写具有以下含义。
OFCP：八氟环戊烯
BHFC：1-(3-丁烯-1-基氧基)-2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烯
THF：四氢呋喃
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁内酯
MEK：甲基以及酮
合成例1
BHFC的合成
在氩气氛下，将3.65g(65.0mmol)氢氧化钾加入13.78g(65.0mmol)OFCP并且冷却至0℃，向其中滴加4.69g(65.0mmol)3-丁烯-1-醇。温度升至20℃，随后搅拌24小时。加入23.4g水，随后分离水相得到有机相。所得的有机相通过减压蒸馏(83℃，103mmHg)纯化，得到8.99g(收率：52％)BHFC。由此得到的产物的1H NMR和19F NMR的结果在下面表示。
1H  NMR(300MHz，CDCl3)：2.54(2H，dt，J＝6.9Hz，J＝6.6Hz)，4.43(2H，dt，J＝2.8Hz，J＝6.6Hz)，5.14～5.23(2H，m)ppm.19F NMR(376MHz，CDCl3)：-163.0～-162.8(1F，m)，-130.6～-130.5(2F，m)，-117.1～-116.9(2F，m)，-115.7～-115.6(2F，m)ppm.
实施例1
BHFC和甲基丙烯酸甲酯共聚1
将1.32g(5.0mmo l)在合成例1中得到的BHFC、0.13g(1.3mmo l)甲基丙烯酸甲酯和9mg(0.025mmo l)过氧化苯甲酰(由A l dr i chCorpora t i on生产并且具有30％水含量)放入装有D imro th冷凝器的玻璃反应器，随后(1)在-78℃冷却下脱气和(2)在室温下熔融重复三次、用氮气清洗反应器。在80℃聚合24小时后，将所得聚合物溶于少量THF并滴加到甲醇中并且重新沉淀。使其进行倾析，之后在减压下蒸出得到的溶剂以得到0.42g(收率：29％)BHFC/甲基丙烯酸甲酯共聚物1(摩尔比＝58∶42)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。M w(G P C)：15,000
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.72～1.26(2.5H，m)，1.26～2.85(8.1H，m)，3.13(1H，br)，3.60(2.2H，br)，3.71～4.57(2H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在3.71-4.57ppm的峰与来自甲基丙烯酸甲酯的在3.60ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例2
BHFC和甲基丙烯酸甲酯共聚2
进行与实施例1中类似的操作，除了使甲基丙烯酸甲酯的量变成0.34g(3.3mmol)和使过氧化苯甲酰的量变成14mg外，由此得到0.69g(收率比：42％)BHFC/甲基丙烯酸甲酯共聚物2(摩尔比＝44∶56)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：28,000
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.69～1.30(3.9H，m)，1.30～2.88(8.8H，m)，3.04(1.1H，br)，3.60(3.8H，br)，3.75～4.57(2H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在3.75-4.57ppm的峰与来自甲基丙烯酸甲酯的在3.60ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例3
BHFC/甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率和接触角的测量
将3重量份在实施例1和2中得到的聚合物分别溶于97重量份乙酸乙酯以制备具有3wt％固含量的清漆。通过旋涂法(300rpm x 5秒，随后是1500rpm x 30秒的频率)将每一清漆涂覆在玻璃基材上。在热板上在60℃热处理所得膜30分钟，从薄膜除去溶剂，由此分别得到实施例1和2中得到的聚合物的薄膜。测量各自薄膜的折射率和接触角。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000146733470000211
MMA：甲基丙烯酸甲酯
实施例4
BHFC和丙烯酸正丁酯的共聚
进行与实施例1中类似的操作，除了使0.13g甲基丙烯酸甲酯变成0.16g(1.3mmo l)丙烯酸正丁酯外，由此得到0.31g(收率比：21％)BHFC/丙烯酸正丁酯共聚物(摩尔比＝50∶50)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。M w(G P C)：28,000
1H NMR(300MHz，CDC13)：0.92(3H，br)，1.08～2.84(13.2H，m)，3.02(1H，br)，3.61～4.60(4.8H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在3.02ppm的峰与来自丙烯酸正丁酯的在0.92ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例5
BHFC和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚
进行与实施例1中类似的操作，除了使0.13g甲基丙烯酸甲酯变成0.28g(1.3mmol)甲基丙烯酸异冰片酯外，由此得到0.31g(收率比：36％)BHFC/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物(摩尔比＝50∶50)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：29,000
1H NMR(300MHz，GDGl3)：0.59～1.40(13.7H，m)，1.40～2.87(11H，m)，3.04(1H，b r)，3.60～5.70(3H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中单独来自BHFC的在3.04ppm的峰与来自BHFC和甲基丙烯酸异冰片酯的在3.60-5.70ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例6
BHFC和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚
进行与实施例1中类似的操作，除了使0.13g(1.3mmo l)甲基丙烯酸甲酯变成0.18g(1.3mmo l)甲基丙烯酸叔丁酯外，由此得到0.26g(收率比：17％)BHFC/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物(摩尔比＝48∶52)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：17,0001H NMR(300MHz，CDCl3)：0.78～1.28(3.5H，m)，1.42(9.6H，br)，1.50～2.83(6.3H，m)，3.05(0.7H，br)，3.58～4.52(2H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在3.58-4.52ppm的峰与来自甲基丙烯酸叔丁酯的在1.42ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例7
通过BHFC/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物的水解的含羧酸的含氟聚合物的合成
在空气下将1.00g三氟乙酸和1.00g二氯甲烷的混合溶液滴入0.10g在实施例6中得到并且溶于1.00g二氯甲烷中的含氟聚合物溶液。在室温搅拌19小时后，蒸出反应溶液中的低沸点化合物。使所得聚合物溶于少量THF中并且滴入己烷用于重新沉淀。使其进行倾析，之后在减压下蒸出含有的溶剂以得到0.08g(收率比：93％)的含羧酸的含氟聚合物。由此得到的聚合物的1H NMR示于以下。
1H NMR(300MHz，CD3C(＝O)CD3)：0.79～1.51(2.2H，m)，1.51～3.97(7.5H，m)，3.15(0.9H，br)，3.70～4.88(2H，m)ppm.
实施例8
BHFC和甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸叔丁酯的共聚
进行与实施例1中类似的操作，除了使0.13g(1.3mmol)甲基丙烯酸甲酯变成0.10g(1.0mmol)甲基丙烯酸甲酯和0.036g(0.25mmol)甲基丙烯酸叔丁酯外，由此得到0.28g(收率比：19％)BHFC/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物(摩尔比＝56∶32∶12)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：20,000
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.70～1.19(2H，m)，1.40(1.9H，br)，1.50～2.88(5.6H，m)，3.02(0.8H，br)，3.60(1.7H，br)，3.73～4.60(2H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在3.73-4.60ppm的峰、来自甲基丙烯酸甲酯的在3.60ppm的峰和来自甲基丙烯酸叔丁酯的在1.40ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例9
通过BHFC/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物的水解的含羧酸的含氟聚合物的合成
在空气下将1.00g三氟乙酸和2.00g二氯甲烷的混合溶液滴入0.20g在实施例8中得到并且溶于2.00g二氯甲烷中的含氟聚合物溶液。在室温搅拌19小时后，蒸出反应溶液中的低沸点化合物。使所得聚合物溶于少量THF中并且滴入己烷用于重新沉淀。使其进行倾析，之后在减压下蒸出含有的溶剂以得到0.18g(收率比：93％)的含羧酸的含氟聚合物。由此得到的聚合物的1H NMR示于以下。
1H NMR(300MHz，CD3C(＝O)CD3)：0.78～1.50(2.3H，m)，1.50～3.00(8.8H，m)，3.16(1H，br)，3.60(1.8H，br)，3.86～4.85(2H，m)ppm.
实施例10
BHFC和甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯的共聚
进行与实施例1中类似的操作，除了使0.13g甲基丙烯酸甲酯变成0.70g(3.8mmol)甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯，使BHFC的量变成3.96g(15.0mmol)和使过氧化苯甲酰的量变成32mg外，由此得到2.08g(收率比：45％)BHFC/甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯共聚物(摩尔比＝68∶32)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：34,000
1H NMR(300MHz，CDC13)：0.72～1.30(5.9H，m)，1.30～2.83(5.5H，m)，3.03(1H，br)，3.60(0.9H，br)，3.86～4.85(2.9H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在3.03ppm的峰与来自甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯的在3.60ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例11
通过BHFC/甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯共聚物的水解的含羟基的含氟聚合物的合成
在空气下将5.00g三氟乙酸和5.00g二氯甲烷的混合溶液滴入1.00g在实施例10中得到并且溶于5.00g二氯甲烷中的含氟聚合物溶液。在室温搅拌19小时后，蒸出反应溶液中的低沸点化合物。使所得聚合物溶于少量二氯甲烷中并且滴入己烷用于重新沉淀。使其进行倾析，之后在减压下蒸出含有的溶剂以得到0.70g(收率比：75％)的含羟基的含氟聚合物(摩尔比＝71∶29)。由此得到的聚合物的1H NMR示于以下。
1H NMR(300MHz，CD3C(＝O)CD3)：0.80～1.58(1.5H，m)，1.58～2.98(6.1H，m)，3.15(1H，br)，3.70～4.91(3.7H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中单独来自BHFC的在3.15ppm的峰与来自BHFC和甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯的在3.70-4.91ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例12
BHFC和2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酸乙酯的共聚
进行与实施例1中类似的操作，除了使0.13g甲基丙烯酸甲酯变成0.31g(1.3mmol)2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酸乙酯外，由此得到0.34g(收率比：21％)BHFC/2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酸乙酯共聚物(摩尔比＝54∶46)。由此得到的聚合物通过GPC测量的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：35,000
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.07(6H，br)，0.72～0.97(10.8H，m)，0.97～2.76(9.9H，m)，3.03(0.92H，br)，3.58～4.50(6.4H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中仅来自2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酸乙酯的在0.07ppm的峰与来自BHFC和2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酸乙酯的在3.58-4.50ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例13
BHFC和2-(叔丁氧基羰基氧基)甲基丙烯酸乙酯的共聚
进行与实施例1中类似的操作，除了使0.13g甲基丙烯酸甲酯变成0.86g(3.8mmol)2-(叔丁氧基羰基氧基)甲基丙烯酸乙酯，使BHFC的量变成3.96g(15.0mmol)和使过氧化苯甲酰的量变成26mg外，由此得到2.03g(收率比：42％)BHFC/2-(叔丁氧基羰基氧基)甲基丙烯酸乙酯共聚物(摩尔比＝53∶47)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：58,000
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.75(2.2H，m)，1.49(7.4H，b r)，1.51～2.90(6.6H，m)，3.05(1H，br)，3.68～4.55(5.1H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在3.05ppm的峰与来自2-(叔丁氧基羰基氧基)甲基丙烯酸乙酯的在1.49ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例14
BHFC和3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷的共聚
进行与实施例1中类似的操作，除了使0.13g甲基丙烯酸甲酯变成0.90g(5.0mmol)3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷，使BHFC的量变成5.28g(20.0mmol)和使过氧化苯甲酰的量变成35mg外，由此得到1.73g(收率比：28％)BHFC/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物(摩尔比＝52∶48)。由此得到的聚合物通过GPC测量的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：32,000
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.58～1.47(6H，m)，1.47～2.85(7.1H，m)，2.85～3.25(1H，br)，3.63～4.70(7.6H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在2.85-3.25ppm的峰与来自3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷的在0.58-1.47的峰之间的积分比而算出。
实施例15
折射率的测量
分别使用在实施例4、6、8、9、10、12和14中得到的聚合物，制备其浓度和溶剂在表2中示出的清漆。根据旋涂法(在300rpmx5秒下和随后在1,500rpmx30秒下)将清漆涂覆在玻璃基材上。在热板上热处理所得膜以从薄膜除去溶剂。以该方式，得到各聚合物的薄膜。在633nm波长下使由此得到的薄膜进行折射率测量。结果也示于表2中。
表2
实施例16
通过交联反应的溶剂不溶的薄膜的制备
将9重量份在实施例14中得到的聚合物溶于91重量份PGMEA，向其中加入基于聚合物的5wt％光聚合引发剂RHODORSILPHOTOINITIATOR 2074(Rhodia Japan Limited的商品名称)，由此制备清漆。根据刮刀法(间距：25μm)将该清漆涂覆在玻璃基材上。所得的膜在热板上在80℃热处理30分钟以从薄膜除去溶剂，由此得到实施例14中得到的聚合物的薄膜。将该薄膜在20mW/cm2下进行光照射10分钟，以允许在薄膜中进行交联反应。在光照射前和后，将薄膜浸入几种有机溶剂中以评价其耐溶剂性(O：不溶，X：可溶)。结果示于表3中。
表3
  溶剂   PGMEA   GBL   MEK
  光照射前   X   X   X
  光照射后   O   O   O
实施例17
BHFC和甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯的共聚2
进行与实施例10中类似的操作，除了使0.13g甲基丙烯酸甲酯变成0.31g(1.7mmol)甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯，使BHFC的量变成3.96g(15.00mmol)和使过氧化苯甲酰的量变成27mg外，由此得到1.69g(收率比：40％)BHFC/甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯共聚物(摩尔比＝85∶15)。由此得到的聚合物通过GPC确定的重均分子量Mw和1H NMR示于以下。
Mw(GPC)：29,000
1H NMR(300MHz，CD3C(＝O)CD3)：0.81～1.40(2.2H，m)，1.40～2.93(4.4H，m)，3.19(1H，br)，3.59(0.4H，br)，3.82～4.80(2.4H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中来自BHFC的在3.19ppm的峰与来自甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯的在3.59ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例18
通过BHFC/甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯共聚物的水解的含羟基的含氟聚合物合成2
在空气下将1.24g三氟乙酸和1.24g二氯甲烷的混合溶液滴入1.24g在实施例17中得到并且溶于12.4g二氯甲烷中的含氟聚合物溶液。在室温搅拌24小时后，蒸出反应溶液中的低沸点化合物。使所得聚合物溶于少量二氯甲烷中并且滴入甲醇用于重新沉淀。倾析后，在减压下蒸出含有的溶剂以得到1.02g(收率比：82％)的含羟基的含氟聚合物(摩尔比＝82∶18)。由此得到的聚合物的1H NMR示于以下。
1H NMR(300MHz，CD3C(＝O)CD3)：0.85～1.60(0.6H，m)，1.60～3.00(4.6H，m)，3.19(1H，br)，3.73～4.93(2.9H，m)ppm.
来自聚合物中的各单体的组分的比例由1H NMR中仅来自BHFC的在3.19ppm的峰与来自BHFC和甲基丙烯酸2-叔丁氧基乙酯的在3.73-4.93ppm的峰之间的积分比而算出。
实施例19
通过交联反应的溶剂不溶的薄膜的制备2
将9重量份在实施例18中得到的聚合物溶于91重量份乙酸乙酯，向其中加入相对于聚合物的5wt％甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名称：Karenz MOI，由Showa Denko K.K.生产)，其是具有能与羟基反应的取代基和可聚合取代基的化合物。通过在室温(约25℃)搅拌使所得混合物进行反应10分钟，由此制得具有甲基丙烯酰基的自聚合含氟聚合物的清漆。根据旋涂法(1500rpm，30秒)将该清漆涂覆在玻璃基材上。所得的膜在热板上在200℃热处理10分钟，使交联反应进行，由此得到热固化的薄膜。分别在热固化前和后将薄膜浸入丙酮以评价其耐溶剂性。结果，证实尽管在热固化前薄膜溶于丙酮，但在热固化后薄膜变得不溶于丙酮。

Claims (11)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，通过聚合由式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物和(甲基)丙烯酸化合物而得到，
[化学式1]
Figure FDA0000146733460000011
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或者任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸化合物由式[2]表示，
[化学式2]
Figure FDA0000146733460000012
其中R3表示氢原子、氟原子或甲基，及R4表示氢原子、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基、或者任选被取代的具有5-10个环成员数的芳基。
3.一种含氟聚合物，其特征在于，含有由式[3]和/或式[4]及式[5]表示的结构单元，
[化学式3]
Figure FDA0000146733460000021
其中R1和R2独立地表示氢原子或者任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基，R3是氢原子、氟原子或甲基，及R4表示氢原子、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基、或者任选被取代的具有5-10个环成员数的芳基。
4.如权利要求2或3所述的含氟聚合物，其中所述R4是被反应性取代基取代并且具有1-12个碳原子的烷基。
5.一种含氟聚合物，其通过权利要求4所述的含氟聚合物的交联反应而得到。
6.如权利要求1-5任一项所述的含氟聚合物，其中
所述R1表示具有1-12个碳原子的烷基或者具有1-12个碳原子的氟烷基，及
所述R2表示氢原子。
7.如权利要求1-6任一项所述的含氟聚合物，其中在633nm波长下的折射率为1.30-1.50。
8.一种清漆，其包含权利要求1-7任一项所述的含氟聚合物。
9.一种薄膜，其包含权利要求1-7任一项所述的含氟聚合物。
10.一种微图案，其通过以下而得到：
使含有权利要求4所述的含氟聚合物的薄膜进行图案曝光以使得所述薄膜的曝光部分不溶于溶剂，和通过使用溶剂来除去所述薄膜的未曝光部分。
11.一种制备包含由式[3]和/或式[4]以及式[5]表示的结构单元的含氟聚合物的方法，其特征在于，在自由基产生剂的存在下将由式[1]表示的1，6-二烯型醚化合物和由式[2]表示的(甲基)丙烯酸化合物进行聚合，
[化学式4]
Figure FDA0000146733460000031
其中R1和R2独立地表示氢原子或者任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基，R3是氢原子、氟原子或甲基，及R4表示氢原子、任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基、或者任选被取代的具有5-10个环成员数的芳基。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120912