JP2016114918A - 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】低反射、耐擦傷性に優れる硬化層が得られるウレタン（メタ）アクリレートと、これを用いて得られる硬化性組成物と、反射防止フィルムを提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。〔Ｒｆは炭素原子の数が３〜６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結された炭素原子の数が３〜６のフッ素化アルキル基を表す。〕【選択図】なし

Description

本発明は、屈折率が低く、耐擦傷性等の強度にも優れるコーティング層（硬化層）が得られる含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートと、これを用いて得られる硬化性組成物と、反射防止フィルムに関する。

近年、液晶ディスプレイは、屋内だけでなく屋外で使用する機器が増えている。その為、外光が液晶ディスプレイの画面で反射することを防ぐ反射防止性（低反射率化）が従来以上に求められている。また、屋内で使用される液晶ディスプレイについても４Ｋ−ＴＶに代表されるように画素の高精細化が進み、よりきれいな画像が求められてきており、その為、より高度な反射防止性が求められてきている。

液晶ディスプレイ表面に反射防止性を付与するには、例えば、液晶ディスプレイの画面の最表面となる偏光板の表層に低反射層（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ層、ＬＲ層）を設ける方法がある。ＬＲ層を得るための組成物には、層の低屈折率化を実現する為、中空シリカ粒子を配合することがよく行われる。しかしながら、更なる低屈折率化を求めて中空シリカ粒子の含有量を増量しすぎると、組成物中の中空シリカ粒子を固定化するためのバインダー樹脂の量が中空シリカ粒子の量に対して相対的に不足してしまい、十分な耐擦傷性を有するＬＲ層が得にくい問題がある。その為、耐擦傷性を有しつつ反射防止性に優れるＬＲ層を得るには、硬化性のバインダー樹脂を用い、しかも、該バインダー樹脂の屈折率をできるだけ下げることが有力な方法となる。

バインダー樹脂の屈折率を下げる最も有力な方法として、バインダー樹脂にフッ素原子を導入する方法が知られている。このようなバインダー樹脂を用いた組成物として、例えば、フッ素化アルキル基と環式脂肪族構造を有する多官能アクリレートを含む硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＬＲ層を形成する組成物用途としては、直接開示されてはいないが、コーティング用のバインダー樹脂として、二つのフッ素化アルキル基とウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有するモノ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの開示された多官能アクリレートやモノ（メタ）アクリレートを用いた硬化性組成物では、屈折率が十分に低く、且つ、耐擦傷性に優れる硬化塗膜を得ることは困難であった。

特開２００９−１６７３５４号公報 特開２００８−１１５２５８号公報

本発明が解決しようとする課題は、屈折率が低く、耐擦傷性等の強度にも優れるコーティング層（硬化層）が得られるフッ素原子含有の重合性単量体と、これを用いて得られる反射防止塗料用途として好適な硬化性組成物と反射防止フィルムを提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素化アルキル基と特定構造の骨格を有し、更に３〜４個の（メタ）アクリロイル基が該骨格に結合した構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、屈折率が低い硬化塗膜が得られる硬化性組成物が得られること、前記中空シリカ粒子の含有量を極端に増加させずとも光の反射率が低い硬化塗膜が得られること、組成物中の重合性不飽和基の量を相対的に多くできるので、得られる硬化塗膜の耐擦傷性も向上すること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを提供するものである。

〔Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３〜６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で３〜６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｘは直接結合、下記構造式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される二価の連結器を表す。ＡとＢは、それぞれ重合性不飽和基を有する基であるが、少なくとも一つは下記構造式（ｄ）で表される基である。〕

〔構造式（ｃ）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す〕

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｙは下記構造式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される三価の連結基を表す。〕

また、本発明は、前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。

更に、本発明は、前記硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする反射防止フィルムを提供するものである。

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、屈折率が低く、耐擦傷性等の強度にも優れるコーティング層（硬化層）が得られる。その為、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを用いて反射防止塗料組成物を好適に得ることができる。また、前記の通り、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを用いる事により屈折率が低いコーティング層が得られる。この特性を利用して、他のコーティング層や物品と組み合わせる事により光の反射の程度を調整することもできる。即ち、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを用いる事により得られる硬化塗膜は、いわゆる、反射の程度を調整する塗膜としても用いる事もできる。

図１は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図２は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図３は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）の^１H−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図４は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図５は、実施例１で得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（１）のＧＰＣのチャート図である。

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、下記の構造を有することを特徴とする。

〔Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３〜６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で３〜６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｘは直接結合、下記構造式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される二価の連結器を表す。ＡとＢは、それぞれ重合性不飽和基を有する基であるが、少なくとも一つは下記構造式（ｄ）で表される基である。〕

〔構造式（ｃ）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す〕

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｙは下記構造式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される三価の連結基を表す。〕

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート中のＲｆは、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３〜６である必要がある。炭素原子数が３より小さいと低い屈折率を有する硬化物（硬化塗膜）が得られない。炭素原子数が７以上のものだと環境中での分解物に生体蓄積性があるため好ましくない。

Ｒｆは、より低い屈折率を有するウレタン（メタ）アクリリレートが得られることから、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６のフッ素化アルキル基がより好ましい。

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、Ａ、Ｂが共に前記構造式（ｄ）で表される基であるものは、耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。また、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、前記Ａ、Ｂのいずれか一方が、下記構造式（ｅ）または（ｆ）で表される基であるものは、フッ素含有が高い含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートが得られ、屈折率が低い硬化塗膜が得られることから好ましい。

〔式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。〕

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、下記構造式で表されるもの等を挙げることができる。

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、工業的に得やすく硬化性が良好で、しかも、屈折率が低い硬化塗膜が得られることからＲｆがＣ_ｎＦ_２ｎ＋１基（ｎ＝３〜６の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２基（ｎ＝３〜６の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２基（ｎ＝３〜６の整数）またはＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２基であるものが好ましい。ここで、前記ｎは６の整数がより好ましい。

前記好ましい含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、ＲｆがＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２基、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２基であり、前記ＡおよびＢが構造式（ｄ）で表される基であり、該構造式（ｄ）中のＲ^２およびＲ^３がそれぞれ水素原子で、前記Ｘが前記（ａ）で表される連結基である含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートと、ＲｆがＣ_６Ｆ_１３基であり、前記ＡおよびＢが構造式（ｄ）で表される基であり、該構造式（ｄ）中のＲ^２およびＲ^３がそれぞれ水素原子で、前記Ｘが直接結合である含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。即ち、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、前記に例示した（Ｉ−Ａ−４）、（Ｉ−Ｂ−４）及び（Ｉ−Ｃ−４）が好ましい。

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート中のフッ素原子の含有率は屈折率が低い硬化塗膜が得られることから２０〜４０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。ここで、本発明において、含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート中のフッ素原子の含有率とは、原料組成から計算した値を言う。

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、下記の製造方法により製造することができる。
製法１：下記一般式（α）

［Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３〜６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で３〜６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｘは直接結合、下記構造式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）

〔構造式（ｃ）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す〕で表される二価の連結器を表す。］
で表される水酸基含有化合物と、下記一般式（β）

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｙは下記構造式（Ｙ１）〜（Ｙ４）

で表される三価の連結基を表す。〕
で表されるイソシアネート基含有重合性単量体とを、必須成分として反応させる方法。

前記一般式（α）中の「Ｒｆ−Ｘ−」の具体例としては、例えば、Ｃ_３Ｆ_７−、Ｃ_４Ｆ_９−、Ｃ_５Ｆ_１１−、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＣ_４Ｈ_９、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＣ_６Ｈ_１３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｓ−等が挙げられる。「Ｒｆ−Ｘ−」は単独でも２種以上のものであっても良い。

前記一般式（α）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物を例示することができる。

前記一般式（β）で表されるイソシアネート基含有重合性単量体としては、例えば、下記の化合物を例示することができる。

前記製法１において、一般式（β）で表されるイソシアネート基含有重合性単量体以外
のイソシアネート基含有重合性単量体を、一般式（β）で表されるイソシアネート基含有重合性単量体と併用することができる。併用することにより、前記一般式（１）において、一般式（１）中のＡ、Ｂの少なくとも一つが、前記構造式（ｄ）で表される基である含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。このような単量体としては、例えば、下記式で表されるイソシアネート基含有重合性単量体と好ましく例示できる。

また、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、下記の製造方法により好ましく得ることができる。

製法２：下記一般式（Δ）

［Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３〜６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で３〜６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｘは直接結合、下記構造式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）

〔構造式（ｃ）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す〕で表される二価の連結器を表す。］
で表されるエポキシ基含有化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させ水酸基（２級水酸基）を含有する化合物を得た後、前記（β）で表されるイソシアネート基含有重合性単量体とを反応させる方法。

前記一般式（Δ）中の「Ｒｆ−Ｘ−」の具体例としては、例えば、一般式（α）中の「Ｒｆ−Ｘ−」と同様のものを例示することができる。

前記一般式（α）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物を例示することができる。

前記製法１において、前記一般式（α）であらわされる化合物と一般式（β）で表されるイソシアネート基含有重合性単量体とを反応させる際には、前記一般式（α）で表される化合物１モルに対して、一般式（β）で表されるイソシアネート基含有重合性単量体を、０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．０５モルとなるように仕込むのが好ましい。

前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１質量％で、更に好ましくは０．０２〜０．２質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。

前記製造方法にて本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際は、反応は無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。

本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは屈折率が低い特徴を有する。具体的には、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの屈折率は、１．４８以下となり、好ましくは、１．４６以下、更に好ましくは１．４４以下となる。そのため、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート〔含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と略記することがある。〕を含有し、低屈折率であることを特徴とする硬化性組成物を提供することができる。

前記本発明の硬化性組成物は、また、低い反射率を有する硬化塗膜を得ることが出来る。その為、反射防止塗膜を得るための反射防止塗料用途として好ましく使用する事ができる（本発明において、反射防止塗料用途に用いる本発明の硬化性組成物を反射防止用塗料と呼ぶ。）。前記反射防止用塗料には、更に、低屈折率剤（ＩＩ）を含有させることにより、より好ましい反射防止塗料とすることができる。

前記低屈折率剤（ＩＩ）としては、屈折率が１．４４以下のものが好ましく、１．４０以下のものがより好ましい。また、低屈折率剤（ＩＩ）は、無機系又は有機系のいずれのものであってもよい。

前記低屈折率剤（ＩＩ）のうち、無機系の低屈折率剤としては、例えば、空隙を有する微粒子、金属フッ化物微粒子等が挙げられる。前記空隙を有する微粒子としては、例えば、微粒子の内部に気体が充填されたもの、気体を内部に含む多孔質構造のもの等が挙げられる。具体的には、例えば、中空シリカ微粒子、ナノポーラス構造を有するシリカ微粒子等が挙げられる。また、前記金属フッ化物微粒子としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。

これらの無機系の低屈折率剤の中でも中空シリカ微粒子が好ましい。さらに、これらの無機系の低屈折率剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの無機系の低屈折率剤は、結晶性のもの、ゾル状のもの、ゲル状のもののいずれのものも用いることができる。

前記中空シリカ微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、鱗片状、棒状、繊維状、不定形状のいずれであってもよいが、これらの中でも球状又は針状のものが好ましい。また、シリカ微粒子の平均粒子径は、形状が球状の場合、５〜１００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましく、４０〜７０ｎｍがさらに好ましい。球状の微粒子の平均粒子径がこの範囲にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することができる。

一方、前記低屈折率剤（ＩＩ）のうち、有機系の低屈折率剤としては、例えば、空隙を有する微粒子、含フッ素共重合体等が挙げられる。前記空隙を有する微粒子としては、中空高分子微粒子が好ましい。中空高分子微粒子は、例えば、分散安定剤の水溶液中で、（１）少なくとも１種の架橋性モノマー、（２）重合開始剤、（３）少なくとも１種の架橋性モノマーから得られる重合体又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体、並びに、前記（１）〜（３）に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより製造することができる。なお、ここで、架橋性モノマーとは重合性基を２つ以上有するものであり、単官能性モノマーとは重合性基を１つ有するものである。

前記有機系の低屈折率剤として用いる含フッ素共重合体は、樹脂中にフッ素原子を多く含有していることで低屈折率となっている樹脂である。この含フッ素共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをモノマー原料とした共重合体が挙げられる。

前記含フッ素共重合体の原料である各モノマーの比率は、フッ化ビニリデンの比率が３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましく、ヘキサフルオロプロピレンの比率が５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５％がさらに好ましい。この他のモノマーとして、テトラフルオロエチレンを０〜４０質量％の範囲で使用してもよい。

前記含フッ素共重合体には、その他の原料のモノマー成分として、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを用いることができる。これらのその他の原料のモノマー成分は、含フッ素共重合体の原料モノマー中に２０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい。

前記含フッ素共重合体中のフッ素含有率は、６０〜７０質量％であることが好ましく、６２〜７０質量％であることがより好ましく、６４〜６８質量％であることがさらに好ましい。含フッ素共重合体のフッ素含有率がこの範囲であると、溶剤に対する溶解性が良好となり、種々の基材に対して優れた密着性を発揮し、高い透明性、低い屈折率、優れた機械的強度を有する薄膜が形成できる。

前記含フッ素共重合体の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。含フッ素共重合体の分子量がこの範囲であると、得られる樹脂の粘度が優れた塗布性を有する範囲となる。また、含フッ素共重合体自体の屈折率が、１．４４以下のものが好ましく、１．４２以下のものがより好ましく、１．４０以下であるものがさらに好ましい。

前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と低屈折率剤（ＩＩ）との質量比率は（Ｉ）：（ＩＩ）＝１０：９０〜８０：２０の範囲が、塗膜の低屈折率化と塗膜強度との両立が図れることから好ましく、２０：８０〜７０：３０の範囲がより好ましく、３０：７０〜６０：４０の範囲が更に好ましい。

反射防止塗料組成物には、前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）以外に、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物〔活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）〕を含ませても良い。

前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）として、まず、活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩＩ−１）が挙げられる。前記単量体（ＩＩＩ−１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れることからトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩＩ−１）は、これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。

また、前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）として、活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ−２）も用いることができる。この活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ−２）としては、例えば、前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。

これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。

次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。

次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ−２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）を使用する際は、は、フッ素原子を含有するものを選択することにより、屈折率が低い硬化塗膜が得られる硬化性組成物を得ることが出来る。フッ素原子を含有する活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、フッ素原子を有するモノアルコールと、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。

前記フッ素原子を有するモノアルコールとしては、例えば、１，３−ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール、等が挙げられる。

前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記一般式（ＩＩＩ）や一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、前記活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩＩ−１）と活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ−２）はそれぞれ単独で使用しても良いし、組合せて使用しても良い。

前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）を使用する際の使用量としては、例えば、含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

紫外線等の活性エネルギー線を照射して、本発明の硬化性組成物を硬化させる場合には、本発明の硬化性組成物に重合開始剤（ＩＶ）を配合する。この重合開始剤（ＩＶ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、光重合を促進することもできる。

前記重合開始剤（ＩＶ）の配合量は、含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、低屈折率剤（ＩＩ）及び必要に応じて添加することができる活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜７質量部の範囲であることがより好ましい。

さらに、本発明の硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。

また、本発明の硬化性組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、低屈折率剤（ＩＩ）及び必要に応じて添加することができる活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）の合計質量に対して、４〜２００倍量の範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、本発明の反射防止塗料組成物への前記重合開始剤（ＩＶ）の配合は不要である。

これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。

本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。

本発明の反射防止フィルムは、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする。本発明の反射防止フィルムは、具体的には、例えば、下記のような方法で作製することができる。
（１）まず基材にハードコート材を塗布・硬化してハードコート層を形成する。
（２）上記のハードコート層に本発明の硬化性組成物を塗布・硬化して低屈折率層の塗膜を形成する。この低屈折率層が反射防止フィルムの最表面となる。
なお、上記ハードコート層と低屈折率層との間に、中屈折率層及び／又は高屈折率層を設けても構わない。

前記ハードコート材は、比較的表面硬度が高い硬化塗膜が得られるものであれば、特に制限なく用いることができるが、前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩＩ）として例示した活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩＩ−１）と活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩＩ−２）とを組み合わせたものが好ましい。

上記のハードコート層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１〜３０μｍの範囲にあることがより好ましく、３〜１５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。ハードコート層の厚さがこの範囲にあれば、基材との密着性、反射防止フィルムの表面硬度が高くなる。また、ハードコート層の屈折率は、特に制限はないが、屈折率が高いと、上記の中屈折率層や高屈折率層を設けなくても、良好な反射防止が可能となる。

本発明の硬化性組成物を塗布・硬化して形成する低屈折率層の厚さは、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さがこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。また、低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４５の範囲にあることが好ましく、１．２３〜１．４２の範囲にあることがより好ましい。低屈折率層の屈折率がこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。

上記の中屈折率層又は高屈折率層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、中屈折率層又は高屈折率層屈折率は、その上下に存在する低屈折率層及びハードコート層の屈折率によって選択されるが、１．４０〜２．００の範囲内で任意に設定することができる。

上記の中屈折率層又は高屈折率層を形成するための材料としては、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの樹脂に、高屈折率の無機微粒子を配合することがより好ましい。

前記高屈折率の無機微粒子としては、屈折率が１．６５〜２．００であるものが好ましく、例えば、１．９０である酸化亜鉛、屈折率が２．３〜２．７であるチタニア、屈折率が１．９５であるセリア、屈折率が１．９５〜２．００である錫ドープ酸化インジウム、屈折率が１．７５〜１．８５であるアンチモンドープ酸化錫、屈折率が１．８７であるイットリア、屈折率が２．１０であるジルコニア等が挙げられる。これらの高屈折率の無機微粒子は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、中屈折率層又は高屈折率層を形成する方法としては、本発明の硬化性組成物と同一とすることで、生産性を向上することができるため、本発明の硬化性組成物を紫外線で硬化する場合は、硬化性組成物を用いて中屈折率層又は高屈折率層を形成することが好ましい。

本発明の反射防止フィルムに用いる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンー１等のポリオレフィンフィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系フィルム；ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂フィルム（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体フィルム（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリルフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは２種以上貼り合わせて用いても良い。また、これらのフィルムは、シート状であっても良い。フィルム基材の厚さは、２０〜５００μｍが好ましい。

本発明の反射防止フィルムの反射率は、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。

本発明の反射防止フィルムは、液晶ディスプレイのみならず、種々の画像表示装置に使用する事ができる。具体的には、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）等に使用することができる。

また、前記の通り、本発明の本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを用いる事により屈折率が低いコーティング層が得られる。この特性を利用して、他のコーティング層や物品と組み合わせる事により光の反射の程度を調整することもできる。即ち、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを用いる事により得られる硬化塗膜は、いわゆる、反射の程度を調整する塗膜としても用いる事もできる。このような効果を利用して、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物は、光ファイバクラッド材、光導波路、光学レンズ、前記低屈折率層以外の硬化層を有する光学部材、光学用接着剤等の分野に使用することができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。尚、得られた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートのＩＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。

［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−６１００」
測定方法：ＫＢｒ法

［^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：重水素化クロロホルム

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

［硬化塗膜の屈折率の測定条件］
株式会社アタゴ製の多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２」を用いて、Ｄ線／５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定した。

実施例１〔本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン９４．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１０５．６ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して前記（Ｉ−Ｃ−４）に相当する本発明の含フッ素ウレタンアクリレート（１）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（１）をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量７９６、重量平均分子量８０６であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．４３９であった。フッ素含有量は、原料組成から計算した結果、２６．６質量％であった。なお、含フッ素ウレタンアクリレート（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３に、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、ＧＰＣのチャート図を図５に示す。

実施例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１，２−ジヒドロキシノナン９０．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１０９．６ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して前記（Ｉ−Ａ−４）に相当する本発明の含フッ素ウレタンアクリレート（２）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（２）をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量７５９、重量平均分子量７６９であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．４３５であった。フッ素含有量は、原料組成から計算した結果、２８．３質量％であった。

実施例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン１１４．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及びトリフェニルホスフィン０．６７ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１９．７ｇを仕込み、フラスコ内を１０５℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、酸価測定によりカルボキシル基の消失、及び、エポキシ当量の測定によりエポキシ基の消失が確認された。次いで、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート６５．４ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して前記（Ｉ−Ｌ−４）に相当する本発明の含フッ素ウレタンアクリレート（３）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（３）をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量６３６、重量平均分子量６４４であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．４２０であった。フッ素含有量は、原料組成から計算した結果、３３．８質量％であった。

実施例４（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１，２−エポキシノナン１０９．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及びトリフェニルホスフィン０．６７ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸２１．０ｇを仕込み、フラスコ内を１０５℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、酸価測定によりカルボキシル基の消失、及び、エポキシ当量の測定によりエポキシ基の消失が確認された。次いで、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート６９．５ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して前記（Ｉ−Ｊ−４）に相当する本発明の含フッ素ウレタンアクリレート（４）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（４）をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量５９８、重量平均分子量６０６であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．４１５であった。フッ素含有量は、原料組成から計算した結果、３６．０質量％であった。

比較例１〔比較対照用含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン１２０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、アクリロイルオキエチルイソシアネート７９．５ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して濾液を取り出した結果、比較対照用含フッ素ウレタンアクリレート（１´）２００ｇを得た。含フッ素ウレタンアクリレート（１´）をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量６３０、重量平均分子量６３４であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．４１８であった。フッ素含有量は、原料組成から計算した結果、３４．０質量％であった。

参考合成例１（本発明の硬化性組成物に用いる重合性単量体の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール１６８．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ０．３ｇを仕込み、乾燥空気気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、アクリロイルオキエチルイソシアネート３１．８ｇを滴下装置にセットし、フラスコ内を６０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌した後、９０℃に昇温して９時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認されたので、フィルターで濾過して濾液を取り出した結果、重合性単量体（Ｍ１）２００ｇを得た。重合性単量体（Ｍ１）をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量９１３、重量平均分子量９１５であった。２５℃の屈折率を測定した結果、１．３６９であった。フッ素含有量は、原料組成から計算した結果、５３．０質量％であった。

実施例５〔硬化性組成物（反射防止塗料組成物）及び反射防止フィルム〕
中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）を２０％含有するメチルイソブチルケトン分散液１５部、含フッ素ウレタンアクリレート（１）０．５部、重合性単量体（Ｍ１）１．１部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア１２７」）０．１部及び溶剤としてメチルイソブチルケトン８１．８部を混合し溶解させて、本発明の硬化性組成物（１）を調製した。硬化性組成物（１）を用いて下記に示す方法にて反射防止フィルムを作成した。

＜反射防止フィルムの調製＞
５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部、酢酸ブチル２５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５部、溶剤としてトルエン５４部、２−プロパノール２８部、酢酸エチル２８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８部を混合し溶解させて、ハードコート層用塗料組成物を得た。

得られたハードコート層用塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層を片面に有するハードコートフィルムを作製した。

上記で得られたハードコートフィルムのハードコート層上に硬化性組成物（１）を２ｇ／ｍ２の塗布量となるようにバーコーターＮｏ．２で塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ^２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層上に膜厚０．１μｍの反射防止層を有する反射防止フィルム（１）を作製した。

上記で得られた反射防止フィルム（１）上の硬化性組成物の硬化塗膜表面について、耐擦傷性の評価を行った。また、反射防止フィルム（１）の反射率を測定した。耐擦傷性の評価及び反射率の測定方法を以下に表す。また、評価結果を第１表に表す。

＜耐擦傷性の評価方法＞
トライボギア ＨＥＩＤＯＮ 往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（３００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、１０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。

◎：傷の本数が５本未満である。
○：傷の本数が５本以上１０本未満である。
△：傷の本数が１０本以上５０本未満である。
×：傷の本数が５０本以上である。

＜反射率の測定＞
５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて反射率の測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値とした。

実施例６〜８（同上）
第１表に示す含フッ素ウレタンアクリレート（２）〜（４）をそれぞれ用いた以外は実施例５と同様にして硬化性組成物（反射防止塗料組成物）及び反射防止フィルムを得た。実施例５と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例１〔比較対照用硬化性組成物（比較対照用反射防止塗料組成物）及び反射防止フィルム〕
含フッ素ウレタンアクリレート（１）を０．５部用いる代わりに、比較対照用含フッ素ウレタンアクリレート（１´）を０．５部用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用反射防止塗料組成物（１´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用反射防止フィルム（１´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用反射防止フィルム（１´）上の反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、耐擦傷性の評価を行うと共に、フィルムの反射率を測定した。評価結果を第１表に表す。

比較例２（同上）
含フッ素ウレタンアクリレート（１）を０．５部用いる代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを０．５部用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用反射防止塗料組成物（２´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用反射防止フィルム（２´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用反射防止フィルム（２´）上の反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、耐擦傷性の評価を行うと共に、フィルムの反射率を測定した。評価結果を第１表に表す。

第１表の脚注
※：含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートのかわりに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを使用。

Claims (13)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
   

   

   〔Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３〜６のフッ素化アルキル基または、酸素原子を介して連結されたフッ素化アルキル基で、該フッ素化アルキル中のフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が合計で３〜６であるフッ素化アルキル基を表す。Ｘは直接結合、下記構造式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される二価の連結器を表す。ＡとＢは、それぞれ重合性不飽和基を有する基であるが、少なくとも一つは下記構造式（ｄ）で表される基である。〕
   

   

   〔構造式（ｃ）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す〕
   

   

   〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｙは下記構造式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される三価の連結基を表す。〕
   

   
2. 前記ＡおよびＢが、共に前記構造式（ｄ）で表される基である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
3. 前記ＡまたはＢのいずれか一方が、下記構造式（ｅ）または（ｆ）で表される基である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
   

   

   〔式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。〕
4. 前記フッ素原子の含有率が２０〜４０質量％である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
5. 前記ＲｆがＣ_ｎＦ_２ｎ＋１基（ｎ＝３〜６の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２基（ｎ＝３〜６の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２基（ｎ＝３〜６の整数）、またはＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２基である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
6. 前記ＲｆがＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２基、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２基であり、前記ＡおよびＢが構造式（ｄ）で表される基であり、該構造式（ｄ）中のＲ^２およびＲ^３がそれぞれ水素原子で、前記Ｘが前記（ａ）で表される連結基である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
7. 前記ＲｆがＣ_６Ｆ_１３基であり、前記ＡおよびＢが構造式（ｄ）で表される基であり、該構造式（ｄ）中のＲ^２およびＲ^３がそれぞれ水素原子で、前記Ｘが直接結合である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
9. 反射防止塗料用途である、請求項８記載の硬化性組成物。
10. 更に低屈折率剤（ＩＩ）を含有する請求項８または９記載の硬化性組成物。
11. 前記低屈折率剤（ＩＩ）が中空シリカ微粒子である請求項１０記載の硬化性組成物。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
13. 前記硬化塗膜の膜厚が５０〜３００ｎｍである請求項１２記載の反射防止フィルム。

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