KR20100112630A - 활성 에너지선 경화형 도료 조성물, 그 경화물, 및 신규 경화성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 중합체 구조(α)와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)를 갖고, 복수의 상기 중합체 구조(α)가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)를 통해 결합되어 있고, 또한, 상기 중합체 구조(α)의 측쇄에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지 구조를 갖는 라디칼 중합성 수지(I), 및 중합 개시제(Ⅱ)를 필수의 성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 도료 조성물에 관한 것이다. 상기 활성 에너지선 경화형 도료 조성물은, 방오성(防汚性) 등의 표면 성능을 부여하는 코팅재로서 사용할 수 있다.

Description

활성 에너지선 경화형 도료 조성물, 그 경화물, 및 신규 경화성 수지{ACTIVE-ENERGY-RAY-CURABLE COATING COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND NOVEL CURABLE RESIN}
본 발명은, 경화 도막 표면의 방오성(防汚性)이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 도료 조성물 및 그 경화물, 및, 자외선 등의 활성 에너지선으로 경화 가능하며, 불소계 계면활성제, 불소계 표면 개질제, 불소계 자외선 경화형 수지 등의 용도에 적합한 신규 경화성 수지에 관한 것이다.
불소계 계면활성제 또는 불소계 표면 개질제는 레벨링성, 젖음성, 침투성, 블로킹 방지성, 활성, 발수발유성(撥水撥油性), 방오성 등이 뛰어난 점에서, 각종 코팅 재료, 표면 개질제 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 불소계 계면활성제 또는 불소계 표면 개질제(이하, 이들을 「불소계 계면활성제 등」으로 약기한다)를 배합한 자외선 경화성 도료를 도포·경화시켜 얻어지는 경화 도막은, 뛰어난 표면 특성을 발현하는 한편, 가열, 가습, 산·알칼리 등의 약품에 의한 폭로, 오염 제거의 위한 세정 등에 의해, 불소계 계면활성제 등의 일부가 경화 도막 표면으로부터 탈리 또는 휘발하기 쉬워지고, 그 결과, 제조 라인에의 오염을 초래하거나, 도막 표면의 방오성을 저하시키거나 한다는 문제를 일으키고 있었다.
예를 들면, 액정 디스플레이용 편광판에 있어서의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 등의 보호 필름의 코팅재의 분야에서는, 필름 표면에 지문이나 오염에 대한 방오성을 구비시키기 위해서, 불소계 계면활성제 등이 첨가된 자외선 경화형 하드코팅재가 그 보호 필름 표면에 코팅되어 있다. 그런데, 그 보호 필름은, 하드코팅재를 도포한 측의 반대면에 접착성 향상을 목적으로 하여 비누화 처리(강알칼리 처리)를 실시할 수 있는 바, 이 때, 하드코팅면에의 비누화액의 접촉을 피할 수 없어, 표면층 중에 존재하는 불소계 계면활성제 등이 강알칼리로 분해되어 방오성의 저하를 초래하고 있었다.
또한, 액정 디스플레이용 컬러 필터에 사용되는 블랙 매트릭스용의 도료·잉크 또는 블랙 레지스트나, 적·녹·청의 3색의 색화소를 형성하는 착색 재료에는, 도막 형성 후의 발액성(撥液性)을 향상시키기 위해서, 불소계 계면활성제 등을 첨가한 자외선 경화형 수지 조성물이 사용되고 있다. 그러나, 특히 블랙 매트릭스를 레지스트 방식으로 형성할 때는, 자외선 조사에 의한 경화 후, 230℃×30분이라는 고온 조건에서 열셋팅(thermo-setting) 처리가 실시되기 때문에, 표면으로부터 불소계 계면활성제의 성분의 일부가 휘발하여, 표면의 발액성의 저하를 초래하는 이외에, 휘발물에 의해 다른 부위나 제조 라인이 오염되는 등의 문제가 생겨 있었다.
그래서, 종래로부터, 이와 같은 도료 표면의 기능 저하를 방지하기 위해서, 불화알킬기를 갖는 모노아크릴레이트를 활성 수소 함유 아크릴계 단량체와 공중합시키고, 이어서, 얻어진 중합체에 이소시아네이트기 함유 아크릴계 단량체를 중합시켜 얻어지는 불포화기를 함유하는 중합형 불소계 계면활성제를 사용하는 기술(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 혹은, 디이소시아네이트의 3량체인 트리이소시아네이트 화합물에 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르와 수산기 함유 아크릴계 단량체를 반응시킨 퍼플루오로폴리에테르기 함유 우레탄아크릴레이트를 불소계 계면활성제로서 사용하는 기술(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 알려져 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 기재의 중합형 불소계 계면활성제는, 불화알킬기가 팬던트상으로 중합쇄에 결합하여 있기 때문에, 상기한 강알칼리 처리에 의해 여전히 분해·탈리하기 쉬워, 방오성의 저하를 초래하기 쉽고, 특히 오염이 일단 부착한 후에는 용이하게 닦아낼 수 없어, 오염의 제거가 극히 곤란한 것이었다. 특히, 도막을 공기 분위기 하에서 자외선 조사에 의해 경화시킬 때에는, 중합형 불소계 계면활성제는 도막 표면에 존재하므로 산소에 의한 경화 장해의 영향을 받기 쉽고, 또한, 상기한 각 용도에서는 생산 속도 업그레이드를 위해서 자외선 조사 시간이 단축화하여 있는 경향에서, 중합형 불소계 계면활성제를 도막 형성 성분과 충분히 반응시키는 것은 극히 곤란하여, 중합형 불소계 계면활성제가 미반응인 채로 도막 표면에 잔존하여, 용이하게 그 활성제가 제거되어 버리는 결과, 방오성의 저하를 초래하기 쉽고, 그 결과, 일단 오염이 부착한 경우에는 용이하게 오염의 제거가 불가능하다는 심각한 문제가 있었다. 한편, 상기 특허문헌 2 기재의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 우레탄아크릴레이트는, 3관능성 이소시아네이트 화합물에 대해 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르와 수산기 함유 아크릴계 단량체를 적절한 비율로 반응시키는 것이 곤란하여, 퍼플루오로폴리에테르만 갖는 화합물이나, 아크릴로일기만 갖는 화합물이 다량으로 생성해버리기 때문에, 공업적으로 제조하는 것이 곤란한 것이었다.
특허문헌 1 : 일본 특개2007-246696호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 제3963169호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 불소계 계면활성제 등을 배합한 활성 에너지선 경화형 조성물을 도포, 경화시킨 후에 도막 표면으로부터의 상기 불소계 계면활성제 등 또는 그 분해물의 휘발이나 탈리를 양호하게 방지할 수 있어, 방오성 등의 표면 성능이 비약적으로 향상된 활성 에너지선 경화형 도료 조성물 및 그 경화물, 및, 뛰어난 표면 성능을 도막에 부여할 수 있는 신규 경화성 수지를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 복수의 라디칼 중합성 불포화 단량체의 중합체 구조가 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로 결합된 구조를 갖고, 또한, 그 중합체 구조에 중합성 불포화 이중 결합을 도입한 라디칼 중합성 수지를 불소계 계면활성제, 불소계 표면 개질제, 혹은, 도막 형성 성분으로서 사용함으로써, 방오성으로 대표되는 도막의 표면 성능이 비약적으로 향상하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 중합체 구조(α)와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)를 갖고, 복수의 상기 중합체 구조(α)가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)를 통해 결합되어 있고, 또한, 상기 중합체 구조(α)의 측쇄에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지 구조를 갖는 라디칼 중합성 수지(I), 및
중합 개시제(Ⅱ)
를 필수의 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 활성 에너지선 경화형 도료 조성물을, 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 중합체 구조(α)와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 함유하는 구조(β)를 갖고, 복수의 상기 중합체 구조(α)가 상기 구조 부위(β)로 결합되어 있고, 또한, 상기 중합체 구조(α)의 측쇄에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 경화성 수지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 불소계 계면활성제 등을 배합한 활성 에너지선 경화형 조성물을 도포, 경화시킨 후에 도막 표면으로부터의 상기 불소계 계면활성제 등 또는 그 분해물의 휘발이나 탈리를 양호하게 방지할 수 있어, 방오성 등의 표면 성능이 비약적으로 향상된 활성 에너지선 경화형 도료 조성물 및 그 경화물, 및, 뛰어난 표면 성능을 도막에 부여할 수 있는 신규 경화성 수지를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 수지(I)는, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 중합체 구조(α)와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)를 갖고, 복수의 상기 중합체 구조(α)가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)를 통해 결합되어 있고, 또한, 상기 중합체 구조(α)의 측쇄에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지 구조를 갖는, 신규의 경화성 수지이다.
여기서 중합체 구조(α)를 구성하는 라디칼 중합성 불포화 단량체는, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 상기 중합체 구조(α)는 이들 단독 중합체 또는 공중합체인 직쇄 구조의 구조 부위이다. 본 발명에서는, 그 중합체 구조(α)의 측쇄에 라디칼 중합성 불포화기를 도입할 필요에서, 상기 단량체 성분의 일부 또는 전부에 이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)를 사용한다. 따라서, 중합체 구조(α)는, 그 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)의 단독 중합체 구조이거나, 혹은, 그 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)와 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체와의 공중합체 구조가 된다. 또한, 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 중합체 구조(α)를 형성시킬 때, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(A)을 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체와 함께 공중합시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 중합체 구조(α)에는 화합물(A)에 기인하는 구조 부위도 포함된다.
여기서, 상기한 라디칼 중합성 불포화 단량체(B) 중에 존재하는 이온 반응성 관능기(b1)로서는, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기 등을 들 수 있고, 그 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단 수산기 함유 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 단량체;
글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 이타콘산 등의 카르복시기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)와 공중합할 수 있는 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-펜틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산n-헵틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-펜틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산n-헵틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류;
말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
다음으로, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)는, 구체적으로는, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기는, 1종류이어도 좋고 복수종의 혼합이어도 좋고, 구체적으로는, 하기 구조식1로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
(상기 구조식1 중, X는 하기 구조식a∼d이며, 구조식1 중의 모든 X가 동일 구조의 것이어도 좋고, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재하여 있어도 좋다. 또한, n은 반복 단위를 나타내는 1 이상의 수이다)
Figure pct00002
이들 중에서도 특히 도막 표면의 오염의 닦아냄성이 양호하게 되어 방오성이 뛰어난 도막이 얻어지는 점에서 상기 구조식a로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조b로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 구조식a로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조b로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조와의 존재 비율은, 몰 비율(구조a/구조b)이 1/4∼4/1이 되는 비율인 것이 방오성의 점에서 바람직하고, 또한, 상기 구조식1 중의 n의 값은 3∼40의 범위인 것, 특히 6∼30이 바람직하다.
또한, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)는, 오염 닦아냄성과 활성이 뛰어난 점과 비불소계 경화성 수지 조성물에의 용해성을 향상시키기 쉬운 점에서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 함유되는 불소 원자의 합계가 18∼200개의 범위인 것이 바람직하고, 25∼80개의 범위인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)의 양단을 라디칼 중합성 불포화 단량체의 중합체 구조(α)에 결합시키기 위해서는, 이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)를 필수의 단량체 성분으로 하는 라디칼 중합성 불포화 단량체와 함께, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(A)을 공중합시키거나, 혹은, 이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)를 필수의 단량체 성분으로 하는 라디칼 중합성 불포화 단량체를 중합하여 중합체 구조(α)를 형성한 후에, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 이온 반응성 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(a1)를 갖는 화합물(A')을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 중합체 구조(α)의 측쇄에 존재하는 라디칼 중합성 불포화기란, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화성을 나타내는 에틸렌성 이중 결합이며, 구체적으로는, 하기 구조식U-1∼U-3으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기한 라디칼 중합성 불포화기를 상기 중합체 구조(α)의 측쇄에 도입하기 위해서는, 상기 중합체 구조(α)를 형성한 후, 그 중합체 구조(α)의 측쇄에 존재하는 이온 반응성 관능기(b1)에, 그 이온 반응성 관능기(b1)와 반응성을 갖는 관능기(c1)와 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 화합물(C)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
따라서, 라디칼 중합성 수지(I)는, 구체적으로는
폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(A), 및,
이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)를 필수의 단량체 성분으로 하여 공중합시켜 얻어지는 중합체(P1)에,
상기 관능기(b1)와 반응성을 갖는 관능기(c1)와 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 것(이하, 이것을 「라디칼 중합성 수지(I-1)」로 약기한다),
혹은, 이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)의 중합체(P2)에, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 상기 이온 반응성 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(a1)를 갖는 화합물(A')과, 상기 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c1)와 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 것(이하, 이것을 「라디칼 중합성 수지(I-2)」로 약기한다)임이 그 공업적 제조가 용이하므로 바람직하다.
여기서, 라디칼 중합성 수지(I-1)를 제조할 때에 사용하는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(A)은, 상기한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)의 양 말단에, 예를 들면, 하기 구조식U'-1∼U'-4로 표시되는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
이들 라디칼 중합성 불포화기 중에서도 특히 화합물(A) 자체의 입수나 제조의 용이성, 혹은, 상기한 라디칼 중합성 불포화 단량체와의 반응성이 뛰어난 점에서, 구조식U'-1로 표시되는 아크릴로일옥시기, 또는, 구조식U'-2로 표시되는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.
그 화합물(A) 중에서, 상기한 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 것으로서는, 하기 구조식A-1∼A-10으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또, 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure pct00005
이들 중에서도 특히 화합물(A) 자체의 공업적 제조가 용이하며, 또한, 중합체(P1)를 제조할 때의 중합 반응도 용이한 점에서 상기 구조식A-1, A-5로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화합물(A)을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 양 말단에 수산기를 하나씩 갖는 퍼플루오로폴리에테르에 대해, (메타)아크릴산클로리드를 탈염산 반응시켜 얻는 방법, (메타)아크릴산을 탈수 반응시켜 얻는 방법, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 양 말단에 카르복시기를 하나씩 갖는 퍼플루오로폴리에테르에 대해, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 글리시딜메타크릴레이트를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 양 말단에 이소시아네이트기를 하나씩 갖는 퍼플루오로폴리에테르에 대해, 2-히드록시에틸아크릴아미드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양 말단에 수산기를 하나씩 갖는 퍼플루오로폴리에테르에 대해, (메타)아크릴산클로리드를 탈염산 반응시켜 얻는 방법과, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법이 합성상 얻어지기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
여기서, 중합체(P1)를 제조하는 방법은, 상기 화합물(A), 및, 이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B), 또한 필요에 따라 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성, 중합성을 고려하여 적절히 선택된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
얻어지는 중합체(P1)의 분자량은, 중합 중에 가교 불용화가 일어나지 않는 범위가 될 필요가 있으며, 너무 고분자량화하면 가교 불용화가 일어나는 경우가 있다. 그 범위 내에서, 최종적으로 얻어지는 라디칼 중합성 수지(I-1)의 1분자 중의 중합성 불포화기의 개수가 많아지는 점에서, 중합체(P1)는 수평균 분자량이 800∼3,000, 특히 1,000∼2,000의 범위인 것이 바람직하고, 또한, 중량평균 분자량이 1,500∼20,000, 특히 2,000∼5,000의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합체(P1)에, 상기 관능기(b1)와 반응성을 갖는 관능기(c1)와 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 화합물(C)을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 라디칼 중합성 수지(I-1)가 얻어진다.
여기서, 그 화합물(C) 중에 존재하는 관능기(c1)는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 예를 들면 이온 반응성 관능기(b1)가 수산기인 경우에는, 관능기(c1)로서 이소시아네이트기를 들 수 있고, 이온 반응성 관능기(b1)가 이소시아네이트기인 경우에는, 관능기(c1)로서 수산기를 들 수 있고, 이온 반응성 관능기(b1)가 글리시딜기인 경우에는, 관능기(c1)로서 카르복시기를 들 수 있고, 이온 반응성 관능기(b1)가 카르복시기인 경우에는, 관능기(c1)로서 글리시딜기를 들 수 있다.
이와 같은 화합물(C)로서는, 구체적으로는, 상기한 이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)로서 예시한 것 외에, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선 조사에서의 중합 경화성이 바람직한 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산이 바람직하다.
상기 중합체(P1)에, 상기 관능기(b1)와 반응성을 갖는 관능기(c1)와 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 화합물(C)을 반응시키는 방법은, 화합물(C) 중의 라디칼 중합성 불포화기가 중합하지 않는 조건에서 행하면 좋고, 예를 들면 온도 조건을 30∼120℃의 범위로 조절하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 촉매나 중합 금지제의 존재 하, 필요에 따라 유기 용제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 관능기(b1)가 수산기이고 상기 관능기(c1)가 이소시아네이트기의 경우, 혹은, 상기 관능기(b1)가 이소시아네이트기이고 상기 관능기(c1)가 수산기의 경우, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등을 사용하고, 반응 온도 40∼120℃, 특히 60∼90℃에서 반응시키는 방법이 바람직하다.
또한, 상기 관능기(b1)가 글리시딜기이고 상기 관능기(c1)가 카르복시기의 경우, 혹은, 상기 관능기(b1)가 카르복시기이고 상기 관능기(c1)가 글리시딜기의 경우는, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 에스테르화 반응 촉매로서 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 염화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀류, 염화테트라부틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 사용하고, 반응 온도 80∼130℃, 특히 100∼120℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매는 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성을 고려하여 적절히 선택하면 좋다.
다음으로, 라디칼 중합성 수지(I-2)를 제조하기 위해서는, 우선, 이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)를 중합하여 중합체(P2)를 제조한다.
이 때, 상기한 바와 같이, 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)와 함께 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체를 병용하여 공중합시켜도 좋다. 중합 방법은, 중합체(P1)를 제조하는 경우와 같이, 이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B), 필요에 따라 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 유기 용제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 유기 용매, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제는, 중합체(P1)를 제조하는 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합체(P2)는, 너무 고분자량화하면 화합물(A')과의 반응시에 가교 불용화가 일어나는 경우가 있으므로, 그 가교 불용화를 방지하는 점에서, GPC 측정에 의한 수평균 분자량이 800∼3,000의 범위, 특히 1,000∼2,000의 범위인 것, 또한, 중량평균 분자량이 1,200∼6,000의 범위, 특히 1,500∼4,000의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 중합체(P2)에, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 상기 이온 반응성 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(a1)를 갖는 화합물(A')과, 상기 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c1)와 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 화합물(C)을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 라디칼 중합성 수지(I-2)가 얻어진다.
이 때, 화합물(A')을 먼저 중합체(P2)에 반응시킨 후, 화합물(C)을 반응시켜도 좋고, 그 역순이어도 좋다. 또한, 화합물(A')과 화합물(C)을 동시에 중합체(P2)와 반응시켜도 좋다.
또한, 중합체(P2) 중의 이온 반응성 관능기(b1)의 양, 및, 그 이온 반응성 관능기(b1)에 대한 화합물(A') 및 화합물(C)의 반응 비율을 적정하게 조정하는 것이 본 발명의 효과를 현저한 것으로 하는 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 중합체(P2) 중의 이온 반응성 관능기(b1)의 양은, 100∼200g/eq.의 범위인 것이 관능기 농도가 높아지고, 보다 경화 도막의 방오성이 양호하게 되는 점에서 바람직하고, 또한, 이온 반응성 관능기(b1) 1몰에 대해, 화합물(A') 중의 관능기(a1)가 0.05∼0.20몰이 되는 비율이며, 또한, 이온 반응성 관능기(b1) 1몰에 대해, 화합물(C) 중의 반응성을 갖는 관능기(c1)가 0.80∼0.95몰이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 상기 이온 반응성 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(a1)를 갖는 화합물(A')에 있어서의 관능기(a1)는, 수산기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 예를 들면 이온 반응성 관능기(b1)가 수산기인 경우에는, 관능기(a1)로서 이소시아네이트기를 들 수 있고, 이온 반응성 관능기(b1)가 이소시아네이트기인 경우에는, 관능기(a1)로서 수산기를 들 수 있고, 이온 반응성 관능기(b1)가 글리시딜기인 경우에는, 관능기(a1)로서 카르복시기를 들 수 있고, 이온 반응성 관능기(b1)가 카르복시기인 경우에는, 관능기(a1)로서 글리시딜기를 들 수 있다.
이와 같은 화합물(A')로서는, 예를 들면, 하기 구조식A'-1∼A'-6으로 표시되는 화합물, 및, 이들의 화합물에 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 다관능형 이소시아네이트 화합물이나, 비스페놀형 에폭시 수지 등의 2관능형 에폭시 수지 등으로 변성한 화합물을 들 수 있다. 또, 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다. 이들 중에서도 변성하여 있지 않은 하기 구조식A'-1∼A'-6으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 관능기(b1)가 이소시아네이트기인 경우에는, 하기 구조식A'-1로 표시되는 화합물(A')이 관능기(b1)에 대한 반응성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
Figure pct00006
또한, 여기서 사용하는 화합물(C)은, 상기한 라디칼 중합성 수지(I-1)의 제조시에 사용한 화합물(C)과 동일 의미이다.
중합체(P2)와 화합물(A') 및 화합물(C)과의 반응은, 상기한 바와 같이, 중합체(P2)와 화합물(A')을 반응시킨 후, 화합물(C)을 반응시켜도 좋고, 중합체(P2)와 화합물(C)을 반응시킨 후, 화합물(A')을 반응시켜도 좋고, 혹은, 화합물(A')과 화합물(C)을 동시에 중합체(P2)와 반응시켜도 좋다. 반응 조건은, 이들의 어느 방법이어도, 반응에 관여하는 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 중합체(P2) 중의 관능기(b1) 및 화합물(A') 중의 관능기(a1)의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 이소시아네이트기인 경우, 혹은, 중합체(P2) 중의 관능기(b1) 및 화합물(C) 중의 관능기(c1)의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 이소시아네이트기인 경우, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등을 사용하고, 반응 온도 40∼120℃, 특히 60∼90℃에서 반응시키는 방법이 바람직하다.
또한, 중합체(P2) 중의 관능기(b1) 및 화합물(A') 중의 관능기(a1)의 한쪽이 카르복시기이고, 다른 쪽이 글리시딜기인 경우, 혹은, 중합체(P2) 중의 관능기(b1) 및 화합물(C) 중의 관능기(c1)의 한쪽이 카르복시기이고, 다른 쪽이 글리시딜기인 경우, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 에스테르화 반응 촉매로서 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 염화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀류, 염화테트라부틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 사용하고, 반응 온도 80∼130℃, 특히 100∼120℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 이들 반응에서 적절히 유기 용매를 사용할 수 있고, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류를 들 수 있고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성을 고려하여 적절히 선택하면 좋다.
이상 상술한 라디칼 중합성 수지(I-1) 또는 라디칼 중합성 수지(I-2)로 대표되는 라디칼 중합성 수지(I)는, 상기 라디칼 중합성 수지(I)의 수평균 분자량(Mn)이 1,500∼5,000의 범위이고, 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 4,000∼50,000의 범위인 것이, 이들 수지의 제조시에 있어서의 겔화를 일으키지 않고, 고가교로 방오성이 뛰어난 도막 성능을 발현하는 것이 되는 점에서 바람직하다.
여기서, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 GPC 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기 : ELSD(오르텍제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl).
또한, 상기 라디칼 중합성 수지(I)는, 그 수지 중에 불소 원자를 2∼25질량%가 되는 비율로 함유하는 것이 경화 도막의 방오성의 점에서 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 수지(I) 중의 라디칼 중합성 불포화기의 함유량은, 라디칼 중합성 불포화기 당량이 250∼500g/eq.가 되는 비율인 것이, 경화 도막의 방오성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 특히 300∼400g/eq.의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이상 상술한 라디칼 중합성 수지(I)는, 그 자체를 도료 조성물의 주제(主劑)로서 사용하고, 중합 개시제(Ⅱ)를 배합하여 사용할 수 있다. 그러나, 상기 라디칼 중합성 수지(I)는 불소계 계면활성제 또는 불소계 표면 개질제로서, 극히 뛰어난 표면 개질 성능을 갖고 있고, 경화 도막에 뛰어난 방오성을 부여할 수 있다는 특징에서, 다른 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(IV)를 주된 성분으로 하고, 또한 중합 개시제(Ⅱ)를 배합한 도료 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 수지(I)를 불소계 계면활성제 또는 불소계 표면 개질제로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 다른 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ)는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 특히 투명성이나 저수축성 등의 점에서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI로 생략한다), 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일옥시에틸-히드록시에틸-이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들의 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 모노 및 디(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 그 화합물을 또한 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트;
디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물과의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재 하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 뛰어나고, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
다음으로, 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화2염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화2염기산 또는 그 산무수물, 및, 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이며, α,β-불포화2염기산 또는 그 산무수물로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화2염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화2염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 밖에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 글리시딜기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
다음으로, 활성 에너지선 경화성 단량체(IV)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트,
메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트,
글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트,
3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트,
메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트,
메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 뛰어난 점에서 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
다음으로, 중합 개시제(Ⅱ)는, 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈, 아조비스이소부티로니트릴, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4'-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4'-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4''-디에틸이소프탈로펜, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조인이소프로필에테르, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6,-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 조성물 중의 단량체류(B)와의 상용성이 뛰어난 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 벤조페논이 바람직하고, 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 아민 화합물 또는 인 화합물 등의 광증감제를 첨가하여, 중합을 신속화할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료 조성물 중에 차지하는 중합 개시제(Ⅱ)의 배합량은, 조성물 중의 경화 성분의 전 질량, 즉, 상기 라디칼 중합성 수지(I) 및 중합 개시제(Ⅱ)의 합계 질량, 혹은, 다른 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(IV)를 병용하는 경우에는, 이들의 성분을 함유하는 경화 반응에 관한 성분의 총질량을 기준으로 하여, 0.01∼15질량%, 특히 0.3∼7질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 점도나 굴절률의 조정, 혹은, 도막의 색조의 조정이나 그 밖의 도료 성상이나 도막 물성의 조정을 목적으로 각종 배합 재료, 예를 들면, 각종 유기 용제, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지 등의 각종 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카본, 산화티탄, 알루미나, 구리, 실리카 미립자 등의 각종 유기 또는 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제(slip agent), 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 실리콘계, 탄화수소계 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 각 배합 성분 중, 유기 용매는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료 조성물의 용액 점도를 적절히 조정하는 데에 유용하며, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이하게 된다. 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종 이상을 조합한 혼합 용매이어도 좋다.
여기서 유기 용매의 사용량은, 용도나 목적으로 하는 막두께나 점도에 따라 다르지만, 경화 성분의 전 질량에 대해, 질량 기준으로, 0.5∼2배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 광, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 들 수 있다. 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하고, 중합 효율화의 점에서 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하여, 활성 에너지선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 수지(I)를 불소계 계면활성제 또는 불소계 표면 개질제로서 사용하는 경우, 그 사용량은 경화 성분의 전 질량 중, 0.01∼10질량%의 범위인 것, 특히 0.1∼5질량%의 범위인 것이 레벨링성, 발수발유성, 방오성의 점, 및, 조성물의 경화 후의 경도나 투명성에의 장해가 적은 점에서 바람직하다. 또한, 이 경우, 상기한 다른 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(IV)의 배합 비율은, 경화 성분의 전 질량 중 85∼99.5질량%가 되는 비율, 중합 개시제(Ⅱ)의 배합 비율이 경화 성분의 전 질량 중 0.01∼15질량%, 특히 0.3∼7질량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 커튼 코터, 샤워 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 애플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법, 혹은 각종 금형을 사용한 성형 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 효율화의 점에서 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 도료 조성물은, TAC 필름으로 대표되는 액정 디스플레이용 편광판용 보호 필름용의 코팅재나, 액정 디스플레이용 컬러 필터에 사용되는 블랙 매트릭스용의 도료·잉크 또는 블랙 레지스트, 터치패널용 하드코팅제, 휴대전화 케이스 또는 휴대전화의 액정 디스플레이 또는 유기EL 디스플레이용 하드코팅제, 광파이버 클래드재(clad material), 광학 렌즈, 도파로, 액정 밀봉재, 각종 광학용 씰재, 각종 보호막, 광학용 접착제, 각종 광학 부품, 반사 방지막으로서 폭넓게 이용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도 특히, 액정 디스플레이용 편광판의 보호 필름의 코팅재나, 액정 디스플레이용 컬러 필터에 사용되는 블랙 매트릭스용의 도료·잉크 또는 블랙 레지스트로서 특히 유용하다. 특히 액정 디스플레이용 편광판의 보호 필름용 코팅재 용도 중, 안티글레어계(anti-glare type) 코팅재로서 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 상기한 각 조성 중, 실리카 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자 등의 무기 또는 유기 미립자를 경화 성분의 전 질량의 0.1∼0.5배량이 되는 비율로 배합하는 것이 방현성(防眩性)이 뛰어난 점에서 바람직하다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 합성예, 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다.
[IR스펙트럼]
장치 : 써모일렉트론사제 「NICOLET380」
각 실시예에서 얻어진 수지 용액을 ATR법으로 측정.
[13C-NMR 측정 조건]
장치 : 니뽄덴시(주)제 AL-400
용매 : 아세톤-d6
[19F-NMR 측정 조건]
장치 : 니뽄덴시(주)제 AL-400
용매 : 아세톤-d6
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기 : ELSD(오르텍제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl).
(실시예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 구조식(X-1)으로 표시되는 불소 원자수 25∼80개의 양 말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물(X-1):
Figure pct00007
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수평균 분자량은 1,500이다)를 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 20질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부, 중화제로서 트리에틸아민 3.1질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로리드 2.7질량부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행하여, 가스 크로마토그래피 측정에서 아크릴산클로리드의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 디이소프로필에테르 40질량부를 추가한 후, 이온교환수 80질량부를 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수한 후, 탈수제를 여별(濾別)했다. 이어서, 감압 하에서 용매를 유거(留去)함으로써, 하기 구조식(A-1-1)으로 표시되는 단량체(A-1-1) :
Figure pct00008
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다) 21.5질량부를 얻었다.
이어서, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 별도의 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 63질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 단량체(A-1-1) 21.5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 41.3질량부, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.4질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 126질량부를 혼합한 개시제 용액 135.4질량부의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 유거함으로써, 중합체(P1-1) 67.5질량부를 얻었다.
이어서, 용매로서 메틸에틸케톤 74.7질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.06질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 44.8질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행한 결과, IR스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 메틸에틸케톤 37.4질량부를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지(Y-1) 50% 함유의 메틸에틸케톤 용액 224.6질량부를 얻었다. 라디칼 중합성 수지(Y-1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,400, 중량평균 분자량 7,100, 최대 분자량 20만이었다. 얻어진 라디칼 중합성 수지(Y-1)의 IR스펙트럼의 차트 도면을 도 1에, 13C-NMR의 차트 도면을 도 2에, 19F-NMR의 차트 도면을 도 3에 각각 나타낸다.
(실시예2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 63질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 실시예1에서 얻어진 단량체(A-1-1) 21.5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 41.3질량부, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.3질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 126질량부를 혼합한 개시제 용액 135.4질량부의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 유거함으로써, 중합체(P1-1) 66.0질량부를 얻었다.
이어서, 용매로서 메틸에틸케톤 74.0질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.06질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 44.8질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행한 결과, IR스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 메틸에틸케톤 37.0질량부를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지(Y-2) 50% 함유의 메틸에틸케톤 용액 222.0질량부를 얻었다. (Y-2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,100, 중량평균 분자량 25,500, 최대 분자량 200만이었다.
(실시예3)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 60질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 60질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 60질량부를 혼합한 모노머 용액 120질량부, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 9.0질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 60질량부를 혼합한 개시제 용액 69.0질량부의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 3시간 교반한다. 이어서, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.9질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 9질량부를 혼합한 개시제 용액 9.9질량부를 10분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 105℃에서 3시간 교반한다. 이어서, 재차 마찬가지로 적하한 후, 105℃에서 8시간 교반하여, 중합체(P2)로서 중합체(P2-1) 62.4질량부를 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액 268.8질량부를 얻었다.
이어서, 플라스크 내를 80℃로 강온하고, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.06질량부를 장입하고, 실시예1에서 사용한 것과 동일한 퍼플루오로폴리에테르 화합물(X-1) 23.2질량부를 첨가하여, 80℃에서 6시간 교반함으로써 반응을 행하여, 반응 생성물(P3-1) 85.6질량부를 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액 292.1부가 얻어졌다.
이어서, 질소 기류에서 공기 기류로 전환하고, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.12질량부를 첨가했다. 이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 41.4질량부를 첨가하여, 80℃에서 10시간 교반함으로써 반응을 행했다. 이어서, 120℃로 승온하여 2시간 교반함으로써 반응을 행함과 함께 용제의 일부를 유거한 결과, IR스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되고, 라디칼 중합성 수지(Y-3) 50% 함유의 메틸이소부틸케톤 용액 254.2질량부를 얻었다. 라디칼 중합성 수지(Y-3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,100, 중량평균 분자량 4,400, 최대 분자량 6만이었다.
(비교예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 69질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 불소화알킬기 함유 아크릴레이트:
Figure pct00009
40질량부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트 28.8질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 69질량부를 혼합한 단량체 용액 137.8질량부, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.4질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 22.5질량부를 혼합한 개시제 용액 25.9질량부의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반하여, 중합체 용액 232.7질량부를 얻었다.
이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 31.2질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행한 결과, IR스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매의 일부를 감압 유거하여, 라디칼 중합성 수지(Z-1) 50질량% 함유의 메틸이소부틸케톤 용액 203.4질량부를 얻었다. 라디칼 중합성 수지(Z-1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,000, 중량평균 분자량 7,000, 최대 분자량 4만이었다.
(실시예4∼6, 비교예2∼3)
자외선 경화형 도료 조성물로서, 5관능 무황변형(無黃變型) 우레탄아크릴레이트 50질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아세트산부틸 25질량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈사제 「이르가큐어184」) 5질량부, 용제로서 톨루엔 54질량부, 2-프로판올 28질량부, 아세트산에틸 28질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28질량부를 혼합하고 용해시켜, 자외선 경화형 코팅 조성물 268질량부를 얻었다.
얻어진 자외선 경화형 도료 조성물 268질량부에 대해, 각 라디칼 중합성 수지(불소계 계면활성제) 50질량% 함유 용액을 2질량부 첨가 혼합하여, 얻어진 자외선 경화형 코팅재를 바 코터 No.13을 사용하여, 두께80㎛의 TAC 필름에 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣고 용제를 휘발시켜, 자외선 경화 장치(질소 분위기 하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 2kJ/m2)로 경화시켜, 도공 필름을 제작했다. 불소계 계면활성제를 첨가하고 있지 않은 자외선 경화형 코팅 조성물에 대해서도 마찬가지로 도공 필름을 제작했다.
얻어진 도공 필름의 도공 표면에, 펠트펜(데라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 매직 잉크 대형 청색)으로 선을 그리고, 그 청색 잉크의 부착 상태를 관찰함으로써 방오성(오염 부착 방지성, 오염 닦아냄성)의 평가를 행했다.
또한, 자외선 경화 후에 필름을 70℃의 강알칼리 수용액(2mol/l의 KOH 수용액)에 1분간 침지 처리한 후, 순수로 세정하고, 100℃×3분으로 건조시킨 후, 실온에서 방랭한 도공 필름에 대해서도, 펠트펜을 사용한 방오성(오염 부착 방지성, 오염 닦아냄성)의 평가를 행했다. 그들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
<오염 부착 방지성의 평가기준>
◎ : 방오성이 가장 양호하고, 잉크가 구슬상으로 튀는 것
○ : 잉크가 구슬상으로 튀지 않고, 선상의 튐이 생기는 것(선폭이 펠트펜의 펜끝의 폭의 50% 미만)
× : 잉크의 선상의 튐이 생기고, 선폭이 펠트펜의 펜끝의 폭의 50% 이상 100% 미만인 것
×× : 잉크가 전혀 튀지 않고 표면에 깨끗하게 그려져 버린 것
<오염 닦아냄성의 평가기준>
「오염 부착 방지성」의 시험 후, 하중 1kg으로 닦아냈을 때의 모양을 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 1회의 닦아냄으로 완전하게 잉크를 제거할 수 있었던 것
△ : 2∼10회의 닦아냄으로 완전하게 잉크를 제거할 수 있었던 것
× : 10회의 닦아냄 조작으로 완전하게는 잉크를 제거할 수 없었던 것
[도면의 간단한 설명]
도 1은, 실시예1에서 얻어진 라디칼 중합성 수지(Y-1)의 IR스펙트럼의 차트 도면.
도 2는, 실시예1에서 얻어진 라디칼 중합성 수지(Y-1)의 13C-NMR의 차트 도면.
도 3은, 실시예1에서 얻어진 라디칼 중합성 수지(Y-1)의 19F-NMR의 차트 도면.

Claims (13)

  1. 라디칼 중합성 불포화 단량체의 중합체 구조(α)와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)를 갖고, 복수의 상기 중합체 구조(α)가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(β)를 통해 결합되어 있고, 또한, 상기 중합체 구조(α)의 측쇄에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지 구조를 갖는 라디칼 중합성 수지(I), 및
    중합 개시제(Ⅱ)
    를 필수의 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지(I), 중합 개시제(Ⅱ)에 더하여, 다른 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체(IV)를 더 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지(I)가,
    폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(A), 및,
    이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)를 필수의 단량체 성분으로 하여 공중합시켜 얻어지는 중합체(P1)에,
    상기 관능기(b1)와 반응성을 갖는 관능기(c1)와 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 것인 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체(B) 중에 함유되는 이온 반응성 관능기(b1)가 수산기이고, 또한, 상기 화합물(C) 중에 함유되는 관능기(c1)가 이소시아네이트기인 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지(I)가,
    이온 반응성 관능기(b1)를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(B)의 중합체(P2)에, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 상기 이온 반응성 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(a1)를 갖는 화합물(A')과, 상기 관능기(b1)에 대해 반응성을 갖는 관능기(c1)와 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 화합물(C)을 반응시켜 얻어지는 것인 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합체(P2) 중에 존재하는 이온 반응성 관능기(b1)가 이소시아네이트기이며, 또한, 상기 화합물(A') 중에 존재하는 관능기(a1) 및 상기 화합물(C) 중에 존재하는 관능기(c1)가 수산기인 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지(I)의 수평균 분자량(Mn)이 1,500∼5,000의 범위이고, 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 4,000∼50,000의 범위인 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지(I)가, 그 수지 중에 불소 원자를 2∼25질량%가 되는 비율로 함유하는 것인 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지(I)의 수지 구조 중에 함유되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄가, 불소 원자를 1쇄당 25∼80개 함유하는 것인 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지(I) 중의 라디칼 중합성 불포화기의 함유량이, 라디칼 중합성 불포화기 당량 250∼500g/eq.가 되는 비율인 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 수지(I)를 불소계 계면활성제 또는 불소계 표면 개질제로서 사용하는 활성 에너지선 경화형 도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 도료 조성물을, 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 경화물.
  13. 라디칼 중합성 불포화 단량체의 중합체 구조(α)와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 함유하는 구조(β)를 갖고, 복수의 상기 중합체 구조(α)가 상기 구조 부위(β)로 결합되어 있고, 또한, 상기 중합체 구조(α)의 측쇄에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 경화성 수지.
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