ES2908709T3 - Un polímero de éter fluorado, su método de preparación y uso del mismo - Google Patents

Un polímero de éter fluorado, su método de preparación y uso del mismo Download PDF

Info

Publication number
ES2908709T3
ES2908709T3 ES18822394T ES18822394T ES2908709T3 ES 2908709 T3 ES2908709 T3 ES 2908709T3 ES 18822394 T ES18822394 T ES 18822394T ES 18822394 T ES18822394 T ES 18822394T ES 2908709 T3 ES2908709 T3 ES 2908709T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
cf2cf2o
fluorinated ether
perfluoropolyether
cf2o
ether polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18822394T
Other languages
English (en)
Inventor
Jianhui Wang
Junbiao Lu
Zhenglin Xu
Zheng Shi
Shili Xing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel Coatings International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Coatings International BV filed Critical Akzo Nobel Coatings International BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2908709T3 publication Critical patent/ES2908709T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Un polímero de éter fluorado que tiene una de las siguientes estructuras (I) a (VIII), **(Ver fórmula)** en donde A es un grupo funcional que contiene la siguiente estructura: **(Ver fórmula)** R=H o CH3 B es un grupo funcional que contiene una de las siguientes estructuras: **(Ver fórmula)** n es un número entero, en promedio, en el intervalo de 1 a 50; Rf es un grupo funcional derivado de un perfluoropoliéter que contiene un grupo carboxilo en un extremo de su cadena molecular, un perfluoropoliéter que contiene grupos carboxilo en ambos extremos de su cadena molecular, un perfluoropoliéter que contiene un grupo hidroxilo en un extremo de su cadena molecular, o un perfluoropoliéter que contiene grupos hidroxilo en ambos extremos de su cadena molecular, siendo el peso molecular medio numérico del perfluoropoliéter de 500 a 4000 medido por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) con el aparato comercialmente disponible denominado Agilent 1200.

Description

DESCRIPCIÓN
Un polímero de éter fluorado, su método de preparación y uso del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a una resina de poliéster modificada con perfluoropoliéter. Se basa en un mecanismo de curado doble y capaz de formar revestimientos con propiedades de resistencia a las manchas, antihuellas y antiarañazos. La presente invención también se refiere a un método para fabricar la resina de poliéster y al uso de la resina de poliéster en industrias.
Antecedentes
La industria de 3C (computadoras, comunicaciones y electrónica de consumo) se ha desarrollado rápidamente en los últimos años. Diversos aparatos electrónicos tales como teléfonos móviles, ordenadores personales e industriales, asistentes digitales, cámaras, interiores de automóviles, etc., se han usado ampliamente en la sociedad moderna. Mientras disfrutan de múltiples funciones de diversos productos 3C, los consumidores desean mantener la superficie de los aparatos electrónicos tan limpia como sea posible. Como un ejemplo, los teléfonos inteligentes se manejan con frecuencia tocando la pantalla y, en la mayoría de las situaciones, se sujetan con la mano. La superficie de los teléfonos inteligentes se mancha fácilmente con cosméticos, huellas dactilares, aceite que existe en el rostro humano, etc. Las manchas no solo afectan al aspecto de los teléfonos inteligentes, sino que también crean un entorno de reproducción para bacterias y otros patógenos. La situación es similar para otros aparatos electrónicos. Para prevenir problemas relacionados con las manchas, normalmente se requiere que los productos 3C tengan un revestimiento con funciones antimanchas y antihuellas.
Como un enfoque para aumentar el rendimiento antimanchas y antihuellas de la superficie de los productos 3C, se han aplicado revestimientos que tienen características hidrófobas y oleófobas en los productos 3C, para mantener la energía superficial a un nivel bajo y así evitar que las manchas y huellas se adhieran a la superficie revestida de los productos 3C. Se sabe que los compuestos que contienen flúor tienen baja energía superficial y son adecuados para usar en revestimientos. Por ejemplo, la energía superficial del politetrafluoroetileno es de aproximadamente 20 mN/m y la energía superficial del fluorocarbono (-CF3) es menor de 10 mN/m. En virtud de la baja energía superficial, las resinas de flúor y los tensioactivos que contienen flúor se han usado en formulaciones de revestimientos para mejorar el rendimiento de los revestimientos resultantes, tal como la propiedad de nivelado, repelencia al agua/aceite, propiedad antimanchas, etc.
Sin embargo, cuando se usan en formulaciones de revestimientos, puesto que los compuestos que contienen flúor normalmente son incompatibles con la mayoría de las resinas usadas en la industria, se deben modificar mediante injerto de grupos químicos en la estructura que contiene flúor, para aumentar la compatibilidad con diferentes resinas. Los grupos injertados tienen un papel importante no solo para mejorar la compatibilidad de la estructura modificada con las resinas de la matriz, sino también para introducir grupos reactivos adicionales en la estructura modificada, tales como dobles enlaces, grupos hidroxilo, grupos amina, etc.
La solicitud de patente CA679907A describía una resina de poliéster insaturado preparada haciendo reaccionar un alcohol dihídrico fluorado que tiene la fórmula (CF2)n-(CH2OH)2 y un compuesto policarboxílico que contiene dobles enlaces de insaturación carbono-carbono alifáticos, la resina es curable con luz ultravioleta. La solicitud de patente EP2277962 A1 describía una resina curable con luz ultravioleta que contenía una estructura de flúor para mejorar la repelencia al agua/aceite. La estructura de flúor es perfluoropoliéter (PFPE) que contiene dos grupos de reacción en ambos extremos de la cadena molecular, representada por la fórmula R-PFPE-R, en donde R se selecciona de grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo isocianato, grupo epoxi, etc. con el fin de injertar dobles enlaces de insaturación carbono-carbono en la cadena molecular del perfluoropoliéter.
El documento JP 5397686 B2 describe una resina curable que contiene flúor con excelente resistencia a las manchas incluso cuando se cura al aire (en presencia de oxígeno). La resina curable que contiene flúor contiene una cadena de poli(éter de perfluoroalquileno) y un grupo maleimida en la estructura de la resina. La resina se puede usar en una composición de revestimiento curable por radiación como un tensioactivo que contiene flúor.
El documento US 2013/012647 A1 proporciona una resina que contiene flúor curable producida produciendo una reacción entre un polímero (P) y un compuesto (C); preparándose el polímero (P) por copolimerización en la que los componentes monómeros esenciales son un compuesto (A) que tiene una cadena de poli(éter de perfluoroalquileno) y grupos estirilo en ambos extremos de la cadena de poli(éter de perfluoroalquileno) y un monómero insaturado polimerizable (B) que tiene al menos un grupo funcional (b) seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxi, un grupo isocianato, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo anhídrido de ácido y un grupo haluro de ácido carboxílico; el compuesto (C) que tiene un grupo insaturado polimerizable y al menos un grupo funcional (c) que tiene reactividad con el grupo funcional (b) y se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxi, un grupo isocianato, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo anhídrido de ácido y un grupo haluro de ácido carboxílico.
Según el estado de la técnica, los polímeros fluorados normalmente se basan en un único mecanismo de curado. Se curan por exposición a la luz ultravioleta, a altas temperaturas o a un agente de curado, y no soportan un mecanismo de curado doble. Además, la mayoría de los procedimientos de preparación de polímeros fluorados se llevan a cabo de forma monotónica, lo que dificulta la comercialización de los procedimientos a escala industrial. Para facilitar la producción y aplicación de polímeros fluorados, ha habido demandas de desarrollo de polímeros fluorados que soporten un sistema de curado doble y que sean capaces de formar revestimientos con propiedades tanto resistentes a las manchas como antiarañazos. También ha habido demandas de procedimientos eficientes y económicos de fabricación de dichos polímeros fluorados.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un polímero de éter fluorado que se basa en un mecanismo de curado doble y es capaz de formar revestimientos con propiedades de resistencia a las manchas, antihuellas y antiarañazos. El polímero fluorado según la presente invención se puede curar tanto por radiación ultravioleta como/o con agentes de curado, para formar un revestimiento duro con propiedades antimanchas y antiarañazos satisfactorias.
Descripción detallada de la invención
En un aspecto de la presente invención, se proporcionan polímeros de éter fluorado que tienen las siguientes estructuras (I) a (VIII).
Figure imgf000004_0001
en donde
A es un grupo funcional que contiene la siguiente estructura:
------ O ------ CH------ CH2------- O -------
CH„
O l Z
c = o
c = ch2.
R
R=H o CHa
La estructura A anterior se puede obtener a través de diferentes mecanismos de reacción que son conocidos en la técnica, que incluyen, pero no se limitan a reacción de apertura de anillo de un compuesto epoxídico que tiene dobles enlaces insaturados, reacción de oxidación de un diol que tiene dobles enlaces insaturados, etc. Específicamente, la estructura anterior según la presente invención se prepara a partir de ésteres de epoxi y ácido carboxílico a,binsaturado sustituidos o no sustituidos.
B es un grupo funcional que contiene una estructura seleccionada de las siguientes estructuras:
Figure imgf000004_0002
Las estructuras B anteriores se pueden obtener a través de diferentes mecanismos de reacción que se conocen en la técnica, que incluyen, pero no se limitan a la reacción de hidrólisis de un anhídrido, reacción de deshidroxilación de un ácido dicarboxílico. Específicamente, las estructuras anteriores según la presente invención se preparan a partir de anhídridos cíclicos sustituidos y no sustituidos o anhídridos succínicos, por ejemplo, anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido málico.
n es un número entero, en promedio, en el intervalo de 1 a 50, preferiblemente de 10 a 30.
Rf es un grupo funcional derivado de un perfluoropoliéter que contiene un grupo carboxilo en un extremo de su cadena molecular, un perfluoropoliéter que contiene grupos carboxilo en ambos extremos de su cadena molecular, un perfluoropoliéter que contiene un grupo hidroxilo en un extremo de su cadena molecular, o un perfluoropoliéter que contiene grupos hidroxilo en ambos extremos de su cadena molecular. El peso molecular medio numérico del perfluoropoliéter es de 500 a 4000, preferiblemente de 1000 a 3000, medido por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) con un aparato comercialmente disponible denominado Agilent 1200.
Específicamente, Rf según la presente invención deriva de
F(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH,
F(CFC F3C F2O)nC FC F3C H2OH,
HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH HOCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)qCF2CH2OH
HOOCCF3FC(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH
F(CF2CF2O)nCFCF3COOH
HOOCCFCF3(CF2CF2O)nCFCF3COOH
F(CF2CF2O)nCF2COOH
HOOCCF2(CF2CF2O)nCF2COOH
F(CF2C F2OC F2C F2C F2O)nC F2COOH
HOOCCF2(CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2COOH
HOOCCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH
C F3O(C F2C F2O)m(C F2O)nCF2CH2COOH HOOC(OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH
F(CFC F3C F2O)nC FC F3C H2OH
HOCH2C F3FC(CFC F3C F2O)nC FC F3C H2OH
F(CF2C F2O)nC FC F3C H2OH
HOCH2CFCF3(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH
F(CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOCH2CF2(CF2CF2O)nCF2CH2OH
F(CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOCH2C F2(CF2C F2OC F2C F2C F2O)nCF2CH2OH
HOC H2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
HOC H2 (OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH, o CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH
en donde m, n, p, q son números enteros, y en promedio, están independientemente en el intervalo de 1 a 50.
Preferiblemente, Rf se obtiene de
F(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH,
F(CFC F3C F2O)nC FC F3C H2OH,
HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH, o
HOCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)qCF2CH2OH
en donde m, n, p, q son números enteros, y en promedio, m está en el intervalo de 1 a 50, y p y q están independientemente en el intervalo de 1 a 5.
El peso molecular medio numérico del polímero de éter fluorado de la presente invención es normalmente de 1000 a 100.000, preferiblemente de 2000 a 5000, medido por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) con un aparato comercialmente disponible llamado Agilent 1200.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar los polímeros de éter fluorado mencionados antes que tienen las estructuras (I) a (VIII).
El perfluoropoliéter adecuado para usar como material de partida en la presente invención tiene un grupo carboxilo o grupo hidroxilo en uno o ambos extremos de su cadena molecular. Los grupos funcionales pueden reaccionar con un precursor del grupo funcional A o con un precursor del grupo funcional B, y después iniciar gradualmente la polimerización por condensación entre los precursores de A y B. Cuando se usa aquí en la presente invención, la expresión "precursor del grupo funcional A" se entiende que son monómeros que son capaces de formar la estructura A a través de un mecanismo de reacción conocido en la técnica, como se ha descrito en el contexto previo. De manera similar, la expresión "precursor del grupo funcional B" significa que son monómeros que son capaces de formar la estructura B a través de un mecanismo de reacción conocido en la técnica. Por motivos de simplicidad, en el siguiente contexto se hará referencia a las dos expresiones como "precursor A" y "precursor B", respectivamente, y el grupo funcional Rf que contiene perfluoropoliéter se denominará de forma breve Rf.
El procedimiento de síntesis de los compuestos de éter fluorado según la presente invención comprende principalmente:
a) mezclar Rf, los precursores A y B y un inhibidor que estabiliza dobles enlaces carbono-carbono;
b) calentar la mezcla a una temperatura en el intervalo de 90 a 120°C, y
c) mantener la temperatura durante 2 a 5 horas.
No existe un requisito especial con respecto al inhibidor usado en el procedimiento de síntesis de la presente invención. Se puede usar cualquier tipo de inhibidor de polimerización que se sepa que estabiliza los dobles enlaces carbonocarbono en el procedimiento de la presente invención como inhibidor. Un inhibidor adecuado se puede seleccionar de hidroxitolueno butilado (BHT), benzoquinona y 4-terc-butilcatecol (TBC).
Se puede añadir catalizador para facilitar el procedimiento de la reacción y para reducir el tiempo de reacción, incluyendo, pero no limitados a catalizadores estánnicos.
Se puede añadir opcionalmente en la etapa a) un disolvente que sea capaz de solubilizar los compuestos de éter fluorado según la presente invención y que no altere la reacción de los componentes, de modo que los componentes de la reacción se pongan completamente en contacto entre sí. El disolvente adecuado se puede seleccionar de, pero no limitado a metilisobutilcetona (MIBK), acetato de butilo (BAC), xileno, tolueno, etc. Un experto en la técnica puede seleccionar otros disolventes adecuados en vista de los requisitos reales.
Los grupos funcionales contenidos en Rf son grupos carboxilo y/o grupos hidroxilo. Pueden reaccionar con el grupo epoxi del precursor A o el grupo anhídrido cíclico del precursor B. La selectividad entre el precursor A y el precursor B normalmente depende del grupo funcional de Rf en el extremo de la cadena. Si el grupo funcional en el extremo de la cadena de Rf es un grupo carboxilo, reacciona primero con el precursor A y después con el precursor B. Si el grupo funcional en el extremo de la cadena de Rf es un grupo hidroxilo, reacciona primero con el precursor B y después con el precursor A.
Se ha encontrado que el índice de ácido de la mezcla de reacción era un factor clave que afectaba a la estructura del copolímero resultante, y que la unidad final de la cadena molecular se podía controlar por la relación molar de alimentación entre los precursores A y B. Cuando la cantidad molar de alimentación del precursor A es mayor que la de B, Rf tiene grupos carboxilo y el índice de ácido se controla para que sea menor que 5, el copolímero resultante tiene principalmente A como unidad del extremo de su cadena molecular; Cuando la cantidad de moles de alimentación de A es mucho menor que la de B, y el índice de ácido está controlado por el grado de reacción, el copolímero resultante tiene principalmente a B como la unidad del extremo de su cadena molecular. Específicamente, la relación molar de perfluoropoliéter Rf, precursor A y precursor B es 1:1~15:1~15, preferiblemente 1:5~10:5~10.
Cuando el índice de ácido se controla para que esté dentro de un intervalo de 0 a 5, el copolímero resultante tiene A como la unidad del extremo de su cadena molecular. Cuando el índice de ácido se controla para que sea mayor que 40, el copolímero resultante tiene B como unidad del extremo de su cadena molecular. Cuando el índice de ácido se controla para que esté en el intervalo de 5 a 40, el copolímero resultante tiene tanto A como B como unidad del extremo de su cadena molecular.
Además, dependiendo de si Rf contiene grupos funcionales en un extremo o en ambos extremos de su cadena molecular, se pueden preparar diferentes estructuras de copolímeros. Cuando se usa como material Rf que contiene grupo funcional en un extremo de su cadena molecular, el copolímero resultante tiene unidades que se repiten que están conectadas a un extremo de Rf; cuando se usa como material Rf que contiene grupos funcionales en ambos extremos de su cadena molecular, el copolímero resultante tiene unidades que se repiten que están conectadas a ambos extremos de Rf.
En otro aspecto de la presente invención, se proporcionan composiciones y aplicaciones de los polímeros de éter fluorado según la presente invención.
Los polímeros de éter fluorado de la presente invención se pueden añadir a formulaciones de revestimiento para disminuir la energía superficial de los revestimientos resultantes. También es factible que los polímeros de éter fluorado de la presente invención se usen como el componente de resina principal en formulaciones de revestimiento. Por lo tanto, se proporcionan composiciones de revestimiento que contienen uno o más de los polímeros de éter fluorado según la presente invención.
La cadena de perfluoropoliéter de los polímeros de éter fluorado tiende a acumularse y distribuirse sobre la superficie de los revestimientos resultantes por efecto de la tensión superficial. Debido a la naturaleza de baja energía superficial de la cadena de perfluoropoliéter, la superficie de los revestimientos resultantes muestra excelentes propiedades antimanchas, tales como repelencia al aceite, posibilidad de eliminación de huellas y lubricidad. Además, debido a la baja energía superficial introducida por los polímeros de éter fluorado de la presente invención, se ha descubierto que también mejora el efecto de nivelado de los revestimientos resultantes. Por lo tanto, el polímero de éter fluorado de la presente invención es adecuado para usar en formulaciones de revestimiento tanto basadas en disolvente como basadas en agua.
El polímero de éter fluorado según la presente invención tiene grupos hidroxilo y dobles enlaces insaturados como grupos funcionales. Es capaz de ser curado con múltiples medidas que incluyen la radiación de luz ultravioleta, reacción con un agente de curado tal como isocianato, amina, resina fenólica y calentamiento, etc. Por lo tanto, el polímero de éter fluorado de la presente invención tiene una variedad de aplicaciones en la industria de revestimientos y tintas, ya sea mezclado con otras resinas o de forma individual, para mejorar las propiedades antimanchas, antiincrustantes, antihuellas, de lubricación de los revestimientos resultantes. Por ejemplo, se puede mezclar con resina curable con luz ultravioleta, resina de poliuretano, resina de amina, resina de grupo hidroxilo, resina de amina, resina fenólica, etc., para formular una composición de revestimiento formadora de película. En estos sistemas, el polímero fluorado de la presente invención funciona como un aditivo o como una resina principal.
Los revestimientos que contienen polímeros de éter fluorado de la presente invención se usan principalmente, por ejemplo, en dispositivos electrónicos de consumo, automoción, dispositivos aeroespaciales, embalaje y bobinas y dispositivos marinos. Específicamente, los dispositivos incluyen, pero no se limitan a teléfonos móviles, tabletas, ordenadores personales, ordenadores portátiles, lectores electrónicos, reproductores de música, accesorios de ordenador (monitores, ratón, teclados, discos duros portátiles e impresoras), televisores, consolas de juegos, dispositivos de sistema de posicionamiento global, dispositivos de vestir y similares. Otras aplicaciones incluyen partes interiores y exteriores de automóviles y electrodomésticos.
Resumen de las figuras
Los objetivos, características y ventajas anteriores y otros de la presente invención resultarán más evidentes para los expertos en la materia describiendo sus realizaciones con referencia a los dibujos adjuntos.
La figura 1 muestra el espectro de GPC de los polímeros fluorados obtenidos, en donde la muestra 1 y la muestra 2 están marcadas como líneas (1) y (2), respectivamente;
La figura 2 muestra el FtIR de Rf para comparación y de la muestra 3, marcados como líneas (1) y (2), respectivamente;
La figura 3 muestra el FtIR de Rf para comparación y de la muestra 4, marcados como líneas (1) y (2), respectivamente;
Las figuras 4a y 4b muestran la RMN de la muestra 5 y la muestra 6, respectivamente;
Las figuras 5a y 5b muestran el rendimiento de repelencia a las manchas de revestimientos con y sin resina fluorada, respectivamente.
Ejemplos
La invención se elucidará con referencia a los siguientes ejemplos.
Materia prima
Perfluoropoliéter (PFPE), metacrilato de glicidilo (GMA), acrilato de glicidilo (GA), anhídrido ftálico (PA), anhídrido hexahidroftálico (HHPA), anhídrido tetrahidroftálico (THPA) y anhídrido málico (MAH). El PFPE con un grupo carboxilo en un extremo de su cadena molecular está disponible de Chemours. El PFPE con un grupo hidroxilo en un extremo de su cadena molecular está disponible de Sinochem. El PFPE con grupos hidroxilo en ambos extremos de su cadena molecular está disponible de Solvay. Los otros son productos químicos comúnmente disponibles. Los productos químicos de calidad analítica o de calidad industrial se pueden usar como materiales según la presente invención. Se utiliza metilisobutilcetona (MIBK) como disolvente.
Ejemplo 1
Se mezclaron 45,4 g de Rf con grupo carboxilo en un extremo de su cadena molecular con 22,4 g de PA, 32,2 g de GMA, 60 g de MlBK y BHT al 0,1% en un reactor de 250 ml y se calentó hasta 100°C en el espacio de 60 minutos con agitación. El sistema entero se mantuvo a 100°C hasta que el índice de ácido del producto resultante disminuyó a 10. Después, el sistema se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó a un contenido de sólidos de aplicación de 40% en peso con el disolvente MIBK. El polímero fluorado obtenido es la muestra 1.
La cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) del polímero fluorado preparado se midió con un aparato de medición comercialmente disponible llamado Agilent 1200. El polímero fluorado se diluyó en disolvente tetrahidrofurano (THF) al 0,1% en peso y se pasó a través de un filtro de 0,5 gm. El peso molecular del polímero fluorado se midió en consecuencia.
El espectro de GPC de la muestra 1 se muestra como la línea (1) en la figura 1.
Ejemplo 2
Se mezclaron 69,8 g de Rf con grupo hidroxilo en un extremo de su cadena molecular con 10,3 g de PA, 19,8 g de GMA, 60 g de MlBK y BHT al 0,1% en un reactor de 250 ml y se calentó hasta 100°C en el espacio de 60 minutos con agitación. El sistema entero se mantuvo a 100°C hasta que el índice de ácido del producto resultante disminuyó a 8. Después, el sistema se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó a un contenido de sólidos de aplicación de 40% en peso con el disolvente MlBK. El polímero fluorado obtenido es la muestra 2.
La cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) del polímero fluorado preparado se midió con el mismo aparato y método que se describe en el ejemplo 1.
El espectro de GPC de la muestra 2 se muestra como la línea (2) en la figura 1.
Ejemplo 3
Se mezclaron 16,2 g de Rf con grupo carboxilo en un extremo de su cadena molecular con 41,6 g de HHPA, 42,2 g de GMA, 80 g de MlBK y BHT al 0,1% en un reactor de 250 ml y se calentó hasta 100°C en el espacio de 60 minutos con agitación. El sistema entero se mantuvo a 100°C hasta que el índice de ácido del producto resultante disminuyó a 10. Después, el sistema se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó a un contenido de sólidos de aplicación de 35% en peso con el disolvente MlBK. El polímero fluorado obtenido es la muestra 3.
Los espectros de FtIR del polímero fluorado preparado se obtuvieron con una resolución de 4 cm-1 usando un espectrómetro de FTIR Spectrum 100 de PerkinElmer con accesorio de muestreo ATR. El intervalo del número de onda se fijó de 4000 a 450 cm-1. Se promediaron 32 escaneos para reducir el ruido.
El espectro de FtIR de la muestra 3 se muestra en la figura 2, junto con el espectro de Rf como curva calibración para comparación. Se puede ver que la mayoría de los picos característicos de 1500 a 500 cm-1 se superponen significativamente entre las curvas de la muestra 3 y de Rf.
Ejemplo 4
Se mezclaron 25,3 g de Rf con grupo hidroxilo en ambos extremos de su cadena molecular con 38,9 g de HHPA, 35,92 g de GMA, 70 g de MlBK y BHT al 0,1% en un reactor de 250 ml y se calentó hasta 100°C en el espacio de 60 minutos con agitación. El sistema entero se mantuvo a esta temperatura hasta que el índice de ácido del producto resultante disminuyó a 10. Después, el sistema se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó a un contenido de sólidos de aplicación de 35% en peso con el disolvente MlBK. El polímero fluorado obtenido es la muestra 4.
Los espectros de FtlR del polímero fluorado preparado se obtuvieron usando el mismo aparato y método que se describe en el ejemplo 3.
El espectro de FtlR de la muestra 4 se muestra en la figura 3, junto con el espectro de Rf como curva de calibración para comparación. Puede verse que la mayoría de los picos característicos de 1500 a 500 cm-1 se superponen significativamente entre las curvas de la muestra 4 y de Rf.
Ejemplo 5
Se mezclaron 58,1 g de Rf con grupo carboxilo en un extremo de su cadena molecular con 17,1 g de MAH, 24,8 g de GMA, 60 g de MIBK y BHT al 0,1% en un reactor de 250 ml y se calentó hasta 100°C en el espacio de 60 minutos con agitación. El sistema entero se mantuvo a esta temperatura hasta que el índice de ácido del producto resultante disminuyó a 20. Después, el sistema se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó a un contenido de sólidos de aplicación de 40% en peso con el disolvente MIBK. El polímero fluorado obtenido es la muestra 5.
La muestra se disolvió en una mezcla de disolventes de CDCl3 y DMSO y se midió con espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN). Los datos de RMN se obtuvieron en un sistema de RMN de 400 MHz usando una sonda de 5 mm a temperatura ambiente. La muestra se midió mediante experimento 1D (1H, 13C) y 2D (COSY, HMQC).
El espectro de RMN de la muestra 5 se muestra en la figura 4a. El espectro intrínseco indica que la síntesis de la resina fue satisfactoria.
Ejemplo 6
Se mezclaron 53,4 g de Rf con grupo carboxilo en ambos extremos de su cadena molecular con 16,2 g de THPA, 30,3 g de GMA, 70 g de MIBK y BHT al 0,1% en un reactor de 250 ml y se calentó hasta 100°C en el espacio de 60 minutos con agitación. El sistema entero se mantuvo a esta temperatura hasta que el índice de ácido del producto resultante disminuyó a 10. Después, el sistema se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó hasta un contenido de sólidos de aplicación de 40% en peso con el disolvente MIBK. El polímero fluorado obtenido es la muestra 6.
Los datos de RMN de la muestra se obtuvieron con el mismo aparato y método que se describe en el ejemplo 5.
El espectro de RMN de la muestra 6 se muestra en la figura 4b. El espectro intrínseco indica que la síntesis de la resina fue satisfactoria.
Ejemplo 7 - Formación de revestimientos duros
En este ejemplo, los polímeros fluorados según la presente invención se curaron por sí mismos y se mezclaron con otras resinas para formar una película de revestimiento dura.
El polímero fluorado según el ejemplo 1 se aplicó sobre un sustrato de PC/ABS, se curó individualmente sometiéndolo a una temperatura por encima de 150°C y exposición a luz ultravioleta, respectivamente. En consecuencia, se formaron capas transparentes sobre los sustratos.
Ejemplo 8 - Ensayo de ángulo de contacto de líquidos
Se llevaron a cabo ensayos de ángulo de contacto de líquidos para los polímeros fluorados de la presente invención. Los ángulos de contacto del agua y el aceite de la superficie de la película de revestimiento se midieron con un aparato comercialmente disponible llamado Dataphysics OCA20/6.
Se prepararon dos muestras de polímeros formadores de revestimientos duros para la comparación. Una era una resina UV común (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD), y la otra era una mezcla de la resina UV común (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD) y 1% en peso del polímero fluorado del ejemplo 1. Ambas muestras se aplicaron sobre sustratos de PC/ABS y se curaron por exposición a luz ultravioleta.
El ángulo de contacto del agua se midió encima de los revestimientos duros curados, respectivamente, con el método de gota sésil. Las gotas se ajustaron a 3 gl/gota y la temperatura de medición era de aproximadamente 20°C. Los resultados del ensayo se muestran en la tabla 1 a continuación.
Los ensayos del ángulo de contacto del aceite se llevaron a cabo de manera similar con el mismo método. Las gotas se ajustaron a 2 gl/gota, y la temperatura de medición era de aproximadamente 20°C. Los resultados del ensayo también se muestran en la tabla 1 a continuación.
Tabla 1 El ángulo de contacto de líquidos de las muestras curadas
Figure imgf000009_0001
Ejemplo 9 - Ensayo de repelencia de tinta de base de aceite
Se llevaron a cabo ensayos de repelencia de tinta de base de aceite para los polímeros fluorados de la presente invención.
Se prepararon dos muestras de polímeros formadores de revestimientos duros para la comparación. Una era resina UV común (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD), y la otra era una mezcla de resina UV (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD) y 1% en peso del polímero fluorado del ejemplo 1. Ambas muestras se aplicaron sobre sustratos de PC/ABS y se curaron por exposición a luz ultravioleta.
Se utilizaron bolígrafos con diferentes colores de tintas de base de aceite para escribir y dibujar encima de los revestimientos duros curados, respectivamente. Se tomaron fotografías para mostrar el aspecto diferente de las tintas aplicadas sobre los revestimientos duros, véanse las figuras 5a y 5b. Se observó que las tintas con las que se escribió sobre el revestimiento duro de la resina UV común estaban bien dispersas y se mostraban como líneas regulares, y que las tintas con las que se escribió sobre el revestimiento duro de la mezcla de resina UV (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD) y 1% en peso del polímero fluorado apenas se dispersaron, mientras que en su lugar, se contrajeron en pequeñas perlas líquidas, indicando que esta última superficie de revestimiento tiene una fuerte repelencia a las tintas de base de aceite. Las tintas de base de aceite con las que se escribió sobre el revestimiento duro formado con la mezcla de resina UV (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHe MiCAL(WUXI) CO., LTD) y 1% en peso del polímero fluorado se limpiaron fácilmente sin que quedaran manchas prácticamente (no se muestra en la imagen).

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero de éter fluorado que tiene una de las siguientes estructuras (I) a (VIII),
Figure imgf000011_0001
en donde A es un grupo funcional que contiene la siguiente estructura:
Figure imgf000012_0001
R=H o CHa
B es un grupo funcional que contiene una de las siguientes estructuras:
Figure imgf000012_0002
n es un número entero, en promedio, en el intervalo de 1 a 50;
Rf es un grupo funcional derivado de un perfluoropoliéter que contiene un grupo carboxilo en un extremo de su cadena molecular, un perfluoropoliéter que contiene grupos carboxilo en ambos extremos de su cadena molecular, un perfluoropoliéter que contiene un grupo hidroxilo en un extremo de su cadena molecular, o un perfluoropoliéter que contiene grupos hidroxilo en ambos extremos de su cadena molecular, siendo el peso molecular medio numérico del perfluoropoliéter de 500 a 4000 medido por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) con el aparato comercialmente disponible denominado Agilent 1200.
2. El polímero de éter fluorado según la reivindicación 1, en donde n es un número entero, en promedio, en el intervalo de 10 a 30.
3. El polímero de éter fluorado según las reivindicaciones 1 o 2, en donde el peso molecular medio numérico de Rf es de 1000 a 3000 (GPC) medido por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) con el aparato comercialmente disponible denominado Agilent 1200.
4. El polímero de éter fluorado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde Rf deriva de F(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH,
F(CFC F3C F2O)nC FC F3C H2OH,
HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH
HOCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)qCF2CH2OH
HOOCCF3FC(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH
F(CF2CF2O)nCFCF3COOH
HOOCCFCF3(CF2CF2O)nCFCF3COOH
F(CF2CF2O)nCF2COOH
HOOCCF2(CF2CF2O)nCF2COOH
F (CF2CF2OCF2CF2CF2OVCF2COOH
H OOCC F2(C F2C F2OC F2C F2C F2O)nCF2COOH
HOOCCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2COOH
HOOC(OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCOOH
CF30(CF2CF20)m(CF20)nCF2CH2(0CH2CH2)nC00H
F(CFC F3C F2O)nC FC F3C H2OH
H OCH2C F3FC(CFC F3C F2O)nC FC F3C H2OH
F(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH
HOC H2CFCF3(CF2CF2O)nCFCF3CH2OH
F(CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOC H2CF2(CF2CF2O)nCF2CH2OH
F (C F2C F2OC F2C F2C F2O)nCF2C H2OH
HOC H2CF2(CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOC H2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
HOC H2 (OCH2CH2)nCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH, o
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)nCH2OH
en donde m, n, p, q son números enteros, y en promedio, independientemente en el intervalo de 1 a 50.
5. El polímero de éter fluorado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el peso molecular medio numérico del polímero de éter fluorado es de 1000 a 100.000 medido por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) con el aparato comercialmente disponible denominado Agilent 1200.
6. El polímero de éter fluorado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el peso molecular medio numérico del polímero de éter fluorado es de 2000 a 5000 medido por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) con el aparato comercialmente disponible llamado Agilent 1200.
7. Un método para preparar el polímero de éter fluorado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende:
a) mezclar un perfluoropoliéter que contiene Rf, monómeros que son capaces de formar las estructuras A y B según la reivindicación 1, y un inhibidor que estabiliza dobles enlaces carbono-carbono;
b) calentar la mezcla a una temperatura en el intervalo de 90 a 120°C, y
c) mantener la temperatura durante 2 a 5 horas.
8. El método según la reivindicación 7, en donde la relación molar del perfluoropoliéter que contiene Rf, monómero que es capaz de formar la estructura A y monómero que es capaz de formar la estructura B es 1:1-15:1-15.
9. El método según la reivindicación 8, en donde la relación molar del perfluoropoliéter que contiene Rf, monómero que es capaz de formar la estructura A y monómero que es capaz de formar la estructura B es 1:5-10:5-10.
10. Un método de uso de un éter de polímero fluorado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o preparado según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, para formar un revestimiento sobre un sustrato, que comprende aplicar y después curar el polímero de éter fluorado sobre el sustrato.
11. Una composición de revestimiento que contiene un polímero de éter fluorado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o preparado según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.
ES18822394T 2017-12-26 2018-12-21 Un polímero de éter fluorado, su método de preparación y uso del mismo Active ES2908709T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2017118492 2017-12-26
EP18165713 2018-04-04
PCT/EP2018/086523 WO2019129691A1 (en) 2017-12-26 2018-12-21 A fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2908709T3 true ES2908709T3 (es) 2022-05-03

Family

ID=64746576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18822394T Active ES2908709T3 (es) 2017-12-26 2018-12-21 Un polímero de éter fluorado, su método de preparación y uso del mismo

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11299586B2 (es)
EP (1) EP3732227B1 (es)
KR (1) KR102419404B1 (es)
CN (1) CN111655755B (es)
BR (1) BR112020012089A2 (es)
ES (1) ES2908709T3 (es)
MX (1) MX2020006584A (es)
WO (1) WO2019129691A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3732227B1 (en) 2017-12-26 2022-01-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. A fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof
MX2022000837A (es) 2019-08-01 2022-02-10 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composicion de recubrimiento curable por uv a base de agua para recubrimientos faciles de limpiar.
WO2021043717A1 (en) * 2019-09-03 2021-03-11 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition with easy-clean performance

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA679907A (en) 1964-02-11 J. Verbanic Carl. Fluorine containing unsaturated polyester resins
JPH05279435A (ja) 1992-04-01 1993-10-26 Asahi Glass Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物
JPH05302055A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素塗料用組成物
IT1270819B (it) 1993-04-28 1997-05-13 Ausimont Spa Coatings a base di poliesteri da perfluoropolieteri
IT1279004B1 (it) 1995-03-10 1997-12-02 Ausimont Spa Composizioni ad alto secco a base di fluoropolieteri
US5859126A (en) 1995-09-18 1999-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings containing fluorinated esters
US5670573A (en) 1996-08-07 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings containing fluorinated esters
US6586522B1 (en) * 2000-06-12 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent composition
KR100500191B1 (ko) 2002-09-10 2005-07-14 에스에스씨피 주식회사 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물
US6995222B2 (en) * 2003-12-17 2006-02-07 3M Innovative Properties Company Coating compositions with reactive fluorinated copolymers having pendant perfluoropolyether groups
JP2007527784A (ja) * 2004-02-13 2007-10-04 ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル マイクロ流体デバイスを作製するための官能性材料及び新規方法
US20050249940A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolyether poly(meth)acryl compounds
JP4547642B2 (ja) 2008-04-30 2010-09-22 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物、及び新規硬化性樹脂
TWI464224B (zh) * 2009-05-14 2014-12-11 Dainippon Ink & Chemicals A fluoropolymerizable polymer and an active energy ray hardening type composition using the same
JP5397686B2 (ja) * 2009-10-28 2014-01-22 Ｄｉｃ株式会社 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
US8716361B2 (en) 2010-03-31 2014-05-06 Dic Corporation Curable fluorine-containing resin and active-energy-ray-curable composition including the same
US8779065B2 (en) * 2011-06-17 2014-07-15 Dic Corporation Fluorine-containing curable resin, active energy beam-curable composition, and cured product thereof
EP2583986A1 (en) * 2011-10-17 2013-04-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Fluorinated water-oil repellency agents
EP3732227B1 (en) 2017-12-26 2022-01-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. A fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US11299586B2 (en) 2022-04-12
KR20200086372A (ko) 2020-07-16
WO2019129691A1 (en) 2019-07-04
BR112020012089A2 (pt) 2020-11-17
CN111655755A (zh) 2020-09-11
EP3732227A1 (en) 2020-11-04
US20200385518A1 (en) 2020-12-10
RU2020123396A (ru) 2022-01-27
EP3732227B1 (en) 2022-01-26
KR102419404B1 (ko) 2022-07-08
MX2020006584A (es) 2020-09-09
CN111655755B (zh) 2022-06-14
RU2020123396A3 (es) 2022-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2908709T3 (es) Un polímero de éter fluorado, su método de preparación y uso del mismo
TWI373480B (en) Per-fluoro polyether compound, antifouling coating composition and film containing same
ES2913266T3 (es) Composición de revestimiento de poliacrilato fluorado, el método de preparación de la misma y uso de la misma
JP6777212B1 (ja) パーフルオロポリエーテル基を有するシロキサンアクリレート
JP7387973B2 (ja) 末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー
JP6272740B2 (ja) 表面改質剤
WO2016175315A1 (ja) 含フッ素化合物、光硬化性組成物、コーティング液、ハードコート層形成用組成物および物品
JP6479774B2 (ja) 親水性基を有する含フッ素共重合体および該共重合体を含む表面改質剤
JP2012072232A (ja) 重合性フッ素系化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型組成物及びその硬化物
JP5103252B2 (ja) フッ素系共重合体溶液及びその製造方法
KR101161643B1 (ko) 방오성 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 이를 포함한 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막
RU2776375C2 (ru) Полимер на основе фторированного простого эфира, способ получения такового и его применение
TWI794381B (zh) 經氟化之醚聚合物、其製備方法及其用途
WO2021095385A1 (ja) ポリエーテル変性シロキサン、塗料添加剤、塗料組成物、コーティング剤、コーティング層、及びポリエーテル変性シロキサンの製造方法
WO2021149376A1 (ja) アルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、およびそれを含む組成物
RU2795120C2 (ru) Композиция для покрытий на основе фторированного полиакрилата, способ получения таковой и ее применение
JP2021080334A (ja) 水系塗料添加剤、水系塗料組成物およびコーティング剤